物理化学课后答案

第一章 气体的pVT 关系

1-1物质的体膨胀系数V α与等温压缩系数T κ的定义如下： 试导出理想气体的V α、T κ与压力、温度的关系？

解：对于理想气体，pV=nRT

1-2 气柜内有、27℃的氯乙烯（C 2H 3Cl ）气体300m 3

，若以每小时90kg 的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时？ 解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为

每小时90kg 的流量折合p 摩尔数为 13

3153.144145

.621090109032-?=?=?=h mol M v Cl H C

n/v=（÷）=小时

1-3 0℃、的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。 解：33

714.015

.273314.81016101325444

--?=???=?=?=m kg M RT p M V n CH CH CH

ρ 1-4 一抽成真空的球形容器，质量为。充以4℃水之后，总质量为。若改用充以25℃、的某碳氢化合物气体，则总质量为。试估算该气体的摩尔质量。

解：先求容器的容积33

)

(0000.1001

0000.100000

.250000.1252

cm cm V

l O H ==

-=

ρ n=m/M=pV/RT

1-5 两个体积均为V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。若将其中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃，忽略连接管中气体体积，试求该容器内空气的压力。

解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为

)/(2,2,1i i i i RT V p n n n =+=

终态（f ）时 ???

?

??+=???

? ??+=+=f

f f

f f f

f f f

f T T T T R V

p T V T V R p n n n

,2,1,1,2,2,1,2,1 1-6 0℃时氯甲烷（CH 3Cl ）气体的密度ρ随压力的变化如下。试作ρ/p —p 图，用外推法求氯甲烷的相对分子质量。

解：将数据处理如下：

P/kPa

(ρ/p)/（g ·dm -3

·kPa ）

作(ρ/p)对p 图

当p →0时，(ρ/p)=，则氯甲烷的相对分子质量为

1-7 今有20℃的乙烷-丁烷混合气体，充入一抽真空的200 cm 3

容器中，直至压力达，测得容器中混合气体的质量为。试求该混合气体中两种组分的摩尔分数及分压力。 解：设A 为乙烷，B 为丁烷。

B A B B A A y y mol g M y M y n m M 123.580694.30 867.46008315.03897.01+=?==+==

- （1） 1=+B A y y （2）

联立方程（1）与（2）求解得401.0,599.0==B B y y

1-8 如图所示一带隔板的容器中，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均克视为理想气体。

（1）保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试求两种气体混合后的压力。 （2）隔板抽去前后，H 2及N 2的摩尔体积是否相同？

（3）隔板抽去后，混合气体中H 2及N 2的分压力之比以及它们的分体积各为若干？ 解：（1）抽隔板前两侧压力均为p ，温度均为T 。

p dm

RT n p dm

RT n p N N H H ==

==

3

3

132222 （1）

得：2

23N H n n =

而抽去隔板后，体积为4dm 3

，温度为，所以压力为

3331444)3(2222dm

RT n dm RT n dm RT n n V nRT p N N N N ==+==

（2） 比较式（1）、（2），可见抽去隔板后两种气体混合后的压力仍为p 。

（2）抽隔板前，H 2的摩尔体积为p RT V H m /2,=，N 2的摩尔体积p RT V N m /2,=

抽去隔板后

所以有 p RT V H m /2,=，p RT V N m /2

,=

可见，隔板抽去前后，H 2及N 2的摩尔体积相同。 （3）

4

1

,433322

222==

+=

N N N N H y n n n y 所以有 1:34

1:4

3:2

2==p p p p N H

1-9 氯乙烯、氯化氢及乙烯构成的混合气体中，各组分的摩尔分数分别为、和。于恒定压力条件下，用水吸收掉其中的氯化氢，所得混合气体中增加了分压力为 kPa 的水蒸气。试求洗涤后的混合气体中C 2H 3Cl 及C 2H 4的分压力。

解：洗涤后的总压为，所以有

kPa p p H C Cl H C 655.98670.2325.1014232=-=+ （1）

02.0/89.0///423242324232===H C Cl H C H C Cl H C H C Cl H C n n y y p p （2）

联立式（1）与式（2）求解得

1-10 室温下一高压釜内有常压的空气。为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行置换，步骤如下向釜内通氮直到4倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。这种步骤共重复三次。求釜内最后排气至年恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。设空气中氧、氮摩尔分数之比为1∶4。

解: 高压釜内有常压的空气的压力为p 常，氧的分压为 每次通氮直到4倍于空气的压力，即总压为

p=4p 常，

第一次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为 第二次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为 所以第三次置换后釜内氧气的摩尔分数

1-11 25℃时饱和了水蒸汽的乙炔气体（即该混合气体中水蒸汽分压力为同温度下水的饱和蒸气压）总压力为，于恒定总压下泠却到10℃，使部分水蒸气凝结成水。试求每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出水的物质的量。已知25℃及10℃时水的饱和

蒸气压分别为和。

解：

p y p B B =，故有)/(///B B A B A B A B p p p n n y y p p -===

所以，每摩尔干乙炔气含有水蒸气的物质的量为 进口处：)(02339.017

.37.13817.3222222mol p p n n H C O H H C O H =-=?

???

??=????

??进进 出口处：)(008947.01237.1381232

222

22mol p p n n H C O H H C O

H =-=????

??=????

??出

出 每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出的水的物质的量为 （mol ）

1-12 有某温度下的2dm 3

湿空气，其压力为，相对湿度为60％。设空气中O 2和N 2的体积分数分别为和，求水蒸气、O 2和N 2的分体积。已知该温度下水的饱和蒸气压为（相对湿度即该温度下水蒸气分压与水的饱和蒸气压之比）。

解：水蒸气分压＝水的饱和蒸气压×＝×＝ kPa O 2分压＝（ ）×＝ N 2分压＝（ ）×＝

1-13 一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水，当容器于300K 条件下达到平衡时，器内压力为。若把该容器移至的沸水中，试求容器中达到新的平衡时应有的压力。设容器中始终有水存在，且可忽略水的体积变化。300K 时水的饱和蒸气压为。

解：300K 时容器中空气的分压为 kPa kPa kPa p 758.97567.3325.101=-='空 时容器中空气的分压为

时容器中水的分压为 =O H p 2

所以时容器内的总压为

p=

空p +=O H p 2

+=（kPa ）

1-14 CO 2气体在40℃时的摩尔体积为·mol -1

。设CO 2为范德华气体，试求其压力，并与实验值作比较。 解：查表附录七得CO 2气体的范德华常数为 a=·m 6

·mol -2

；b=×10-4m 3

·mol -1

相对误差E=今有0℃、40530kPa 的氮气体，分别用理想气体状态方程及范德华方程计算其摩尔体积。其实验值为·mol -1

。 解：用理想气体状态方程计算如下： 将范德华方程整理成

0/)/()/(23=-++-p ab V p a V p RT b V m m m (a)

查附录七，得a=×10-1Pa ·m 6·mol -2，b=×10-4m 3·mol -1

这些数据代入式（a ），可整理得 解此三次方程得 V m = cm 3

·mol -1

1-16 函数1/（1-x ）在-1＜x ＜1区间内可用下述幂级数表示：

1/（1-x ）=1+x+x 2

+x 3

+…

先将范德华方程整理成

再用述幂级数展开式来求证范德华气体的第二、第三维里系数分别为

B （T ）=b-a （RT ） C=（T ）=b 2

解：1/（1-b/ V m ）=1+ b/ V m +（b/ V m ）2

+… 将上式取前三项代入范德华方程得 根据左边压力相等，右边对应项也相等，得 B （T ）=b – a/（RT ） C （T ）=b 2

*1-17 试由波义尔温度T B 的定义式，试证范德华气体的T B 可表示为

T B =a/（bR ）

式中a 、b 为范德华常数。

解：先将范德华方程整理成2

2

)(V an nb V nRT p -

-= 将上式两边同乘以V 得 V

an nb V nRTV pV 2

)(-

-= 求导数

当p →0时0]/)([=??T p pV ，于是有 0)

