缓蚀剂
文章摘要：在酸洗过程中，去除水垢和锈垢的同时，H+离子会对金属基体产生腐蚀并出现氢脆现象。实践证明，在酸洗剂中加入缓蚀剂可大大减弱金属基体的腐蚀。因此缓蚀剂就是化学清洗中腐蚀的抑制剂。而在清洗之后，加入钝化剂处理可使金属得到保护，因此钝化处理是防止金属表面再度锈蚀的必要措施。一、缓蚀剂的作用缓蚀剂是减缓金属腐蚀的添加剂，是具有抑制金属生锈腐蚀的化学药品的总称。一般要求在酸洗液中加入少量缓蚀剂即有强烈抑制金属......
在酸洗过程中，去除水垢和锈垢的同时，H+离子会对金属基体产生腐蚀并出现氢脆现象。实践证明，在酸洗剂中加入缓蚀剂可大大减弱金属基体的腐蚀。因此缓蚀剂就是化学清洗中腐蚀的抑制剂。而在清洗之后，加入钝化剂处理可使金属得到保护，因此钝化处理是防止金属表面再度锈蚀的必要措施。
一、缓蚀剂的作用
缓蚀剂是减缓金属腐蚀的添加剂，是具有抑制金属生锈腐蚀的化学药品的总称。
一般要求在酸洗液中加入少量缓蚀剂即有强烈抑制金属在酸洗过程被腐蚀的效果。
金属腐蚀分化学腐蚀与电化学腐蚀。金属与化学物质(酸)直接反应造成的腐蚀叫化学腐蚀，如Fe+2HCl==FeCl2+H2↑的化学反应。金属与电解质溶液形成化学微电池，在电池阴极发生还原反应，阳极发生氧化反应叫做金属的电化学腐蚀。电化学腐蚀速度要比化学腐蚀快得多而且危害也大得多：在酸液中金属发生的电化学腐蚀主要是析氢腐蚀，又称氢去极化腐蚀，具体表现为：
阴极反应2H+2e——>H2
阳极反应Fe-2e——>Fe2+
而产生的H2如果扩散到金属内部会弓I起金属脆性增加，在有应力部位开裂或强度较低部位发生鼓疱，这种现象称为氢脆或氢鼓疱，会造成设备的突然破损，其危害比腐蚀更大。
加入酸洗缓蚀剂的作用就是减缓电化学腐蚀中某个电极反应的发生。
不同种类缓蚀剂的作用机理是大不相同的。有的缓蚀剂可吸附在金属表面形成连续的薄膜阻隔清洗介质对金属的腐蚀；有的与金属作用形成保护层；有的缓蚀剂阻滞电化学腐蚀的阴、阳极反应，抑制金属溶解和析氢吸氢等。如含有砷离子(As3+)、锑离子(Sb3+)等无机酸洗缓蚀剂的作用原理是这些阳离子在电池的阴极区被还原成中性原子并沉积在电极上，使旷离子从阴极得电子的放电反应变得十分困难，从而使整个电化学氧化还原反应的速度大为减缓。而含有极性基团的有机化合物如硫脲、吡啶的缓蚀机理则要复杂得多，目前正处在研究和争议之中，但一般认为这些有机化合物的缓蚀作用与表面活性有关，表面活性使这些物质能在金属溶液界面上的活性区域发生吸附，其结果是使原来在界面活性区域发生的电化学反应受到强烈阻滞而大大降低金属电化学腐蚀的速度。如常见的含有胺基的缓蚀剂在酸液中其极性基团可吸附在金属表面，而其憎水的非极性基团在金属表面定向排列成憎水层，排斥酸性介质的腐蚀。由于带正电的胺离子吸附于金属表面微电池的阴极区，阻止氢离子向阴极表面靠拢和放电使析氢腐蚀难以发生。
许多性能良好的缓蚀剂兼有表面吸附成膜，改变金属腐蚀电位阻止电化学腐蚀反应中的阳极金属溶解，阴极氢离子放电析出氢气的作用往往是多种作用协同的结果。根据缓蚀剂阻滞的具体电极反应不同，把缓蚀剂分为三类：使阳极反应受阻的称为阳极型缓蚀剂；使阴极反应受阻滞的缓蚀剂称为阴极型缓蚀剂；使阴、阳极反应同时受阻的称为混合型缓蚀剂。也可以根据组成分为无机和有机两类。而根据缓蚀剂在金属表面形成保护膜的成膜机理把它分
为钝化膜，沉淀膜和吸附膜三类。
二、酸洗缓蚀剂的组成
目前工业上应用的酸洗缓蚀剂早已不是单一缓蚀剂组成的产品，而是由缓蚀剂、溶剂、表面活性剂以及其他添加剂多种组分组成的。其中缓蚀剂主要有乌洛托品、醛—胺缩聚物、硫脲及其衍生物、吡啶、喹啉及其衍生物以及用化工下脚料加工的缓蚀剂等几大类。
1．乌洛托晶
化学名称为六次甲基四胺，分子式(CH2)6N4，是已使用一个多世纪的传统酸洗缓蚀剂。是一种白色结晶粉末，几乎无臭味，对皮肤有刺激性，可溶于水、乙醇，在263℃升华并部分分解。由于它无毒、无异味，适合用于食品工业的蒸汽锅炉，生活热水锅炉，宾馆、饭店的，锅炉热交换器，蒸浴炉的酸洗中作缓蚀剂。
2．醛—胺缩聚物类
这类缓蚀剂是甲醛与苯胺在酸性介质中缩聚的产物，反应式为：
根据反应条件不同得到不同聚合度的产品。商品名称为“∏B—5”和“北京—02”，沈。1—D。这类产品因苯胺和甲醛有毒性，反应如不充分造成产品中含有游离苯胺、甲醛对操作工人的健康和环境都有害，另外反应条件不同所得产品聚合度不同性能很难稳定是它的两个主要缺点。
3．硫脲及其衍生物
主要为硫脲和二邻甲苯硫脲。商品名为“天津若丁”的缓蚀剂的主要成分为1，3-二邻甲苯硫脲。其优点是缓蚀性能比硫脲好，但水溶性差使用不便。硫脲与之相比，水溶性较好有
一定络合铜离子的能力。但这类缓蚀剂总的看来缓蚀性能都不够理想。
中国生产的天津若丁有两种产品其中工读；P型若丁的组成为二邻甲苯硫脲26%，淀粉17%，食盐52%，平平加O 5%，适用于黑色金属及铜在硫酸、盐酸、磷酸、氢氟酸、柠檬酸中清洗时添加。加入量为0.8%时对碳钢i铜的缓蚀剂大于；95%。54牌天津若丁的组成为涸二邻甲苯硫脲25%，食盐50%，糊精20%，皂角粉5%·
4．吡啶及其衍生物
这类缓蚀剂的原料都是煤焦油、页母油炼制过程得到的副产物，主要有吡啶及喹啉等复谓杂成分。把这些原料加入盐酸中或简单分离再混配成缓蚀剂。有时也对吡啶烷基化制成烷墼涸吡啶季铵盐。这类缓蚀剂的商品牌号叫“抚顺若丁”，一般有较好缓蚀幽6刁和酸溶解性能。缺点是吡啶和喹啉都有臭味大的问题。
5．化工下脚料加工的缓蚀剂
是以化工、医药工业下脚料(含硫、氮的高分子化合物)经过适当改性和处理的产品子。商品名为HS—415，IMC—4，HS—416，MS—406等。优点是缓蚀效率较好，下脚料成本低，文可叫使废物得到利用，但成分过于复杂，性能难以稳定。
目前化学清洗中使用的酸洗缓蚀剂还有原化工部机械研究院自行研制的Lan—5和Lan —826等。其中Lan—5是中国1974年研制成功的高效硝酸酸洗缓蚀剂，它是由乌洛托品、苯胺、硫氰酸钠三种组分按3：2：1，比例配成的，是用硝酸酸洗水垢中使用的一种较理想的缓蚀剂。Lan—826是中国1984年开发的一种多用酸洗缓蚀剂，它在多种清洗用酚(无机酸、有机酸、氧化性酸、非氧化性酸)中都有高效缓蚀作用，并有优良的抑制渗氢和—抑制三价铁离子加速腐蚀作用的能力。是一种相对密度为L06，气味小，毒性低，不燃不、爆，微碱性的淡黄色液体，已在中国工业清洗中得到广泛应用。表8—9列举Lan—826缓蚀剂使用条伺及效果。
表8-9 Lan-826缓蚀剂使用条件及效果
序号清洗剂酸浓度/% 温度/℃Lan-826/% 腐蚀率/(mm/a) 缓蚀率/% 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
加氨柠檬酸
加氨柠檬酸-氟化氢铵
氢氟酸
盐酸
硝酸
硝酸-氢氟酸(8:2)
氨基磺酸
羟基乙酸
羟基乙酸-甲酸氟化氢铵
EDTA
草酸
磷酸
醋酸
硫酸3
1.8:
2.4
2
10
10
10
10
10
2:1:0.25
10
5
10
10
10 90
90
60
25
25
60
85
90
65
60
85
85
65 0.05 0.05
0.05
0.20
0.25
0.25
0.25
0.25
0.25
0.25
0.25
0.25
0.25
0.25 0.31 0.39
0.69
0.74
0.13
0.24
0.46
0.38
0.74
0.16
0.40
0.93
0.52
0.67 99.6 99.3 99.4 99.4 99.9 99.9 99.7 99.4
