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基础化学无机部分

基础化学无机部分
1章习题
1. 举例说明什么是拉平效应？为什么水不能区分H2SO4, HNO3, HClO4的酸性强弱，也不能区分O2?, NH2?, Ph3C? 的碱性强弱？
2. BrF3自电离产物是什么？用VSEPR写出BrF3和自电离产物的几何构型。
3. 对非水液氨、醋酸和硫酸，写出：
4. 它们各自的自电离方程。
5. 把CH3COOH分别置于上述三种溶剂中，各发生什么变化？写出反应方程式。
6. 把b的三种溶液和纯溶剂相比，原溶剂的酸碱性各有何变化？溶质在各溶剂中是酸还是碱？
7. 为什么在强酸性溶剂中制备阳离子物种如I2+和Se82+，而在强碱性溶剂中制备阴离子物种如S42?, Pb94??
8. 亚磷酸H3PO3的结构式可表示为P(OH)3和HPO(OH)2两种异构体，实验测得亚磷酸的pKa值为1.8，判断亚磷酸的结构应该是什么？次磷酸的pKa为2.00，写出其正确的结构式。
9. 把NR3, S2?, NF3, O2?, NH3, OH?, NCl3, N3?按照碱性大小排序，并解释。
10. BH3和BF3都可和(CH3)2NPF2生成加合物，在一种加合物中，B原子和N相连，另一种则和P相连，绘出两种结构式，并说明形成两种结构的原因。
2章习题
11. 2价Ni配合物[Ni(PPh3)2Cl2]为顺磁性，Pt的类似配合物[Pt (PPh3)2Cl2]为反磁性，写出每种化学式的所有异构体。
12. 讨论下两组异构体的偶极矩偶极矩情况：(a) 顺式和反式的MA2B4，(b)经式和面式的MA3B3。
13. 绘出[Co(en)2Cl2]+、[Co(en)2NH3Cl]2+和[Co(en)(NH3)2Cl2]+的所有几何和光学异构体。
14. [Co(en)3 ]3+、[Ru(bpy)3]2+和[PtCl(dien)]+ (dien二乙三胺)中，哪些是手性化合物？
15. Mo(CN)84? 水溶液作13C的NMR表征，只得到一个峰，由此你得到什么结构信息？
16. 绘出五氨络钴（III）－μ－硫氰根－五氰络钴（III）的结构。（Ref. F.R. Fronczek and W.P. Schaefer. Inorg. Chem. 14, 2066(1975) ）。
17. 下面哪一个结构最符合五氨络钴（III）－μ－氰根－五氰络钴（III）？
Co(NH3)5?CN ? Co(CN)5 or Co(NH3)5? NC? Co(CN)5
（Ref. B.C. Wang,,Fronczek and W.P. Schaefer et al. Inorg. Chem. 10, 1492 (1971) ）。
18. 在AgO晶体中，其中一半Ag原子与近邻的两个O原子呈直线配位，另一半Ag原子与近邻的四个O原子呈平面四方形配位，请解释。

3章习题
1．部分乙二胺(en)配合物在25?C水溶液中的逐级稳定常数如下图，请解释。
2．解释：Fe(CN)63?为弱顺磁性，Fe(H2O)63+是强顺磁性。类似，[Ni(CN)4]2?是反磁性的，而[Ni(Cl)4]2?为顺磁性，并有两个未成对电子。
3． Ni和Pt为同族元素，但[NiCl4]2?和[PtCl4]2?的几何构型、颜色和磁性均不同，用任一理论来解释这一现象。
4． 3d2组态的谱项有：1G、3F、1D、3P、1S，按照谱项能量由低到高排序。
5．写出下列电子组态的基谱项
a. 2p1; b. 2p2; c.3d1; d. 3d3; e.3d5; f. 3d9
6．解释：高