(2

222=--nb V RT

bn V an 当p →0时V →∞，（V-nb ）2

≈V 2

，所以有 T B = a/（bR ）

1-18 把25℃的氧气充入40dm 3

的氧气钢瓶中，压力达×102

kPa 。试用普遍化压缩因子图求解钢瓶中氧气的质量。 解：氧气的临界参数为 T C = p C =5043kPa 氧气的相对温度和相对压力 由压缩因子图查出：Z=

钢瓶中氧气的质量 kg kg nM m O O 02.1110999.313.34432

2=??==-

1-19 1-20

1-21 在300k 时40dm 3

钢瓶中贮存乙烯的压力为×102

kPa 。欲从中提用300K 、的乙烯气体12m 3

，试用压缩因子图求解钢瓶中剩余乙烯气体的压力。

解：乙烯的临界参数为 T C = p C =5039kPa 乙烯的相对温度和相对压力 由压缩因子图查出：Z=

因为提出后的气体为低压，所提用气体的物质的量，可按理想气体状态方程计算如下： 剩余气体的物质的量 n 1=n-n 提=剩余气体的压力 剩余气体的对比压力

上式说明剩余气体的对比压力与压缩因子成直线关系。另一方面，T r =。要同时满足这两个条件，只有在压缩因子图上作出

144.0Z p r =的直线，并使该直线与T r =的等温线相交，此交点相当于剩余气体的对比状态。此交点处的压缩因子为

Z 1=

所以，剩余气体的压力

第二章 热力学第一定律

2-1 1mol 理想气体于恒定压力下升温1℃，试求过程中气体与环境交换的功W 。 解：J T nR nRT nRT pV pV V V p W amb 314.8)(121212-=?-=+-=+-=--= 2-2 1mol 水蒸气（H 2O ，g ）在100℃， kPa 下全部凝结成液态水。求过程的功。 解： )(g l amb V V p W --=≈kJ RT p nRT p V p g amb 102.315.3733145.8)/(=?=== 2-3 在25℃及恒定压力下，电解1mol 水（H 2O ，l ），求过程的体积功。

解：1mol 水（H 2O ，l ）完全电解为1mol H 2（g ）和 mol O 2（g ），即气体混合物的总的物质的量为 mol ，则有

)()(2l O H g amb V V p W --=≈)/(p nRT p V p g amb -=-

2-4 系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。若途径a 的Q a =，W a = ；而途径b 的Q b = 。求W b 。 解：因两条途径的始末态相同，故有△U a =△U b ，则 b b a a W Q W Q +=+ 所以有，kJ Q W Q W b a a b 387.1692.0157.4078.2-=+-=-+=

2-5 始态为25℃，200kPa 的5 mol 某理想气体，经a ，b 两不同途径到达相同的末态。途径a 先经绝热膨胀到 – ℃，100kPa ，步骤的功W a = - ；在恒容加热到压力200 kPa 的末态，步骤的热Q a = 。途径b 为恒压加热过程。求途径b 的W b 及Q b 。

解：过程为：

途径b

因两条途径的始末态相同，故有△U a =△U b ，则 b b a a W Q W Q +=+

2-6 4mol 某理想气体，温度升高20℃，求△H -△U 的值。 解：

2-7 已知水在25℃的密度ρ= kg ·m -3

。求1 mol 水（H 2O ，l ）在25℃下： （1）压力从100 kPa 增加到200kPa 时的△H ； （2）压力从100 kPa 增加到1 MPa 时的△H 。

假设水的密度不随压力改变，在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关。 解：)(pV U H ?+?=?

因假设水的密度不随压力改变，即V 恒定，又因在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关，故0=?U ，上式

变成为

（1）J p p M H O

H 8.110)100200(04.9971018)(33

122=?-??=-=

?-ρ

（2）J p p M H O

H 2.1610)1001000(04

.9971018)(33

122=?-??=-=

?-ρ

*

2-8 某理想气体, 1.5V m C R =。今有该气体5 mol 在恒容下温度升高50℃，求过程的W ，Q ，△H 和△U 。

解：恒容：W=0；

根据热力学第一定律，：W=0，故有Q=△U=

2-9 某理想气体, 2.5V m C R =。今有该气体5 mol 在恒压下温度降低50℃，求过程的W ，Q ，△H 和△U 。 解：

2-10 2mol 某理想气体，R C m P 2

7,=

。由始态100 kPa ，50 dm 3，先恒容加热使压力升高至200 kPa ，再恒压泠却使体积缩小

至25 dm 3

。求整个过程的W ，Q ，△H 和△U 。 解：整个过程示意如下： 2-11 4 mol 某理想气体，R C m P 2

5,=

。由始态100 kPa ，100 dm 3，先恒压加热使体积升增大到150 dm 3，再恒容加热使压力增大到150kPa 。求过程的W ，Q ，△H 和△U 。 解：过程为

K nR V p T 70.3003145.84101001010033111=????==-； K nR V p T 02.4513145

.8410150101003

3222=????==-

2-12 已知CO 2（g ）的

C p ，m ={+×10-3

（T/K ）×10-6

（T/K ）2

} J ·mol -1

·K -1

求：（1）300K 至800K 间CO 2（g ）的m p C ,；

（2）1kg 常压下的CO 2（g ）从300K 恒压加热至800K 的Q 。 解： （1）：

（2）：△H=n △H m =（1×103

）÷× kJ =516 kJ

2-13 已知20 ℃液态乙醇（C 2H 5OH ，l ）的体膨胀系数

1

31012.1--?=K V α，等温压缩系数

191011.1--?=Pa T κ，密度ρ= g ·cm

-3

，摩尔定压热容11,30.114--??=K mol J C m P 。求20℃，液态乙醇的m V C ,。

解：1mol 乙醇的质量M 为，则

=·mol -1

÷（ g ·cm -3

）=·mol -1

=×10-6m 3

·mol -1

2-14 容积为27m 3

的绝热容器中有一小加热器件，器壁上有一小孔与100 kPa 的大气相通，以维持容器内空气的压力恒定。今利用加热器件使容器内的空气由0℃加热至20℃，问需供给容器内的空气多少热量。已知空气的11,4.20--??=K mol J C m V 。 假设空气为理想气体，加热过程中容器内空气的温度均匀。

解：假设空气为理想气体 RT

pV n =

2-15 容积为的恒容密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为0℃，4 mol 的Ar （g ）及150℃，2mol 的Cu （s ）。现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求末态温度t 及过程的△H 。

已知：Ar （g ）和Cu （s ）的摩尔定压热容C p ，m 分别为11--??K mol J 及11--??K mol J ，且假设均不随温度而变。

解：用符号A 代表Ar （g ），B 代表Cu （s ）;因Cu 是固体物质，C p ，m ≈C v ，m ；而 Ar （g ）：1111,472.12)314.8786.20(----??=??-=K mol J K mol J C m V 过程恒容、绝热，W=0，Q V =△U=0。显然有 得

所以，t=水煤气发生炉出口的水煤气温度是1100℃，其中CO （g ）及H 2（g ）的体积分数各为。若每小时有300kg 水煤气有1100℃泠却到100℃，并用所回收的热来加热水，使水温有25℃升高到75℃。试求每小时生产热水的质量。

CO （g ）和H 2（g ）的摩尔定压热容Cp ，m 与温度的函数关系查本书附录，水（H 2O ，l ）的比定压热容c p =11--??K g J 。 解：已知 5.0y ,01.28M ,016.22

2H CO ====CO H y M

水煤气的平均摩尔质量

300kg 水煤气的物质的量 mol mol n 19983013

.15103003

=?=

由附录八查得：273K —3800K 的温度范围内 设水煤气是理想气体混合物，其摩尔热容为 故有

得 dT C H Q K

K

mix m p m m p ?