99.2
96.4
99.9
98.9
99.9
巯基苯并噻唑(硫化促进剂，缓蚀增强剂MBT)。它不仅对铜和铜合金有良好的缓蚀作用，而对钢铁在含量低于0.0l%时已有很强的缓蚀作用。因此在钢铁与铜及铜合金清洗中都可以加入1%～2%的巯基苯并噻唑作缓蚀作用的增强剂。
三、钝化剂
1．钝化的机理
经化学清洗后的金属表面化学性质活泼很容易返锈，因此需要进行钝化处理，特别是在酸洗之后。把金属由活泼状态转变成钝性状态的过程叫钝化。通常在化学清洗之后用碱性亚硝酸钠或磷酸三钠对金属进行钝化处理。
铁发生钝化的原因是在表面形成一层不溶性氧化物的膜。这层膜的生成使铁失去电子溶解的阳极反应受阻，而使腐蚀速度大为降低。如在浓硝酸等氧化性药剂中处理时铁的表面形成250～300nm的Fe203钝化膜，而同样条件下处理的不锈钢表面形成90～100nm的钝化膜。这些超薄的钝化膜具有完整、连续的特点，因而能保护金属基体不再受腐蚀的性能。而在NaNO2、N2H4等还原性药剂中可以形成以Fe30：为主的钝化膜，其反应式为：3Fe2O3+NaN02==2Fe304+NaN03
6Fe203+N2H4==4Fe304+2H20+N2↑
2．车屯化剂
常用的钝化剂有联胺(N2H4)、亚硝酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、磷酸三钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠等磷酸盐。
磷酸盐钝化剂含有各种正磷酸盐和聚磷酸盐，它们可与钢铁形成铁的磷酸盐膜，这种膜在空气中有很好的保护作用，但在水中会溶解。以磷酸三钠为主体形成的碱性钝化膜水解后可在金属表面转化为以铁的氧化物为主的钝化膜。因此由磷酸三钠和氢氧化钠组成的钝化剂能取得较好的钝化效果。
用碳酸钠钝化剂对清洗后的低压锅炉和热交换器进行钝化，在钢铁表面形成以氧化铁为．主的表面膜。
对大容量锅炉，必须采用挥发性药剂钝化，如做碱性处理钝化用联胺并用氨水调节pH 值。中性水处理肘用双氧水进行钝化都形成氧化物钝化膜。
研究表明在亚硝酸钠浓度为1％%～2%，pH＝9～10，温度为60～?0*C钝化处理2～4h 条件下得到的钝化膜具有较好的耐蚀性能，是锅炉酸洗后进行钝化处理的最佳条件。而用联胺及磷酸三钠做钝化剂形成的钝化膜耐蚀条件要差些，需要更长的钝化时间。但亚硝酸钠有对环境污染问题，所以中小型锅炉酸洗后的钝化处理仍多选用磷酸三钠。其他一些钝化处理剂配方见表8—10。
表8—10 常用钝化剂及钝化条件
序号钝化液组成/% 钝化条件序号钝化液组成/% 钝化条件
1 NAH2PO4 0.25
Na2HPO4 0.25
NaNO2 0.5
水余量65℃1h 3 NaNO2 3
甘油10
水余量
是一种增稠钝化剂，涂刷后保存护钢铁设备
2 Na2CO2 1
NaNO2 0.5
水余量
93℃1h 4 纤维素 5
NaNO2 0.5～1
三乙醇胺2～3
水余量30～40℃
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缓蚀阻垢剂
乙二胺四甲叉膦酸钠EDTMPS
Ethylene Diamine Tetra （Methylene Phosphonic Acid）Sodium
【CAS】1429-50-1
别名：乙二胺四亚甲基膦酸钠Dequest:2040
分子式C6H12O12N2P4Na8C 相对分子质量：655.53
编辑本段一、性能
EDTMPS是含氮有机多元膦酸，属阴极型缓蚀剂，与无机聚磷酸盐相比，缓蚀率高3~5倍。能与水混溶，无毒无污染，化学稳定性及耐温性好，在200℃下仍有良好的阻垢效果。EDTMPS 在水溶液中能离解成8个正负离子，因而可以与多个金属离子螯合，形成多个单体结构大分子网状络合物，松散地分散于水中，使钙垢正常结晶被破坏。EDTMPS对硫酸钙、硫酸钡垢的阻垢效果好。
编辑本段二、质量指标
符合HG/T 3538-2003
项目指标
外观黄棕色透明液体
活性组分（以EDTMPS计）% ≥30.0
有机膦（以PO43- 计）% ≥10.0
亚磷酸（以PO33-计）% ≤ 5.0
磷酸（以PO43-计）% ≤1.0
PH值（1%水溶液）9.5-10.5
密度（20℃）g/cm3 ≥1.25
氯化物（以Cl-计）% ≤3.0
编辑本段三、应用范围与使用方法
EDTMPS用于循环水和锅炉水的缓蚀阻垢剂、无氰电镀的络合剂、纺织印染行业螯合剂和氧漂稳定剂。在循环冷却水中单独投加时，一般剂量2~10mg/L。EDTMPS与HPMA按1:3比例复配后，可用于低压锅炉炉内水处理。EDTMPS也可与BTA、PAAS、锌盐等复配使用。按每吨水加200g药剂的比例加入锅炉补充水中即可，使用时注意排污，要求每小时排污一次，每次5～10秒，如锅炉带垢运行可加大药剂用量，勤排污，运行10～20天后应停炉，人工把脱落下的水垢清理干净，防止污垢堵塞管道，然后转入正常运行。有条件的可测炉水浓缩倍数，控制在10倍左右，其他参数按劳动部门有关规定调整（如炉水pH10～12等）。加药水箱应为塑料制品，水泥材料的水池应作防腐处理，否则易被药剂侵蚀，从而使水的硬度增加。锅炉补充水的总硬度应控制在200mg/L以内，若硬度过高可用石灰法或其他方法降低硬度，否则锅炉专用缓蚀阻垢剂TH-503的阻垢效果将受到影响。
四、其它类缓蚀阻垢剂
1.锅炉缓蚀阻垢剂
1.1 概述
运行中的锅炉常常有坚硬的水垢及腐蚀，这不但浪费燃料，影响锅炉出力，严重时会炸管，造成停炉事故。
大中小型锅炉阴止结垢及腐蚀，常用炉内化学处理方法，在炉水内加适量的防腐阴垢剂，降低炉水硬度软化水质，减少结垢及腐蚀，这种方法方便简单实用，深受用户欢迎。
1.2 锅炉缓蚀阻剂原理
锅炉缓蚀阻垢剂由碱性物质和有机物复配而成，本剂中加有缓蚀剂，防止受热面腐蚀。
本剂中的碱性物质，在炉内通过化学反应，与水中的钙、镁盐类反应生成水渣沉淀，通过排污排出炉外，降低水中钙。镁离子的浓度，使其形不成水垢。
本剂中的有机物，会增加水渣的流动性，使之容易排出，同时有机物还会在金属表面形成
阻止层及保护膜，阻止受热面形成水垢，保护受热面不受腐蚀，保证了锅炉无腐蚀下正常运行。
本剂投入运行炉水中，长期运行中，也会与已生成的老垢发生化学反应，使老垢从锅炉传热面上剥落下来。
从这个意义上年，它又会起到除垢作用，尤其是硫酸盐和硅酸盐水垢严重的锅炉，使用缓蚀阻垢剂效果更明显。
1.3 用量
使用本剂应根据锅炉给水的水质硬度用药，一般可按下列要求用药：
1.给水硬度≤2mmol/L加本剂100克/吨水。
2.给水硬度每增加2mmol/L加药量增加85克/吨水。
3.在不清楚给水硬度情况下，按上述原则适应多加一些为宜。
1.4 使用方法
锅炉缓蚀阻垢剂有两种加药方法：
一种是带有水箱或水池，但无省煤器的锅炉，可把药直接加入水箱或水池中，随供水系统把药送入炉内；
另一种是用加药漏斗把药直接灌入炉内。
在加药前先把药用60－70oC热水化开，过滤一下，可采用间断加药法，即每班加一次，也可一次加足。
加药后应注意控制炉水指标，PH值在10-12之间，总碱度6-26mmol/L为宜。
同时定期排污，排污率一般保持在5-10%之间，每班至少一次，每一次不超过30-60秒，若排污后，水位无变化，应检查脱落的老水垢是否堵塞了管线，若管线堵塞，应及时采取措施。
1.5 注意事项
1、炉内处理，操作简单容易掌握，但操作人员必须认真负责，做到经常检查，化验，才能达到预期效果。