自旋的CoF63?在可见吸收光谱中有一个吸收带。
7．已知?o＝17600 cm??，B＝918 cm??，用Tanabe－Sugano图预言Cr(H2O)63+吸收光谱中自旋允许的两个四重态谱带。
8．用Tanabe－Sugano图确定基态能级：a: 低自旋[Rh(NH3)6]3+ ; b: [Ti(OH2)6]3+ ;
c : [Fe(OH2)6]3+ 。
9．分析图3－5的CrL6的吸收光谱。a: 归属各吸收峰的跃迁能级；b: a, b, c 3个图各有何不同？为什么？
4章习题（配位反应）
1．不同的膦配体对Ni(CO)4的取代反应具有相同的取代速率，判断反应是什么机理。
2．如何以[PtCl4]2?为起始物，合成cis和trans的[PtCl2(NO2)(NH3)]?？
3．写出下列反应的产物：
a. [Pt(PR3)4]2+ + 2Cl? ??
b. [PtCl4]2? + 2 PR3 ??
c. cis-[Pt (NH3)2(py)2 ]2+ +2Cl? ??
4． Pt(NH3)2Cl2有两种异构体A和B，当A与硫脲(tu)反应时，生成Pt(tu)42+；B与硫脲反应则得Pt(NH3)2(tu)22+。A、B两种异构体各是什么？为什么？
5． Au(dien)Cl2+与放射性Cl*离子发生快速交换反应：
Au(dien)Cl2+ + Cl*? ?? Au(dien)Cl*2++ Cl?
反应的速率方程为: 速率＝k1 [Au(dien)Cl2+]+k2 [Au(dien)Cl2+][Cl*?]
问该反应属于哪一种反应机理？
6．对下列配合物被水取代的速率排序：
[Co(NH3)6]3+；[Rh(NH3)6]3+；[Ir(NH3)6]3+；[Mn(OH2)6]2+；[Ni(OH2)6]2+
7．在Ni(CO)4 + L ?? Ni(CO)3L + CO 反应中，对于Ni(CO)4是一级反应，对于L是零级反应。而反应Co(CO)3(NO) + L ?? Coi(CO)2(NO)L + CO为二级反应，对于Co(CO)3(NO) 和 L均为一级，解释二者的差异。
5章习题（非金属原子簇）
1．举例说明如何以BF3为原料制备制备其他高级硼烷？
2．按照Wade规则，计算B5H9、B5H11、(Me4N)[ B3H8]和Na2[ B10H10]中的骨架电子对数。
3．用Lipscomb给出的硼烷中的化学键类型分析B4H10、B5H9和B5H11 中各存在哪些类型的化学键？并绘出拓扑结构，注意结构中的总电子数与化学式给出的是否符合。
4． B10H102?、B10H122?和B10H142?各是什么形式的结构？请在讲义的图5－3中找出它们的位置。
5．绘出下列分子的结构
（1） 1,5-C2B3H5 （2） 1,2-C2B4H6
（3） 2,3-C2B4H8 （4） CpCoB4H8
6．比较B6H10和B6H12的热稳定性。硼烷热稳定性的一般规律是什么？
7．计算Sn52?、Sn94?和Ge92?原子簇的骨架电子对数，判断它们的结构类型。
8．讨论：K3C60和La@C60在结构和制备上有何不同？
6章习题（主族金属有机）
1．写出下列化合物的结构式或化学式：
（1）三甲基砷烷（2）三甲基硼烷
（3）三甲基铝的二聚体（4）四甲基硅烷
（5）溴化四苯基砷（6）四苯基硼酸钠
2．写出甲基锂四聚体的结构，其六聚体的结构可能是什么？
3．有机铝化合物常以烷基为桥形成二聚体，而三?2,4,6?三甲苯基铝则以单体存在，说明原因，并写出其结构