=?=15.37315.1373)(,,

= ×（）1-?mol J

+2

1××（）×10-31-?mol J -

3

1××（）×10-61-?mol J

= 1-?mol J

1-?mol J 1-?mol J 1-?mol J 1-?mol kJ 2-17 单原子理想气体

A 与双原子理想气体

B 的混合物共

5mol ，摩尔分数y B =，始态温度T 1=400 K ，压力p 1=200 kPa 。今该混合气体绝热反抗恒外压p=100 kPa 膨胀到平衡态。求末态温度T 2及过程的W ，△U ，△H 。

解：先求双原子理想气体B 的物质的量：n （B ）=y B ×n=×5 mol=2mol ；则 单原子理想气体A 的物质的量：n （A ）=（5-2）mol =3mol 单原子理想气体A 的R C m V 23,=，双原子理想气体B 的R C m V 2

5,= 过程绝热，Q=0，则 △U=W 于是有 =12T 1=12×400K 得 T 2=

2-18 在一带活塞的绝热容器中有一绝热隔板，隔板的两侧分别为2mol ，0℃的单原子理想气体A 及5mol ，100℃的双原子理想气体B ，两气体的压力均为100 kPa 。活塞外的压力维持 100kPa 不变。

今将容器内的绝热隔板撤去，使两种气体混合达到平衡态。求末态温度T 及过程的W ，△U 。 解：单原子理想气体A 的R C m p 25,=

，双原子理想气体B 的R C m p 2

7

,= 因活塞外的压力维持 100kPa 不变，过程绝热恒压，Q=Q p =△H=0，于是有 于是有 = 得 T=

2-19在一带活塞的绝热容器中有一固定绝热隔板，隔板活塞一侧为2mol ，0℃的单原子理想气体A ，压力与恒定的环境压力相等；隔板的另一侧为6mol ，100℃的双原子理想气体B ，其体积恒定。

今将绝热隔板的绝热层去掉使之变成导热隔板，求系统达平衡时的T 及过程的W ，△U 。

解：过程绝热，Q=0，△U=W ，又因导热隔板是固定的，双原子理想气体B 体积始终恒定，所以双原子理想气体B 不作膨胀功，仅将热量传给单原子理想气体A ，使A 气体得热膨胀作体积功，因此，W=W A ，故有

△U=W=W A

得

得 20×T=6963K 故 T=

2-20 已知水（H 2O ，l ）在100℃的饱和蒸气压p s

= kPa ，在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓1668.40-?=?mol kJ H m vap 。求

在100℃， kPa 下使1kg 水蒸气全部凝结成液体水时的Q ，W ，△U 及△H 。设水蒸气适用理想气体状态方程。

解：过程为 kPa

C g O kgH 325.101,100),(102kPa C l O kgH 325.101,100),(102

2-17今有温度分别为80℃、40℃及10℃的三种不同的固体物质A 、B 及C 。若在与环境绝热条件下，等质量的A 和B 接触，热平衡后的温度为57℃；等质量的A 与C 接触，热平衡后的温度为36℃。若将等质量的B 、C 接触，达平衡后系统的温度应为多少？

解：设A 、B 、C 的热容各为c A 、c B 、c C ，于是有 mc A （57-80）+m c B （57-40）=0 （1） mc A （36-80）+ mc C （36-10）=0 （2） mc B （t-40）+m c C （t-10）=0 （3） 得：c A （57-80）= - c B （57-40） （4）

c A （36-80）= - c C （36-10） （5） c B （t-40）+ c C （t-10）=0 （6） 由式（4）除以式（5），解得 c B = 将上式代入式（6）得

（t-40）+ c C （t-10）=0 （7） 方程（7）的两边同除以c C ，得

×（t-40）+ （t-10）=0 （8） 解方程（8），得 t=℃

结果表明，若将等质量的B 、C 接触，达平衡后系统的温度应为℃。

2-21 求1mol N 2（g ）在300K 恒温下从2 dm 3

可逆膨胀到40 dm 3

时的体积功W r 。

（1）假设N 2（g ）为理想气体；

（2）假设N 2（g ）为范德华气体，其范德华常数见附录。 解：（1）假设N 2（g ）为理想气体,则恒温可逆膨胀功为

)/ln(12V V nRT W r -== -1××300×ln （40÷2）J = - 7472J = kJ

（2）查附录七，得其范德华常数为

2613108.140mol m Pa a ???=---；1361013.39---??=mol m b

2-22 某双原子理想气体1mol 从始态350K ，200 kPa 经过如下四个不同过程达到各自的平衡态，求各过程的功W 。 （1）恒温可逆膨胀到50 kPa ；

（2）恒温反抗50 kPa 恒外压不可逆膨胀； （3）绝热可逆膨胀到50kPA ；

（4）绝热反抗50 kPa 恒外压不可逆膨胀。 解：（1）恒温可逆膨胀到50 kPa ： （2）恒温反抗50 kPa 恒外压不可逆膨胀:

（3）绝热可逆膨胀到50kPa: K K T p p T R R C R m

p 53.235350102001050)

2/7/(331/122,=??

??

? ????=??

??

? ??=

绝热，Q=0，

（4）绝热反抗50 kPa 恒外压不可逆膨胀 绝热，Q=0， U W ?= 上式两边消去nR 并代入有关数据得 =×350K 故 T 2=275K

2-23 5 mol 双原子理想气体1mol 从始态300K ，200 kPa ，先恒温可逆膨胀到压力为50kPa ，再绝热可逆压缩末态压力200 kPa 。求末态温度T 及整个过程的Q ，W ，△U 及△H 。

解：整个过程如下 恒温可逆膨胀过程：

因是理想气体，恒温，△U 恒温=△H 恒温=0 绝热可逆压缩：Q=0，故 故整个过程： W=W r +W 绝= （+）kJ= kJ △U=△U r +△U 绝=（0+）= △H=△H r +△H 绝=（0+）=

2-24 求证在理想气体p —V 图上任一点处，绝热可逆线的斜率的绝对值大于恒温可逆线的斜率的绝对值。 解：理想气体绝热可逆方程为：=γpV 常数=K （1）

理想气体恒温可逆方程为：=pV 常数=C （2） 对方程（1）及方程（2）求导，得

)/()/(V p V p Q γ-=?? （3）

)/()/(V p V p T -=?? （4）

因m V m p C C ,,/=γ＞1，故在理想气体p —V 图上任一点处，绝热可逆线的斜率的绝对值)/(V p γ-大于恒温可逆线的斜率的绝对值

)/(V p -。

2-25一水平放置的绝热圆筒中装有无磨檫的绝热理想活塞，左、右两侧分别为50dm 3

的单原子理想气体A 和50dm 3

的双原子理想气体B 。两气体均为0℃、100kPa 。A 气体内部有一体积及热容均可忽略的电热丝.现在经通电无限缓慢加热左侧气体A ，推动活塞压缩右侧气体B 使压力最终到达200kPa 。求：（1）气体B 的最终温度；（2）气体B 得到的功；（3）气体A 的最终温度；（4）气体A 从电热丝得到的热。

解：（1）右侧气体B 进行可逆绝热过程

(2) 因绝热，Q B =0， （3）气体A 的末态温度： V A =（2×）dm 3

=

（4）气体A 从电热丝得到的热：

2-26 在带活塞的绝热容器中有 mol 的某固态物质A 及5 mol 某单原子理想气体B ，物质A 的11,454.24--??=K mol J C m p 。始态温度T 1=400 K ，压力p 1=200 。

