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附录非平衡态热力学的基础知识

一、平衡态、非平衡态与恒定状态

在非平衡态热力学的应用中，恒定状态或称稳态（状态变量不随时间而变化的状态）占有重要的地位。

第三章中3. 1至3. 4节的讨论都是建立在平衡态热力学的基础上的。在第三章屮我们又指出，平衡塞下晶体是不会生长的。发生晶体生长过程时，系统必定是处于非平衡态。由于系统处于平衡态时状态变量保持均匀而且不随时间而变化，在第三章3?3节中我们曾经说平衡态这样一种状态是属于一种恒定的状态，或者说是属于一种稳态。

为了使得生长成的晶体的性能能够保持均匀一致，实际的晶体生长过程希望是一种连续生长的过程，这就要求生长条件保持基本上不随时间而变化。然而由于晶体生长的基本要求，生长系统中某些状态变量如温度、浓度等必须保持一定的空间分布。很显然，这种系统并不是处于平衡态。由于这种系统的基本特征之一是状态变量不随时间而变化，我们将这种一方面在本质上是属于菲衡态的，但是另一方面状态变量又不随吋间而变化的状态也称为恒定状态或稳态。所以恒定状态（稳态）可以是平衡态也可以是非平衡态。

经验告诉我们，如果给体系一个与时间无关的边界条件，在经过充分长的时间以后，体系一般会达到一个不随时间而变化的状态，即恒定状态或称稳态。如果给予体系的是一个与空间和时间都无关的边界条件，在经过充分长的时间以后，体系一般会达到一个均匀而不随时间而变化的状态，即平衡态。因此，平衡态是恒定状态（稳态）的一个特例。

二、局部平衡假设

1.局部平衡的概念

为了对于非平衡系统进行研究，以及能够将经典热力学的一些结论推广到非平衡系统中，首先要解决选择用什么热力学变量、函数来描述非平衡系统的状态的问题。

在经典热力学中所遇到的状态变量可以分为两类。其中一类状态变量可以同时描述平衡态和非平衡态，如体积、质量和总能量等；另一类状态变量例如压强、温度、爛在经典热力学中是在平衡态下定义的，对于非平衡态，体系可能在某些方面是不均匀的。为了能够在非平衡热力学中应用平衡热力学理论的成果，不希望定义新的状态变量。但是在非平衡态下要应用这些变量来描述体系的状态的状态必须重新对其进行定义。

为了继续保持这些状态变量的热力学意义，又要能够描述非平衡态体系，在非平衡态热力学中通常引入所谓的局部平衡的假设。

关于局部平衡假设有各种表述方式，其基本思想是：

（I）所讨论的非平衡态体系可以被划分为许多体积元，每个体积元在宏观上足够小，以至它

的性质可以用其内部某一点附近的性质来代表;而在微观上足够大，其内部含有足够多的分子，因而仍然满足统计处理的要求。

(II)设想若在t时刻将某个体积元与周围坏境相隔离，在t+dt时刻该体积元将达到平衡。于是在t+dt时刻可以按照平衡态来定义每个体积元屮的一切热力学变暈。如果dl与整个宏观体系变化的时间标度相比要小得多，则t时刻每个体积元的状态可以用该体积元在t+dt时刻达到平衡时相应的热力学量来近似地描述。

(III)如上所述定义的状态变量Z间仍然满足在平衡态体系中所满足的所有的热力学关系。例如在满足上述局部平衡处理的要求的体积元内，吉布斯关系式

TdS = dE 亠rdV一工“g(| >

(

仍然成立。

2.局部平衡概念的适用性

从以上关于局部平衡的概念的定义可以看出，要应用局部平衡的概念来描述非平衡态，其适用性是有条件的。局部平衡概念的适用范围是偏离平衡不远的体系。

另外，由于就整体來说体系处于非平衡态，每个体积元与其邻近的体积元中的热力学变量的数值可能并不相同，从平衡态热力学导出的热力学关系(例如吉布斯公式等)只适用于非平衡体系中的局部的小范围，并不适用于整个体系。

三、热力学力和流

对于晶体生长工作来说需耍得到体系中热力学变量的数值的定量描述。由于对于非平衡体系来说状态变暈的数值可能随空间位置和时间而变化，状态变暈必须采取局部瞬时描述，因此要建立各个热力学变量的关于时间和空间位置的偏微分方程，例如热传导方程、扩散方程、流体动力学方程和嫡平衡方程。寻找各种局部瞬时热力学变量Z间的定量关系的出发点是各种守恒定律(能量守恒、质量守恒)和连续性方程。