式。
4．以四乙基铅外例，主族元素的金属有机化合物的成键特点是什么？
5．根据你已有的化学知识分析：
（1） Si(CH3)4和Pb(CH3)4热分解的难易
（2） Li4(CH3)4、B(CH3)3、Si(CH3)4和Si(CH3)Cl3的相对Lewis酸性
（3） N(CH3)3和As(CH3)3的相对Lewis碱性
6．判断下列反应的方向，说明原因，并总结金属有机化合物的制备规律。
(1) 2Ga + 3HgMe2 ==== 3Hg + 2 GaMe3
(2) Li4(CH3)4+ SiCl4=== LiCl + Si(CH3)4
(3) 2AlF3 + 2B(CH3)3==== Al2(CH3)6+2BF3
(4) 3GeCl4+ 2Al2(CH3)6==== 3Ge(CH3)4+4 AlCl3
7．写出下列反应方程式
(1) 钙与二甲基汞反应
(2) 汞与二甲基锌反应
(3) 甲基锂与三苯基氯硅烷（乙醚中）反应
(4) Al2(IBu)6高温热分解（提示：高温下会发生??H消除）
7章习题（羰基及?酸配体）
1．就本章提及的? 酸配体，说明受体轨道的性质。
2．写出V, Cr, Fe, Ni的单核羰基化合物的化学式。哪些符合EAN规则？为什么Mn, Tc, Re和Co, Rh, Ir的简单羰基化合物均为多核的？
3．分析CO如何与金属原子的成键。对于BF3等简单受体，CO的给体性质不明显，而与过渡金属则能形成很强的化学键。
4．讨论在V(CO)6?, Cr(CO)6, Mn(CO)6+中CO的伸缩振动频率的变化规律。
5．绘出Fe2(CO)9, Ru3(CO)12 , Rh4(CO)12的结构图。
6．制备金属羰基化合物的一般反应有哪些？给出主要的原料及其作用，并举例说明。
7．如何制备下列羰基化合物？分别给出它们的物理特性。
Fe (CO)5 从铁粉制
Co2(CO)8 从水合CoSO4制备
Cr(CO)6 从水合CrCl3制备
Mn2(CO)10 从水合MnCl2制备
Fe3(CO)12 从Fe(CO)5制备
8．把下列化合物按?酸性减小的顺序排列：
CH3CN (C2H5)2O PCl3 As(C6H5)3 CH3NC (C2H5)3N
9．分别写出Mn2(CO)10 和Co2(CO)8的桥式和非桥式结构。前者的CO伸缩振动频率谱带是2240?1980cm?1，后者的谱带范围是2071?2022cm?1，以及1860和1858cm?1。按照IR数据，指出正确的结构。
8章习题（过渡金属有机化合物）
1．计算下列化合物的价电子数，哪些符合EAN规则？
（1） Rh(CO)4H (2) CpTa(CO)4
(3) Cp2Ru2(CO)4 (4) PtCl3(C2H4)?
(5) Pt(PPh3)2(PhC2Ph) (6) Fe(?4? C7H8)(CO)3 (C7H8为降冰片烯)
2．绘出下列化合物的结构式，计算价电子数。
(1) (?5? C5H5) Fe (?3? C7H7)(CO) (2) Ru (?4? C8H10)(CO)3
(3) (?5? C5H5)2TiCl2 (4) (Me3P)(CO)3ClCr?CMe
(5) (?5? C5H5)(?3? C3H5)Mo(CO)2 (6) (?3? C3H5)2Ni
3．一中性分子，含一铁原子，两个环戊二烯基及几个CO配体，写出最可能的结构式。
4．绘出(?6? C6H6)(?4? C6H6)Ru的结构式，为什么苯环在化合物中具有不同的齿合度？如果把Ru换为Os，并保持一个苯为?6的齿合度，绘出可能的结构式。
5．说明? 配体和? 酸配体的成键特征和不同，下列配体中，哪些