今以气体B 为系统，求经可逆膨胀到p 2=100 kPa 时，系统的T 2及过程的Q ，W ，△U 及△H 。(注意：以p 2=50kPa 解题，得不到

和答案一样的结果，可能是p 2=100 kPa 。估计是打印错误所致)

解：今以气体B 为系统：

2-28 已知100kPa 下冰的熔点为0℃，此时冰的比熔化焓13.333-?=?g J h fus 。水的均比定压热容11184.4--??=K g J c p 。求绝热容器内向1kg 50℃的水中投入 kg 0℃的冰后，系统末态的温度。计算时不考虑容器的热容。

解：变化过程示意如下 （ ，0℃冰）

（ ，0℃，水）

（ ，t ，水）

（ 1kg ，50℃，水）

（ 1kg ，t ，水）

过程恒压绝热：0=?=H Q p ，即021=?+?=?H H H

311.363K T =， 故 t=℃

2-29 已知100kPa 下冰的熔点为0℃，此时冰的比熔化焓13.333-?=?g J h fus 。水和冰的均比定压热容p c 分别为11184.4--??K g J 及11000.2--??K g J 。今在绝热容器内向1kg 50℃的水中投入 kg 温度-20℃的冰。求：（1）末态的温度；（2）末态水和冰的质量。

解：过程恒压绝热：0=?=H Q p ，即021=?+?=?H H H

这个结果显然不合理，只有高温水放出的热量使部分冰熔化为水，而维持在 0℃，所以末态的温度为 0℃。 （2）设0℃冰量为 m ，则0℃水量为（500 – m ）g ，其状态示意如下 800 g ×2. J ·g -1

·K -1

×（ K –）+（800-m ）g × J ·g -1

+ 1000g × J ·g -1

·K -1

×（– ）=0 m = 89440 g m=268g = kg =冰量

水量= {1000+（800-268）}g = 1532 g = kg

2-30 蒸气锅炉中连续不断地注入20℃的水，将其加热并蒸发成180℃，饱和蒸气压为的水蒸气。求每生产1kg 饱和水蒸气所需的热。

已知：水（H 2O ，l ）在100℃的摩尔相变焓1668.40)15.373(-?=?mol kJ K H m vap ，水的平均摩尔定压热容为12,32.75),(-?=mol J l O H C m p ，水蒸气（H 2O ，g ）的摩尔定压热容与温度的关系见附录。

解：据题意画出下列方框图： Q =△H

△H 1

△H 2 △vap H kg （）

△

H 1

=J J t t C m m p l O H

76.334)20100(32.7518

)(12,)

(2=-??=

- 所以每生产1kg 饱和蒸气所需的热 Q p =△H=△H 1+△vap H kg （）+△H 2= =（+2257+）kJ =×103

kJ

H 2O （l ），1kg H 2O （g ），1kg H 2O （l ），1kg H 2O （g ），1kg

kJ 2259668.4018

1000

=

2-31 100kPa 下，冰（H 2O ，s ）的熔点为0℃，在此条件下冰的摩尔熔化焓1012.6-?=?mol kJ H m fus 。已知在-10℃～0℃范围内过泠水（H 2O ，l ）和冰的摩尔定压热容分别为C p ，m （H 2O ，l ）=11--??K mol J 和C p ，m （H 2O ，s ）=11--??K mol J 。求在常压下及 – 10℃下过泠水结冰的摩尔凝固焓。 解：

△H 1，m △H 3，m

2-32 已知水（H 2O ，l ）在100℃的摩尔蒸发焓1668.40-?=?mol kJ H m vap ，水和水蒸气在25～100℃的平均摩尔定压热容分别为

75.75),(2,=l O H C m p 11--??K mol J 和76.33),(2,=g O H C m p 11--??K mol J 。求在25℃时水的摩尔蒸发焓。

解：C g O H C

l O H m

H 020

225 ),(25

),(??→??

△H 1，m △H 3，m

2-33 25℃下，密闭恒容的容器中有10g 固体萘C 10H 8（s ）在过量的O 2（g ）中完全燃烧成CO 2（g ）和H 2O （l ）。过程放热 kJ 。求

（1）

)(4)(10)(12)(222810l O H g CO g O s H C +=+的反应进度；

（2）C 10H 8（s ）的θ

m C U ?； （3）C 10H 8（s ）的θ

m C H ?。 解：（1）反应进度：mmol mol n n n 019.78078019.0173

.12810

1//===?=?=?=νξ

（2）C 10H 8（s ）的θ

m C U ?：M 萘= 每摩尔萘的恒容恒温燃烧热为

（3）所以本题所给反应的标准摩尔反应焓为

2-34 应用附录中有关物质在25℃的标准摩尔生成焓的数据，计算下列反应的)15.298(K H m r θ?)15.298(K U m r θ

?。

（1） 4NH 3（g ）+5O 2（g ） 4NO （g ）+6H 2O （g ） （2） 3NO 2（g ）+ H 2O （l ） 2HNO 3（l ）+NO （g ） （3） Fe 2O 3（s ）+3C （石墨）2Fe （s ）+3CO （g ）

解：计算公式如下：

∑??=?),,(T B H H m f B m r βνθθ；∑?-?=?RT g H U B m r m r )(νθ

θ （1）}1)11.46(4)818.241(625.904{)15.298(-?-?--?+?=?mol kJ K H m r θ

（2）{}1)83.28518.333(25.90)10.174(2)15.298(-?-?-+-?=?mol kJ K H m r θ

= 166.71-?-mol kJ

（3）{}1)2.824()525.110(3)15.298(-?---?=?mol kJ K H m r θ= 163.492-?mol kJ

2-35 应用附录中有关物质的热化学数据，计算25℃时反应

的标准摩尔反应焓，要求：（1）应用25℃的标准摩尔生成焓数据；1307.379),(-?-=?mol kJ l HCOOCH H m f θ

。

（2）应用25℃的标准摩尔燃烧焓数据。

解：（1）)()(223g O l OH CH +

)(2)(23

l O H l HCOOCH

+

),(22l O H H H m f m r θθ??=?+),(3l HCOOCH H m f θ?-),(23l OH CH H m f θ

??

=｛2×（）+（）-2×（）｝kJ ·mol -1

= - kJ ·mol -1

（2）=?θ

m

r H ),(23l OH CH H m C θ??-),(3l HCOOCH H m C θ

?

=｛2×（）-（）｝kJ ·mol -1

= - kJ ·mol -1

2-36 （1）写出同一温度下下，一定聚集状态分子式为C n H 2n 的物质的θ

m f H ?与其θm c H ?之间的关系。

（2）若25℃下环丙烷CH 2CH 2CH 2

·

·（g ）的15.2091-?-=?mol kJ H m c θ，求该温度下环丙烷的θ

m

f H ?。 解：（1）C n H 2n 的物质进行下述反应： 故有

（2）常压恒定温度25℃的条件下，环丙烷进行下述反应：

2-37 已知25℃甲酸乙酯（HCOOCH 3，l ）的标准摩尔摩尔燃烧焓θ

m c H ?为 1

-?mol

kJ ，甲酸乙酯（HCOOCH 3，l ）、甲醇（CH 3OH ，

l ）、水（H 2O ，l ）及二氧化碳（CO 2，g ）的标准摩尔生成焓数据θm

f H ?分别为1-?mol kJ ，1-?mol kJ ，1-?mol kJ 及1

-?mol kJ 。应用这些数据求25℃时下列反应的标准摩尔反应焓。

解：（1）先求),(3l HCOOCH H m f θ?

=?θm r H ),(22g CO H m f θ?? + 2×),(2l O H H m f θ

?-),(3l HCOOCH H m

f θ? θm r H ?=),(3l HCOOCH H m C θ?

