化学试题07 配位化合物

第七章配位化合物

(一)选择题

1.历史上记录的第一种人工合成的配位化合物是( )

A.硫酸六氨合钴(II)

B.普鲁士蓝

C.硫酸四氨合铜(II)

D.氯化二氨合银(I)

2.配位化学的奠基人是( )

A.阿仑尼乌斯

B.路易斯

C.鲍林

D.维尔纳

3.下列说法中错误的是( )

A 配合物的形成体通常是过渡金属元素

B 配键是稳定的化学键

C 配键的强度可以和氢键相比较

D 四面体配合物中,不存在顺反几何异构现象

4.下列说法中正确的是( )

A 配位原子的孤电子对越多,其配位能力就越强

B 电负性大的元素充当配位原子,其配位能力也强

C CH3-C-OH配体是双齿配体

D 在[Cu(en)2]2+中,Cu2+的配位数是4

5.下列说法中错误的是()

A.一般说来内轨型配合物较外轨型配合物稳定

B.IIB元素形成为四的配离子几乎都是四面体形

http://m.wendangku.net/doc/a824b13e0912a21614792945.html-和CO作为配体时力图形成内轨型配合物

D.金属原子不能作配合物的形成体

6.在下列说法正确的是()

A 配合物的内界与外界之间主要以共价键结合

B 内界中有配键,也可能形成共价键

C 由多齿配体形成的配合物,可称为螯合物

D 在螯合物中没有离子键

7.NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]的正确名称是()

A 顺一二(三苯基膦).二氯合铂(ⅱ)

B 反一二(三苯基膦).二氯合铂(ⅱ)

C 反一二氯.二(三苯基膦)合铂(ⅱ)D顺一二氯.二(三苯基膦)合铂(ⅱ)

8.NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]的正确名称是()

A 四(硫氰酸根).二氨全铬(ⅲ)酸铵

B 四(异硫氰酸根).二氨全铬(ⅲ)酸铵

C 四(异硫氰酸根).二氨全铬酸(1-)铵 D.四(硫氰酸).二氨全铬(ⅲ)酸铵

9.下列说法中错误的是()

A.对于Ni2+来说,当配位数为6时,无论是强声或弱声配体本位,只能采用SP3d2杂化

B.对Ni2+来说,当本位数为4时,随配体的不同可采取dsp2或SP3杂化

C.无论中心离子杂化轨道是d2sp2或SP3d2,其构型均为八面体形

D.配合物中,由于存在配键,所以配合物都是弱电解质

10.下列说法中错误的是()

A.配位平衡指溶液中配合物离解为内界和外界的离解平衡

B.本位平衡是指溶液中配离子或配位分子或多或少离解为形成体和配体的离解平衡

C.配离子在溶液中的行为象弱电解质

D.对配位平衡来说,K稳.K不稳=1

11.解释在FeCl3溶液中滴加KCNS试剂,溶液变红的原因是()

A FeCl3溶液被稀释放

B 生成了[Fe(CNS)6]3-

C 没有反应

D 生成了Fe(CNS)3沉淀

12.下列试剂能溶解Zn(OH)2,AgBr,Cr(OH)3和Fe(OH)3四种沉淀的是()

A 氨水

B 氰化钾溶液

C 硝酸

D 盐酸

13.下列配体的本位能力的强弱次序为()

http://m.wendangku.net/doc/a824b13e0912a21614792945.html->NH3>NCS->H2O>X-

http://m.wendangku.net/doc/a824b13e0912a21614792945.html->NH3>NCS->H2O>X-

C.X->H2O>CH->NH3>NCS-

D.X->CN->H2O>NH3>NCS-

14.在配位分子3KNO2.Co(NO3)2中,配位数为()

A 3

B 4

C 5

D 6

15.内轨型配离子[Cu(CN)4]2-的磁距等于2.0B.M.判断其空间构型和中心离子的杂化轨道分别为()

A 四面体形和SP3

B 正方形和dsp2 C.八面体形和SP3d2 D 八面体形和d2sp3

16.下列配离子都具有相同的强场配体(CN-)其中属于外轨型配合物的是()

A [Zn(CN)4]2- B.[Cu(CN)4]2- C.[Ni(CN)4]2- D.[Co(CN)6]3-

17.以CN-和CO作配体时较之以F-和H2O作配体时形成的配合物多为内轨型,其原因是()

A.在CN-和CO中的C较之F和O更易提供电子对

B.C比O和F的原子半径大,极化率大,易变形,所提供的电子对易进入中心体的内层空轨道

C.C的原子量较之F和O小

http://m.wendangku.net/doc/a824b13e0912a21614792945.html-和CO的式量较之F和O的原子量大

18.配位酸或配位碱比相应的普通酸或普通碱的酸性或碱性强,其原因是()

A 配位酸碱较稳定

B 配位酸、碱较不稳定

C H+或OH-为配位酸或碱的外界

D 配位后极性增强

19.[Co(NO2)6]3-显黄色(吸收紫光),而[Co(NH3)6]3-显橙色(吸收蓝光),根据它们颜色(或所吸收光的波长)判断出Co3+在这两种配离子中分裂能(△)的大小为()

A 相等

B 不能判断 C. △[Co(NO2)6]3->△[Co(NH3)6]3+ D. △[Co(NO2)6]3-<△[Co(NH3)6]3+

20.已知电子的成对能(P)与d轨道的分裂能(△)的相对大小会影响八面体构型的配离子成为高自旋或

低自旋的配离子。下列论述正确的是()

A P>△时形成低自旋配合物

B P<△时形成高自旋配合物

C P>△时形成高自旋配合物

D P<△时形成低自旋配合物

21.已知螯合物[Fe(C2O4)3]3-的磁矩等于5.75B.M,其空间构型及杂化轨道类型是()

A 八面体型

B 三角型

C d2sp3内轨型

D sp3d2外轨型

22.配合物PtCl2(NH3)2为平面四边形,则它可能有的异构现象称为()

A 旋光异构

B 几何异构

C 离解异构

D 配位异构

23..已知AgI 的Ksp=K1,[Ag(CN)2]-的K稳=K2,则下列反应的平衡常数K为()

AgI(s)+2CN-≒[Ag(CN)2]-+I-

A.K1.K2

B.K2/K1

C.K1/K2

D.K1+K2

24.已知[Ag(NH3)2]+的K稳=1.12*107,在1升的0.1mol.L-1的Ag+溶液中,欲使Ag+的浓度降低到

2.0*10-7mol.L-1,需要加入的NH3的物质的量为()(摩尔)