2、炉内水处理前，应尽量先除垢，以防老垢大量脱落堵塞管路，在压火停炉后要冲洗一次，并注意水位变化情况。
3、本剂不属危险品，不爆，不燃。
4、应存放在干燥通风处，防止雨淋及日晒。
编辑本段五、包装与贮存
EDTMPS用塑料桶包装, 每桶25kg或根据用户需要确定。贮于室内阴凉处，贮存期十个月。
缓蚀剂
目前，在各种冷冻剂、防冻剂中，工业氯化钙水溶液以其冰点低、对环境无污染、不易燃、价格低廉等优势，广泛应用于各类冷冻机和需要降低冰点的设备及场合，但工业氯化钙水溶液腐蚀性较强。下文介绍了冷冻盐水的特点、腐蚀机理、表现的主要腐蚀形态，及其防腐蚀措施。 1、冷冻水系统腐蚀与防护 1.1 冷冻水的特点 与一般的循环冷却水相比有以下几个特点： ⑴浓缩倍数基本保持不变。密闭式冷冻水系统在循环过程中，由于不与空气接触，没有蒸发，所以水量基本上没有损失。部分敞开式冷冻水系统仅是冷水池敞口部分暴露于空气之中，与空气之间的交换量很少，可以忽略不计，故在循环过程中几乎没有水量损失。但在冬季或干燥地区，由于对空气起增湿作用冷冻水有一定的浓缩。 ⑵水温比较低。 ⑶水处理药剂一次性投入，为了保证药剂的有效性，在指定的周期内排污换药。⑷冷冻水对设备的危害主要是腐蚀，常因腐蚀原因出现红水现象。 ⑸贮水量一般少于循环水系统贮水量。 1.2 腐蚀机理 金属腐蚀就其本质而言，可分为化学腐蚀和电化学腐蚀。化学腐蚀是由于金属与介质直接发生化学反应。电化学腐蚀是由于金属接触电解质溶液，存在构成通路的不同电极电位，发生的原电池反应。引起金属电化学腐蚀的原电池可分为宏电池和微电池。宏电池是不同电位的金属相互连接，在金属表面形成水膜或接触电解质溶液是形成的。金属平衡组织中各相电位不同，或保护膜与金属基体电位不同形成微电池。 冷冻盐水系统中金属设备的腐蚀以电化学腐蚀为主，也存在化学腐蚀。 在冷冻盐水系统中，在CaCl2溶液的强电解质作用下，阀门、管道、设备材质不同就构成了腐蚀宏电池。系统中有不锈钢设备、铸铁阀门、碳钢管道时，碳钢管道因电位低处于阳极被首先腐蚀溶解。 腐蚀微电池有两类。一类是金属本身平衡组织中，铁素体与碳素体的相间电位不同，铁素体因电位低处于阳极被腐蚀溶解；另一类是由于金属在机械磨损、拉伸应力开裂或金属疲劳等情况下，表面保护膜可局部破裂，基体电位低于保护膜电位，两者构成大阴极小阳极微电池，金属基体溶解，呈现裂缝和蚀孔。 不管是宏电池还是微电池造成的腐蚀，腐蚀反应的过程可表示为： 阳极反应：Fe→Fe2+＋2e 阴极反应：1/2O2＋H2O＋2e→2OH- 在水中：Fe2+＋2OH-→Fe(OH)2Fe(OH)2＋1/2H2O＋1/4O2→Fe(OH)3 氢氧化亚铁极易氧化成红棕色的铁锈，这是冷冻水出现红水的主要原因。 随着腐蚀过程的发生，在换热设备和盐水管线的局部滞留区，传质变得困难，外界的氧气不能传入，而滞留区内的氧很快被消耗形成贫氧区，此处的阴极氧还原反应受抑制，阳极反应产物Fe2+则难以扩散出去，在滞留区内大量积聚，与盐水中的Cl-离子结合形成高浓度
缓蚀剂原理
缓蚀剂原理 -------冀衡药业酸洗缓蚀剂产品部 在电解质溶液中，金属的腐蚀过程服从电化学过程，因此腐蚀的发生存在着阴极反应和阳极反应。阴极反应对应的是去极化剂接受电子的过程，最常见的两种去极化剂为氢质子和氧气，而阳极反应对应的是金属的溶解过程。从腐蚀电化学原理分析，缓蚀剂加入后使得腐蚀反应的阳极过程或者阴极过程受到抑制，有些缓蚀剂可以同时抑制腐蚀反应的阴极和阳极过程。 大多数无机型缓蚀剂主要使用在中性或偏碱性的介质环境中，它们通常对电极的阳极过程有显著的抑制 作用，通过使金属表面钝化或者在金属表面形成沉积膜进而起到缓蚀作用。随着缓蚀剂使用的发展，无机缓蚀剂的使用并未局限在中性或碱性介质中，如在酸性介质中添加碘化物、亚铜、亚锑盐后，能显著增强有机缓蚀剂的作用效果。有机缓蚀剂在酸性介质中的使用非常广泛，它们通过物理或化学作用力吸附在金属表面，通过改变双电层结构，提高腐蚀反应活化能以及将腐蚀介质和金属基体隔离，进而抑制腐蚀速率，有机缓蚀剂在中性介质中也取得了成功的使用，如有机磷酸盐、苯钾酸盐、咪唑啉在工业水和油田污水处理的使用。 1.无机缓蚀剂作用机理 根据腐蚀电化学原理，通过考察无机缓蚀剂对电极阴阳极的抑制效果，无机缓蚀剂的作用机理可以归纳为阴极型、阳极型、混合型。 (1)阳极抑制机理 图1.2阳极抑制型缓蚀剂作用曲线图
图1.2为阳极抑制型钝化剂作用原理图，当介质中存在阳极抑制型缓蚀剂时，极化曲线阳极部分从活化区转为钝化区，使得腐蚀电流密度显著降低，而极化曲线的阴极部分并没有显著的改变。 (2)阴极型缓蚀剂 图l-1(a)所示的极化曲线阐明了阴极型缓蚀剂的作用机理，从图中可以发现，介质中有阴极型缓蚀剂存在时，极化曲线的阴极部分塔菲尔斜率明显增加，而阳极部分塔菲尔斜率却没有改变，这说明阴极型缓蚀剂主要增加了电极的阴极极化过程，这使得金属的开路电位以及腐蚀电流密度均下降。阴极型缓蚀剂可以通过在金属表面的阴极区成膜来增加阴极极化过程，也可以通过提高阴极反应的过电位从而抑制阴极反应，而在中性介质中，阴极过程主要为氧去极化过程为，因此也可以通过吸收体系中的氧来增加阴极反应的极化，根据阴极型缓蚀剂的不同作用原理，其可以进一步细分为以下几种： A.成膜类阴极型缓蚀剂。这类阴极缓蚀剂通过和介质中的物质反应或者自身吸附，在金属的阴极区间成膜，形成的膜能有效地抑制阴极去极化剂如O2、H+等向界面扩散，使得阴极去极化作用受到有效抑制，进而减缓了腐蚀速率。 B.提高阴极反应过电位缓蚀剂。腐蚀反应的阴极过程大多为氢质子或氧的还原反应，这些阴极反应发生的电位均高于其理论的平衡电位，即存在过电位。特别是在酸性介质中，氢质子的还原反应在不同金属上存在显著的差异，而当介质中存在铋、汞、锑等重金属离子时，将会显著提高氢质子的还原过电位，从而使阴极过程受到抑制，降低腐蚀反应速度。 C.耗氧型阴极缓蚀剂。在中性介质中，腐蚀反应的阴极过程多为氧去极化过程，因此在介质中加入可以和氧发生反应的物质，则可降低介质中的氧含量，使阴极反应受到抑制，进而抑制腐蚀速率。 (3)混合型缓蚀剂 混合型缓蚀剂作用示意图见图1.1(c)，该类型缓蚀剂对腐蚀的阴阳极反应均有明显的抑制作用，由于加入混合型缓蚀剂后电极的阴阳极塔菲尔斜率同时增加，因此自腐蚀电位没有显著改变，但是腐蚀电流密度显著降低，使得金属腐蚀速度受到抑制。 2.有机缓蚀剂作用机理 有机缓蚀剂分子中通常同时具有极性基团和非极性基团，极性基团中存在氮、氧、磷、硫等元素，这些元素均含有孤对电子，而且电负性大，有机缓蚀剂通过极性基团牢固地吸附在金属表面上，而非极性基团排列在介质中，这样一方面有效地隔离了金属和腐蚀介质的接触，阻碍了腐蚀反应产物的扩散，同时还改变了双电层结构，提高了腐蚀反应的活化能，最终抑制了腐蚀反应的进行。有机缓蚀剂的缓蚀性能有赖于
金属缓蚀剂