无论是要利用连续性方程还是从守恒定律导出热传导方程、扩散方程、流体动力学方程和嫡平衡方程，首先都必须建立相应的流密度(热传导流、扩散流、质量流等)与产生该流密度的热力学力Z间联系的唯象规律。上而所说的热力学力是指对于产生相应的流密度起到推动作用的广义的推动力，如温度梯度、浓度梯度、压强梯度引起的热传导力、扩散力等，而不仅是狭义的机械力。

如果一个体系不受任何外界限制，即为孤立体系，不管体系的初始状态如何，体系中所有的热力学力和流发展的结果总是趋于零，即达到一个平衡态。

对于开放体系，当边界条件强迫体系离开平衡态时，宏观不可逆过程开始，体系中所有的热力学力和流不为零。

在一个体系受到外界某种不变的强加的限制的情形，体系屮的热力学力和流发展的结果则会是一种特殊的但是具有重要意义的情形。例如，为了简单起见考虑一个含有两种组分的一维体系，如果在体系的两端保持不同的恒定的温度，由于下面要讨论到的热扩散现象，体系屮的这种温度梯度会产生一个组分浓度梯度。于是体系屮同时存在热传导力、扩散力和相应的热传导流、扩散流。市于强加给体系的只是恒定的热传导力，而扩散力和扩散流可以自由发展，发展的最终结杲是体系达到一个不随时间变化的状态，这样的状态不是平衡态，而是非平衡恒定状态。如前所述，非平衡恒定状态对于晶体生长系统有着重要的煮义.

四、线性唯象关系

由于热力学力是推动热力学流的起因，热力学流应该可以表示为热力学力的函数。将这一函数 在平衡态（热力学力和流都为零）附近展开为台劳级数，在热力学力的数值很小（即系统的状态偏 离平衡态很小）的情形，级数中的高次项与一次项相比可以忽略不计，即热力学流与热力学力的关 系可以认为是线性关系。关于不可逆过程的大量实验观察结果也与此相符合。这一线性唯象关系屮 的系数称为线性唯象系数。

在只存在一种热力学力的情形，这一线性关系的例子有热传导定律、扩散定律、欧姆定律等，其相 应的热力学力分别为温度梯度、浓度梯度和电场强度，相应的热力学流密度分别为热流密度、组分扩 散流密度和电流密度，相应的线性唯象系数分别为热导率、扩散系数和电导率。

在同吋存在多种不可逆过程的情形，不同的过程之间可能存在耦合效应。在这样的系统中存在 多种热力学力和相应的流，在各种热力学力和流Z 间可能会发生耦合。以最简单的体系小只存在两种 不可逆过程的情形为例，线性唯象关系可以一般地表示为

??i =乙“儿 +

（2） — LgXj — I

这里qi 和qz 是这两种不可逆过程的流密度，X|和X2为某种热力学流直接对应的热力学力。在四个线 性唯象系数中L M 和L2】表示了这两种不可逆过程之间的耦合程度。

五、爛流、炳产生和炳平衡方程

非平衡态热力学研究的主要目标之一是建立对于不可逆过程的定量的描述，其中在非平衡态 热力学基本理论方面最主要的是用一个关于嫡的等式来代替作为热力学第二定律的一种表述形式 的关于嫡的不等式。

设单位质量的燔为§;，在局部平衡的假设下，由吉布斯关系式（1）可以得到

虫_丄虫十丄逅_丄Vu 学 （3> dr _ T At T dt T ￥ d/

其中二Y 为单隹质塑的内能、体积、Mi 为第i 种组分的质虽分数、（L 为单位质量第i 种组分的吉布斯 自由能（grMilli ，Mj 为组分i 的克分子量）。

对于不存在外场作用和粘滞性流动的情形，由能量守恒得到

de? 口

p 石=_ \/ 1

利用连续性方程和组分守恒可以得到对于固体或不可压缩流体

代入（3）式，得到

鲁=- ? 9T + V ?务 经过适当变换和整理可以得到关于单位体积中的嫡s 的嫡平衡方程为

竽二一 ▽?（學一丫学）彳"v （|> 一少? ▽焊） 由于燔不是守恒量，一个体系的总的爛随时间的变化率可以形式地写成 篇-务肿=（知=_ ]? ?么4 0*

dv

dl

(-1)

⑸

—0.