所以有

),(3l HCOOCH H m f θ?=),(22g CO H m f θ

?? + 2×),(2l O H H m

f θ?-),(3l HCOOCH H m C θ? =｛2×（）+2×（）-（）｝kJ ·mol -1

= - kJ ·mol -1

（2）)

()(3l OH CH l HCOOH

+ )()(23

l O H l HCOOCH

+

=?θm r H ),(3l HCOOCH H m f θ?+),(2l HO H m f θ

?

-),(l HCOOH H m f θ?-),(3l OH CH H m f θ

?

=｛（）+（）-（）-（）｝kJ ·mol -1

= - kJ ·mol -1

2-38 已知CH 3COOH （g ）、CO 2（g ）和CH 4（g ）的平均定压热容m p C ,分别为 J ·mol -1

·K -1

， J ·mol -1

·K -1

， J ·mol -1

·K -1

。试

由附录中各化合物的标准摩尔生成焓计算1000K 时下列反应的θ

m r H ?。

CH 3COOH （g ）CH 4（g ）+CO 2（g ）

解：由附录中各物质的标准摩尔生成焓数据，可得在25℃时的标准摩尔反应焓 题给反应的 ∑=

?B m p B

m p r C C ,,,ν

=（+）J ·mol -1·K -1= ·mol -1·K -1

所以，题给反应在1000K 时的标准摩尔反应焓

={+×（）×10-3

}kJ ·mol -1

= ·mol -1

2-39 对于化学反应

应用附录中各物质在25℃时标准摩尔生成焓数据及摩尔定压热容与温度的函数关系式： （1）将)(T H m r θ

?表示成温度的函数关系式； （2）求该反应在1000K 时的θ

m r H ?。

解：为求)(T H m r θ

?的温度函数关系式，查各物质的定压摩尔热容为 H 2：θ

m p C ,=·mol -1

·K -1

+×10-3

J ·mol -1

·×10-6

J ·mol -1

·K -3

CO ：θ

m p C ,=·mol -1

·K -1

+×10-3

J ·mol -1

·×10-6

J ·mol -1

·K -3

H 2O （l ）：θ

m p C ,=·mol -1

·K -1

+×10-3

J ·mol -1

·×10-6

J ·mol -1

·K -3

CH 4（g ）：θ

m p C ,=·mol -1

·K -1

+×10-3

J ·mol -1

·×10-6

J ·mol -1

·K -3

∑=?B

B B a a ν= J ·mol

-1

·K -1

;

∑=?B

B B b b ν= - J ·mol

-1

·K -1

∑=?B

B

B c c ν= - 69262 J ·mol -1

·K -1

再查时的各物质的标准摩尔生成焓，求)15.295(K H m r θ

?：

)15.295(K H m r θ?=),(g CO H m f θ?-),(2g O H H m f θ?-),(4g CH H m f θ?

=｛（）-（）-（）｝kJ ·mol -1 = kJ ·mol -1

根据基希霍夫公式

)(T H m r θ?=)15.295(K H m r θ

?+?

?T

K

m p r dT C 15.298,θ

=)15.295(K H m r θ

?+

?

?+?+?T

K

dT cT bT a 15.2982)(

=)15.295(K H m r θ?+)15.298(-?T

a +})15.298({2122-?T

b +})15.298({3

1

33-?T b

将)15.295(K H m r θ

?，a ?，b ?，c ?的数据代入上式，并整理，可得

)(T H m r θ

?={189982+（T/K ）

×10-3（T/K ）2 +×10-6（T/K ）3} J ·mol -1

（2）将1000K 代入上式计算得

)(T H m r θ

?= k J ·mol

-1

2-40 甲烷与过量50%的空气混合，为使恒压燃烧的最高温度能达2000℃，求燃烧前混合气体应预热到多少摄氏度？ 计算中N 2、O 2、H 2O （g ）、CH 4（g ）、CO 2平均定压摩尔热容m p C ,分别为、、、、·mol -1

·K -1

，所需其他数据见附录。 解：根据题意画出如下方框图： 据题意可画出下列方框图：

绝热、恒压

△H =0

△H 1 △H 2

10-3

+（）+=0 t=535℃。

2-411molH 2与过量50%空气的混合物的始态为25℃、。若该混合气体于容器中发生爆炸，试求所能达到的最高温度和压力。设所有气体均可按理想气体处理，H 2O （g ）、O 2及N 2的m V C ,分别为、及·mol -1

·K -1

。

解：据题意可画出下列方框图：

（298K ）

△U 1

即 -240581=（T/）解得：T=

mol mol n g 0714.421

79

75.025.01,=?

++=（末态 所

以 T 始态=，p 始态=

2-42 容积恒定的带有二通活塞的真空容器置于压力恒定、温度T 0的大气中。现将二通活塞打开，使大气迅速进入并充满容器，达到容器内外压力相等。求证进入容器后大气的温度T=γT 0。γ为大气的热容比。推导时不考虑容器的热容，大气按一种气体对待。

提示：全部进入容器的气体为系统，系统得到流动功。

解：真空容器终态温度为T ，终态时进入容器内的空气原来在容器外时所占的体积为V 0。

（1）选取最后进入容器内的全部气体为系统，物质的量为 n 。终态时的界面包括了此容器内壁所包围的空间V ；始态时的体积为V+V 0（始态时界面内包括了一部分真空空间V ）。

（2）实际上大气流入真空容器时并不作功，但大气进入容器内是由于其余的外界大气对其压缩作功的结果，这种功叫流动功。压缩过程中，环境以恒外压p 0将界面内的体积压缩了

△V=V-（V+V 0）= -V 0 所以，环境所作的功为

W = - p 0△V = p 0V 0= nRT 0 （a ）

由于大气流入真空容器的过程进行得很快，可以看作是绝热过程，由热力学第一定律可得

00,)(RT T T C m V =- （b ）

（4） 把大气当作理想气体，就有

联立求解得 )1/(,-=γR C m V （c ） 将式（c ）代入（b ）得 所以 0T T

γ=

第三章

热力学第二定律

3-1 卡诺热机在 T 1=600K 的高温热源和T 2=300K 的低温热源间工作，求：

（1） 热机的效率；

（2）当环境作功 –W=100kJ 时，系统从高温热源Q 1及向低温热源放出的 –Q 2。 解：（1）5.0600/)300600(/)(/1211=-=-=-=T T T Q W η （2）5.0/100/11==-Q kJ Q W

，得 kJ Q 2001=

kJ W Q Q 10021=-=+； kJ Q W Q 100)(21=-=--

3-2卡诺热机在T 1=795K 的高温热源和T 2=300K 的低温热源间工作，求： （1）热机的效率；

（2）当从高温热源吸热Q 1=250 kJ 时，系统对环境作的功 -W 及向低温热源放出的 –Q 2。 解：（1）6.0750/)300750(/)(/1211=-=-=-=T T T Q W η （2）kJ kJ Q W 1502506.01=?==-η

kJ W Q Q 15021=-=+； kJ Q W Q 100)(21=-=--

3-3 卡诺热机在T 1=900K 的高温热源和T 2=300K 的低温热源间工作，求： （1）热机的效率；

（2）当向低温热源放出的 –Q 2=100kJ 时，从高温热源吸热Q 1及对环境作的功 -W 。 解：（1）6667.0900/)300900(/)(/1211=-=-=-=T T T Q W η （2）6667

.0/1=-Q W

（a ）

W kJ Q -=-1001 （b ）

联立求解得：

Q 1=300 kJ ；-W=200kJ

3-4 试证明：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机与卡诺热机联合操作时，若令卡诺热机得到的功W r 等于不可逆热机作出的功 – W ，假设不可逆热机的热机效率η大于卡诺热机的热机效率ηr ，其结果必然有热量从低温热源流向高温热源，而违反热力学第二定律的克劳修斯说法。