A.0.1

B.0.2

C.0.3

D.0.4

(二)填空题

1.在[Cu(NH3)4]SO4溶液中,存在平衡[Cu(NH3)4]2+≒Cu2++4NH3分别加入(1)氨水,由于平衡移动;(2)Na2S溶液,由于平衡移动。

2.K3[Fe(CN)6]的系统命名是,它是一种盐,其中是配离子的形成体,是配位体,配位数是,铁离子与氰根离子间是以相结合的。

3.[Cu(NH3)4]2+的稳定常数[Cu(en)2]2+稳定常数,是因为。

4.[Mn(CN)6]-4和[Fe(CN)6]3-都是自旋配合物,其中Mn2+和Fe3+均以杂化轨道与CN_成键;[MnCl6]4-和[FeCl6]3-都是自旋配合物,其中Mn2+和Fe3+均以杂化轨道与Cl-成键。5.元素A位于第六周期属于副族元素最高氧化数为+2。元素B的最后一个电子填入5P轨道最高氧化数为+7。元素名称A B ,它们之间形成最稳定的配离子是。该配离子的名称,杂化轨道类型,空间构型是。

6.Ag+离子溶液中加入Cl-生成沉淀,加入氨水,由于生成使沉淀溶解。此溶液中加入Br-,则又生成沉淀,加入S2O32-,由于生成沉淀以溶解。此溶液中再加入I-则以可生成沉淀,加入CN-,由于生成沉淀再溶解,以上事实说明,K不稳大小的顺序应该是。

7.配合物是由与按一定的组成和空间构型形成的化合物;其中,可以给出孤电子对或不定域电子的离子或分子称为,具有接受孤电子对或不定域电子的空轨道的原子或离子称为。

8.直接与中心体形成配位键的配位原子的数目称为该中心体的;如果配位体是单齿的,则配

位体的数目就等于该中心体的,例如,在[Co(NH3)6]Cl3中,中心体的配位数为。

9.配位化合物或配离子具有不同的几何构型是由于中心体采用不同的与配位体成键的结果,例如,中心体用成键时,空间构型为正四面体型;用成键时,空间构型为平面四边形,用成键时,为八面体型。

10.螯合物的稳定性通常要比配合物的稳定性,其原因是螯合物中有结构存在,从而使配合物的稳定性,这种效应称之为。

11.特定氧化态的金属离子与配位体形成配合离子后,其相应氧化态的稳定性将要,配合离子或配合物的稳定性通常可由K稳来表示,K稳就称为配合物或配合离子的;K稳愈大,配合物或配合离子的稳定性愈,有些书也用语K稳来表示配合物或配离子的稳定性的大小,这里K稳与K不稳的关系为。

12.配合物[Co(ONO)(HN3)2,(H2O)2]Cl的内界是,外界是,中心体的氧化数是,配位数是。

13.[Fe(CN)6]4-中Fe2+以杂化轨道与CN-成键,故[Fe(CN)6]4-称为自旋配合物;[FeCl6]3-中Fe3+以杂化轨道与Cl-成键,配离子的稳定性是[Fe(CN)6]4- [FeCl6]3-.

14.[Co(CN)6]3-是低自旋配合物,其中心体中自旋单电子数为,是磁性物质,[Fe(NCS)6]3-是高自旋配合物,中心体的自旋单电子数为,是磁性物质。

15.Pt2+与NH3,Cl-可形成两种配合物,其中有一配合不与AgNO3反应,则其化学式为,配位体是,配位数是,中心体采用杂化轨道与配体形成配位键。

16.[Co(H2O)]2+呈色,产生颜色的原因是。

17.测知[Co(NH3)6]2+中未成对电子数为3,则[Co(NH3)6]2+为轨型配合物;其杂化轨道的类型为。

(三)问答题

1.为什么大多数Cu(ⅱ)配离子的空间构型为平面四边形?

2.为何大多数过渡元素的配离子是有色的?而大多数Zn(ⅱ)的配离子是无色的?

3.为什么AgBr可溶于KCN溶液中,而Ag2S却不溶。已知:K spAg2S=6.3*10-56,K稳Ag(CN)2=1*1021

4.已知下列反应在水溶液中的K稳值:Ni2++6NH3≒[Ni(NH3)6]2+,K=1.1*108

Ni2++3en≒[Ni(en)3]2+,K=3.9*1018 指出哪一个配合剂能更好地溶解Ni(ⅱ)的难溶物?

5.K4[Mn(CN)6]是高自旋或是低自旋的?说明理由并用电子层轨道排布式表示。

6.在Ni(ⅱ)的四配位配合物中,为什么四面体形的有顺磁性,而平面四边形的有反磁性的?

7.为何用简单的锌盐和铜盐的混合溶液进行电渡,锌和铜不会同时析出。如果在此混合溶液中加入NaCN

溶液就可渡出黄铜(锌铜合金)?

8.用NH3。H2O处理含Ni2+和Al3+离子的溶液。起先得到有色沉淀;继续加氨,用过量的碱溶液(如

NaOH溶液)处理,得到澄清的溶液,如果往澄清溶液中慢慢地加入酸,则又形成白色沉淀,继续加酸则沉淀又分解。写出每一步反应的配闰离子方程式。

9.如何用配位场理论解释CuSO4是白色粉末.CuSO4.5H2O是蓝色晶体。

10.CoCl2-4是一个高自旋的四面体配合离子,试分别用价键理论和配位场理论讨论它的成键情况?

11.虽然CrCl3水合盐极易溶于水,但无水盐的溶解速度极慢,然而,加入小量的Sn2+则能啬溶解速度,

试讨论这一实验现象?