第十一讲金属缓蚀剂 陈旭俊徐瑞芬 缓蚀剂是一种在低浓度下能阻止或减缓金属在环境介质中腐蚀的物质。缓蚀剂又叫作阻蚀剂、阻化剂或腐蚀抑制剂等。 缓蚀剂保护技术已经发展为一项重要的防腐蚀技术，广泛用在石油、冶金、化工、机械制造、动力和运输等部门。 一、缓蚀剂的分类 缓蚀剂的品种繁多，常用的如亚硝酸钠、铬酸盐、磷酸盐、石油磺酸钡、亚硝酸二环已胺等，至今尚难以有统一的分类方法。常见到的分类方法有以下几种。 1.按缓蚀剂作用的电化学理论分类 (1)阳极型缓蚀剂通过抑制腐蚀的阳极过程而阻滞金属腐蚀的物质。这种缓蚀剂通常是由其阴离子向金属表面的阳极区迁移，氧化金属使之钝化，从而阻滞阳极过程。例如，中性介质中的铬酸盐与亚硝酸盐。一些非氧化型的缓蚀剂，例如苯甲酸盐、正磷酸盐、硅酸盐等在中性介质中，只有与溶解氧并存，才起到阳极抑制剂的作用。 (2)阴极型缓蚀剂通过抑制腐蚀的阴极过程而阻滞金属腐蚀的物质。这种缓蚀剂通常是由其阳离子向金属表面的阴极区迁移，或者被阴极还原，或者与阴 离子反应而形成沉淀膜，使阴极过程受到阻滞。例如ZnSO 4、Ca(HCO 3 ) 2 、As3+、Sb3+ 可以分别和OH-生成Zn(OH) 2、Ca(OH) 2 沉淀和被还原为As、Sb覆盖在阴极表面， 以阻滞腐蚀。 (3)混合型缓蚀剂这种缓蚀剂既可抑制阳极过程，又可抑制阴级过程。例如含氮和含硫的有机化合物。 2.按化学成分分类 (1)无机缓蚀剂，如铬酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐等。 (2)有机缓蚀剂，如胺、硫脲、乌洛托品等。 3.按缓蚀剂所形成保护膜的特征分类 (1)氧化膜型缓蚀剂通过使金属表面形成致密的、附着力强的氧化膜而阻滞金属腐蚀的物质。例如，铬酸盐、重铬酸盐、亚硝酸钠等。由于它们具有钝化作用，故又称为钝化剂。 (2)沉淀膜型缓蚀剂由于与介质中的有关离子反应并在金属表面生成有一定保护作用的沉淀膜，从而阻滞金属腐蚀的物质。例如在中性介质中的硫酸锌、聚磷酸钠、碳酸氢钙等。 (3)吸附膜型缓蚀剂能吸附在金属表面形成吸附膜从而阻滞金属腐蚀的物质。例如酸性介质中的许多有机化合物。 上述缓蚀剂所形成的三种保护膜的不同特征比较见表1。
缓蚀剂技术全集
gi001.缓蚀剂技术全集---中国热门致富技术网 [200610112446]--用于封闭式循环水系统的缓蚀剂 一种专用于封闭式循环水系统的液体型缓蚀剂，并涉及它的应用和制备方法。本缓蚀剂含有下述组分和重量百分比含量：硼砂5.5-10％、苛性碱1.0-3.0％、硅酸盐3.5-4.2％、亚硝酸盐6.4-12.4％、2-巯基苯并噻唑0.1-1.0％，剩余为水。本缓蚀剂采用了多种抑制剂和有机增效剂，能够有效的防护黑色金属、铜及铜合金等有特殊的防护功能。利用本发明的缓蚀剂可以使系统的碳钢腐蚀速率从不加药时的2毫米/年降至小于0.02毫米/年。所述缓蚀剂不含贵金属和重金属，遇到偶然泄漏或排放时不会对环境造成污染。 [200710045915]--一种绿色环保型金属防腐蚀缓蚀剂 本发明涉及一种由绿色环保型金属防腐蚀缓蚀剂，属防腐蚀化学制剂技术领域。本发明的一种金属防腐蚀缓蚀剂，是由肌醇六磷酸酯PA和聚丙烯酸钠PAAS组成；将上述两种物质配制成混合溶液的总浓度为25～35mg/L；并且肌醇六磷酸酯PA和聚丙烯酸钠PAAS的浓度比，即PA∶PAAS＝1.5～2.0∶1；构成一种含有肌醇六磷酸酯PA和聚丙烯酸钠PAAS的复配型金属防腐蚀缓蚀剂。本发明的PA与PAAS的复配溶液缓蚀剂具有良好的对金属的防腐蚀缓蚀作用，具有用量低、缓蚀阻垢能力强的突出优点；另外对环境无污染。 [200610047126]--一种尿嘧啶类碳钢酸洗缓蚀剂及其应用 本发明涉及缓蚀剂生产技术领域，具体地说是用以防止碳钢及其制品在酸洗过程中不必要的腐蚀和酸液消耗的一种尿嘧啶类碳钢酸洗缓蚀剂及其应用。其缓蚀剂为尿嘧啶类化合物中的一种或组合，其应用是用加有缓蚀剂的清洗液浸没清洗碳钢。其中：清洗液为0.1mol/L-1mol/L浓度的酸洗液，每升酸液中加入 0.001g-2.0g缓蚀剂在室温时浸没0.5-4h。本发明缓蚀剂的成分是尿嘧啶类化合物，其为遗传物质核酸的组成部分，因而广泛存在于自然界中，无毒无害。并且采用本发明的缓蚀剂清洗碳钢及其产品的表面，能防止在酸洗过程中基体金属的过度浸蚀和酸液的过度消耗，其用量低、效率高、持续作用能力强。 [200610086811]--酯类润滑油用缓蚀剂 本发明公开了一种酯类润滑油用缓蚀剂，属于苯并三唑衍生物，是为了解决酯类润滑油在使用环境下由于氧化作用产生游离酸、形成腐蚀性介质，而使金属铜腐蚀的问题。采用苯并三唑与一元不饱和酸的酯类化合物反应，生成含有苯并三唑结构的酯类缓蚀剂，其结构式如上。本发明主要用于酯类润滑油。 [200710117759]--水基携带非活性硝酸酸化缓蚀剂 本发明公开了一种水基携带非活性硝酸酸化缓蚀剂，由固体组分和液体组分组成；其中，固体组分包括：硫脲20～40％、硫代硫酸盐8～25％、乌洛托品40～70％，碘化钾2～5％，十二烷基苯磺酸2～10％；液体组分为：苯胺50～80％和异丙醇20～50％组成；上述比例为重量百分比。本发明能够实现目标地层温度在90℃左右时，腐蚀速率不超过10g/m2h，而缓蚀率在99％左右。 [200710039755]--一种用于不锈钢管凝汽器的低磷阻垢缓蚀剂 本发明公开了一种用于不锈钢管凝汽器的低磷阻垢缓蚀剂，其含有0.5～1mg/L的羟基亚乙基二膦酸。还含有0.5～2mg/L的水解聚马来酸酐和1～2mg/L的聚天冬氨酸，低磷阻垢缓蚀剂的总质量分数之和为3mg/L。不锈钢在本发明总浓度为3mg/L的低磷阻垢缓蚀剂存在下在浓缩不同倍率的冷却水中的极化曲线表明，随着浓缩倍率的增加直至浓缩到6倍，不锈钢都没有发生点蚀，过钝化电位一直保持在900mV以上，本发明对不锈钢具有良好的缓蚀性能，其在50℃下进行静态阻垢实验证明阻垢率高达93％以上。 [200710039754]--一种用于不锈钢管凝汽器的绿色阻垢缓蚀剂 本发明公开了一种用于不锈钢管凝汽器的绿色阻垢缓蚀剂，其组成是：2～6mg/L的水解聚马来酸酐和2～6mg/L的聚天冬氨酸。所述绿色阻垢缓蚀剂中水解聚马来酸酐和聚天冬氨酸的总质量分数之和为8mg/L。不
缓蚀剂分类
1醛类 醛类缓蚀剂主要使用的是甲醛。由于醛类具有极性基团—CHO，其中心原子O有两对孤对电子，它与Fe的d电子轨道形成配位键而吸附在金属表面从而抑制了金属的腐蚀。 2含硫类活性剂 硫醇：R—SH，R:C12~C18 3含氧类活性剂 表面活性剂的非极性基定向排列成了疏水膜保护层。膜的强度与碳链长度有关，膜厚而致密则屏蔽效应好，但随碳链增长，它在水中或酸中溶解性降低。 4磺酸盐活性剂 烷基磺酸钠：R—SO3Na R：C12~C18 烷基苯磺酸钠：R：C8~C14 5胺类 胺类化合物的氮原于有自由电子对，使其具有亲核性。例如烷基胺在盐酸中有如下反应： 烷基胺作缓蚀剂，R通常为C12~C18 6吡啶类缓蚀剂 吡啶类缓蚀剂是目前国内外广泛使用的酸液缓蚀剂。我国各油田常用的7701、7623和7461-102都是吡啶类缓蚀剂。例如：7701缓蚀剂主要成分为氯化苄基吡啶，是由制药厂的吡啶釜渣在乙醇等试剂中与氯化苄反应制得。
如果用喹啉替换吡啶，就可得到类似的缓蚀剂氯化苄基喹啉季铵盐。7炔醇类 与吡啶类一样，炔醇类缓蚀剂是应用最为广泛的另一类有机缓蚀剂。它性能稳定，尤其适用于高温。 国内外常用的炔醇类缓蚀剂有：乙炔醇CHCOH、丁炔二醇 HOCH2CCCH2OH、丙炔醇HOCH2CCH、己炔醇C3H7CH(OH)CCH、辛炔醇CH3(CH2)4CH(OH)CCH以及由炔醇同胺类、醛(酮)类合成的多元化合物。其中乙炔醇、丙炔醇及其衍生物最常用，如美国的A-130、A-170，我国的7801等。 炔醇类缓蚀剂常与胺类缓蚀剂及碘化钾、碘化亚铜复配使用，可用于200~260℃温度范围。 炔醇类缓蚀剂的作用机理被认为是炔烃通过π键与金属铁表面形成络合薄膜，从而防止了酸的侵蚀。用红外光谱分析了辛炔醇在钢表面上形成的薄膜之后发现，被吸附的炔醇在酸介质中与钢铁表面首先在炔键处加氢形成烯醇，然后脱水生成共扼二烯，共扼二烯能发生聚合反应生成齐聚体(O1igoner)膜： 存在于钢表面上的齐聚膜是类似于煤油脂一样的粘稠状物质，其中也存在有未作用的辛炔醇。由于聚合成膜作用，辛炔醇牢固吸附于钢铁表面，甚至高温和浓盐酸都很难破坏吸附膜。随温度增加，辛炔醇缓蚀效果更为明显，而且在浓酸中的效果更优于稀酸。 8曼尼希(Mannich)碱
