锂离子电池极耳胶腐蚀机理

腐蚀研究

电芯从开始到结束共有三次阻抗测试，包括:极片Hｉ-ｐoｔ测试、Foil电阻测试和内阻(IMP）测试。Ｈi－pot影响电芯的化成，内阻(IMＰ）影响电芯的自放电，它们只反应到电芯的电压、容量性能,可以通过现有的高精度设备将坏品挑出。但Ｆｏil电阻坏品有发生腐蚀的可能性,一般需要一段时间最终在客户出表现出来，它的失效表现为外观Al被腐蚀破烂，变黑，电芯胀气,无法使用,可以说是最严重的坏品表现，是一件非常恐怖的事情!

Fｏil电阻坏品指的是电芯Ｎｉtａb（阳极）与包装铝箔Al laｙｅr短路,目前定义Ni tab 与Aｌ laｙer 电阻低于1.0×200Mｏｈm（非OＥM产品)和ＯEＭ产品为低于2．0×20０Mohm的为电阻坏品,使用万用表测量挑出以避免电芯在客户处发生腐蚀。当然，电阻越大甚至无穷大,发生腐蚀的概率越低。对于这两个标准的选择是基于对电芯进行On－hold模拟测试而定,大概客户反应的腐蚀坏品为4ppｍ，个别案例除外(指由于特殊原因导致电芯必然会发生腐蚀)。

我们知道控制这种电阻坏品的目的是防止包装铝箔的铝层发生腐蚀，下面就从腐蚀发生原因、腐蚀防止、电阻坏品防止几个方面入手介绍。

腐蚀原因

引起电芯腐蚀必须具备两个短路的通道：一,离子短路通道,即包装铝箔铝层与阳极发生离子短路;二,电子短路通道，即包装铝箔铝层与阳极发生电子短路。这样包装铝箔的铝层就与阳极形成一个短路的回路,阳极即为电芯负极,处于低电势的部分,一旦与铝接触会通过电导率较高的电解液引起电化学反应,导致铝层的不断被消耗。空气中水分会进入电芯内部导致进一步反应产生大量气体。这两种短路是电芯发生腐蚀的必要条件,两者缺一不可。

腐蚀防止

我们知道离子短路和电子短路是发生腐蚀的必要条件，要防止腐蚀就必须弄清楚两种短路形成的原因。我们已经知道了包装铝箔的结构,内部为绝缘PＰ，PP的一个作用就是绝缘,将电解液环境与铝层隔离，保护铝层，发生离子短路是由于ＰP发生破损致使电解液渗透将铝层与阳极导通,因此腐蚀均发生在ＰＰ破损部位。电子短路必须是有导体在阳极和铝层(PＰ破损处）间能够导通电子或阳极通过Ｎi tab直接与铝层短路导通电子。要防止腐蚀的发生就必须杜绝两种短路的存在。在电芯的封装过程中,封边部位的PP受到热压后PP比较容易发生破损,所以会产生比较多的电阻坏品，因此只要发生电子短路,腐蚀必然发生,防止腐蚀，必须先从防止电子短路开始。

阳极通过Ni tａb与包装铝箔铝层在顶封部位发生短路，PP绝缘胶失去保护作用，Ni taｂ与铝层接触，这种情况必然会发生腐蚀。目前Ｎi ｔaｂ与包装铝层发生短路主要有两种情况:

第一，在顶封过程中两者直接短接：

a.顶封封头槽位与包装铝箔厚度不匹配或封头变形损坏等导致Ni taｂ顶封时ＰP变形

率过大，被挤压到严电芯长度方向,Ｎi taｂ与铝层导通;

b.顶封夹具、Loａdiｎg操作失误或顶边宽度设计不够，顶封时封头压偏在Ｎi taｂ上,

使Tab顶部ＰP被挤压流走,发生短路;

c.顶封封头槽位压在Ｎi tａｂ上或过度压偏导致两者短路；

d.顶封夹具调整不合理或Tab中心矩不合格（尤其焊接返修产品),在lｏadiｎｇ电芯时

为Ni taｂ发生扭曲，导致两者在封装过程中短路；

e.Taｂ上有毛刺或杂质刺穿Sｅalant和PP导致两者短路。

第二，在焊接PTC或Fuse过程中，折叠Ni tab两者直接发生短路:

a.顶封后Nｉｔab上Ｓealａnt没有外露或外露长度不够,导致在折叠后Nｉ tab直接

与包装铝箔截面铝层发生短路；

b.如2×0.５ｍm Nｉ tab 比较柔软,由于折叠方法问题导致Nｉtaｂ与截面铝层导

通（即使有外露Seａlanｔ保护);45173０曾经由于此种原因在客户处发生大量腐蚀,

缘由是由于加工商没有考虑到折叠后对截面的绝缘保护。

以上所列到的原因为实际过程中对腐蚀样品失效分析经验的总结,Ni tａb一旦与包装铝箔铝层发生直接短路，电子直接导通,必然会发生腐蚀,毋庸置疑!在生产过程中必须注意对以上所列举的方面的控制，同时在进行腐蚀失效时也需要先从这几个方面入手。其实除阳极通过Ｎｉ taｂ与铝层在顶封部位直接发生短路外，还有另外一种情况就是在电芯内部阳极通过电子导电物质与P Ｐ破损处裸露铝层短路。电子导电物质一般为金属Pａrｔiｃal、碳粉或导电剂物质,多发生P1工艺的Ｍodeｌ上，因为它的阳极几乎直接暴露在PＰ破损的两个侧封边部位。Ｐ2工艺电芯由于表面有隔离膜包裹住电芯,封边部位阳极没有与铝层接触的可能性，目前位置尚未发现因为电子导电物质引起腐蚀的案例。M6S卷绕工艺电芯由阴极收尾，外面一层为阴极铝箔，隔离膜和阴极铝箔会阻止阳极与铝层接触,但M6S采用的是Overhung的设计方式,阳极要超出阴极1ｍm,当发生严重错位阳极膜片会在电芯底部或顶部伸出隔离膜而暴露,阳极膜片比较脆碳粉等导电物质易脱落引起短路，383450目前位置有一个电芯为此种短路案例。

刚才介绍了引起电阻坏品及发生腐蚀的诸多原因,引起电芯发生腐蚀最常见的直接因素便是顶封部位Ni tab与包装铝箔铝层发生短接，由于前面所指各种原因导致该部位绝缘胶变薄,不能完全隔断Nｉtab与包装铝箔铝层。可以参考下面的示意图:

以上为短接情况的示意图，我们在分析时需要进行切边观察,沿Ｔab方向切刮掉包装铝箔和Sｅaｌant胶,在高倍率放大镜下观察切边Ni tab和包装铝箔铝层的位置情况，下图a为切面观察无短路情况，图b为切面观察发生短路的情况。可作为参考。

层发生短接。图c所示Ni tab在铝箔上有明显的印痕，图ｄ将Ｎi taｂ弯折后测量发生为短路。

图c 图d

电子短路一旦形成必然会发生腐蚀,因此必须在各过程中控制严防电子短路的发生,工艺、夹具、操作方法规范可避免直接短路的发生，还需要控制电子导电物质的存在，注意顶封前的各工序对隔离膜、阴、阳极、Pocｋet、Ｔrａｙ、操作台面等ｐａrticａｌ的预防控制，目前在顶封lo ａｄｉｎg电芯前采用吸尘方式裸电芯和Ｐoｃket进行控制。注意卷绕工艺的膜片错位和膜片脱膜掉碳的控制检查。

电阻坏品防止

任何电阻坏品都有发生腐蚀的潜在可能性,对电阻坏品规格的定义是经验上的总结，被Rejeｃt 的电芯需要进行On-ｈold（待潜在的腐蚀发生),不能正常出货，增加了成本控制和影响到产品的总体优率。我们知道PP破损导致包装铝箔铝层发生裸露才会导致阳极通过电解液与其发生短路。提高电阻优率可降低发生潜在腐蚀的可能性，也能极大地节约成本(ＡＴＬ目前日产量近3０0K)，因此必须控制电芯在Tｏp ｓeａliｎg、Side sealing和Ｄegａssｉng三个工艺控制PP的意外受损，也可能需要从设计上进行改善。