12.有A、B两种配合物,化学式为CoCl3.5NH3.H2O,试根据以下实验结果,确定它们的配离子,配位体

和配位数。

(1)A和B的水溶液呈微酸性,向其中加入强碱并加热至沸,有氨气放出,同时有Co2O3沉淀(2)向A和B的溶液中分别加入AgNO3后,有AgCl沉淀;

(3)生成的AgCl沉淀被过滤后,再加入AgNO3,均无变化,但加热至沸时,B溶液又有AgCl 沉淀生成,其沉淀量为第一次沉淀是的半。

13.有A、B两种组成相同的CoSO4.5NH3.Br配合物,A的水溶液中加入AgNO3后有黄色沉淀,若加入

BaCl2溶液无变化,B的水溶液中加入BaCl2溶液后生成沉淀,若中入AgNO3溶液则无变化,试确定

A、B的结构式

14.某溶液中仿有两种金属离子,加氨水时有沉淀产生,继续加过量氨水则有部分沉淀溶解,溶液显深兰

色,过滤,白色沉淀中加入过量NaOH溶液后沉淀溶解,得无色溶液,在此溶液中加入适量酸时又有原来的白色沉淀生成,加过量酸时,沉淀又溶解,也为无色溶液,在此无色溶液中通入H2S气体时,溶液无变化,通入O2时,溶液也无变化。请指出这两种金属离子的名称。

15.有三个组成相同的配合物,化学式均为CrCl3.6H2O,但颜色各不同,亮绿色溶液中加入AgNO3后有

三分之二的氯以AgCl 析出,暗绿色溶液中加入AgNO3后有1/3的氯以AgCl析出;紫色溶液中加入AgNO3后,其中的氯全部以AgCl析出,请写出它们的结构式。

16.有五个组成相同的配合物,化学式均为K2CoCl2I2(NH3)2,电导实验得知在水溶液中,五个配合物的电

导率类似于Na2SO4.请写出五个配合物结构式。

(四)计算题

1.若在1.0LHCl溶液中溶解0.1molCuCl固体,(忽略积变化),则HCl的最被浓度至少是多、少?已知

K[CuCl2]=3.2*105,K sp.CuC l=1.2*10-6

2.在0.1mol.L-1K[Ag(CN)2]溶液中,分别加入(1)KCl固体,使Cl-浓度为0.1mol.L-1(2)KI固体使I-浓

度为0.1mol.L-1问是否都产生沉淀?设加入固体时体积不变化。已知Ks pAgCl=1.6*10-10,K spAgI=1.5*10-16, K ag(CN)-2=1*1021

3.在含有1mol.L-1AgNO3和0.2mol.L-1NaBr溶液中,若不使产生AgBr溶液,则溶液中至少应维持游离

CN-离子浓度为多少?已知:K apAgBr=7.7*10-13 K ag(CN)-2=1*1021

4.0.1mol.L-1AgNO3溶液50mol, 加入密度为0.932g.cm-3含NH318.24%的氨水30ml后,加水冲稀到100ml,

求这溶液中Ag+,[Ag(NH3)2]+和NH3的溶液以及已生成配合物的Ag+占Ag+总量的百分之几?

5.在5ml 0.5 mol.L-1 FeCl3溶液中加入30ml 1mol.L-1的NH4F后,再加入5ml 1mol.L-1的KI溶液,问有

无I2析出?已知:EθFe3+/Fe2+=0.77V EθI2/I-=0.5v 而Fe2+不与F-反应K稳(FeF6)3-=1.0*1016

6.一个铜电极浸在一个含有1mol.L-1的NH3和1。00mol.L-1[Cu(NH3)4]2+的溶液中,如果用标准氢电极作

正极,与铜电极组成电池,测得电动势为0。3V,问[Cu(NH3)4]2+配离子的和稳定常数为多少?已知:EθCu2+/Cu=0.337v

7.已知反应CuCl(s)+Cl-=CuCl2,K稳cuCl2-=3.2*105,又知K sp,CuCl=1.2*106,求:

(1)上述反应的平衡常数。

(2)1L0.1mol.L-1的盐酸最多可溶解CuCl固体多少mol?

8.已知Zn(s)=Zn2++2e Eθ=-0.763v.Zn(s)+4NH3=[Zn(NH3)4]2+, Eθ=1.04v, 计算[Zn(NH3)4]2+配离子的稳定

常数。

9.已知Fe3++e=Fe2+ Eθ=0.771v,K稳[Fe(CN)6]3-=1.0*1042,K稳[Fe(CN)6]4-=1.0*1035求[Fe(CN)6]3++e=[Fe(CN)6]4-

的Eθ。

10.有一配合物,其组成为21.4%的钴,氢5.4%、氮25.4%、氧23.2%、硫11.6%,氯13%.该配合物的水

溶液与AgNO3溶液相遇时不生成沉淀,但与BaCl2溶液相遇则生成白色沉淀,它与稀溶液无反应。

分子量为275.5,试写出其结构式。

11.根据实验测的有效磁矩数据判断下列各配离子的成键轨道和空间构型:(1)Fe(CN)3-6 2.3B.M

(2)FeF3-6 5.9B.M (3)Fe(CN)4-6 0B.M (4)Fe(H2O)2+6 5.3B.M

12.在一升0.1mol.L-1FeCl3溶液中加入0.01mol的晶体KSCN,若此时只生成[FeSCN]2+这种配离子,试计

算:(1)溶液中SCN-和FeSCN2+的浓度。(2)Fe3+的转化率

13.将0.1mol的AgNO3溶入一升1.0mol.L-1氨水中,问:若再溶入0.01mol的NaCl时,有无AgCl沉淀

生成。已知k sp.AgCl=1.6*10-10,K ag(NH3)2+=1.6*107

14.通过计算比较0.1`M[CuY]2-和0.1Mcu(en)2+2的稳定性,已知它的稳定常数分别为6.3*1018和4*1019,从

这个计算中能得出什么结论

15.已知下列两电对的电位:Zn2++2e=Zn, Eθ=-0.763v, Zn(CN)2-4+2e=4Cn-+Zn, Eθ=-1.23v试求:Zn2++4CN-=Zn(CN)2-4的络合物稳定常数(不考虑逐次稳定常数)。

16. 往5ml0.5molFeCl3溶液中,先加入30ml1mol.L-1NaCN,然后再加入5ml1mol.L-1KI溶液,通过计算判断此时有无I2析出,EθFe3=/Fe2+=0.77v, EθI2/I-=0.54v,K[Fe(CN)6]3-=1*1042,Fe2+和I2的浓度小于10-6mol.L-1

17.在一升2.5M的AgNO3溶液中,先后加入NaCl,问若欲使溶液不致因加入0.41mol的NaCl而析出AgCl

沉淀需要保持溶液中最低的自由CN-离子浓度为多少M(可忽略体积变化)