缓蚀剂的作用原理、研究现状及发展方向
缓蚀剂的作用原理、研究现状及发展方向 1 缓蚀剂概述 在美国材料与实验协会《关于腐蚀和腐蚀试验术语的标准定义》中，缓蚀剂是“一种以适当的浓度和形式存在于环境（介质）中时，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物”。 缓浊剂是具有抑制金属锈蚀性质的一类无机物质和有机物质的总称。某些有机物质，被有效地吸附在金属的表面上，从而明显地影响表面的电化学行为。其作用机理有抑制表面的阳极反应和抑制阴极反应两种，结果都是使腐蚀电流降低。 缓蚀剂的作用不仅如此，它作为金属的溶解抑制剂还有许多实用价值。如用在化学研磨、电解研磨、电镀和电解冶炼中的阳极解、刻蚀等。总之，在同时发生金属溶解的工业方面，或县为了抑制过度溶解或是为了防止局部浸蚀使之均匀溶解。缓蚀剂都起着重要的作用。另外，电镀中的整平剂，从其本来的定义备不属于缓蚀剂的畴；但是，其作用机理(吸附)和缓蚀剂的机理类似。具有整平作用的物质，同时有效地作为该金属的缓蚀剂的情况也是常的。下图给出了有无缓蚀剂的不同效果：
图1 缓蚀剂的效果 2 不同类型的缓蚀剂及其作用原理 2.1 阳极型缓蚀剂及其作用原理 阳极型缓蚀剂也称阳极抑制型缓蚀剂，主要是抑制阳极过程而使腐蚀速度减缓。如中性介质中的亚硝酸盐、铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐、苯甲酸钠等，它们能增加阳极极化，从而使腐蚀电位正移。通常是缓蚀剂的阴离子移向金属阳极使金属钝化。该类缓蚀剂属于“危险型”缓蚀剂，用量不足会加快腐蚀。 作用过程：（a）具有强氧化作用的缓蚀剂，使金属钝化（亚硝酸钠，高铬酸等）；（b）具有阴极去极化性的钝化剂，在阴极被还原，加大阴极电流，使体系的氧化还原电位向正方移动，超过钝化电位，而使腐蚀电流达到很低的值。（亚硝酸盐、硝酸盐与高价金属盐属于此类；铬酸盐、磷酸盐、钼酸盐、钨酸盐等在酸性溶液中也属于此类。） 图2 阳极型缓蚀剂作用原理 2.2 阴极型缓蚀剂及其作用原理 阴极型缓蚀剂也称阴极型抑制，其主要包括：酸式碳酸钙、聚磷酸盐、硫酸
有机缓蚀剂的作用机理修订稿
有机缓蚀剂的作用机理 WEIHUA system office room 【WEIHUA 16H-WEIHUA WEIHUA8Q8-
有机缓蚀剂的作用机理 ----冀衡酸洗缓蚀剂产品部 有机缓蚀剂分子中通常同时具有极性基团与非极性基团，极性基团中存在氮、氧、磷、硫等元素，这些元素均含有孤对电子，而且电负性大，有机缓蚀剂通过极性基团牢固地吸附在金属表面上，而非极性基团排列在介质中，这样一方面有效地隔离了金属与腐蚀介质的接触，阻碍了腐蚀反应产物的扩散，同时还改变了双电层结构，提高了腐蚀反应的活化能，最终抑制了腐蚀反应的进行。有机缓蚀剂的缓蚀性能有赖于其极性基团在金属表面吸附的强度，而极性基团的吸附可以是物理吸附也可以是化学吸附，或者两种吸附共同存在。 (1)有机缓蚀剂极性基团的物理吸附 关于的物理吸附行为，Mann最早做了深入的研究，他指出在酸性溶液中，吡啶(C5H5N)、烷基胺(RNH2)、硫醇(RSH)及三烷基磷等的中心原子(N、S、P等)含有孤对电子，这些中心原子与酸性溶液中的氢质子结合，最终形成阳离子： RNH2+H+＝(RNH3)+ 形成的缓蚀剂与金属之间存在的范德华力使缓蚀剂吸附在金属表面，这就是物理吸附。物理吸附速度很快，是可逆过程，容易脱附，吸附过程产生的热小，受温度影响小，而且金属和缓蚀剂间没有特定组合。 物理吸附会受到金属表面过剩电荷的显着影响，如上所述，大多有机缓蚀剂在酸性介质中都以阳离子形式存在，如果金属表面带有过剩负电荷，那么金属表面与缓蚀剂之间就会存在强烈的静电引力作用，使得缓蚀剂更容易吸附在金属表面，而且吸附作用力也更强；相反，金属表面如果存在过剩的正电荷，则会一定程度上抑制缓蚀剂向金属表面的吸附。金属表面究竟携带何种过剩电荷，可以通过零电荷电位（即金属表面没有电荷存在时的电位）测量进行考察，零电荷电位可以通过微分电容曲线测试进行确定，即为金属电极双电层电容最小时的电位。当金属开路电位大于零电荷电位时，金属表面带有过剩的正电荷，相反，金属表面则带有过剩的负电荷。在缓蚀剂的实际应用中可以通过改变金属表面携带的过剩电荷量来促进缓蚀剂的物理吸附，如在酸性介质中，添加少量碘化物后，有机胺的缓蚀性能将为显着提高，这主要是碘化物吸附在金属表面后，使得金属表面带有更多的过剩负电荷，促进了有机胺类缓蚀剂在金属表面的吸附；同样有机胺类缓蚀剂之所以在盐酸介质中有着卓越的缓蚀性能，也部分归因于氯离子使得金属表面带有更多的过剩电荷。 (2)有机缓蚀剂极性基团的化学吸附——供电子型缓蚀剂
铜的缓蚀剂的研究现状和发展前景
本科毕业论文 题目：铜的缓蚀剂的研究现状和发展前景学院：化学与化工学院 班级：08级应用化学3班 姓名：杨彩芬 指导教师：武彦芳职称：讲师 完成日期：2012 年06 月05 日
铜的缓蚀剂的研究现状和发展前景 摘要：随着铜及其合金在诸多领域的应用越来越广泛，其防腐问题日益受到重视，而在腐蚀介质中添加缓蚀剂是解决这一问题的一个有效而简单的办法。本文介绍了缓蚀剂的缓蚀机理及预处理，论述了不同介质中缓蚀剂的协同效应。综述了缓蚀剂的最新研究成果，并展望了未来缓蚀剂的研究和发展动向。 关键词：铜；铜合金；铜腐蚀；铜缓蚀
目录 1.前言 (1) 2. 缓蚀剂的缓蚀机理及预处理 (1) 2.1 缓蚀剂的缓蚀机理 (1) 2.2 缓蚀剂的预处理 (2) 3.不同介质中的缓蚀剂 (3) 3.1 中性介质中 (3) 3.2 酸性介质中 (3) 3.3 碱性介质中 (4) 3.4 含有氯离子的溶液中 (4) 3.5 海水介质中 (4) 4.缓蚀剂的协同效应 (5) 5.无毒环保型缓蚀剂 (6) 6.结语 (7) 参考文献 (7)
1.前言 由于铜及其合金并不活泼，且有较好的光泽度，优良的导电导热性能。因此被广泛用于各领域。在正常情况下，铜本身可以形成一层致密的氧化薄膜使铜没有腐蚀的倾向，但如果遇到氧化性酸或含有CN-、NH4+的液体中却可形成配位离子，产生较严重的腐蚀。在现代社会，铜在各行各业的应用越来越广泛，所以铜的防腐问题正日益受到重视，成为腐蚀学科研究的重点之一。各研究人员一直在努力研究高效、经济的新型缓蚀剂，使其可以提高铜及其合金的抗腐蚀性能。使用缓蚀剂不仅防腐效果好、原料成本低、操作简单而且不会使介质的性质发生改变，同时也不需要改变原来的设备和工艺。近年来，我国在铜缓蚀剂及其协同效应方面的研究取得了一些进展。另外，对无毒环保型缓蚀剂的研究也成为热点之一。 2. 缓蚀剂的缓蚀机理及预处理 2.1 缓蚀剂的缓蚀机理 为了使缓蚀剂最大限度的发挥其效用，必须对缓蚀机理进行深入的研究。目前，对缓蚀机理的研究主要有以下三种理论：（1）缓蚀剂吸附原理；（2）电极过程抑制原理；（3）缓蚀剂成膜原理。一般情况下，有机铜缓蚀剂主要通过吸附作用来抑制铜及其合金腐蚀。吸附型缓蚀剂的缓蚀机理又分为物理吸附和化学吸附，这种原理是缓蚀剂在铜表面形成一层薄膜，利用缓蚀剂与介质中的氧化剂反应形成的空间位阻来减少接近铜表面氢离子数量，或减少反应的活性位置从而使腐蚀速率降低。 有机铜缓蚀剂常由电负性较大的O、N、S、P等原子为中心的极性基团和C、N原子构成的非极性基团组成。这些基团具有多个活性中心，对铜具有较强的吸附作用可以形成稳定的配合物，而且在分子间或分子内极易形成氢键而使吸附层增厚从而阻碍氢离子接近铜的表面。极性基团吸附在铜表面，改变了双电层结构，提高了腐蚀反应的活化能，从而减缓腐蚀速率；非极性基团则远离铜表面定向排布形成疏水性保护层，阻滞可以发生腐蚀反应的物质的转移，进而也使腐蚀速率减小[1]。吸附过程的影响因素有[2]：（1）缓蚀剂的种类；不同的缓蚀剂其吸附能力不同，因此缓蚀效果也不一样。（2）缓蚀剂的水溶性；缓蚀剂的水溶性与吸附是一对矛盾的统一体，水溶性太好，吸附在铜表面的缓蚀剂分子太少，而不能形成有效的吸附性保护膜；水溶性太差，水介质中所有能溶解的缓蚀剂也不能在金