解：由题意可知：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机ir 与卡诺热机r ，如上图所示。调节卡诺热机得到的功r W 等于不可逆热机作出的功W - 。可逆热机R

从高温吸热r Q ,1，作功r W ，放热r Q ,2-到低温热源T 2，其热机效率为

1Q W r r -=

η。不可逆热机ir 从高温热源吸热1Q ，放热2

Q -到低温热源，其热机效率为1Q W '

-=η。

先假设假设不可逆热机的热机效率η大于卡诺热机的热机效率ηr ，即

r ηη>或r

r

Q W Q W ,11

->-

因W W r

-=，可得 1,1Q Q r ->

今若以不可逆热机i 带动卡诺热机，使卡诺热机r 逆向转动，卡诺热机成为致泠机，所需的功W r 由不可逆热机i 供给，如上图所示。卡诺热机从低温热源吸热r Q ,2，并放热r Q ,1-到高温热源。整个复合机循环一周后，在两机中工作的物质恢复原态，最后除热源有热量交换外，无其它变化。

从低温热源吸热： 01,1>+Q Q r

高温热源得到的热: )(1,1Q Q r +

总的变化是热从低温热源传到高温热源而没有发生其它变化。显然，这是违反热力学第二定律的克劳修斯说法。（所以最初的假设

r ηη>不能成立，因此有：r ηη≤，这就证明了卡诺定理）。

3-5 高温热源T 1=600K ，低温热源T 2=300K 。今有120kJ 的热直接从高温热源传给低温热源，求此过程的△S 。 解：在传热过程中， 高温热源的△S 1：11

1,1200600120000-?-=-=

=?K J K

J

T Q S r

低温热源的△S 2：121,2

,22400300120000-?==-==?K J K

J T Q T Q S r r

整个过程的熵变：1121200)400200(--?=?+-=?+?=?K J K J S S S

3-6 不同的热机工作于T 1=600K 的高温热源及T 2=300K 的低温热源之间。求下列三种情况下，当热机从高温热源吸热Q 1=300kJ 时，两热源的总熵变△S 。

（1）可逆热机效率η=； （2）不可逆热机效率η=； （3）不可逆热机效率η=。 解：（1）5.01

21=-=Q Q Q η，

1215.0Q Q Q =- 得 kJ Q 1502-=

高温热源的△S 1：111

1

,150050.0600300--?-=?-=-=

=?K J K kJ K kJ

T Q S r

低温热源的△S 2：112

2,2

505.0300150--?=?==

-=?K J K kJ K

kJ

T Q S r

整个过程的熵变：00)5050(1121=?=?+-=?+?=?--K J K J S S S

（2）45.01

2

1=-=

Q Q Q η， 12145.0Q Q Q =- 得 kJ Q 1652-=

高温热源的△S 1：111

1

,150050.0600300--?-=?-=-=

=?K J K kJ K kJ

T Q S r

低温热源的△S 2：112

2,2

55055.0300165--?=?==

-=?K J K kJ K

kJ

T Q S r

整个过程的熵变：112150)550500(--?=?+-=?+?=?K J K J S S S

（3）40.01

2

1=-=

Q Q Q η， 12140.0Q Q Q =- 得 kJ Q 1802-=

高温热源的△S 1：111

1

,150050.0600300--?-=?-=-=

=?K J K kJ K kJ

T Q S r

低温热源的△S 2：112

2,2

60060.0300180--?=?==

-=?K J K kJ K

kJ

T Q S r

整个过程的熵变：1121100)600500(--?=?+-=?+?=?K J K J S S S

3-7 已知水的比定压热容c p = J ·K -1

·g -1

。今有1kg ，10℃的水经下述三种不同过程加热成100℃的水。求各过程的△S sys ，

△S amb 及△S iso 。

（1）系统与100℃热源接触；

（2）系统先与55℃热源接触至热平衡，再与100℃热源接触； （3）系统先与40℃、70℃热源接触至热平衡，再与100℃热源接触； 解：（1）以水为系统，环境是热源

={1000××ln （）}J ·K -1

= J ·K -1

=1155 J ·K -1

=115

.37315.28315.373(184.41000-??

???

??-?-K J = - 1009 J ·K -1

amb sys iso S S S ?+?=?= {1155+（-1009）} J ·K

-1

= 146 J ·K -1

（2）整个过程系统的△S sys

={1000××ln （）}J ·K -1

= J ·K -1

=1155 J ·K -1

系统先与55℃热源接触至热平衡时1,amb S ?

=115

.32815.28315.328(184.41000-??

???

??-?-K J = - J ·K -1

与100℃热源接触至热平衡时2,amb S ?

=115

.37315.32815.373(184.41000-??

???

??-?-K J = - J ·K

-1

整个过程的△S amb

amb S ?=1,amb S ?+2,amb S ?= {- +（- ）}= -1078 J ·K

-1

所以，amb sys iso

S S S ?+?=?= {1155+（-1078）} J ·K

-1

= 77J ·K -1

（3）整个过程系统的△S sys

={1000××ln （）} J ·K -1

= J ·K -1

=1155 J ·K -1

系统先与40℃热源接触至热平衡时1,amb S ?

=115

.31315.28315.313(184.41000-??

???

??-?-K J = - J ·K -1

再与70℃热源接触至热平衡时2,amb S ?

=115

.34315.15.31315.15.343(184.41000-??

???

??-?-K J = - J ·K -1

最后与70℃热源接触至热平衡时3,amb S ? =1

15.37315.15.34315.15.373(184.41000-??

????

?-?-K J = - J ·K -1

整个过程的△S amb

amb S ?=1,amb S ?+2,amb S ?+3,amb S ?

= {- +（- ）+（- ）}= -1103 J ·K -1

所以，amb sys iso

S S S ?+?=?= {1155+（-1103）} J ·K

-1

= 52 J ·K -1

3-8 已知氮气（N2，g ）的摩尔定压热容与温度的函数关系为 C p ，m ={+×10-3

（T/K ）×10-6

（T/K ）2

}J ·mol -1

·K -1

将始态为300K ，100kPa 下1 mol 的N 2（g ）置于1000K 的热源中，求下列二过程（1）经恒压过程；（2）经恒容过程达到平衡态时

的Q ，△S 及△S amb 。

解：（1）经恒压过程时： 将C p ，m 代入上式积分得

p Q ={×（1000 – 300）+

2

226

.6×10-3

×（10002-3002

）

-

2

9502

.0×10-6

×（10003

-3003

）}J= 21648 J = kJ

将C p ，m 代入上式积分得

S ? = {×ln （1000/300）+×10-3

×（1000-300）

-（2）×10-6×（10002-3002）} J ·K -1

={ + - } J ·K -1

= J ·K -1

= J ·K -1

（2）如果把氮气看作是理想气体，则有 m V m p C R C ,,=-

根据前一步计算，?

K

K

m p dT C 1000300,= kJ

而

?

K

K

RdT 1000300= {×（1000 -300）} kJ

= kJ

所以，Q = （ – ）kJ = kJ 由（1）计算可知，

?

K

K

m p dT T

C 1000300,= J ·K -1

而

)}300/1000ln(314.8{1000300?=?