18.在HgCl 2≒HgCl -+Cl -体系中,已知其稳定常数的对数值,即lgK=6.49,求算0.01M 升汞在水溶液中的电离度。

一、选择题

B D

C

D D B D B D A B B B D B A A C C C A B A D

二、填空题

1、NH 3 浓度增大 向左 CU 2+减小 向右

2、 略

3、小于 后者有鳌合物

4、低 d 2sp 3 高 sp 3d 3

5、汞 碘 [HgI 4]2-- 四碘合汞配离子 SP 3 正四面体

6、AgCl 白色 [Ag(NH 3)2] + AgBr [Ag(AgS 2O 3)2]3- AgI [Ag(CN)2]- K 不稳[Ag(CN)2]-

7、配位体 中心形成体 配位体 中心形成体

8、配位数 配位数 Co 3+ 6

9、杂化轨道 sp 3杂化轨道 dsp 3杂化轨道 d 2sp 3或 sp 3d 2杂化轨道

10、大 增加 鳌合效应

11、增加 大 K 稳==1/K 不稳

12、[Co(ONO)(NH 3)3(H 2O)]+ Cl 2 6

13、 d 2sp 3 低 sp 3d 2 大于

14、0 抗 5 顺

15、[Pt(NH 3)2Cl 2] NH 3和 Cl — 4 dsp 2 16、粉红 由于d —d 跃迁

17、外 sp 3d 2

三、问答题

1、 Cu(11)的价电子构型为3d 9 ,若将d 轨道上一个单电子激发到外层轨道,则可

利用3d 轨道进行dsp 2杂化,由于内层轨道参与杂化,故轨道能量较低,接受配体孤电子对后,晶体场稳定化能较大,即体系的能量较低,故配离子稳定,若用sp 3杂化成键,则3d 轨道上只填有9个电子,而外层轨道上却填有8个电子,所以体系能量较高,即晶体场稳定化能较小,配离子不太稳定,若用d 2sp 3杂化,也因4d 能量太高,故形成的配离子也不稳定,若用sp 3d 2杂化,也因4d 轨道能量太高,故形成的配离子也不稳定。以上叙述也可以通过晶体场稳定化能比较看出,用dsp 2杂化轨道成键时,稳定化能为1228Dq ,正八面场为1.78Dq ,所以,Cq(11)倾向于以

dsp2杂化成配离子,故空间构型为平面四边形。

2、答:由于大多数过渡元素的离子的d轨道都部分填充电子,在配位体的作用下,中心形成体

的d轨道了生能级分裂,在可见光照射下,低能d轨道上的电子会吸收部分光的光能而跃迁

到高能d轨道上,则剩余部分的可见光不再为白光而呈现特征颜色。这就是过渡金属配离子

显色的原因。若d轨道全满或全空,则无d--d 轨道跃迁现象,而它的配离子是不会显色的。

3、答:设1、2溶液中放入1mol Ag2S或AgBr,维持分液中配体的游离浓度为1mol/L,则生成

Ag(CN)$后,溶液中[Ag+][S2--]=(1×10—42)》KspAg2S,故Ag2S 不可能溶解,而若为AgBr

沉淀,则[Ag+][Br—]=1×10—21《KspAgBr故AgBr右以溶解。

4、略

5、答:Mn(11)的电子构型为3d5 由于CN—为强的配位体,产生较强的配位体场,可以促使Mn(11)

的d电子配对,故Mn(11)用d2sp3杂化轨道与CN—配位成键。由于配离子[Mn(CN)6]4--中Mn(11)

的单电子数仅为1,远远少于游离Mn2+中的单电子数(5个),故[Mn(CN)6]4--是低自旋配合物。

其配离子形成时,Mn(11)价轨道上电子填充情况如下:

6、略

7、答:;在这简单的锌盐铜盐。EθZn2+/Zn和EθCu2+/Cu的值, 相差很大,所以进行电镀就不会同

时析出,在此溶液中加入NaCN 后,CN-分别与Cu2+和Zn2+配位生成[Cu(CN)2]-和

[Zn(CN)4]2-.[Cu(CN)2]-的K稳比[Zn(CN)4]2-的K稳大,所以使EθCu2+/Cu的电位值降低比较厉

害,最后、使得Eθ[Cu(CN)2]-/Cu和

Eθ[Zn(CN)4]2-/Zn的值很近似,电镀时可同时析出即镀出黄铜。

8、答:(1)Al3+ + 3NH3.H2O = Al(OH)3 + 3NH4+

Ni2+6 + 2NH3.H2O = Ni(OH)2 + 2NH4+

(2)Ni(OH)2 + 6NH3 = [Ni(NH3)6]2+ + 2OH-

(3)Al(OH)3 + OH- = AlO2- +2H2O

(4)AlO2- + H+ + H2O =Al(OH)3

(5)Al(OH)3 + 3H+ = Al3+ + 3H2O

9、答:晶体场理论认为:在[Cu(H2O)4]SO4.H2O和[Cu(NH3)4.H2O]中,由于配位体H2O和NH3形成的配位场的作用,在可见光区选择性吸收,故两者都不显颜色,又由于NH3比H2O有较大的场强。[Cu(NH3)4]2+中的分裂能比[Cu(H2O)4]2+中的大,实现d-d跃迁要吸收波长更短的光子,配合物的颜色出就相应的由CuSO4.5H2O的兰色移向[Cu(NH3)4]SO4.H2O深兰色。

例1(1)根据价键理论,画出[Cd(NH 3)4]2+(μ=0μB )和[Co(NH 3)6]2+(μ=3.87μB )的中心原子与配体成键时的电子排布,并判断空间构型。(2)已知[Co(NH 3)6]3+的分裂能Δo 为273.9kJ·mol -1,Co 3+的电子成对能P 为251.2kJ·mol -1;[Fe(H 2O)6]2+分裂能Δo 为124.4kJ·mol -,

Fe 2+的电子成对能P 为179.40kJ·mol -1。根据晶体场理论,判断中心原子的d 电子组态和配离子自旋状态。并计算晶体场稳定化能。

析(1)利用磁矩确定未成对电子数,然后确定内轨或外轨及杂化类型。(2)比较分裂能与电子成对能,确定高自、自旋化合物,计算晶体场稳定化能。

解(1)[Cd(NH 3)4]2+中Cd 2+的电子组态为4d 10,μ=0μB ,无未成对电子,采取sp 3杂化轨道成键,配体NH 3中N 的孤电子对填入sp 3杂化轨道,配离子空间构型为正四面体。