目前使用的包装铝箔主要有两种：ＰFＲ－０01-0５和ＰFR-00２-05，两种厚度不同的包装铝箔是因为ＰP厚度的不同，ＰFＲ-００1-05 PＰ的厚度为40um,PFR-0０5-05的PP厚度为80um,ＰP越薄越容易发生破损产生电阻坏品，所以普遍来说使用薄Showａ的Ｍodel电阻优率一般比厚Shoｗa的要低些。PP破损的原因主要归结以下几个方面(包括控制检查方法):

1.温度过高,封装温度过高,封边Pocket内PP受热辐射影响易被烫伤,产生鼓泡,折边后发生破损。目前对机器温度采用首件测量和On-ｌine ｍonitor的方式进行控制。

2．PP变形率过大，用错Sｔｏppｅｒ高度的封头或封头磨损、杂质等原因导致封装PＰ受过度挤压,变形率过大,ＰＰ胶堆积在电芯封边内部折边易发生破损。目前采用平行度检查、监控的方式保证封头处于良好状态。

3．封头错位，封头沿宽度方向错位,封装热压时未重合部位直接烫伤ＰＰ。目前定期检查封头错位情况。

4．隔离膜划伤,主要表现在P1 Mｏｄel，该种工艺为叠片方式,隔离膜裸露在电芯两侧,热压封边周围PP受热辐射影响比较软，隔离膜伸到PＰ将其划伤，由以CD隔离膜和大电芯最最为严重,ＣD隔离膜萃取后变硬,大电芯Pockｅt中间部位易发生形变。目前一些Mｏdeｌ采用在裸电芯两侧贴短条或长条绿较(根据电芯实际情况和电解液渗透）阻止隔离膜外伸,灵活调整Bi－cell折叠方式，隔离膜比较长的一端放入深坑内，同时控制侧封的未封区宽度,避免隔离膜在封装过程中划伤pocket ＰP层。

5. 绿胶划伤，为防止P1Model隔离膜两侧外露划伤PP，在Bi－cell两端加贴了绿胶,但经常发生由于绿胶的松动而引起绿胶被封装在封边区域或绿胶边缘划伤PP,因此在贴绿胶工序必须贴紧绿胶，同时灵活地变更方式,绿胶端缘（收尾）不能在Bi-celｌ侧面，尽量上到电芯实体上。

6. Bｉ-cｅll错位，对于叠片工艺的P1Ｍodeｌ。Ｂi-cｅｌl一旦发生错位,不仅隔离膜可能损伤ＰP。甚至集流体会严重地划破PP，因此必须在叠片工序控制Bｉ-ceｌｌ的错位情况,尽量使用夹具限位。

7．未封区过小，不考虑切边后实际封装宽度的情况下,未封区(封装区域到电芯主体的距离）越大，PP受隔离膜、绿胶等损伤的机率越小。根据切边宽度和有效封装宽度,将P1Mｏｄel未封区宽度定义在1.0mm比较合适。虽然M6S工艺和P２工艺的电芯两侧没有隔离膜外露,但也应有适当的未封区域,否侧会受到电芯实体的挤压而造成PP拉伸变薄,电阻会明显降低。

8.电解液影响,电解液是作为导体连接阳极和铝层造成电阻坏品,电解液越少，造成电阻坏品的机率和比例也会越低，电解液越多,电阻坏品也会相应的增加,曾经M６S 38345０和Ｐ１ 451730 等曾经出现过。所以需要对各Mｏdel电解液的使用系数进行优化。目前所用的系数不是最优化的条件,由以M6Ｓ Moｄｅｌ最为严重。

9.Ｆoｒｍiｎｇ折烫边的影响，在Forming工序共有两种折边方式:单折和双折,电芯厚度比较薄一般低于３.2mｍ，为保证折边不超厚和有效封装宽度，一般采用双折边方式,其余情况下单折就可以满足正常要求。单折边机器有切、折、烫功能,必须调整好机器加热块的距离，不可过度挤压电芯实体,以免造成封边部位PP的破损,需要对距离进行优化调节；采用双折边工艺的电芯采用的都是薄的包装铝箔,ＰP厚度只有4０um，更加容易破损,所以必须优化调节好滚论的间隙和高度，防止实体封边受到过度挤压造成电阻坏品，对于双折边由于调节不宕，这种情况经常出现并且电阻优率非常低。

产生电阻坏品必是由于某处PP受损导致铝层裸露，众多原因可以归结为两种情况，一是PP被划伤，一是封边内堆积PＰ发生断裂破损。两种情况可参考下面图片:

这里介绍一种检查PP绝缘不良部位即破损部位的方法，采用电镀的方法。具体操作方法为:①成型品或做成袋子形状，里面灌入硫酸铜２0％水的液体；

②6V的电源，阳极放入液体中,阴极与包装膜的铝层接触;

③通电20分钟-60分钟;

④根据铜的表面析出，可找到绝缘不良处。

实施方法可以参考下面模拟图:

成品电芯模拟图

Pockｅt模拟图

通电反应到一定时间后，会发现在包装铝箔的某些部位有金属铜析出,该部位即为绝缘不良部位,亦PP破损的部位。金属铜析出的情况如图所示：

原始图放大图

这里介绍一下电阻和腐蚀失效样品的分析方法:

对于电阻坏品，可以采用分别将每一个折边摊平测量Ni ｔaｂ与铝层电阻的方法,假设单独摊

平Deｇassing边电阻数据没有变化,而单独摊平Siｄe ｓｅaｌｉng边电阻数据变大,说明电阻坏品是由于Sidｅｓealiｎg边PP的破损造成，需要拆开电芯检查Side seａliｎg 边是何种原因造成,再加以改正预防。若摊平两边电阻都没有增大,可以检查顶封封边和切面，同时必须要检查两侧封边是否已经发生严重破损，必要的话检查一下Poｃkｅt各部位PP的情况。具体可参考附件的电阻坏品改进分析报告。

对于腐蚀样品,需要先测量Ni tab与包装铝箔铝层间的电阻，在调整万用表档位情况下，电阻若只有几Mohm甚至几Oｈm，所明阳极与包装铝箔发生了直接的短路，可观察顶封Ni taｂ位的封装外观,是否发生压Taｂ或压槽位或Taｂ折叠位置等发生异常,并且可以对Nｉｔaｂ封装部位作横切面分析，在×700显微镜下观察Ni tab与铝层的情况,电阻很低时,一般这两者必定发生了短接,在某点或某个部位PP、Sealanｔ绝缘胶失去保护作用,在这里形成了电子短路；然后再拆开电芯找出腐蚀部位PＰ的破损证据,即离子短路的证据，找到了离子短路和电阻短路的证据,分析产生的原因加以控制。也可以采用测量Al tab和包装铝箔铝层的电压反应Ni taｂ与铝层短路的情况，若两Tab间电压为3.8V,而Al tab和铝层的电压在3．0V以上则说明阳极必定与铝层发生了直接短路。还有另外一种情况就是电阻测试没有显示数据很小或显示负数(说明Ｐoｃkｅt已经带电），这种情况一般是没有发生硬性的短路,需要拆开电芯先找到腐蚀区域PP破损部位及形成原因（离子通道),同时观察是否有电子导电物质形成电子通道，如阳极是否暴、是否错位严重、是否有碳粉等杂质，也可以对顶封Ni ｔab部位有无发生轻微短接。不论哪种情况，进行腐蚀分析必须找到离子通道和电子通道。在附属报告里面会附上一份腐蚀分析报告的范本。