K

K

dT T

R

J ·K -1

= J ·K -1

所以 △S = { - } J ·K -1

= J ·K -1

3-9 始态为T 1=300K ，p 1=200kPa 的某双原子气体 1 mol ，经下列不同途径变化到T 2=300K ，p 2=100 kPa 的末态。求各步骤及途径的Q ，△S 。 （1）恒温可逆膨胀：

（2）先恒容泠却至使压力降至100kPa ，再恒压加热至T 2； （3）先绝热可逆膨胀到使压力降至100kPa ，再恒压加热至T 2；

解：（1）恒温可逆膨胀，dT =0，△U = 0，根据热力学第一定律，得

= {- 1××300×ln （100/200）} J = 1729 J= kJ = {- 1××ln （100/200）} J ·K -1

= J ·K -1

（2）过程为

根据理想气体状态方程，得

1100)/(T p p T ?== {（100/200）×300} K= 150K

第一步骤，恒容：dV=0，W 1=0，根据热力学第一定律，得 = {1×（5/2）××（150-300）} J= -3118 J = kJ

==?)/ln(10,1T T nC S m V )}300/150ln(314.8)2/5(1{??? J ·K -1 = J ·K -1

第二步：

= {1×（7/2）××（300-150）} J= 4365 J = kJ

==?)/ln(02,2T T nC S m p )}150/300ln(314.8)2/7(1{??? J ·K -1 = + J ·K -1

Q = Q 1 + Q 2 = {（）+ } kJ = kJ

△S = △S 1 + △S 2 = {（）+ } J ·K -1

= J ·K -1

（3）第一步骤为绝热可逆，故 Q 1，r =0，△S 1 =

?

1

1)/(T T r T Q δ=0

?

=?=K

K

m p dT nC H Q 3001.246,2= {1×（7/2）××（）} J= 1568 J = kJ

==?)/ln(02,2T T nC S m p )}1.246/300ln(314.8)2/7(1{??? J ·K -1 = + J ·K -1

Q = Q 1 + Q 2 = {0+ } kJ = kJ

△S = △S 1 + △S 2 = {0+ } J ·K -1

= J ·K -1

3-10 1 mol 理想气体T=300K 下，从始态100 kPa 经下列各过程，求Q ，△S 及△S i so 。 （1）可逆膨胀到末态压力为50 kPa ；

（2）反抗恒定外压50 kPa 不可逆膨胀至平衡态； （3）向真空自由膨胀至原体积的两倍。

解：（1）恒温可逆膨胀，dT =0，△U = 0，根据热力学第一定律，得

= {- 1××300×ln （50/100）} J = 1729 J= kJ = {- 1××ln （50/100）} J ·K -1

= J ·K -1

amb sys amb T Q S /-=?= （17290/300）J ·K

-1

= - J ·K -1

故 △S i so = 0 （2） △U = 0，

Q 2= -W = p amb （V 2 – V 1）= p amb {（nRT / p amb ）-（nRT / p 1） = nRT{ 1-（ p amb / p 1）}

= {-1××300×（）} J = 1247 J = kJ

= {- 1××ln （50/100）} J ·K -1

= J ·K -1

amb sys amb T Q S /-=?= （-1247÷300）J ·K

-1

= - J ·K -1

△S iso = △S sys + △S amb = { +（- ）} J ·K -1

= J ·K -1

（3）△U = 0，W = 0，Q=0

amb sys amb T Q S /-=?= 0

因熵是状态函数，故有

= {1××ln2 } J ·K -1

= J ·K -1

△S iso = △S sys + △S amb = J ·K -1

3-11 某双原子理想气体从T 1=300K ，p 1= 100 kPa ，V 1= 100 dm 3

的始态，经不同过程变化到下述状态，求各过程的△S 。 （1）T 2 = 600K ，V 2= 50 dm 3

；（2）T 2 = 600K ，p 2= 50 kPa ； （3）p 2= 150 kPa ，V 2= 200 dm 3

； 解：先求该双原子气体的物质的量n ： （1）)/ln()/ln(1212,V V nR T T nC S

m V +=?

1

10050ln 4.01300600ln 25R 4.01-?????

???+?=

K J R = J ·K

-1

（2）)/ln()/ln(1212,p p nR T T nC S

m p -=?

1

10050ln 4.01300600ln 27R 4.01-?????

???-?=

K J R = J ·K

-1

（3）)/ln()/ln(12,12,V V nC p p nC S

m p m V +=?

1

200100ln 274.01100150ln 25R 4.01-?????

???+?=

K J R = J ·K

-1

3-12 2 mol 双原子理想气体从始态300K ，50 dm 3

，先恒容加热至 400 K ，再恒压加热至体积增大至 100m 3

，求整个过程的Q ，W ，△U ，△H 及△S 。

解：过程为

W 1=0； W 2= -p amb （V 2-V 0）= {-133032×（100-50）×10-3

} J= - J 所以，W = W 2 = - kJ

Q = △U – W = （ + ）kJ ≈ kJ

= {400

05.800ln 272300400ln 252R R ?+?

} J ·K -1 = J ·K -1

3-13 4 mol 单原子理想气体从始态750 K ，150 kPa ，先恒容冷却使压力降至 50 kPa ，再恒温可逆压缩至 100 kPa 。求整个过程的Q ，W ，△U ，△H ，△S 。

解：过程为

K K p p T T 250}150/75050{/1010=?== 01=W ，

02=?U ，kJ J J R U U 944.2424944)}750250(2

3

4{1-=-=-??=?=?

02=?H ，kJ J J R H H 57.4141570)}750250(2

5

4{1-=-=-??

=?=? Q = △U – W = （ – ）kJ = - kJ ≈ kJ = {50

100ln 4750250ln 234R R ?-?

} J ·K -1 = - J ·K -1 3-14 3 mol 双原子理想气体从始态100 kPa ，75 dm 3

，先恒温可逆压缩使体积缩小至 50 dm 3

，再恒压加热至100 dm 3

。求整个过程的Q ，W ，△U ，△H ，△S 。

解：过程为

= - 4459 J = - kJ

01=?U ，kJ J J R U U 75.1818750)}68.30036.601(2

5

3{2==-??=?=?

01=?H ，kJ J J R H H 25.2626250)}68.30036.601(2

7

3{2==-??

=?=? Q = △U – W = （ + ）kJ = kJ = {68

.30036.601ln 273100150ln

3R R ?+??-} J ·K -1 = J ·K -1

3-15 5 mol 单原子理想气体从始态 300 K ，50kPa ，先绝热可逆压缩至 100 kPa ，再恒压冷却使体积缩小至 85 dm 3

，求整个过程的Q ，W ，△U ，△H ，△S 。

解：过程示意如下：

01=Q ，kJ J J R U W 977.55977)}30085.395(2

3

5{11==-??=?=

W 2 = - p amb ( V 2 – V 1 ) = {- 100×103

×（85 – ）×10-3

} J = 7956 J W = W 1 + W 2 = 13933 J = kJ △U = △U 1 + △U 2 = -5957 J = - kJ

3-16 始态 300 K ，1Mpa 的单原子理想气体 2 mol ，反抗 Mpa 的恒定外压绝热不可逆膨胀平衡态。求整个过程的W ，△U ，△H ，△S 。

解：Q = 0，W = △U

代入数据整理得 5T 2 = T 1 = ×300K ；故 T 2 = 204 K

3-17 组成为y （B ）= 的单原子气体A 与双原子气体B 的理想化合物共 10 mol ，从始态T 1 =300K ，p 1 = 50kPa ，绝热可逆压缩至p 2= 200 kPa 的平衡态。求过程的W ，△U ，△H ，△S （A ），△S （B ）。

解：先求混合物的摩尔定压热容

因是绝热可逆过程，△S=△S A +△S B =0，故有△S B = - △S A = ·K -1

或

3-18 单原子气体A 与双原子气体B 的理想气体化合物共8 mol ，组成为 y （B ）= ，始态 T 1 = 400 K ，V 1 = 50 dm 3

。今绝热反抗某恒定外压不可逆膨胀至末态体积V 2 = 250 dm3的平衡态。。求过程的W ，△U ，△H ，△S 。

解：先求混合物的摩尔定压热容 Q = 0，W = △U

将数据代入，得 T 2 = T 1= ×400K ，故 T 2 = K

3-19 常压下将 100 g ，27 ℃的水与 200g ，72℃的水在绝热容器中混合，求最终温度t 及过程的△S 。已知水的比定压热容 cp = J ·g -1

·K -1

。

解：Q p = 0，△H = 0，△H 1 +△H 2 = 0 100××（T 2 – ）+200××（T 2 – ）=0 T 2 – + 2×（T 2 – ）=0 T 2 = K 即 t = 57 ℃

1

15.34515.330ln 184.420015.30015.330ln 184.4100-?????