4d sp 3杂化

[Cd(NH 3)4]2+

化学试题07 配位化合物

[Kr]

化学试题07 配位化合物

外轨配离子 [Co(NH 3)6]2+中Co 2+的电子组态为3d 7,μ=3.87μB ,利用B )1(μμ-=n n ,未成对电子数n =3,故以sp 3d 2杂化轨道成键,NH 3中N 的孤电子对填入sp 3d 2杂化轨道,属外轨配合物,正八面体构型。

3d

化学试题07 配位化合物

化学试题07 配位化合物

sp 3d 2杂化 4d

(2)[Co(NH 3)6]3+中Co 3+的电子组态为3d 6,Δo >P ,属低自旋配合物。电子排布为06

d d γε,晶体场稳

定化能为

CFSE = xE (εd ) + yE (d γ) + (n 2-n 1) P =6×(-0.4Δo )+ 0×0.6Δo )+ (3-1)P

=-155.1 kJ·mol -1

[Fe(H 2O)6]2+中Fe 2+的电子组态为3d 6,电子排布为24d d γε,Δo <P ,属高自旋配合物。晶体场稳定化能

CFSE = xE (εd ) + yE (d γ) + (n 2-n 1) P =4×(-0.4Δo )+ 2×0.6Δo )+(1-1)P

=-49.8 kJ·mol -1

例2 固体CrCl 3·6H 2O 的化学式可能为〔Cr(H 2O)4Cl 2〕Cl·2H 2O 或〔Cr(H 2O)5Cl 〕Cl·H 2O 或〔Cr(H 2O)6〕Cl 3,今将溶解有0.200gCrCl 3·6H 2O 的溶液流过一酸性阳离子交换柱,在柱上进行离子交换反应: X n+(aq) + n (RSO 3H) (RSO 3)n X + n H +(aq)

配合物正离子 阳离子交换树脂 交换后的交换树脂 交换下来的H

+ 交换下来的H +用0.100mol·L -1NaOH 标准溶液滴定,计耗去22.50mL ,通过计算推断上述配合物的正确化

学式〔已知Mr(CrCl 3·6H 2O)=266.5〕。

析 根据题中条件可知离子的物质的量与配合物的电荷数有确定的关系,因此只要确定离子的物质的[Co(NH 3)6]2+ [Ar]

量即可求出配离子的电荷,进而求出配合物的化学式。

解 0.200gCrCl 3?6H 2O 的物质的量为

1mol 1000mmol mol

266.5g 0.200g 1??-=0.75mmol 滴定测得 n (H +)=22.50mL×0.100mol·L -1=2.25mmol

由交换反应式知:1mol X n+可交换出n mol H +。因0.75 mmol CrCl 3?6H 2O 交换出2.25 mmol 的H +,由此可得

1 :n = 0.75 :2.25 n = 3

即X n+为X 3+,所以配正离子只能是[Cr(H 2O)6]3+,配合物为[Cr(H 2O)6]Cl 3。

例3 将0.20mol·L -1的AgNO 3溶液与0.60mol·L -1的KCN 溶液等体积混合后,加入固体KI (忽略体积的变化),使I -浓度为0.10mol·L -1,问能否产生AgI 沉淀?溶液中CN -浓度低于多少时才可出现AgI 沉淀?

析 只要求出生成离子[Ag(CN)2]-后溶液中剩余的Ag +离子浓度与I -离子浓度的乘积即离子积,通过比较离子积与溶度积的大小即可。

解 等体积混合后

[Ag +]=0.20mol·L -1×1/2=.0.10mol·L -1

[CN -]= 0.60mol·L -1×1/2=.0.30mol·L -1

Ag + + 2CN - [Ag(CN)2]-

反应前的浓度 0.10mol·L -1 0.30mol·L -1 0 mol·L -1

平衡时浓度 xmol·L -1 (0.30-0.20+2x )mol·L -1 (0.10-x )mol·L -1

≈0.10mol·L -1 ≈0.10mol·L -1

[Ag +

]=222]CN }[])CN (Ag {[])CN (Ag [---S K =2i 211)L mol 10.0(103.1L mol 10.0--????=7.69×10-21mol·L - 有 Q =[Ag +][I -]=7.69×10-21mol·L -1×0.10mol·L -1=7.69×10-22<K sp (AgI)=8.52×10-17

无AgI 沉淀生成。

若要在[I -]=0.10mol·L -1的条件下形成AgI 沉淀,则溶液中Ag + 浓度为:

[Ag +]>]I [sp

-K =116117L mol 1052.8L mol 10.01052.8----??=?? [CN -

]=S 2]Ag [])CN ((Ag [K ?+-=1421161L mol 100.3103.11052.18L mol 10.0----??=???? 由计算可知,要使上述溶液生成AgI 沉淀,必须使[CN -]<3.0×10-4mol·L -1.

4已知)/Ag (Ag θ+?=0.7996V ,K sp =5.38×10-13,/Ag)])O ([Ag(S -3232θ? =0.017V ,计算[Ag(S 2O 3)2]3-的K S 。若使0.10molAgBr(s)完全溶解在1.0LNa 2S 2O 3溶液中,则Na 2S 2O 3溶液的最初浓度应为多少?

析 利用电极电位与平衡常数的关系求[Ag(S 2O 3)2]3-的稳定常数;利用K sp (AgBr)与K S ([Ag(S 2O 3)2]3-)求反应AgBr + 2S 2O 3[Ag(S 2O 3)2]3- + Br -的标准平衡常数K 。

解 /A g )])O ([A g (S -3232θ?=)/Ag (Ag θ+?- 0.05916lg K S ([Ag(S 2O 3)2]3-)

lg K S ([Ag(S 2O 3)2]3-)=V 05916.0/Ag)

])O ([Ag(S /Ag)(Ag 3232θθ-+-?? =13.22850.05916V

0.017V 0.7996V =- K s ([Ag(S 2O 3)2]3-) =1.69×1013

若使AgBr(s)完全溶解在Na 2S 2O 3溶液中,设溶液的最初浓度为x mol·L -1

AgBr + 2S 2O 32- [Ag(S 2O 3)2]3- + Br -

开始浓度/mol·L -1 x -2×0.10 0.10 0.10

平衡浓度/mol·L -1 (x -2×0.10+2y ) 0.10- y 0.10- y

≈x -2×0.10 ≈0.10 ≈0.10

22323

232]