金属腐蚀机理及分类

1.1 金属的腐蚀机理 1.1.1 金属腐蚀的定义 金属及其制品在生产和使用过程中，在周围环境因素的作用下，发生破坏变质，改变了原有的化学、物理、机械等特性，称为金属腐蚀。 根据金属腐蚀过程，可以把腐蚀分为化学腐蚀和电化学腐蚀两大类。 1.1.2 化学腐蚀 化学腐蚀是金属与环境介质直接发生化学反应而产生的损伤。 特点：○1在腐蚀过程中没有电流产生，○2腐蚀产物直接产生并覆盖在发生腐蚀的地方。○3化学腐蚀往往在高湿的气体介质中发生。 钢铁在高温气体环境中很容易被腐蚀，如果同时有盐类或含硫物质存在，则会加速高温氧化，这称为热腐蚀。 1.1.3 电化学腐蚀 航空器上所发生的腐蚀大多数属于电化学腐蚀。 一、原电池 凡能将化学能转变为电能的装置称作原电池。 电化学腐蚀的最显著的特征是电化学腐蚀过程中有自由电子流动，产生电流。 二、电化学腐蚀与腐蚀电池 电化学腐蚀就是在金属上产生若干原电池（实际上是短路原电池，即称腐蚀电池），金属成为阳极，遭到溶解而发生腐蚀。 形成原电池的条件：1、两种金属（或两个区域）之间存在电位差；2、两种金属之间有导电通路；3、有腐蚀环境或腐蚀溶液。 铝合金的电化学腐蚀： 含有铜的铝合金构件处在潮湿的大气中，在其表面形成一层电解质溶液薄膜。这就构成了腐蚀电池。该腐蚀电池的阳极为电位较低的基体铝（-1.66V），阴极为电位较高的添加元素铜（+0.337V）。 电子由铝流向铜，铝遭到溶解。 根据组成腐蚀电池的大小，可以把腐蚀电池分为宏电池及微电池两类。 造成金属表面电位不同，形成微电池的原因很多，常见的有： （1）金属表面化学组成不均，夹杂有杂质。 （2）金属表面组织不均。 （3）金属表面生成氧化膜不均匀。 （4）金属表面物理状态不均匀。金属在机械加工过程中，受到拉、压、剪切作用，或由于热处理不均匀，造成不同部位表面的内应力和变形不同。通常，变形大，内应力高的地方为阳极，易受到腐蚀。 常见金属及其合金的电位： 一、Mg及其合金，铝合金5052、5056、5036、6061、6063、5356 二、Zn、Cd、除以上6种以外的铝合金 三、除不锈钢之外的碳钢、合金钢、Fe、Pb、Sn 四、Cu、Cr、Ni、Ag、Au、Pt、Ti、钴、铑、不锈钢 同一组中，电位基本一致，基本不发生电化学腐蚀；不同组中，第一组电位最低，为阳极，被腐蚀。

胶粘剂的基础知识

胶粘剂的定义和历史 定义：胶粘剂又称粘合剂，简称胶（bonding agent, adhesive），是使物体与另一物体紧密连接为一体的非金属媒介材料。在两个被粘物面之间胶粘剂只占很薄的一层体积，但使用胶粘剂完成胶接施工之后，所得胶接件在机械性能和物理化学性能方面，能满足实际需要的各项要求。能有效的将物料粘结在一起。 历史：考古学证据显示粘合剂的应用历史已经超过6000多年，我们可以看到在博物馆里展出的许多物体在经 过3000多年后依然由粘合剂固定在一起。进入20世纪，人类发明了应用高分子化学和石油化学制造的“合成粘结剂”，其种类繁多，粘结力强。产量也有了飞跃发展。 胶粘剂的应用和分类 应用：电子，汽车，工业，化工，建筑业等各个领域都有用到胶粘剂。 分类：胶粘剂种类繁多，组分各异，有不同的分类方法。 1 按化学类型分类 无机胶粘剂（sauereisen的高温水泥） 有机胶粘剂：分为天然胶粘剂和合成胶粘剂 合成胶粘剂按化学成分主要分为：Epoxy, PU, Silicone, Acrylic, etc. 2 按物理形态分类 水基型：基料分散于水中形成水溶液或乳液，水挥发而固化。 溶液型：基料在可挥发溶剂中配成一定黏度的溶液，靠溶剂挥发而固化。 膏状和糊状：基料在可挥发溶剂中配成高黏度的胶粘剂，用于密封和嵌缝。 固体型：把热塑性合成树脂制成粒状或块状，加热熔融，冷却时固化。 膜状：将胶粘剂涂于基材上，呈薄膜状胶带 3 按固化方式分类 热固化：通过加热的方式使粘合剂发生聚合反应而固化，温度和时间根据不同的产品有很大区别。 湿气固化：与空气中的水汽发生聚合反应达到固化。 UV固化：光引发剂紫外光照射下，形成自由基或阳离子从而引发粘合剂的聚合反应而固化。厌氧固化：在隔绝空气的条件下，发生自由基聚合反应，空气存在会阻碍聚合反应。 催化固化：在催化剂作用下使粘合剂发生聚合反应达到固化。 4 按工艺分类 粘合剂（Adhesive）：特殊有导电胶，导热胶，芯片的粘结。 密封剂（Sealant） 灌封胶（Potting & Encapsulation） 敷形涂敷（Conformal Coating） 底部填充胶（Underfill） 顶部包封（Glob Top） 5 按受力情况 （1）结构胶（2）非结构胶 常见胶粘剂的固化机理 1 环氧树脂（Epoxy） 固化机理：固化剂分两类：胺类及其衍生物，和酸酐类。 其中胺类固化剂是与高分子链中的环氧基发生开还聚合反应，酸酐类固化剂是与高分子链上的羟基发生酯化反应，最终都是形成三维网状结构。 常见的环氧树脂是：双酚A型最典型，线型甲酚型，酚醛环氧树脂等。

硫化氢腐蚀的机理及影响因素..

硫化氢腐蚀的机理及影响因素 作者：安全管理网来源：安全管理网 1. H2S腐蚀机理 自20世纪50年代以来，含有H2S气体的油气田中，钢在H2S介质中的腐蚀破坏现象即被看成开发过程中的重大安全隐患，各国学者为此进行了大量的研究工作。虽然现已普遍承认H2S不仅对钢材具有很强的腐蚀性，而且H2S本身还是一种很强的渗氢介质，H2S腐蚀破裂是由氢引起的；但是，关于H2S促进渗氢过程的机制，氢在钢中存在的状态、运行过程以及氢脆本质等至今看法仍不统一。关于这方面的文献资料虽然不少，但以假说推论占多，而真正的试验依据却仍显不足。 因此，在开发含H2S酸性油气田过程中，为了防止H2S腐蚀，了解H2S腐蚀的基本机理是非常必要的。 (1) 硫化氢电化学腐蚀过程 硫化氢(H2S)的相对分子质量为34.08，密度为1.539kg/m3。硫化氢在水中的溶解度随着温度升高而降低。在760mmHg，30℃时，硫化氢在水中的饱和浓度大约3580mg/L。 1

在油气工业中，含H2S溶液中钢材的各种腐蚀(包括硫化氢腐蚀、应力腐蚀开裂、氢致开裂)已引起了足够重视，并展开了众多的研究。其中包括Armstrong和Henderson对电极反应分两步进行的理论描述；Keddamt等提出的H2S04中铁溶解的反应模型；Bai和Conway对一种产物到另一种产物进行的还原反应机理进行了系统的研究。研究表明，阳极反应是铁作为离子铁进入溶液的，而阴极反应，特别是无氧环境中的阴极反应是源于H2S中的H+的还原反应。总的腐蚀速率随着pH的降低而增加，这归于金属表面硫化铁活性的不同而产生。Sardisco，Wright和Greco研究了30℃时H2S-C02-H20系统中碳钢的腐蚀，结果表明，在H2S分压低于0.1Pa时，金属表面会形成包括FeS2，FeS，Fe1-X S在内的具有保护性的硫化物膜。然而，当H2S分压介于0.1～4Pa时，会形成以Fe1-X S为主的包括FeS，FeS2在内的非保护性膜。此时，腐蚀速率随H2S浓度的增加而迅速增长，同时腐蚀速率也表现出随pH降低而上升的趋势。Sardisco和Pitts发现，在pH处于6.5～8.8时，表面只形成了非保护性的Fe1-X S；当pH处于4～6.3时，观察到有FeS2，FeS，Fe1-X S形成。而FeS保护膜形成之前，首先是形成Fe S1-X；因此，即使在低H2S浓度下，当pH在3～5时，在铁刚浸入溶液的初期，H2S也只起加速腐蚀的作用，而非抑制作用。只有在电极浸入溶液足够长的时间后，随着FeS1-X逐渐转变为FeS2和FeS，抑制腐蚀的效果才表现出来。根据Hausler等人的研究结果，尽管界面反应的重 2

锂离子电池原理(基础篇)