有机缓蚀剂的作用机理(最新整理)
有机缓蚀剂的作用机理 ----冀衡酸洗缓蚀剂产品部 有机缓蚀剂分子中通常同时具有极性基团与非极性基团，极性基团中存在氮、氧、磷、硫等元素，这些元 素均含有孤对电子，而且电负性大，有机缓蚀剂通过极性基团牢固地吸附在金属表面上，而非极性基团排 列在介质中，这样一方面有效地隔离了金属与腐蚀介质的接触，阻碍了腐蚀反应产物的扩散，同时还改变 了双电层结构，提高了腐蚀反应的活化能，最终抑制了腐蚀反应的进行。有机缓蚀剂的缓蚀性能有赖于其 极性基团在金属表面吸附的强度，而极性基团的吸附可以是物理吸附也可以是化学吸附，或者两种吸附共 同存在。 (1)有机缓蚀剂极性基团的物理吸附 关于有机缓蚀剂的物理吸附行为，Mann最早做了深入的研究，他指出在酸性溶液中，吡啶(C5H5N)、烷基胺(RNH2)、硫醇(RSH)及三烷基磷等的中心原子(N、S、P等)含有孤对电子，这些中心原子与酸性 溶液中的氢质子结合，最终形成阳离子： RNH2+H+＝(RNH3)+ 形成的缓蚀剂与金属之间存在的范德华力使缓蚀剂吸附在金属表面，这就是物理吸附。物理吸附速度很快，是可逆过程，容易脱附，吸附过程产生的热小，受温度影响小，而且金属和缓蚀剂间没有特定组合。 物理吸附会受到金属表面过剩电荷的显著影响，如上所述，大多有机缓蚀剂在酸性介质中都以阳离子形式存在，如果金属表面带有过剩负电荷，那么金属表面与缓蚀剂之间就会存在强烈的静电引力作用，使 得缓蚀剂更容易吸附在金属表面，而且吸附作用力也更强；相反，金属表面如果存在过剩的正电荷，则会 一定程度上抑制缓蚀剂向金属表面的吸附。金属表面究竟携带何种过剩电荷，可以通过零电荷电位（即金 属表面没有电荷存在时的电位）测量进行考察，零电荷电位可以通过微分电容曲线测试进行确定，即为金 属电极双电层电容最小时的电位。当金属开路电位大于零电荷电位时，金属表面带有过剩的正电荷，相反，金属表面则带有过剩的负电荷。在缓蚀剂的实际应用中可以通过改变金属表面携带的过剩电荷量来促进缓 蚀剂的物理吸附，如在酸性介质中，添加少量碘化物后，有机胺的缓蚀性能将为显著提高，这主要是碘化 物吸附在金属表面后，使得金属表面带有更多的过剩负电荷，促进了有机胺类缓蚀剂在金属表面的吸附； 同样有机胺类缓蚀剂之所以在盐酸介质中有着卓越的缓蚀性能，也部分归因于氯离子使得金属表面带有更 多的过剩电荷。 (2)有机缓蚀剂极性基团的化学吸附——供电子型缓蚀剂 相比物理吸附来说，化学吸附作用力更强，吸附更稳定，因此大多数有机缓蚀剂与金属表面的作用力主要是通过化学吸附实现的，而化学吸附实质就是缓蚀剂分子或离子与金属表面原子之间形成了配位键。 与物理吸附不同，化学吸附与金属原子类别、缓蚀剂中心原子附近基团的推电子能力等均有密切关系。以
缓蚀剂
缓蚀剂的协同作用机理研究现状及发展方向 学号：201106820 姓名：吉水苗 摘要两种或多种缓性剂混合,其缓蚀效率得加强 (协同效应)或削弱（负协同效应）。通过列举某些缓蚀剂协同效应实例,介绍了解释缓蚀剂协同效应机理的各种学说,并了解了其发展方向。 关键词缓蚀剂协同效应 一．定义 缓蚀剂anti-corrosive.corrosive inhibitor,是指以适当的浓度和形式存在于环境（介质）中时，可以防止或减缓材料腐蚀的化学物质或复合物，因此缓蚀剂也可以称为腐蚀抑制剂。它的用量很小(0.1％～1％)，但效果显著。这种保护金属的方法称缓蚀剂保护。缓蚀剂用于中性介质（锅炉用水、循环冷却水）、酸性介质（除锅垢的盐酸，电镀前镀件除锈用的酸浸溶液）和气体介质（气相缓蚀剂）。 单独一种缓蚀剂的缓蚀效果,比不上两种或多种缓蚀剂混合物的缓蚀效果,而且这种效果并不是简单的加合,而是相互促进的结果。缓蚀作用因两种或多种缓蚀剂混用而得到加强的现象,称为缓蚀剂的协同效应(或协同作用 )。如当几种缓蚀剂混用后,其缓蚀效率反而降低的现象,叫做负协同效应。 二．协同作用实例 缓蚀剂协同作用的例子是很多的,如某些有机胺或有机碱的盐类(如季铵盐),作为缓蚀剂加到硫酸溶液中,对铁的腐蚀速度抑制并不很明显 ,若同时加入卤素离子,则缓蚀作用得到大大地加强。 有机胺也有类似的现象[1，2，3]，不论是脂肪胺还是芳香胺对子铁在 H2SO4或HClO4溶液中的缓蚀效果都不很明显,但若加入少量卤化物,则表现出很好的缓蚀效果。 某些吡啶衍生物在有卤素离子存在的酸性介质中,也表现出良好的协同效应。例如溴化n -癸基吡啶,在相同浓度下对阿姆可铁在NHCl和H2SO4中的缓蚀率分别为87.6%和70%。显然 ,这是由于吡啶化合物与盐酸中的氯离子发挥了协同效应的结果。 吡啶类化合物是常用的酸性介质缓蚀剂,它们除了与卤素离子有协同效应外,与别的缓蚀剂混用,也常表现出明显的协同效应。 一些有机缓蚀剂不仅在卤素离子存在时可产生协同效应,其他阴离子如Hs-、CNS-、有机阴离子与之相配合 ,有时也表现出协同效应。例如磺基水杨酸,对铁在 H2SO4中单独使用时,因它能减小氢的超电压 ,是腐蚀的激发剂,但如果加入一些四丁基铵 ,则能显著地增加氢超电压 ,使得电极反应减慢达几个数量级。 三．研究现状
缓蚀剂的作用原理、研究现状及发展方向_7942.docx
缓蚀剂的作用原理、研究现状及发展方向 1缓蚀剂概述 在美国材料与实验协会《关于腐蚀和腐蚀试验术语的标准定义》中，缓蚀剂 是“一种以适当的浓度和形式存在于环境（介质）中时，可以防止或减缓腐蚀的 化学物质或几种化学物质的混合物” 。 缓浊剂是具有抑制金属锈蚀性质的一类无机物质和有机物质的总称。某些有 机物质，被有效地吸附在金属的表面上，从而明显地影响表面的电化学行为。其作用机理有抑制表面的阳极反应和抑制阴极反应两种，结果都是使腐蚀电流降 低。 缓蚀剂的作用不仅如此，它作为金属的溶解抑制剂还有许多实用价值。如用 在化学研磨、电解研磨、电镀和电解冶炼中的阳极解、刻蚀等。总之，在同时发 生金属溶解的工业方面，或县为了抑制过度溶解或是为了防止局部浸蚀使之均匀 溶解。缓蚀剂都起着重要的作用。另外，电镀中的整平剂，从其本来的定义备不 属于缓蚀剂的畴；但是，其作用机理( 吸附 ) 和缓蚀剂的机理类似。具有整平作 用的物质，同时有效地作为该金属的缓蚀剂的情况也是常的。下图给出了有无缓 蚀剂的不同效果：