其中乐表示通过单位面积的嫡的交换速率，简称为燔流2表示单位体积中燔的产生速率，即嫡的源 强度，简称为炳产生，或称炳增加。

因此

(7)

比较上式和上述的燔平衡方程⑸式，可以得到爛流和炳产生的具体表达式:

q 亠普—耳啟

° =鈿?▽(*〉_ ??(▽》) 上血(8)、(9)两式中各项都有其明确的物理意义。(8)式的第一项是热传导引起的嬌流，第二项是 扩散引起的嫡流；(9)式的第一项与热传导有关，第二项与扩散有关。还可以发现(9)式中的每一项 都是某个热力学流和与其直接相关的热力学力的乘积。如果推广到系统中同时存在i 种不可 逆过程的情形则有： …

。=2【必 (10)

六、线性唯象关系中唯象系数的性质

应该指出，上述关于热力学力和流z 间的线性唯象关系的认识并不是从热力学的基木假设岀发推 导得到的，因此其本身应该被看作是热力学以外的一种假设。但是一旦作出了这种假设以后， 就可以通过热力学的方法得到许多关于唯象系数性质的认识。

1.互易关系

线形唯象关系中的线性唯象系数受到微观可逆性原理的限制，这一限制导致了线性唯象系数具 有如下的对称性：

心=5

mi 其物理意义是：如果第i 个不可逆过程的流受到第j 个不可逆过程的力的影响，则第j 个不可逆过程 的流

必定也受到第i 个不可逆过程的力的影响，而且表征这两种相互影响作用的耦合系数相等。 上述结论在线性非平衡态热力学理论的发展屮起着十分重要的作用。线性唯象系数Z 间的这一 关系首先是由Onsager 确定的，因此这一关系常常称为Onsager 互易关系。互易关系的重要性在于其 普遍适应性。根据Onsagcr 互易关系在确定不可逆过程的唯象系数时可以大大减少实验工作的困难 和工作量。

应该指出，一般来说，热力学力和和热力学流的定义可以具有任意性。但是只有在所定义的 力和流满足(10)式，即力和流的乘积具有嫡的量纲时，互易关系才成立。

2.空间对称性的要求

不同的力和流的空间特性可能是不相同的，例如可能是标量、矢量或张量。关于一种力与一 种流Z 间是否存在的问题可以从curie 对称性原理得到解答。curie 对称性原理告诉我们，在一个各 向同性的介质中，宏观原因总是比它所产生的效应具有较少的对称元素。从非平衡态热力学的角

度来看，热力学力(8) ⑼

利用高斯定理从⑹式可以得到

是产生宏观不可逆过程的原因，相应的热力学流是这个宏观原因所产生的效

应。因此一种不可逆过程的热力学流不一定与系统中的所有的热力学力发生耦合。

3. 热力学第二定律的要求

以最简单的体系中只存在两种不可逆过程的情形为例,线性唯象关系可以用(9)式表示，将(9)式代 入上述的爛产生的一般表达式(10)式，可以得到对于这一特例有

十

如果所讨论的过程满足线性关系

Q ； 一 L H X I + GX&

qs = SXq + L 2,2X2

且互易关系成立，即L 12=L 21,,则

f I 。,

a =厶十2乙刃*〕*2 +厶?X? 根据热力学第二定律，不可逆过程屮体系屮的嫡的产生总是大于零的，除非是已经达到平衡态则 嫡的产生等于零。因此对于热力学力X ］和X2的任意取值，等式(12)的右边都必须是正的，而等式右 边恒为正值的充分必要条件是

S >0,厶& > °

(13)

Lil < L4 这一结论是与实验事实相一致的，例如热导率和电导率总是正的, 为负值。

对于更一般的情形，热力学第二定律的要求可以一般地表示为 <7 =〉： LX A 0

4. 最小爛产生原理

在接近平衡的条件下，与外界所施加的限制相対应的非平衡恒定状态的嫡具有极小值。还是 以只存在两种不可逆过程的情形为例进行讨论。

现在讨论当X|保持恒定而X2自由变化时，燔产生如何变化。为此将爛产生o 的表达式(12)式 对于X2求导，得到

— 2(厶+ L 晔X J =加8 ? * A

在恒定状态q2=0,所以有

乳一 0

由此可知，在非平衡的恒定状态燔产生具有极值。又由

養=24 > °

因此可以得到非平衡恒定状态的嬌产生具有极小值。

应用变分原理可以更一般地证明与一定的外加限制相对应的非平衡恒定状态的嫡产生具有最 小值。

七、线性非平衡热力学在扩散现象研究中的应用

1.扩散现象

而后面要讨论到的热扩散系数对 （14）

当系统中的组分浓度不均匀时，由于分子的热运动，会有宏观的物质输运过程发生，这就是扩

散现象。

设有一等温等压(处于力学平衡)、不存在外场和化学反应的系统含有N 种组分。其爛产生为

° 一 刁肌?( ▽钟=一 *1% ?(▽“)" (⑸

'■ . I —]