锂离子电池原理及工艺流程 化学电源在实现能量的转换过程中，必须具有两个必要的条件： 一. 组成化学电源的两个电极上进行的氧化还原过程，必须分别在两个分开的区域进行，这一点区别于一般的氧化还原反应。 二. 两电极的活性物质进行氧化还原反应时所需电子必须由外线路传递，这一点区别于金属腐蚀过程的微电池反应。 为了满足以上的条件，任何一种化学电源均由以下四部分组成： 1、电极电池的核心部分，它是由活性物质和导电骨架所组成。活性物质是指正、负极中参加成流反应的物质，是化学电源产生电能的源泉，是决定化学电源基本特性的重要部分。对活性物质的要求是： 1）组成电池的电动势高； 2）电化学活性高，即自发进行反应的能力强； 3）重量比容量和体积比容量大； 4）在电解液中的化学稳定性高； 5）具有高的电子导电性； 6）资源丰富，价格便宜。 2、电解质电池的主要组成之一，在电池内部担负着传递正负极之间电荷的作用，所以势一些具有高离子导电性的物质。对电解质的要求是： 1）稳定性强，因为电解质长期保存在电池内部，所以必须具有稳定的化学性质，使储藏期间电解质与活性物质界面的电化学反应速率小，从而使电池的自放电容量损失减小；2）比电导高，溶液的欧姆压降小，使电池的放电特性得以改善。对于固体电解质，则要求它只具有离子导电性，而不具有电子导电性。 3、隔膜也叫隔离物。置于电池两极之间。隔膜的形状有薄膜、板材、棒材等。其作用是防止正负极活性物质直接接触，造成电池内部短路。对于隔膜的要求是： 1）在电解液中具有良好的化学稳定性和一定的机械强度，并能承受电极活性物质的氧化还原作用； 2）离子通过隔膜的能力要大，也就是说隔膜对电解质离子运动的阻力要小。这样，电池内阻就相应减小，电池在大电流放电时的能量损耗减小； 3）应是电子的良好绝缘体，并能阻挡从电极上脱落活性物质微粒和枝晶的生长； 4）材料来源丰富，价格低廉。常用的隔膜材料有棉纸、微孔橡胶、微孔塑料、玻璃纤维、水化纤维素、接枝膜、尼龙、石棉等。可根据化学电源不同系列的要求而选取。 一、原理 1.0 正极构造 LiCoO2(钴酸锂)+导电剂(乙炔黑)+粘合剂(PVDF)+集流体（铝箔）正极2.0 负极构造 石墨+导电剂(乙炔黑)+增稠剂(CMC)+粘结剂(SBR)+ 集流体（铜箔）负极3.0工作原理 3.1 充电过程 一个电源给电池充电,此时正极上的电子e从通过外部电路跑到负极上,正锂离子Li+从正极“跳进”电解液里，“爬过”隔膜上弯弯曲曲的小洞，“游泳”到达负极，与早就跑过来的电子结合在一起。 正极上发生的反应为 LiCoO2=充电=Li1-xCoO2+XLi++Xe(电子)

航空材料与腐蚀防护讲义 (腐蚀与防护部分)

第一章绪论 1.1 材料腐蚀的基本概念 腐蚀是一种自发过程。 腐蚀是由于环境作用引起的材料的破坏和变质。 从这个定义可以看出，材料（或结构）是否会发生腐蚀破坏，既取决于材料本身的性质，也与环境有关。 导致材料发生腐蚀的环境因素构成了腐蚀环境。腐蚀环境包括总体环境（大气环境）和工作环境。 随着非金属材料（塑料、橡胶，以及树脂基复合材料等）越来越多地用作工程材料，非金属材料的环境破坏现象也越来越引起人们的重视。因此，腐蚀科学家们主张把腐蚀的定义扩展到所有材料（金属和非金属材料）。 环境因素可以是机械的、物理的或化学的。如载荷造成的断裂和磨损，光和热造成的老化，氧化剂造成的氧化等。从这个意义来说，所有的材料破坏都可认为是腐蚀。这是腐蚀的广义概念。 但由机械的或物理的因素造成的材料或结构破坏，以及某些材料的老化等破坏形式，有专门的研究方法。所以通常所说的腐蚀是指由于环境因素与材料之间发生化学反应造成的破坏。这是腐蚀的狭义概念。 本课程中将主要介绍金属材料由于环境中化学因素造成的腐蚀及其控制。 1.2 研究材料腐蚀的重要性 材料腐蚀问题遍及国民经济的各个领域。从日常生活到交通运输、机械、化工、冶金，从尖端科学技术到国防工业，凡是使用材料的地方，都不同程度地存在着腐蚀问题。腐蚀给社会带来巨大的经济损失，造成了灾难性事故，耗竭了宝贵的资源与能源，污染了环境，阻碍了高科技的正常发展。 一、腐蚀给国民经济带来巨大损失 以金属材料为例，每年由于腐蚀而造成的经济损失约占国民经济生产总值的2%~4%（表1.1）。这些损失中包含了腐蚀的直接损失和间接损失，包括了浪费的材料和能源、腐蚀引起的原材料或产品的流失或污染、因腐蚀失效而损失的设备和结构、腐蚀降低设备性能造成的损失、因腐蚀造成的误工停产、因腐蚀导致的维修费用、控制腐蚀带来的费用，和因腐蚀造成的毒害物质泄漏所污染环境的治理费用等等。 表1.1 腐蚀造成经济损失的统计数据 国家统计年份腐蚀造成的经济损失占当年国民生产总值的百分比 美国1975 700亿美元 4.2% 1982 1260亿美元-

金属腐蚀原理

3.3 金属腐蚀原理 3.3.1概述 从腐蚀的定义及分类，我们知道腐蚀主要是化学过程，我们可以把腐蚀过程分为两种可能的主要机理-----化学机理和电化学机理. 化学腐蚀是根据化学的多相反应机理，金属表面的原子直接与反应物（如氧﹑水﹑酸）的分子相互作用。金属的氧化和氧化剂的还原是同时发生的，电子从金属原子直接转移到接受体，而不是在时间或空间上分开独立进行的共轭电化学反应。 金属和不导电的液体（非电解质）或干燥气体相互作用是化学腐蚀的实例。最主要的化学腐蚀形式是气体腐蚀，也就是金属的氧化过程（与氧的化学反应），或者是金属与活性气态介质（如二氧化硫﹑硫化氢﹑卤素﹑蒸汽和二氧化碳等）在高温下的化学作用。 电化学腐蚀是最常见的腐蚀，金属腐蚀中的绝大部分均属于电化学腐蚀。如在自然条件下（如海水、土壤、地下水、潮湿大气、酸雨等）对金属的腐蚀通常是电化学腐蚀。 图3－11 铁的电化学腐蚀模型电化学腐蚀机理与纯化学腐蚀机理 的基本区别是：电化学腐蚀时，介质与金属的相互作用被分为两个独立的共轭反应。阳极过程是金属原子直接转移到溶液中，形成水合金属离子或溶剂化金属离子；另一个共轭的阴极过程是留在金属内

的过量 电子被溶液中的电子接受体或去极化剂接受而发生还原反应。左图即是铁的电化学腐蚀模型。（点击放大播放flash) 3.3.2金属腐蚀的电化学概念 1.电极反应及电极 相：由化学性质和物理性质一致的物质组成的、与系统的其他部分之间有界面隔开的集合叫做相。 电极系统：如果系统由两个相组成，一个相是电子导体（叫电子导体相），另一个相是离子导体（叫离子导体相),且通过它们互相接触的界面上有电荷在这两个相之间转移，这个系统就叫电极系统。 将一块金属（比如铜）浸在清除了氧的硫酸铜水溶液中，就构成了一个电极系统。在两相界面上就会发生下述物质变化： Cu (M)→Cu 2+(sol)+2e (M) 这个反应就叫电极反应，也就是说在电极系统中伴随着两个非同类导体相(Cu 和CuSO 4溶液）之间的电荷转移而在两相界面上发生的 化学反应，称为电极反应。这时将Cu 称为铜电极。 同样我们将一块金属放入某种离子导体相中，也会发生类似的电极反应：