O S [])O Ag(S ][Br [---=K )])O Ag(S ([)AgBr (3232s sp -=K K =5.38×10-13×1.69×1013

=9.09

即 9.09]

L 0.10)mol 2[(L 0.10mol L 0.10mol 211

1=??-???=---x K x =0.2332

一、判断题(对的打√,错的打×)

1. 在正八面体场中,中心原子d 轨道的能级分裂成d ε和d γ两组,d γ的能量比该自由离子d 轨道的能量高,d ε的能量则低于自由离子d 轨道的能量。 ( )

2. 中心原子d 电子组态为03

d d γε和06d d γε的正八面体配合物都是低自旋配合物。 ( )

3.有甲、乙两种不同的八面体配合物,它们的CFSE 都是0.8Δo ,这表明两配合物的晶体场稳定化能相等。( )

4. 当配体是质子碱时,溶液pH 值降低导致配离子解离的作用,叫做酸效应。 ( )

5. 25℃时,0.10mol·L -1H[Ag(CN)2]溶液中的H +浓度大于0.10mol·L -1HCN 溶液中的H +浓度,那么0.10mol·L -1H[Ag(CN)2]溶液中的CN -浓度大于0.10mol·L -1HCN 溶液中的CN -浓度。 ( )

6. 已知Cd 的原子序数为48,CN -为强场配体,故[Cd(CN)4]2-为低自旋配离子。 ( )

7. 25℃时, 0.10mol·L -1H[Al(OH)4]溶液中的OH -浓度是H +浓度的4倍。 ( )

8. 已知K S {[AgCl 2]-}=105.04, K S {[AgI 2]-}=1011.74,则下列反应向右进行。

[AgCl2]- + 2I-[AgI2]- + 2Cl-()

9.在螯合滴定中,金属原子与EDTA形成的螯合物的lg K S(MY)愈大,则允许滴定的最低pH值便愈低。()

10. [V(NH3)6]3+中的V3+和[Co(NH3)6]3+中的Co3+均采用d2sp3杂化与NH3分子中的N成键,并且都为内轨配离子,所以两种配离子的稳定性相同。()

二、选择题(将每题一个正确答案的标号选出)

1.在[Co(en)(C2O4)2]-中,Co3+的配位数是()

A. 2

B. 3

C. 4

D. 5

E. 6

2.已知某配合物的组成为CoCl3·5NH3·H2O,其水溶液呈弱酸性,加入强碱并加热至沸有氨放出,同时产生Co2O3沉淀;加入AgNO3于另一份该配合物溶液中,有AgCl沉淀生成,过滤后再加AgNO3时无变化,但加热至沸又产生AgCl沉淀,沉淀量为第一次沉淀量的1/2,该配合物的化学式为()

A. [CoCl2(NH3)5]Cl·H2O

B.[Co(NH3)5H2O]Cl3

C. [CoCl(NH3)5]Cl2·H2O

D. [CoCl2(NH3)4]Cl·NH3·H2O

E. [CoCl3(NH3)3]·(NH3)2·H2O

3.下列配离子中,属于低自旋的是()

A. [FeF6]3-

B. [Co(NH3)6]2+

C. [CrCl6]3-

D. [Ag(S2O3)2]3 E .[Co(NH3)6]3+

4.已知[Ni(CO)4]中,Ni以dsp2杂化轨道与C成键,[Ni(CO)4]的空间构型应为( )

A. 三角锥形

B. 正四面体

C. 直线型

D. 八面体

E. 平面正方形

5.[Co(NH3)6]3+是内轨配离子,则Co3+未成对电子数和杂化轨道类型是()

A. 4,sp3d2

B. 0,sp3d2

C. 4,d2sp3

D. 0,d2sp3

E. 6,d2sp3

6.在配位平衡和沉淀平衡互相转化过程中,一些阴离子或分子争夺Ag+的顺序是()

A. Cl-

B. Cl->NH3

C. Cl->NH3S2-

D. Cl->NH3>Br->S2O32->I->CN->S2-

E. Cl-Br->S2O32->I->CN->S2-

7.Co3+与[Co(CN)6]3-的氧化能力的关系是()

A. Co3+=[Co(CN)6]3-

B. Co3+>[Co(CN)6]3-

C. Co3+<[Co(CN)6]3-

D. 以上说法都不正确

E. 以上说法都正确

8.下列分子或离子能做螯合剂的是()

A. H2N-NH2

B. NH2-OH

C. CH3COO-

D. HO-OH

E. H2NCH2- CH2NH2

9.下列同一浓度的溶液中,所含粒子数最多的是()

A. FeSO4

B. (NH4)2Fe(SO4)2

C. (NH4)4[Fe(CN)6]

D. Fe2[Fe(CN)6]

E. Fe[Fe(CN)6]

10.下列说法中,正确的是()

A. K S([CaY]2-)< K S([MgY]2-)> K S([MgIn]-)> K S([CaIn]-)

B. K S([CaY]2-)< K S([MgY]2-)

C. K S ([CaY]2-)< K S ([MgY]2-) K S ([CaIn]-)

D. K S ([CaY]2-)> K S ([MgY]2-) K S ([CaIn]-)

E. K S ([CaY]2-)> K S ([MgY]2-)> K S ([MgIn]-)> K S ([CaIn]-)

11.对配离子[Mn(CN)6]3-的正确描述是 ( )

A. [Mn(CN)6]3-的名称是六氰合锰(Ⅲ)

B. [Mn(CN)6]3-的Δo

C. [Mn(CN)6]3-中的中心原子Mn 3+的d 电子组态是31

d d γε D. [Mn(CN)6]3-的稳定化能为6Δo +P

E. [Mn(CN)6]3-的中心原子Mn 3+采用sp 3d 2杂化轨道与CN -中的C 成键

12.下列影响配合物分裂能Δ大小的因素中,正确的是 ( )

A. 配合物的几何构型

B. 中心原子d 轨道的主量子数n 如5d<4d<3d

C. 中心原子的电荷:如Fe 3+

D. 配体的种类,CN -

E. 以上说法均正确

13.对K S 的正确描述是 ( )

A. 配离子的K S 值愈大,配离子愈不稳定

B. 可利用K S 值直接比较同种类型配离子的稳定性

C. 一般来说,K S 值与温度有关,而与配离子的种类、配体的种类无关

D. K S 值的倒数值愈大,配离子愈稳定

E. K S 值是各级累积稳定常数之和

14.下列说法中正确的是 ( )