图 1 缓蚀剂的效果 2不同类型的缓蚀剂及其作用原理 2.1阳极型缓蚀剂及其作用原理 阳极型缓蚀剂也称阳极抑制型缓蚀剂，主要是抑制阳极过程而使腐蚀速度减缓。如中性介质中的亚硝酸盐、铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐、苯甲酸钠等，它们能 增加阳极极化，从而使腐蚀电位正移。通常是缓蚀剂的阴离子移向金属阳极使金属钝化。该类缓蚀剂属于“危险型”缓蚀剂，用量不足会加快腐蚀。 作用过程：（a）具有强氧化作用的缓蚀剂，使金属钝化（亚硝酸钠，高铬酸等）；（b）具有阴极去极化性的钝化剂，在阴极被还原，加大阴极电流，使体系的氧化还原电位向正方移动，超过钝化电位，而使腐蚀电流达到很低的值。（亚硝酸盐、硝酸盐与高价金属盐属于此类；铬酸盐、磷酸盐、钼酸盐、钨酸盐等在 酸性溶液中也属于此类。） 图 2 阳极型缓蚀剂作用原理 2.2阴极型缓蚀剂及其作用原理 阴极型缓蚀剂也称阴极型抑制，其主要包括：酸式碳酸钙、聚磷酸盐、硫酸
羧酸类铜缓蚀剂的制备及性能测试
#分析检测# 羧酸类铜缓蚀剂的制备及性能测试 大连理工大学化工学院电化学工程系(116012) 董泉玉 陈号卫 杨从贵 王志琨 单 耕 卢家成 [摘 要] 介绍了新型羧酸类铜缓蚀剂的制备方法,用挂片失重法和测试电化学极化曲线的方法,研究了其对铜在海水中的缓蚀性能,并同B TA 的缓蚀性能进行了对比;结果表明,该类缓蚀剂制备工艺简单,且具有比BTA 更好的缓蚀性能。 [关键词] 苯骈三氮唑; 铜缓蚀剂; 羧酸类缓蚀剂; 性能测试 [中图分类号] TG174.42 [文献标识码] A [文章编号] 1001-1560(2001)03-0049-02 [收稿日期] 2000-10-12 1 引 言 羧酸类缓蚀剂的生产合成比较简单,它对铜及铜合金具有突出的缓蚀性能,特别是在海水介质中。目前,国外的有关文献都是关于它作为树脂增塑剂方面的报道,还未曾有把它用作铜系金属缓蚀剂方面的报道,国内至今尚未有这方面的报道。所以,对于它的合成开发有着重要的意义,也有很好的发展潜力和应用前景。该类缓蚀剂是把多元酚末端的羟基置换成羧基而生成的,所以它具有二碱基酸的性质,可以用碱性物质(如苛性钠)将其末端的羧基中和,因此它易溶于水,这为它作为缓蚀剂提供了有利的条件。铜广泛应用于发电站的凝汽器,空调机的冷凝管等设备中。国内许多发电站都用海水作凝汽器黄铜管的冷却水,因此开发更加有效的海水介质用铜缓蚀剂具有很好的应用前景。此外,汽车发动机不冻液中混有金属防腐剂、消泡剂、色素等添加剂,该类缓蚀剂与这些添加剂混合使用都不会产生任何影响,因此在汽车工业中也有很好的应用前景。日本已将这种缓蚀剂广泛应用于汽车内燃机的冷却液中,它可有效防止冬季冷却水的冻结和金属铜管的腐蚀,同时解决了防冻和防锈问题。 2 制备方法 羧酸类缓蚀剂的结构为: HO 2CRO q (R 2)X Z q (R 3)Y OR c CO 2H 其中,R 和R c 是含有1~6个碳原子的碳氢化合物;R 2和R 3 是含有1~4个碳原子的碳氢化合物或含有芳香环的化合物;X \0,Y [3;Z 是氧、硫、二氧化硫、一氧化碳或是含有1~9个碳原子的碳氢化合物。 配制方法:把多元酚1.0mol 溶进装有4.0mol 氢氧化钠溶液的三口瓶中,再缓慢加入1mol 碳酸钠和2L 水,搅拌,溶液加热回流直至产生一澄清溶液;此外,将1.0mol 氯乙酸溶进装有0.8mol NaOH 和500ml 水的三口瓶中,溶液加热回流直至产生另一澄清溶液。将两种澄清溶液混合并加热回流3h,继而用稀硫酸酸化。然后过滤,水洗后干燥。为了防止氯乙酸水解成羟基乙酸,减少药品的浪费,应持续加入过量的碱。 得到的产品中由于存在一元酸这种副产物,产品具有一定的粘性。将它溶进冰醋酸溶液中回流重结晶,同时加入足够的水使醋酸溶液稀释到40%,此时不会有晶体析出,但如果注入水的速度较快,就会有晶体沉淀析出。加热后晶体又会重新溶入母液。把母液冷却,得到的产物不会有前者那么强的粘性。最后,再用30%的醋酸溶液进行类似的操作,便可得到白色的纯度较高的结晶产物。 3 缓蚀性能的测试 3.1 失重法 失重法测定缓蚀剂的缓蚀性能具有能模拟实际腐蚀环境的优点。实验中采用的试片尺寸为49@29@2的紫铜挂片,长宽高的尺寸误差均在0.5mm 以内。实验周期为7d,介质为天然海水,用去离子水补充因蒸发而失去的水分,结果见表1。 表1 紫铜挂片失重法测得的腐蚀速率 试样初始重量(g)腐蚀后的重量(g)失重(g)腐蚀速率(mg/m 2#h)1 34.074134.04620.0279105.308235.153635.12810.025596.249332.328732.30060.0281106.063431.919231.89500.024291.343531.604831.56240.0424160.039634.433434.39680.0366138.147736.454436.41690.0375141.5448 29.490 9 29.4542 0.0367 138.524 注:其中1~4号试样悬挂在6mg/L 的羧酸类缓蚀剂溶液中,5~8号试样则在加有6mg/L 的BTA 溶液中,温度30e 。 经观察,1~4号试样在挂片过程中没有明显的溶液外观变化,而5~8号试样所在的溶液经24h 后便出现蓝色腐蚀沉淀,溶液变浑浊,表明实际情况与理论计算得出的结论一致,即这种羧酸类缓蚀剂具有比B TA 更好的缓蚀性能。3.2 电化学极化曲线 极化电阻也是一种重要的评定腐蚀速率的实验参数,本实验利用CP5型腐蚀综合测试仪对极化电阻进行了测量,下图为测得的铜在海水介质中的线性极化曲线。其中参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为铂电极,研究电极为紫铜电极。 材料保护羧酸类铜缓蚀剂的制备及性能测试 2001年3月第34卷第3期 49
缓 蚀 剂
缓蚀剂 缓蚀剂作用机理 内容介绍>> 对缓蚀剂作用机理的研究可以追溯到20世纪初，而今三十年来，这方面的研究更是引起了广大腐蚀科学工作者的重视。1972年Fischer对印制腐蚀电极反应的不同工作方式作了仔细的分析后，提出了界面抑制机理，电解液层抑制机理，膜抑制机理及钝化机理。Lorenz和Mansfeld也明确提出用界面抑制和相界面抑制来表达两种不同的电极反应阻滞机理。他们认为界面抑制作用发生在裸露的金属表面与电解液同时在于三维层中，该层由微溶的腐蚀产物和缓蚀剂组成。酸性溶液中有机添加机理的研究在20世纪20年代即已开始，今年来不断得到新的发展。学者们先后提出了吸附理论，修饰理论，软硬酸碱理论（SHAB），钝化理论，尖端突变理论等。当然，上述各种理论着重点及研究角度都不尽相同，一般来说，酸性介质缓蚀剂主要是吸附型的，其缓蚀作用的一个可能机理是覆盖效应，而另一个可能机理为负催化效应。所谓覆盖效应是指在缓蚀剂所吸附的金属表面，金属的阳极溶解过程和阴极析氢过程均不能进行；而复催化效应则是指缓蚀剂吸附在金属溶解的活性区，它的吸附改变了腐蚀电化学过程的阴极反应或者阳极过程的进行，甚至同时阻滞了阴、阳极反映。由于金属腐蚀和缓蚀过程的复杂性以及缓蚀剂的多样性，难以用同一种理论解释各种各样缓蚀剂的作用机理。以下是几种主要的缓蚀作用理论的要点：（1）成相膜理论成相膜理论人为缓蚀剂在金属表面形成一层难以溶解的保护膜以组织介质对金属的腐蚀。该种保护膜包括氧化物膜和沉淀膜。（2）吸附膜理论吸附膜理论认为，某些缓蚀剂通过其分子或离子在金属表面的物理吸附或化学吸附形成吸附保护膜而抑制介质对金属的腐蚀。有的缓蚀剂分子或离子表面由于静电引力和分子间作用力而发生物理吸附。另一些缓蚀剂可以与金属表面形成配位键而发生化学吸附。缓蚀剂以其亲水基团吸附于金属表面，疏水基远离金属表面，形成吸附层把金属活性中心覆盖，阻止介质对金属的侵蚀。此类缓蚀剂主要是有机缓蚀剂。（3）电化学理论电化学理论认为缓蚀剂通过加大腐蚀的阴极过程或阳极过程的阻力而减小金属的腐蚀速率。因此而分为阳极抑制型、阴极抑制型和混合抑制型缓蚀剂。 缓蚀剂简介 英文专业名词：anti-corrosive.corrosive inhibiter. 以适当的浓度和形式存在于环境（介质）中时，可以防止或减缓材料腐蚀的化学物质或复合物，因此缓蚀剂也可以称为腐蚀抑制剂。它的用量很小(0.1％～1％)，但效果显著。这种保护金属的方法称缓蚀剂保护。缓蚀剂用于中性介质（锅炉用水、循环冷却水）、酸性介质（除锅垢的盐酸，电镀前镀件除锈用的酸浸溶液）和气体介质（气相缓蚀剂）。 分类： 缓蚀剂有多种分类方法，可从不同的角度对缓蚀剂分类。