上式中N 种组分的扩散流不是完全独立的。考虑到力学平衡的要求，它们之|'可应该满足 式中的Mi 为组分i 的克分子量，从上式可以得到

因此只有N ?1个独立的扩散流。同样，N 个扩散力也不是完全独立的。在局部平衡的假设下，各个组 分的化学势之间应该满足吉布斯关系式(1)式。由于

工小(昭斤』=0

因此有

(▽心亦=一工严(▽⑷朴

A-L n >i

将(16)、(17)式代人(15)式，得到

G =—〒厂''?—〒qz ? T If 9' ' - T 朦如-

]w T 7

一?(57 A-l 1 从(18)式可以得到一组新的独立的热力学流和热力学力，(18)式所定义的热力学力为

? N—l

Xi =凉严“十瓷贰

即(18)式可以表示为

N_\ 疔=2务? X,

如果线性唯象关系成立，则有

J V-I * -1

与(15)式所定义的力和流相比,(20)式的优点是线性唯象关系屮的唯象系数的个数减少了。 如果体系中只

存在两种组分，分别以1、2表示，对于组分2有

X -= 尸(I 斗门〒"‘"6』=_

代人(20)、(21)式，得到

° =一 C]轨?(它冷)"

(16)

<17)

(⑼

=— g 他肝?卩

其中C ］是组分1的质量分数

4- M 2n z

式屮M|、M2分别为组分1、组分2的克分子量，山、门2分別为组分1、组分2的摩尔浓度 可以将化

学势梯度转换成以摩尔浓度表示的组分浓度的梯度

g, =- S 寺瓷中

引入

(21)式成为

q? =— DVni 即通常所说的关于扩散现象的Fick 第一定律，其屮D 为扩散系数。

2.热扩散

当体系中同时存在温度不均匀性和浓度不均匀性时，会存在扩散过程和热传导过程的耦合。 对于只有热传导和扩散这两种过程存在的情形，爛产生的一般形式为

d = Q T ? ▽（*） +〉：％? ?〈-▽ $）

〈

由微分运算法则可以得到

▽（- ￥）「=-

3）p - z'j （+） 而 利用上而两式和微分关系

可以得到

▽（—爭）F =—扌.（V M ）" — hR （ * ） 如果重新定义热流

vl =的—如

则嫡产生的表达式可以改写成

0 =一 7 2^*?▽仙斤』 下面讨论体系中只含有两种组分的情形。

在这一情形线性唯象关系可以表示为

1 ?

q f c —厶应7（下）〒匸CD 卞?他 q D — （ *） + Lg 亍'V 他 由互易关系可知，线性唯彖关系系数中的两个反映着两个不可逆过程的耦合程度的唯象系数相等。

(23)

(25)

(25)

采用和以摩尔浓度表示的组分变量的梯度▽112。为热力学力，则嫡产生的表达式成为

° =和I ? \77' —刊加?瓷)+尿

⑵) 上式中C ］为组分1的质量分数。

即为通常意义上的扩散系数。另外两个系数表示热传导和扩散之间的耦合效应的大小。由于这样定 义的热力学力和热力学流的乘枳不具有爛的量纲，因此在这一情形。表示热传导和扩散之间的耦合 效应的大小的这两个唯象系数一般來说并不相等。

当组分2的浓度g 很小的时候，发现L DC 正比于浓度％，g 引人这一正比关系的比例系数D T 系数D T 通常称为热扩散系数。热扩散系数与通常的扩散系数Z 比

称为Soret 系数。Soret 系数可以看成是封闭系统达到恒泄状态时温度梯度所能维持的浓度梯度的一 种量度。

热扩散效应也可以用所谓的转移热Q *来定义。所谓的转移热是指单位物质的等温转移所伴随 的能量转移量。由(28), (29)式可得

乂由互易关系

乙WD = L 犹

可以得到热扩散系数与转移热Z 间的关系为

对于组分2的浓度很小的情形有

上式中XI 为组分1的摩尔分数，从上式可以得到

G G Q'

如果两种组分的分子量相差不多，在这样的情形有

式中

相应的以和为热力学力、q'c,q 伪相应的热力学流的线性唯彖关系为: 9>c 一竽

严~箸磴;

K 寺 即为热导率, (28)

(29) (30}

(3D

9 Q 1

所以可以得到Soret系数与转移热的关系为

(36)

关于二元系的热扩散系数已经进行了广泛的实验研究，通常热扩散系数比起一般的扩散系数要小得多，但是在温度梯度很大时，热扩散可以起着重要的作用。

参考文献

李如牛?.非华機态热力学和耗歆结梅?北京：清华大学出版壮（19邙）

[2] S. R. De Gruot ct til. Non Ei|uilibrinm Thcrmodynuinica. Norfh-Hulland. Acnstcrdanu (1962)