是? 配体，哪些是? 酸配体：
CO C5H5? N2 CN? PR3 AsR3 C6H6 C2H4 C4H6 bpy phen
9章习题 ( 配位催化反应)
1．什么叫做氧化加成反应？这样的反应必须符合哪些条件？
2． IrCl(CO)(PR3)2和H2，CH3I，C6H5NCS，CF3CN，(CF3)2CO，O2反应的产物各是什么？
3．什么是插入反应？举二例说明。
4．完成下列反应方程式，绘出主要产物的结构示意图：
(a) Ru(CO)3(PPh3)2 + HBF4??
(b) CH3Mn(CO)5 + PPh3 ??
(c) CH3Mn(CO)5 + CO ??
(d) Pt(PPh3)4+ (CF3)2CO??
5．给出Ziegler-Natta聚合反应的主要历程。
6．提出Ti(NEt2)4与CS2反应生成Ti(S2CNEt2)4可能的反应机理。
7．写出以CO和H2为原料合成乙酸的全部反应，并绘出由甲醇制备乙酸的催化循环反应过程。
8．绘出用RhH(CO)2(PPh3)2作催化剂，把CH3CH=CH2加氢甲酰化生成CH3CH2CH2CHO的催化循环反应。
10章习题（金属原子簇与金属－金属多重键）
1．按照Hoffmand 等瓣相似原理，指出下列分子片分别与哪些简单的有机分子片相似？举3例说明如何用等瓣相似推断可能生成的有机金属化合物。
CpCo(CO) CpFe(CO)2 Mn(CO)5 Co(CO)3 (?5? C5H5)Rh(CO)
2．如何根据化合物的电子组态和磁性判断金属－金属多重键？
3．分别指出Rh2(O2CR)4L2和Cr2(O2CR)4L2 中金属－金属键的键级(其中的L为中性配体)。
4．说明Re2Cl82?中，为何两个ReCl4结构单元为重叠构像？
5．写出下列化合物的电子结构、键级和磁性：
(1) K4[Mo2(SO4)4]Cl
(2) K4[Mo2(SO4)4]
(3) Cr2(OOCCH3)4·(H2O)2
(4) Cu(OOCCH3)2·(H2O) 的二聚体
(5) Mo2(OOCCH3)4
6．写出下列含金属－金属键化合物的电子构型所对应的M－M键的键级和磁性：
(1) ?2?4?2
(2) ?2?4?2?*
(3) ?2?4
(4) ?2?2
7．指出下列化合物中哪些存在四重键？
(1) K2Re2Cl8 (2) (NH4)3Tc2Cl8
(3) Re2Cl4(PEt3)4 (4) Mo2Cl4(PEt3)4
11章习题（无机固体化学）
1．说明分子固体与非分子固体的区别。
2．评述并比较下列制备无机固体化合物的方法：
(a) sol-gel 法
(b) CVT方法（以制备ZnS单晶为例）
(c) Flux法
(d) 水热法
3．解释固体的能带形成。什么是Fermi能级? 什么是固体中的能隙？
4．叙述碱金属中的能带结构。
5．金属和半导体的导电行为与温度的关系有何不同？
6．解释：本征半导体，掺杂半导体，n－型半导体，p－型半导体。它们之间的区别何在？
7．什么是固体的点缺陷？主要类型有哪些？缺陷在固体中如何扩散？
8．什么是固体电解质？以NASICON为例，说明固体电解质的功能。
9．什么是非化学剂量固体？给出非化学剂量氢化物的组成。
10．什么是嵌入反应？碱金属如何嵌入石墨？
12章习题（生物无机化学）
1．说出在生命过程中起重要作用的四个过渡金属和两个非过

渡金属的名称。
2．画出卟啉环的结构，说明血红素和叶绿素与卟啉环的结构关系。
3．镁在叶绿素的功能中起什么作用？
4．描述血红素的结构。给出三种血红素蛋白质的名称。
5．血红蛋白和肌红蛋白的功能是什么？它们在结构上有何相似？
6．从脱氧血红蛋白到氧合血红蛋白的变化过程中，血红蛋白中的血红素基团发生了什么变化？
7．绘出HIPIP的氧化还原中心以及4－Fe和8－Fe铁氧还蛋白的结构。
8．描述钴胺素的主要组成部分。
9．锌离子在羧肽酶中起什么作用？
10．固氮酶的主要功能是什么？

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