A. AgCl 在6mol·L -1NH 3水中的溶解度>AgCl 在0.10mol·L -1KCN 中的溶解度

B. AgCl 、AgBr 、AgI 在6mol·L -1NH 3水中的溶解度的大小是:AgCl>AgBr=AgI

C. Co /])CN (Co [Co /Co (363-θ+θ?

D. AgCN 能够溶于KCN 溶液中,生成配离子[Ag(CN)2]-

E. [Co (H 2O)6]3+的K S > [Co(CN)6]3-的K S

15.d 区某金属元素原子M ,其最外层电子中有2个电子的量子数为n =4,l =0,6个电子的量子数为n =3,l =2。关于金属元素原子M 的下列说法中正确的是 ( )

A. 该金属元素原子M 2+可以作为中心原子,与配体CN -形成配位数为4的配离子[M(CN)4]2-

B. 配离子[M(CN)4]2-的空间构型为平面正方形

C. 该配离子的分裂能Δ>Δo

D. 该金属元素原子M 2+作为中心原子,与配体CN -形成的配离子时,其M 2+电子组态为06

d d γε

E. 该金属元素原子M 2+作为中心原子,与配体CN -形成的配合物的稳定化能CESE 为-0.4Δo +P

16.在下列物质中,于6mol·L -1NH 3水中,溶解度最大的是 ( )

A. AgSCN

B. AgCN

C. AgCl

D. AgBr

E. AgI

17.在下列转化反应中,反应向右进行的是 ( )

A. AgBr + S 2O 2- [Ag(S 2O 3)2]3- +2Br -

B. AgI + S2O32-[Ag(S2O3)2]3- +2I-

C. AgCN + S232-[Ag(S2O3)2]3- +2CN-

D. AgSCN + S2O32-[Ag(S2O3)2]3- +2SCN-

E.[Ag(S2O3)2]3- + 2NH3[Ag(NH3)2]+ + 2 S2O32-

18. 在下列转化反应中,反应向右进行的是()

A. [Cu(NH3)4]2+ + Zn2+[Zn(NH3)4]2+ + Cu 2+

B. CaY2- + 3en [Ca(en)3]2+ + Y4-

C. [Fe (H2O)6]3++3C2O42- [Fe(C2O4)3]3++6H2O

D. [Ag(NH3)2]+ + 2Cl- [AgCl2]+ + 2NH3

E. [Ni(CN)4]2- + 4NH3 [Ni(NH3)]2- + 4CN-

19.若使AgBr溶于水中,可以加入()

A. H2O

B. AgNO3

C. NH3

D. NaOH

E. Na2(S2O3)2

20.下列配合物中,属于弱电解质的是()

A. [CrCl(NH3)5]SO4

B. K3[FeCl6]

C. H[Ag(CN)2]

D. [Cu(NH3)4](OH)2

E. [PtCl2(NH3)2]

21.已知〔PtCl4〕2-中Pt2+以dsp2杂化轨道与Cl-成键,〔PtCl4〕2-的空间构为()

A.正八面体

B. 直线型

C. 八面体

D. 平面正方形

E. 平面正方形

22.欲分离AgCl、AgBr 、AgI并使之变成溶液,所使用的试剂和加入的先后顺序是()

A. NH3、Na2S2O3、KCN

B. KCN、NH3、Na2S2O3

C. Na2S2O3、NH3、KCN

D. KCN、Na2S2O3、NH3

E. NH3、KCN、Na2S2O3

23.下列配离子中没有颜色的是()

A.〔28Ni(CN)4〕2-

B.〔30Zn(NH3)4〕2+

C. 〔24Cr(H2O)6〕3+

D.〔23V(H2O)6〕3+

E. [27Co(NH3)4]2+

24.利用生成配合物而使难溶电解质溶解时,下面哪一种情况最有利于沉淀的溶解()

A. Ig K S愈大,K sp愈小

B. Ig K S愈小,K sp愈大

C. K S>>K sp

D. Ig K S愈大,K sp也大

E. lg K S愈小,K sp愈小

25.已知〔25Mn(SCN)6〕4-的μ=6.1μB,该配离子属于()

A. 外轨型、高自旋

B. 外轨型、低自旋

C. 内轨型、高自旋

D. 内轨型、低自旋

E. 以上说法均错误

26.下列配离子都具有相同的配体,其中属外轨型的是()

A.〔30Zn(CN)4〕2-

B.〔29Cu(CN)4〕2-

C.〔28Ni(CN)4〕2-

D.〔27Co(CN)6〕3-

E.〔27Co(CN)6〕4-

27.EDTA测定硬度达终点时溶液所见颜色是()

A.金属指示剂与被测金属离子形成的配合物的颜色

B.金属指示剂的颜色

C. MY 的颜色

D.上述A 和C 的颜色

E. Y 4-的颜色

28.〔Ag(S 2O 3)2〕3-的K s =a ,〔Ag(CN)2〕-的K s =b ,则下列反应〔Ag(S 2O 3)2〕3-+2CN -

〔Ag(CN)2〕-+2S 2O 32-

的平衡常数K 为 ( ) A. ab B. a+b C. b/a D. a/b E a-b

29.[Co(NO 2)6]3-显黄色(吸收紫光),而[Co(NH 3)6]3+

显橙色(吸收蓝光), 据此判断两配合物的分裂能大小情况为 ( )

A. 相等

B.不能判断

C. +-?363362])([])([ΔΔNH Co NO

Co D. +-?363362])([])([ΔΔNH Co NO Co E. +-=363362]

)([])([Δ2ΔNH Co NO Co 30.下列说法中错误的是 ( )

A. 配合物中配体数不一定等于配位数

B.在正四面体场中,中心原子d 轨道的能级分裂成d ε和d r 两组

C. K s 大的配合物的稳定性必大于K s 小的配合物的稳定性

D.配合物的空间构型主要取决于杂化轨道的类型

E.ΔO >正四面体的分裂能

三、填空题

1.配合物〔Cr(H 2O)(en)(C 2O 4)(OH)〕的名称为 ,配位数为 ,中心原子氧化数为 ,配合物的内层是 。

2.配合物“硝酸氯·硝基·二(乙二胺)合钴(Ⅲ)”的化学式是 ,它的外层是 。

3.已知〔Cu(NH 3)4〕2+和〔Zn(NH 3)4〕2+

的K S 以此为2.1×1013和2.9×109,由此可知反应〔Cu(NH 3)4〕2++Zn 2+ [Zn(NH 3)4]2++Cu 2+

进行的方向 , 反应的平衡常数K 为 。

4.将过量的Ag +加入化学式为Cr(H 2O)4Cl 3的溶液中,1mol Cr(H 2O)4Cl 3只产生1mol AgCl 沉淀,这是因为生成 配离子,该配离子的中心原子的电子组态是 。