腐蚀机理

混凝土盐渍土腐蚀机理及影响因素 [摘要]通过对盐渍土地区混凝土腐蚀的机理分析, 指出了西部盐渍区富含的硫酸盐是造成混凝土物耐久性差的主要原因; 并详细阐述了国内外关于混凝土硫酸盐侵蚀影响因素的现状研究。 [关键词]盐渍土耐久性硫酸盐侵蚀 盐渍土就是指含盐分较高的土壤, 一般超过3% 的盐含量就可归结到盐渍 土的范围。我国西部地区盐渍土分布广泛, 新疆、青海、西藏、甘肃、宁夏以及内蒙古等地均有大面积的盐渍区。我国正在实施西部大开发战略, 因此大量基础设施就要建于盐渍土之上。以往的资料和调查表明, 一些道路、桥梁、建筑物、地下管道乃至电线杆等, 仅使用几年就遭受严重的腐蚀破坏, 不得不进行工程修复, 造成巨大经济损失。因此, 研究抗腐蚀混凝土在盐渍地区的耐久性问题, 具有非常重要的现实意义和深远的社会影响。 1、盐渍土对混凝土结构的腐蚀机理 盐渍土含盐量及含盐种类有很大差别, 其腐蚀性也有差异。氯盐主要腐蚀混凝土中的钢筋从而引起结构破坏; 硫酸盐主要是通过物理、化学作用破坏水泥水化产物, 使混凝土分化、脱落和丧失强度。1. 1 硫酸盐的化学腐蚀机理实际上硫酸盐侵蚀是一个比较复杂的过程。硫酸盐侵蚀引起的危害性包括混凝土的整体开裂和膨胀以及水泥浆体的软化和分解。不同的Ca、N a、K、M g 和Fe 的阳离子会产生不同的侵蚀机理和破坏原因, 如硫酸钠和硫酸镁的侵蚀机理就截然不同。1) 硫酸钠侵蚀首先是N a2SO 4 和水泥水化产物Ca (OH) 2 的反应, 生成的石膏(CaSO4·2H2O ) , 再与单硫型硫铝酸钙和含铝的胶体反应生成次生的钙矾石, 由于钙矾石具有膨胀性, 所以钙矾石膨胀破坏的特点是混凝土试件表面出现少数较粗大的裂缝。当侵蚀溶液中SO 2-4 浓度大于1000mg?L 时, 水泥石的毛细孔若为饱和石灰溶液所填充, 不仅有钙矾石生成, 而且在水泥石内部还会有二水石膏结晶析出。从氢氧化钙转变为石膏, 体积增大为原来的两倍, 使混凝土因内应力过大而导致膨胀破坏。石膏膨胀破坏的特点是试件没有粗大裂纹但遍体溃散。B iczok 认为: 侵蚀溶液浓度改变, 反应机理也发生变化。以N a2SO 4 侵蚀为例, 低SO 2-4 浓度(< 1000mg?L SO 2-4 ) , 反应产物主要是钙矾石; 而在高浓度下(> 8000mg?L SO 2-4 ) , 主要产物是石膏; 在中等程度浓度下(1000mg? L～8000mg?L SO 2-4 ) , 钙矾石和石膏同时生成。在M gSO4 侵蚀情况下, 在低SO 2-4 浓度(< 4000mg?L SO 2-4 ) , 反应产物主要是钙矾石; 在中等程度浓度下(4000mg? L～7500mg?L SO 2-4 ) , 钙矾石和石膏同时生成; 而在高浓度下(> 7500mg?L SO 2-4 ) , 镁离子腐蚀占主导地位。2) 硫酸镁与水化水泥产物的反应方程式如下:Ca (OH) 2+ M gSO4+ 2H2O→CaSO4·2H2O + M g (OH) 2 (3)硫酸镁侵蚀首先发生上式的反应, 然而上式生成的M g(OH) 2 与N aOH 不同, 它的溶解度很低(0. 01g?L , 而Ca (OH ) 2是1. 37g?L ) , 饱和溶液的PH 值是10. 5 (Ca (OH) 2 是12. 4,N aOH是13. 5) , 在此PH 值下钙矾石和C- S- H 均不稳定, 低的PH 值环境将产生以下结果: (1) 次生钙矾石不能生

材料腐蚀的分类

材料腐蚀的分类 材料腐蚀类别与相应机理 金属和它所处的环境介质之间发生化学、电化学或物理作用，引起金属的变质和破坏，称为金属腐蚀。腐蚀现象是十分普遍的。从热力学的观点出发，除了极少数贵金属Au、Pt 等外，一般材料发生腐蚀都是一个自发过程。金属很少是由于单纯机械因素（如拉、压、冲击、疲劳、断裂和磨损等）或其他物理因素（如热能、光能等）引起破坏的，绝大多数金属的破坏都与其周围环境的腐蚀因素有关。 1.1金属的高温氧化腐蚀 1.1.1高温氧化腐蚀概念 在大多数条件下，使用金属相对于其周围的气态都是热不稳定的。根据气体成分和反应条件不同，将反应生成氧化物、硫化物、碳化物和氮化物等，或者生成这些反应产物的混合物。在室温或较低温干燥的空气中，这种不稳定性对许多金属来说没有太多的影响。因为反应速度很低。但是随着温度的上升，反应速度急剧增加。这种在高温条件下，金属与环境介质中的气相或凝聚相物质发生化学反应而遭受破坏的过程称高温氧化，亦称高温腐蚀。 从广义上看，金属的氧化应包括硫化、卤化、氮化、碳化，液态金属腐蚀，混合气体氧化，水蒸气加速氧化，热腐蚀等高温氧化现象；从狭义上看，金属的高温氧化仅仅指金属（合金）与环境中的氧在高温条件下形成氧化物的过程。 1.1.2高温氧化腐蚀机理 研究金属高温氧化时，首先应讨论在给定条件下，金属与氧相互作用能否自发地进行或者能发生氧化反应的条件是什么，这些问题可通过热力学基本定律做出判断。 金属氧化时的化学反应可以表示成： Me (s)+O 2(g)→MeO 2(g) 对该式来说： 可知，只要知道温度T 时的标准自由能变化值，即可得到该温度下的金属氧化物分解压，然后将其与给定条件下的环境氧分压比较就可判断金属氧化反应式的反应方向。 在一个干净的金属表面上，金属氧化反应的最初步骤是气体在金属表面上吸附。随着反应的进行，氧溶解在金属中，进而在金属表面形成氧化物薄膜或独立的氧化物核。在这

锂离子电池容量衰减机理和界面反应研究

Capacity Fade Mechanisms and Side Reactions in Lithium-Ion Batteries Pankaj Arorat and Ralph E. White Center For Electrochemical Engineering, Department of Chemical Engineering, University of South Carolina,Columbia, South Carolina 29208, USA ABSTRACT The capacity of a lithium-ion battery decreases during cycling. This capacity loss or fade occurs due to several different mechanisms which are due to or are associated with unwanted side reactions that occur in these batteries. These reactions occur during overcharge or overdischarge and cause electrolyte decomposition, passive film formation, active material dissolution, and other phenomena. These capacity loss mechanisms are not included in the present lithium-ion battery mathematical models available in the open literature. Consequently, these models cannot be used to predict cell performance during cycling and under abuse conditions. This article presents a review of the current literature on capacity fade mechanisms and attempts to describe the information needed and the directions that may be taken to include these mechanisms in advanced lithium-ion battery models。锂离子电池容量衰减机 理和界面反应研究 作者：Pankaj Arorat and Ralph E. White 美国，南卡罗来纳29208，哥伦比亚，南卡罗来纳州大学，化工学院化工系 摘要 锂电池在循环过程中，其容量会逐渐衰减。而出现容量衰减主要归因于几个不同的机理，这些机理大多与电池内部的界面反应相关，这些反应持续性的发生在电池的充放电环节，并且引起电解液的分解、钝化膜的形成、活性材料的溶解等其它现象。关于容量衰减的机理在目前公开的锂离子电池数学模型的文献中并未加以阐述，因此在锂电池循环过程中和处于苛刻的条件下，我们无法通过模型来对锂电池的性能作出有效的预测。本篇文章将陈述容量衰减的机理，并且试着去解释其本质，为构建先进的锂电池模型指明方向。 lntroduction The typical lithium-ion cell(Fig. 1) is made up of a coke or graphite negative electrode, an electrolyte which serves as an ionic path between electrodes and separates the two materials, and a metal oxide (such as LiCoO2, LiMn2O4, or LiNiO2) positive electrode. This secondary (rechargeable) lithium-ion cell has been commercialized only 概论 传统的锂电池由碳或石墨负极材料、作为电极间的离子传输通道的电解液、金属氧化物（例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2）正极材料三部分组成，这种二次（可充电）电池已经商业化。依照这种原理制作的锂电池已