缓蚀剂的成膜机理分析
缓蚀剂的成膜机理分析 1 缓蚀剂的分类 缓蚀剂的应用广泛,种类繁多,分类方法也较多,人们常常从不同的角度对缓蚀剂进行分类,常见的分类方法有: 1) 根据化学组成分类[1 ] . 按照构成缓蚀剂的物质是无机化合物还是有机化合物可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂. 2) 根据所抑制的电极过程分类. 按照缓蚀剂在电化学腐蚀过程中抑制的电极反应是阳极反应还是阴极反应或两者兼而有之,缓蚀剂可分为阳极型缓蚀剂,阴极型缓蚀剂或混合型缓蚀剂. 一般来说,阳极型缓蚀剂使金属的腐蚀电位Ec向正的方向移动,阴极型缓蚀剂使金属的腐蚀电位Ec向负的方向移动; 而混合型缓蚀剂则对腐蚀电位Ec的影响较小,故腐蚀电位的移动很小或没有移动. 3) 根据所生成保护膜的类型分类[2 ] . 按照缓蚀剂在保护金属过程中所形成的保护膜的类型,缓蚀剂可以分为钝化膜型缓蚀剂、沉淀膜型缓蚀剂和吸附膜型缓蚀剂. 其中沉淀膜型缓蚀剂又分为水中离子型和金属离子型两种. 2 缓蚀剂在金属表面形成保护膜的机理分析 2. 1 钝化膜型缓蚀剂 钝化膜型缓蚀剂简称钝化剂,为无机强氧化剂[3 ] .如铬酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐和钨酸盐等. 在反应中比较容易被还原的强氧化剂才能作钝化剂. 以铬酸盐为例,铬酸盐包括铬酸(H2CrO4) 和重铬酸(H2Cr2O7) 的可溶性盐,如Na2Cr2O7 、Na2CrO4 、K2Cr2O7 、(NH4) 2CrO4 等, 分子结构中铬为正六价. 铬酸盐和重铬酸盐可以以任何比例混合而不影响缓蚀效果,所以一般统称为铬酸盐. 铬酸盐有很强的氧化能力,发生氧化反应时Cr6 +还原为Cr3 + . 铬酸盐在较高浓度时是十分有效的阳极钝化剂. 铬酸盐对碳钢的钝化与碳钢在H2SO4 中的电位极化相似,钝化时铁表面发生的反应为: Cr2O72 - + 8H+ + 6e →Cr2O3 + 4H2O 反应时被还原的铬酸盐以Cr2O3 的形态吸附在铁的表面和铁表面同时生成的Fe2O3 共同组成钝化膜,反应为:2Fe + 3H2O →Fe2O3 + 6H+ + 6e 用铬酸盐钝化的铁的表面那层钝化膜,充分脱水,结构致密,防腐性能好. 而其它缓蚀剂处理铁都无法得到这样的膜,甚至用KMnO4 强氧化剂也不能达到铬酸盐钝化铁的那种程度. 铬酸盐的优点是:它不仅对钢铁,而且对铜、锌、铝及其合金都能给予良好的保护;适用的pH 值范围很宽(pH = 6～11) ;缓蚀效果特别好,使用铬酸盐作缓蚀剂时,碳钢的腐蚀速度可低于0. 025 mm/ 年. 铬酸盐的缺点是:毒性大,环境保护部门对铬酸盐的排放有严格的要求;容易被还原而失效,不宜用于有还原性物质(例如硫化氢) 泄露的炼油厂的冷却系统中. 2. 2 沉淀膜型缓蚀剂
铜缓蚀剂现状
—１９— 国内铜缓蚀剂的最新发展现状 三唑、羟基苯并咪唑、苯硫脲等用来抑制黄铜的腐蚀。 在酸性介质中，有人用２－己基苯并咪唑，２－十一基苯并咪唑来代替常用的含有氧、氮、硫的苯并三氮唑，咪唑啉，咪唑衍生物等，取得了较好的缓蚀效果。杨昌柱等自行开发研制了酸性缓蚀剂ＤＬＹ，对碳钢和铜均有良好的缓蚀效果，０．１％的ＤＬＹ对铜的缓蚀率达９８％以上。用天然高分子海带提取液与有关物质聚合制备的缓蚀剂，在中性介质及酸性介质中对钢铁及铜都有很好的保护能力，当加入（２００～４００）×１０－６时缓蚀率达９９％以上，且有原料来源广泛，操作简单，无污染等特点。氨基酸对硝酸中铜的腐蚀有抑制作用，用失重法及极化法测得的腐蚀速度为：１－甲基氨酸＞１－胱氨酸＞１－苯基丙氨酸＞ｄ－丙氨酸。在硝酸介质中硫脲、苯肼、硫酸肼、苯胺、硫代硫酸盐、乌洛托品等对铜有良好的缓蚀效果，兰－８２６，兰－５是较好的国产铜硝酸缓蚀剂。 在海水介质中，一种新型的羧酸类缓蚀剂（ＤＧ－１）被广泛重视，其制备工艺简单，对铜及铜合金有突出的缓蚀性能，在海水中与ＢＴＡ的缓蚀性能加以比较，得出了比ＢＴＡ更好的缓蚀性能。结构式为： 其中，Ｒ和Ｒ１是含有１－６个碳原子的碳氢化合物；Ｒ２和Ｒ３是含有１－４个碳原子的碳氢化合物或含有芳香环的化合物，Ｘ≥０，Ｙ≤３；Ｚ是氧、硫、二氧化硫、一氧化碳或含有１－９个碳原子的碳氢化 董泉玉 张强 李锐 杨从贵 （大连理工大学化工学院电化学工程系，１１６０１２） 摘 要：介绍了国内铜缓蚀剂的最新研究成果，从新型缓蚀剂的应用，缓蚀剂间的协同效应，缓蚀剂的研究方法及预处理等方面综述了目前铜及铜合金缓蚀剂的研究现状及发展动态。 关键词：铜 铜合金 铜缓蚀剂 发展现状 Ｔｈｅ Ｌａｔｅｓｔ Ｄｏｍｅｓｔｉｃ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ ｆｏｒ Ｃｏｐｐｅｒ Ｄｏｎｇ Ｑｕａｎｙｕ， Ｚｈａｎｇ Ｑｉａｎｇ， Ｌｉ Ｒｕｉ， Ｙａｎｇ Ｃｏｎｇｇｕｉ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｄａｌｉａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｄａｌｉａｎ １１６０１２） １ 引言 铜具有优异的强度，机械加工性能，导电性，可焊接性及耐腐蚀性等特点。长期以来，在工业、军事及民用等各个领域均得到了广泛的应用。通常情况下，铜没有腐蚀的倾向，然而，在含氧的水中，氧化性酸及含有ＣＮ－，ＮＨ４＋等与铜形成络合离子的溶液中，铜则发生较严重的腐蚀。铜合金比纯铜具有更好的耐蚀性。资料表明：目前仅海洋工业一项，每年就消耗铜合金１０万吨以上，随着电力工业的发展和火力发电的大规模建设，铜合金在双水内冷发电机冷却水系统及循环冷却水系统中的应用越来越多。在各种腐蚀介质中，使用铜缓蚀剂抑制铜及铜合金的腐蚀是十分经济有效的办法。因此，寻求防锈效果好，缓蚀效率高，废液易处理，价廉无公害的铜缓蚀剂具有重要的意义。近年来，铜及铜合金缓蚀剂的研究从多方面展开，并取得了很大的成绩。 ２ 新物质的应用 ２０世纪３０年代中期，有机合成物（硫脲、醛、胺、苯胺、苯酸等）的衍生物及噻唑，咪唑等杂环化合物，相继开发利用。５０年代ＢＴＡ及其衍生物被推上工业铜缓蚀剂的舞台。在缓蚀性能方面萘并三唑（ＮＴＡ） ＞苯并三唑（ＢＴＡ） ＞ 三唑 （ＴＡ），还有人研制了一种高效的螯合型铜用缓蚀剂二巯基噻二唑（ＤＭＴＤＡ），这种缓蚀剂对黄铜在中性介质中有优异的缓蚀效果。苯并三唑、甲基苯并三唑、噻唑基苯并三唑、羟基苯并 全 面 腐 蚀 控 制 ＴＯＴＡＬ ＣＯＲＲＯＳＩＯＮ ＣＯＮＴＲＯＬ第１７卷第６期２００３年１２月Ｖｏｌ．１７ Ｎｏ．６Ｄｅｃ． ２００３ ＨＯ２ＣＲＯ－ －Ｚ －ＯＲ１ＣＯ２Ｈ （Ｒ２）Ｘ （Ｒ）Ｙ