5. 的配离子,可根据 直接比较其在水溶液中的稳定性;而

的配离子,必须利用 的表示式进行计算后,才能比较其在水溶液中的稳定性。

6.若中心原子分别采用sp 3和dsp 2杂化与配体中的配位原子成键,则中心原子的配位数均为 ,形成的配合物类型分别是 和 ,形成的配合物的空间构型分别为

和 。

7.配合物是内轨还是外轨除与 有关外,还与中心原子的 有关;一般可根据 来判断配合物类型。

8.螯合物是指中心原子与 结合形成的具有 的配合物;螯合物比 要稳定,其稳定性大小与 和 有关。

9.过渡元素作为中心原子所形成的八面体型配合物中,有高、低自旋之分的配合物的中心原子电子构型应为。没有高、低自旋之分的配合物的中心原子。

10.内轨配合物的中心原子d电子在配体场的作用下发生了,使数目降低,因此又称为配合物。

四、问答题

1. 比较下列各对物质在相同条件下的性质,并说明理由。

(1)H[Al(OH)4]和HAlO2的酸性

(2)Cu(OH)2和[Cu(NH3)4](OH)2的碱性与溶解度

(3)[Co(NH3)6]2+和[Co(NH3)6]3+的稳定性

2. 试回答Ni2+与CN-形成[Ni(CN)4]2-配离子而不形成[Ni(CN)6]4-。

3. 试评价配合物两种化学键(价键理论和晶体场理论)理论的优缺点。

4. 在电对Co3+/Co2+溶液中,加入NH3水后,电极电势是升高还是降低?为什么?

五、计算题

1.0.10molL-1的AgNO3溶液30mL与30%氨水(ρ=0.89kg·L-1)20mL混合。

([Ag(NH3)2]+的K s=1.1×107,AgCl的K sp=1.56×10-10)

(1)计算混合液中Ag+浓度;

(2)在8mL上述溶液中加入0.01mol·L-1KCl溶液2mL,问此时有无AgCl沉淀产生?

2. Mn2+具d5电子构型,〔Mn(H2O)6〕2+中心原子的电子成对能P=304.98kJ?mol-1,分裂能△o=9

3.29 kJ?mol-1。

(1)计算〔Mn(H2O)6〕2+的晶体场稳定化能;

(2)指出配离子的未成对电子数;

(3)判断属高自旋还是低自旋配合物;

(4)用价键理论图示其成键杂化轨道,指出属内轨还是属外轨配合物。

3.已知298.15K时, θ(Ag+/Ag)=0.7996伏,若测知在其标准电极溶液中加入等体积的6mol·L-1 Na2S2O3溶液后,电极电势降低变为-0.505伏。

(1) 加入Na2S2O3溶液后,电极溶液中[Ag+]为多少?

(2) K S([Ag(S2O3)2]3-)为多少?

(3) 如果再往此电极溶液中加入固体KCN,使其浓度为2mol·L-1,电极溶液中各成分的浓度为多少?

4.已知K sp(Cr(OH)3) =6.3×10-31,反应Cr(OH)3 + OH-[Cr(OH)4-的平衡常数K为0.40。

(1)计算Cr3+沉淀完全时溶液的pH值;

(2)若将0.10molCr(OH)3刚好溶解在1.0LNaOH溶液中,则NaOH溶液的初始浓度至少应为多少?

(3)计算[Cr(OH)4]-的稳定常数K S。

答案

一、判断题

1.×

2. ×

3.√

4.√

5.×

6.×

7.×

8.√

9.√ 10.×。

二、选择题

1.E

2.C

3. E

4.E

5.D

6.A

7.B

8.E

9.C 10.E

11.A 12.A 13.B 14.D 15.D 16C 17.A 18.C 19.E 20.E

21.E 22.A 23.B 24. D 25.A 26.A 27.B 28.C 29.C 30.C

三、填空题(10分)

1.羟·草酸根·水·乙二胺合铬(Ⅲ); 6;+3;[Cr(H 2O)(en)(C 2O 4)(OH)]

2.[CoCl(NO 2)(en)]NO 3, (6)-3NO

3.从右向左;}

]){[Zn(NH }]){[Cu(NH 43S 243S +=K K K 4.[CrCl 2(H 2O)4]+;03d d γε

5.同种类型;配离子稳定常数K S ;不同种类型;配离子稳定常数K S

6. 4 ;外轨;内轨;四面体形;平面正方形

7.配体性质; 电子构型;磁矩测定

8.多齿配体;环状结构;同类简单配合物;环的大小;环的数目

9. d 4~d 7;d 1~d 3, d 8~d 10

10.重排;单电子;低自旋

四、问答题(20分) 略

五、计算题(20分)

1.

(1)[Ag +]=1.43×10-10mol·L -1

(2) [Ag +][Cl -]=1.9×10-10×0.002=3.8×10-13<1.77×10-10(K sp (AgCl)) 加入KCl 后无AgCl 沉淀生成。

2.

(1)CFSE=0 kJ·mol -1

(2) 5 个未成对电子。

(3) 属高自旋

(4) 外轨型

3d

4p 4d

化学试题07 配位化合物

化学试题07 配位化合物

化学试题07 配位化合物

sp 3d 2

化学试题07 配位化合物

3. (1) [Ag +]=

4.27×10-15mol·L -1

(2) K S ([Ag(S 2O 3)2]3-)=2.93×1013

(3)])O S (Ag [3232-=1.01×10-7 mol·L -1,[CN -] ≈1 mol·L -1, ])CN (Ag [2-≈ 0.5 mol·

L -1,[-232O S ]≈ 3.0 mol·L -1 4.

(1) pH= 5.60

(2) NaOH 的起始浓度为0.35 mol·L -1

(3)计算K S [Cr(OH)4-] =6.3×1029

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