点蚀腐蚀机理

点蚀的理论模型 M M e +→+ 22244O H O e OH -++→ 点蚀研究方法： 1) 电化学方法 2) 氯化铁试验法： 试验溶液为10%FeCl ·6H2O 溶液，其中稍许加入1/20NHCl 溶液以进行酸化，根据试样的孔蚀数量、大小、深度或是重量的改变来评定。 2 应力腐蚀测试方法 1) 四点弯曲法： δ=12Ety/（3L 2-4A 2） L ：外侧支点间的距离； A ：内外支点间的距离。 2) C 形环法 Δ=d 0-d 外径=δπD 2/4EtZ ； 3) WOL 试样 3/2(3.46 2.38)I Pa H K BH a =+ Δ应力加载前后的外径变化，δ应力值，t 厚度，D 平均直径，Z 修正项，E 弹性系数。 环境脆化机理主要包括活性通道腐蚀机理（APC ）和氢脆开裂（HE ）。不足处是没有与裂纹内溶液化学性质的研究结合起来。 不锈钢的开裂主要理论有： 1) 吸附理论 B 原子吸附于裂纹尖端，造成A-A0之间的结合力下降和破坏。这个理论能很好的解释SC C 对环境物质的依赖关系以及很好的解释缓蚀剂的作用。 2) 电化学理论 应力腐蚀开裂是一种因金属表面阳极溶解而产生的现象，应力有加速阳极溶解的作用。 3) 膜破裂理论 应力作用导致膜破裂形成新鲜表面，促进阳极溶解。 4) 隧道腐蚀理论 腐蚀从(111)面上生成的蚀孔底部和缝隙部分开始发展，与此同时，在应力的作用下产生塑性破裂，左右隧道相互连接，在应力作用下产生塑性破裂，左右隧道相互连接，最后造成断裂。 5) 腐蚀产物楔入理论 裂纹内产生的腐蚀产物的楔入作用造成裂纹的扩展。 6) 氢脆理论 奥氏体主要是阳极溶解，但是马氏体容易形成氢脆。在裂纹尖端有与阳极反应相应的阴极反应，所生成的氢进入钢中。

锂离子电池充放电机理的探索

锂离子电池充放电机理的探索 及“锂亚原子”模型的建立 贵州航天电源科技有限公司张忠林杨玉光 摘要：锂离子电池的研究和发展一直都是以“摇椅理论”为指导，由于受该理论的影响，很多现象很难用传统的电化学理论进行解释。作者在生产实践中通过对一些现象的观察，并做了大量的试验和研究，提出“锂亚原子”的模型，并在此模型的基础上，对锂离子电池的充放电反应机理和一些现象用电化学理论进行了解释。 主题词：锂离子电池、反应机理、锂亚原子 一、前言 锂离子电池是在锂金属电池基础上发展起来的。由于锂金属电池在充放电时出现锂枝晶，刺破隔膜造成短路，出现爆炸等现象，这一问题长期困扰锂金属电池的发展，目前仍很难投入到民用市场。锂离子电池研究始于20世纪80年代，1991年首先由日本索尼公司推出了批量民用产品，由于其具有比能量高、体积小、重量轻、工作电压高、无记忆效应、无污染、自放电小等优点，受到市场欢迎，并迅速占领市场，广泛用于移动通讯、笔记本电脑、移动DVD、摄像机、数码相机、蓝牙耳机等便携式电子产品。目前主要产地集中在日本、中国和韩国，预计2004年全球需求量将达到10亿只。 由于锂离子电池从开始研究到现在才20多年时间，真正投入应用也只有十多年的时间，基础理论的研究还不是十分成熟，对锂离子电池的生产和发展很难起到全面指导作用，特别是对电池充放电反应机理的认识还存在很大分歧，有些现象用目前的理论和机理还很难解释。本文对锂离子电池充放电反应机理提出了一些看法，并对生产中存在的现象进行了解释，希望与锂电池同行共同探讨。二、基本原理 目前锂离子电池公认的基本原理为“摇椅理论”，该理论认为锂离子电池充放电反应机理不是通过传统氧化还原反应来实现电子转移，而是通过锂离子在层状物质的晶格中嵌入和脱出，发生能量变化。

聚合物锂离子电池极耳胶腐蚀机理研究

腐蚀研究 电芯从开始到结束共有三次阻抗测试，包括：极片Hi-pot测试、Foil电阻测试和内阻（IMP）测试。Hi-pot影响电芯的化成，内阻（IMP）影响电芯的自放电，它们只反应到电芯的电压、容量性能，可以通过现有的高精度设备将坏品挑出。但Foil电阻坏品有发生腐蚀的可能性，一般需要一段时间最终在客户出表现出来，它的失效表现为外观Al被腐蚀破烂，变黑，电芯胀气，无法使用，可以说是最严重的坏品表现，是一件非常恐怖的事情！ Foil电阻坏品指的是电芯Ni tab（阳极）与包装铝箔Al layer短路，目前定义Ni tab 与Al layer 电阻低于1.0×200Mohm（非OEM产品）和OEM产品为低于2.0×200Mohm的为电阻坏品，使用万用表测量挑出以避免电芯在客户处发生腐蚀。当然，电阻越大甚至无穷大，发生腐蚀的概率越低。对于这两个标准的选择是基于对电芯进行On-hold模拟测试而定，大概客户反应的腐蚀坏品为4ppm，个别案例除外（指由于特殊原因导致电芯必然会发生腐蚀）。 我们知道控制这种电阻坏品的目的是防止包装铝箔的铝层发生腐蚀，下面就从腐蚀发生原因、腐蚀防止、电阻坏品防止几个方面入手介绍。 腐蚀原因 引起电芯腐蚀必须具备两个短路的通道：一，离子短路通道，即包装铝箔铝层与阳极发生离子短路；二，电子短路通道，即包装铝箔铝层与阳极发生电子短路。这样包装铝箔的铝层就与阳极形成一个短路的回路，阳极即为电芯负极，处于低电势的部分，一旦与铝接触会通过电导率较高的电解液引起电化学反应，导致铝层的不断被消耗。空气中水分会进入电芯内部导致进一步反应产生大量气体。这两种短路是电芯发生腐蚀的必要条件，两者缺一不可。 腐蚀防止 我们知道离子短路和电子短路是发生腐蚀的必要条件，要防止腐蚀就必须弄清楚两种短路形成的原因。我们已经知道了包装铝箔的结构，内部为绝缘PP，PP的一个作用就是绝缘，将电解液环境与铝层隔离，保护铝层，发生离子短路是由于PP发生破损致使电解液渗透将铝层与阳极导通，因此腐蚀均发生在PP破损部位。电子短路必须是有导体在阳极和铝层（PP破损处）间能够导通电子或阳极通过Ni tab直接与铝层短路导通电子。要防止腐蚀的发生就必须杜绝两种短路的存在。在电芯的封装过程中，封边部位的PP受到热压后PP比较容易发生破损，所以会产生比较多的电阻坏品，因此只要发生电子短路，腐蚀必然发生，防止腐蚀，必须先从防止电子短路开始。 阳极通过Ni tab与包装铝箔铝层在顶封部位发生短路，PP绝缘胶失去保护作用，Ni tab与铝层接触，这种情况必然会发生腐蚀。目前Ni tab与包装铝层发生短路主要有两种情况：第一，在顶封过程中两者直接短接： a.顶封封头槽位与包装铝箔厚度不匹配或封头变形损坏等导致Ni tab顶封时PP变形率 过大，被挤压到严电芯长度方向，Ni tab与铝层导通；

三元锂电池-化成-老化工艺的分析与总结

关于锂电池化成-老化工艺的分析与总结锂离子电池的生产制造，是由一个个工艺步骤严密联络起来的过程。整体来说，锂电池的生产包括极片制造工艺、电池组装工艺以及最后的注液、封口、化成、老化工艺。在这三个阶段的工艺中，每道工序又可分为数道关键工艺，每一步都会对电池最后的性能形成很大的影响。 在极片制造工艺阶段，可细分为浆料制备、浆料涂覆、极片辊压、极片分切、极片干燥五道工艺。在电池组装工艺，又根据电池规格型号的不同，大致分为卷绕、入壳、焊接等工艺。组装完成后的注液工艺又包括注液、封口。最后是电池的化成、老化、分容三步工艺。在电池制作完成后，需要对电池进行初次预激活和稳定化，也就是最后的化成-老化-分容工序。一、化成 关于化成（Pre-formation）的概念，就是对制造出来的锂离子电池进行一次小电流的充放电。在锂电池制作完成后，需要对电池进行小电流的充放电。关于预充电的目的，主要是两个： 1、电池制作完成后，电极材料并不是处在最佳适用状态，或者物理性质不合适（例如颗粒太大，接触不紧密等），或者物相本身不对（例如一些合金机理的金属氧化物负极），需要进行首次充放电对其激活。 2、在锂电池进行第一次充电过程中，Li+从正极活物质中脱出，经过电解液-隔膜-电解液后，嵌入负极石墨材料层间。在此过程中，电子沿着外围电路从正极迁移到负极。此时，由于锂离子嵌入石墨负极电位较低电子会先与电解液反应生成SEI膜和部分气体。

在此过程中会产生部分气体产生同时伴随少量电解液的消耗，有些电池厂家会在此过程后进行电池排气和补液的操作，尤其是对于 LTO电池来说，会产生大量的气体造成电池鼓包厚度超过10%。对于石墨负极来说，产气量较少，不必要进行排气的操作，这是因为在第一次充电过程中产生的SEI 膜阻碍了电子与电解液的进一步反应，不再产生气体。这也就是石墨体系电池不可逆容量的来源，虽然造成了不可逆容量损失，但是也成就了电池的稳定。 二、老化 老化一般就是指电池装配注液完成后第一次充电化成后的放置，可以有常温老化也可有高温老化，两者作用都是使初次充电化成后形成的SEI 膜性质和组成更加稳定，保证电池电化学性能的稳定性。老化的目的主要有三个： 1、电池经过预化成工序后，电池内部石墨负极会形成一定的量的SEI膜，但是这个膜结构紧密且孔隙小，将电池在高温下进行老化，将有助于SEI结构重组，形成宽松多孔的膜。 2、化成后电池的电压处于不稳定的阶段，其电压略高于真实电压，老化的目的就是让其电压更准确稳定。 3、将电池置于高温或常温下一段时间，可以保证电解液能够对极片进行充分的浸润，有利于电池性能的稳定。 电池的化成-老化工艺是必不可少的，在实际生产中根据电池的材料体系和结构体系选择电池充放电工艺，但是电池的化成必须在小电流的条件

锂离子电池保护原理

电 池管理单元及电池保护 基于阻抗跟踪技术的电池管理单元（BMU）会在整个电池使用周期内监控单元阻抗和电压失衡，并有可能检测电池的微小短路(micro-short)，防止电池单元造成火灾乃至爆炸。对于锂离子电池包制造商来说，针对电池供电系统构建安全且可靠的产品是至关重要的。电池包中的电池管理电路可以监控锂离子电池的运行状态，包括了电池阻抗、温度、单元电压、充电和放电电流以及充电状态等，以为系统提供详细的剩余运转时间和电池健康状况信息，确保系统作出正确的决策。此外，为了改进电池的安全性能，即使只有一种故障发生，例如过电流、短路、单元和电池包的电压过高、温度过高等，系统也会关闭两个和锂离子电池串联的背靠背(back-to-back)保护MOSFET，将电池单元断开。 锂离子电池安全 过高的工作温度将加速电池的老化，并可能导致锂离子电池包的热失控(thermal run-away) 及爆炸。对于锂离子电池高度活性化的含能材料来说，这一点是备受关注的。大电流的过度充电及短路都有可能造成电池温度的快速上升。锂离子电池过度充电期间，活跃得金属锂沉积在电池的正极，其材料极大的增加了爆炸的危险性，因为锂将有可能与多种材料起反应而爆炸，包括了电解液及阴极材料。例如，锂/碳插层混合物(intercalated compound)与水发生反应，并释放出氢气，氢气有可能被反应放热所引燃。阴极材料，诸如LiCoO2，在温度超过175℃的热失控温度限（4.3V单元电压）时，也将开始与电解液发生反应。 锂离子电池使用很薄的微孔膜(micro-porous film)材料，例如聚烯烃，进行电池正负极的电子隔离，因为此类材料具有卓越的力学性能、化学稳定性以及可接受的价格。聚烯烃的熔点范围较低，为135℃至165℃，使得聚烯烃适用于作为热保险(fuse)材料。随着温度的升高并达到聚合体的熔点，材料的多孔性将失效，其目的是使得锂离子无法在电极之间流动，从而关断电池。同时，热敏陶瓷(PCT)设备以及安全排出口(safety vent)为锂离子电池提供了额外的保护。电池的外壳，一般作为负极接线端，通常为典型的镀镍金属板。在壳体密封的情况下，金属微粒将可能污染电池的内部。随着时间的推移，微粒有可能迁移至隔离器，并使得电池阳极与阴极之间的绝缘层老化。而阳极与阴极之间的微小短路将允许电子肆意的流动，并最终使电池失效。绝大多数情况下，此类失效等同于电池无法供电且功能完全终止。在少数情况下，电池有可能过热、熔断、着火乃至爆炸。这就是近期所报道的电池故障的主要根源，并使得众多的厂商不得不将其产品召回。 电 池管理单元(BMU)以及电池保护 电池材料的不断开发提升了热失控的上限温度。另一方面，虽然电池必须通过严格的UL安全测试，例如UL16?2，但提供正确的充电状态并很好的应对多种有可能出现的电子原件故障仍然是系统设计人员的职责所在。过电压、过电流、短路、过热状态以及外部分立元件的故障都有可能引起电池突变的失效。这就意味着需要采取多重的保护――在同一电池包内具有至少两个独立的保护电路或机制。同时，还希望具备用于检测电池内部微小短路的电子电路以避免电池故障。 图1展示了电池包内电池管理的单元方框图，其组成包括了电量计集成电路(IC)、模拟前端

腐蚀机理(上篇)

由于腐蚀的危害性十分大，为了搞好防腐蚀工作，作为防腐施工的技术人员和工人对材料受到腐蚀的起因、原理等应进一步加深了解，以便合理地选择防腐蚀的方法。 一、腐蚀 腐蚀是指材料在环境的作用下引起的破坏或变质。这里所说的材料包括金属材料和非金属材料。 金属的腐蚀是指金属和周围介质发生化学或电化学作用而引起的破坏。有时还伴随有机械、物理和生物作用。 非金属腐蚀是指非金属材料由于直接的化学作用（如氧化、溶解、溶胀、老化等）所引起的破坏。 这里应当指出，单纯的机械磨损和破坏不属于腐蚀的范畴。 二、腐蚀分类 腐蚀在这里指金属腐蚀，金属腐蚀的分类方法很多。通常是根据腐蚀机理、腐蚀破坏的形式和腐蚀环境等几个方面来进行分类。 （1）按腐蚀机理分类从腐蚀机理的角度来考虑，金属腐蚀可分为化学腐蚀和电化学腐蚀两大类。 1 化学腐蚀金属的化学腐蚀是指金属和纯的非电解质直接发生纯化学作用而引起的金属破坏，在腐蚀过程中没有电流产生。例如，铝在纯四氯化碳和甲烷中的腐蚀，镁、钛在纯甲醇中的腐蚀等等，都属于化学腐蚀。实际上单纯的化学腐蚀是很少见的，原因是在上述的介质中，往往都含有少量的水分，而使金属的化学腐蚀转变为电化学腐蚀。 2电化学腐蚀金属的电化学腐蚀是指金属和电解质发生电化学作用而引起金属的破坏。它的主要特点是：在腐蚀过程中同时存在两个相对独立的反应过程———阳极反应和阴极反应，并有电流产生。例如，钢铁在酸、碱、盐溶液中的腐蚀都属于电化学腐蚀。金属的电化学腐蚀是最普遍的一种腐蚀现象，电化学腐蚀造成的破坏损失也是最严重的。 （2）按腐蚀破坏的形式分类金属腐蚀破坏的形式多种多样，但无论哪种形式，腐蚀一般都从金属表面开始，而且伴随着腐蚀的进行，总会在金属表面留下一定的痕迹，即腐蚀破坏的形式。可以通过肉眼、放大镜或显微镜等进行观察分析。根据腐蚀破坏的形式，可将金属腐蚀分为全面腐蚀和局部腐蚀两大类。 1 全面腐蚀金属的全面腐蚀亦称为均匀腐蚀，是指腐蚀作用以基本相同的速度在整个金属表面同时进行。如碳钢在强酸、强碱中发生的腐蚀一般都是全面腐蚀。由于这种腐蚀可以根据各种材料和腐蚀介质的性质，测算出其腐蚀速度，这样就可以在设计时留出一定的腐蚀裕量。所以，全面腐蚀的危害一般是比较小的。

硫酸盐对混凝土腐蚀机理及其过程

硫酸盐对混凝土腐蚀机理及其过程 通过分析商品混凝土硫酸盐侵蚀反应类型，阐明了商品混凝土硫酸盐侵蚀机理；通过对商品混凝土组分、商品混凝土内部孔隙类型及其分布、侵蚀溶液及商品混凝土所处的工作环境的研究，探讨了影响商品混凝土硫酸盐侵蚀的因素，并在此基础上从降低商品混凝土组分与硫酸盐反应的活性和改善商品混凝土的孔隙结构等方面提出了提高商品混凝土抗硫酸侵蚀能力的思路和途径。 1．1内部和外部侵蚀 2-4的来源看，商品混凝土的硫酸盐侵蚀可分为内部和外部侵蚀。内部侵蚀是由于商品混凝土组分本身带有的硫酸盐引起的，而外部侵蚀是环境中的硫酸盐对商品混凝土的侵蚀。外部侵蚀可分为两个过程： 2-4由环境溶液进入商品混凝土孔隙中，这是一个扩散过程，其速率决定于商品混凝土的抗渗性。2-4与其他物质的反应过程。近年来，由于含硫酸盐外加剂及含硫酸盐集料的大量采用，内部硫酸盐侵蚀也成为研究热点。与外部侵蚀相比，内部侵蚀的化学实质也是SO2-4与水泥石矿物的反应，但由于SO2-4来源不同，内部侵蚀又具有与外部侵蚀不同的特点，内部侵蚀中，母体内部的SO2-4从商品混凝土拌和时就已存在，不经过扩散即可与水泥石中的矿物发生侵蚀反应，而SO2-4的量随反应的进行而减少，因此侵蚀速率则随母体龄期增长而趋于降低。 2-4与水泥石中的氢氧化钙和水化铝酸钙反应生成三硫型水化硫铝酸钙（钙矾石），固相体积增大94%，引起商品混凝土的膨胀、开裂、解体，这种破坏一般会在构件表面出现比较粗大的裂缝。另一方面，钙矾石生长过程中的内应力也进一步加剧了膨胀。这和液相的碱度密切相关，碱度低时，形成的钙矾石为大的板条状晶体，此类钙矾石一般不带来有害的膨胀，碱度高时如在纯硅酸盐水泥商品混凝土中形成的钙矾石为针状或片状，甚至呈凝胶状析出，形成极大的结晶应力，因此合理控制液相的碱度是减轻钙矾石危害性膨胀的有效途径之一。2-4和Ca2+的浓度积大于或等于CaSO4的浓度积时才能有石膏结晶析出。有些专家认为当侵蚀溶液中SO2-4的浓度在1000mg/L以下时，只有钙矾石结晶形成，当SO2-4浓度逐渐提高时，开始平等地发生钙矾石-石膏复合结晶，在SO2-4浓度非常高时，石膏结晶侵蚀才起主导作用。但事实上，若商品混凝土处于干湿交替状态，即使环境溶液中SO2-4浓度不高，也往往会因为水分的蒸发而使侵蚀溶液浓缩，石膏结晶侵蚀有可能成为主要因素。我国八盘峡水电站和刘家峡水电站等工程的硫酸盐侵蚀破坏都具有此特点。4作用下的化学反应。MgSO4是硫酸盐中侵蚀性最大的一种，其原因主要是Mg2+和SO2-4均为侵蚀源，二者相互叠加，构成严重的复合侵蚀。反应主要有以下几种： 2．1商品混凝土本身性质 3A的含量则是决定性因素，实验证明商品混凝土膨胀随水泥中C3A含量的增加而明显增长，如图1所示。 3A含量高，且C3S含量亦高时则商品混凝土的抗硫酸盐侵蚀性更差，这是因为C3S水化生成大量的CH。不过若C3A含量不超过10%时，C3S的影响并不显著。从水泥本身化学成分方面改善商品混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的研究已进行得比较多，研制开发出了各种抗硫酸盐水泥。 2．2．1侵蚀离子浓度 2-4浓度越大则侵蚀速率越大，不过不是线性关系。环境对商品混凝土的侵蚀程度可根据硫酸盐溶液的浓度加以分级，如表1如示。 2+的存在也会加重SO2-4对商品混凝土的侵蚀作用，但如果溶液中SO2-4浓度很低，而Mg2+的浓度很高的话，则镁盐侵蚀滞缓甚至完全停止，这是因为Mg（OH）2的溶解度很低，随

金属腐蚀机理

Cu +→Cu 2++e O E ＝0.17V 2H 2O →4H ++O 2+4e O E ＝1.229V 此外，阳极中含有比铜电势更负的杂质离子也可能从阳极溶解。一般由于Cu 2+离子的电极电势较Cu +离子的更负，主要发生的二价铜离子的阳极溶解；而一价铜离子的反应为次要的， 但因溶液中存在以下化学平衡：2Cu + = Cu 2++Cu ，Cu +的浓度虽很低，却可能引起副反应，使 电流效率下降。 阴极过程是阳极过程的逆反应，即Cu 2+离子的还原 ：Cu 2++2e - →Cu ，尽管电解液是酸性，一般情况氢析出的电势较铜更负，所以在阴极很少有氢气析出。 在铜电解精炼时，比铜电极电势更负的杂质如:Fe 、Ni 、Zn 等，可在阳极共溶，进入电解液，但不能在阴极与铜析出；而电极电势较铜正的杂质虽可能在阴极共析，却不能在阳极共溶而进入电解液，只能进入阳极泥，这类金属包括Ag 、Au 、铂族等。这样就达到分离杂质精炼金属铜以及资源充分利用的目的。最危险的杂质是电极电势与铜接近的杂质，它们在阳极可能共溶，又可能在阴析共析，这要定期地对电解液进行净化，尽量降低这些离子在溶液中的积累。 三* 无机电合成 1氯碱工业的电化学基础 2氯碱工业的发展 3 膜电解技术 四* 有机电合成 1 直接有机电合成 2 间接有机电合成 §10.3 电化学腐蚀与防护 金属腐蚀会导致国民经济的巨大损失，美国在20世纪80年代初期的统计年损失达1千多亿美元；估计我国的年损失在300亿元以上。电化学腐蚀与防护问题既有我们日常生活常见到的钢铁生锈、电池的点蚀等问题，也与当前新能源、新材料等领域密切相关。可以说，腐蚀与防护问题存在于国民经济和科学技术的各个领域，不断地提出的新问题促使腐蚀与防护成为一门迅速发展的综合性边缘学科。 引起金属腐蚀的主要原因是：金属表面与周围介质的生物、化学或电化学作用而导致金属被破坏。这一节仅讨论金属表面与潮湿空气、电解质溶液等介质发生电化学作用而引起的腐蚀——电化学腐蚀。 一 电化学腐蚀原理 1．腐蚀电池 金属的电化学腐蚀是金属与介质接触时发生的自溶解过程。在这个过程中金属被氧化，所释放的电子完全为氧化剂消耗，构成一个自发的短路电池，这类电池被称之为腐蚀电池。 图10—7 微电池示意图 （1）不同金属与同一种电解质溶液接触就会形成腐蚀电池。例如：在铜板上有一铁铆钉，其形成的腐蚀电池如图10—7所示。铁作阳极发生金属的氧化反应Fe → Fe 2+ + 2e -；同时在阴极铜上可能有如下两种还原反应： 一般来说，在空气中氧分压)O (2p =21 kPa 时，O E (O 2+2H 2O+4e - →4OH - )＝1.23 V , 远远高于O E （2H + + 2e - → H 2），所以吸氧腐蚀更容易