????+??=?K J S = J ·K -1

3-20 将温度均为300K ，压力为100 kPa 的 100 dm 3的H 2（g ）与 50 dm 3

的CH 4（g ）恒温恒压混合，求过程的△S 。假设H 2

（g ）和CH 4（g ）均可认为是理想气体。

解：mol

mol n

CH 667.163001050101003

34

=???

? ?

????=- = （ +）J ·K -1

= J ·K -1

3-21 绝热恒容容器中有一绝热隔板，隔板一侧为 2 mol 的200 K ，50dm 3

的单原子理想气体A ，另一侧为 3 mol 的400K ，100 dm 3

的双原子理想气体B 。今将容器中绝热隔板抽去，气体A 与气体B 混合达到平衡态。求过程的△S 。

解：Q V = 0，W = 0， △U = 0，则有 △U （单）+△U （双） = 0 解得 T 2 = = J ·K -1

= J ·K -1

△S = △S （A ）+△S （B ）= （ + ）J ·K -1

= J ·K -1

= J ·K -1

3-22 绝热容器恒容容器中有一绝热隔板，隔板两侧均为 N 2（g ）。一侧容积为50 dm 3

，内有200K 的N 2（g ）2 mol ；另一侧容积为75 dm 3

，内有500K 的N 2（g ）4mol 。今将容器中绝热隔板抽去，使系统达到平衡态。求过程的△S 。

0)500(4)200(22,2,=-??+-??K T C K T C m V m V 解得 T 2 = 400 K

方法一：若用分体积计算熵变：

△S = △S （A ）+△S （B ）= （– ）J ·K -1

= J ·K -1

方法二：先计算A 和B 各自初始压力及终态压力

kPa p A 52.661050200315.823=???=

-；kPa p B 73.22110

75500315.843

=???=- △S = △S （A ）+△S （B ）= （– ）J ·K -1

= J ·K -1

3-23 甲醇（CH 3OH ）在 下的沸点（正常沸点）为℃，在此条件下的摩尔蒸发焓△vap H m = kJ ·mol -1

。求在上述温度、压力条件下，1 kg 液态甲醇全部变成甲醇蒸气时的Q ，W ，△U ，△H 及△S 。

解：n = （1000÷32）mol = mol Q = Q p = △H = n △vap H m = （×）kJ = kJ W = - p amb （V g – V l ）≈ - p amb V g = -n g RT

物理化学课后答案

第一章 气体的pVT 关系 1-1物质的体膨胀系数V α与等温压缩系数T κ的定义如下： 1 1T T p V p V V T V V ???? ????-=??? ????= κα 试导出理想气体的V α、T κ与压力、温度的关系? 解：对于理想气体,pV=nRT 111 )/(11-=?=?=??? ????=??? ????= T T V V p nR V T p nRT V T V V p p V α 1211 )/(11-=?=?=???? ????-=???? ????- =p p V V p nRT V p p nRT V p V V T T T κ 1—2 气柜内有121.6kPa 、27℃的氯乙烯(C 2H 3Cl ）气体300m 3 ，若以每小时90kg 的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时？ 解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为 mol RT pV n 623.1461815 .300314.8300 106.1213=???== 每小时90kg 的流量折合p 摩尔数为 13 3153.144145 .621090109032-?=?=?=h mol M v Cl H C n/v=（14618.623÷1441。153）=10.144小时 1-3 0℃、101.325kPa 的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。 解：33 714.015 .273314.81016101325444 --?=???=?=?=m kg M RT p M V n CH CH CH ρ 1—4 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g 。充以4℃水之后，总质量为125.0000g 。若改用充以25℃、13。33kPa 的某碳氢化合物气体，则总质量为25。0163g 。试估算该气体的摩尔质量。 解：先求容器的容积33 ) (0000.1001 0000.100000 .250000.1252 cm cm V l O H == -= ρ n=m/M=pV/RT mol g pV RTm M ?=?-??== -31.3010 13330) 0000.250163.25(15.298314.84 1-5 两个体积均为V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气.若将其中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃,忽略连接管中气体体积,试求该容器内空气的压力。 解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为 )/(2,2,1i i i i RT V p n n n =+= 终态（f ）时 ??? ? ??+=???? ??+ =+=f f f f f f f f f f T T T T R V p T V T V R p n n n ,2,1,1,2,2,1,2,1

物理化学第五版下册习题答案

第七章 电化学 7、1 用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20A,经过15min 后,问:(1)在阴极上能析出多少质量的Cu?(2)在的27℃,100kPa 下阳极上能析出多少体积的的Cl 2(g)？ 解:电极反应为:阴极:Cu 2+ + 2e - → Cu 阳极: 2Cl - －2e - → Cl 2(g) 则:z= 2 根据:Q = nzF =It ()22015Cu 9.32610mol 296500 It n zF -?= ==?? 因此:m (Cu)=n (Cu)× M (Cu)= 9、326×10-2×63、546 =5、927g 又因为:n (Cu)= n (Cl 2) pV (Cl 2)= n (Cl 2)RT 因此:3223Cl 0.093268.314300Cl 2.326dm 10010 n RT V p ??===?（）（） 7、2 用Pb(s)电极电解PbNO 3溶液。已知溶液浓度为1g 水中含有PbNO 3 1、66×10-2g 。通电一定时间后,测得与电解池串联的银库仑计中有0、1658g 的银沉积。阳极区的溶液质量为62、50g,其中含有PbNO 31、151g,计算Pb 2+的迁移数。 解法1:解该类问题主要依据电极区的物料守恒(溶液就是电中性的)。显然阳极区溶液中Pb 2+的总量的改变如下: n 电解后(12Pb 2+)= n 电解前(12Pb 2+)+ n 电解(12Pb 2+)- n 迁移(12 Pb 2+) 则:n 迁移(12Pb 2+)= n 电解前(12Pb 2+)+ n 电解(12Pb 2+)- n 电解后(12 Pb 2+) n 电解(1 2Pb 2+)= n 电解(Ag ) = ()()3Ag 0.1658 1.53710mol Ag 107.9 m M -==? 223162.501.1511.6610(Pb ) 6.15010mol 12331.22 n -+--??==??解前（）电 2311.151(Pb ) 6.95010mol 12331.22 n +-==??解后电 n 迁移(12 Pb 2+)=6、150×10-3+1、537×10-3-6、950×10-3=7、358×10-4mol () 242321Pb 7.358102Pb 0.4791 1.53710(Pb )2n t n +-+-+?==?移解（）=迁电

物理化学上册习题答案

第一章 气体的pVT 关系 1-1物质的体膨胀系数V α与等温压缩系数T κ的定义如下： 1 1T T p V p V V T V V ???? ????-=??? ????= κα 试导出理想气体的V α、T κ与压力、温度的关系 解：对于理想气体，pV=nRT 111 )/(11-=?=?=??? ????=??? ????= T T V V p nR V T p nRT V T V V p p V α 1211 )/(11-=?=?=???? ????-=???? ????- =p p V V p nRT V p p nRT V p V V T T T κ 1-2 气柜内有、27℃的氯乙烯（C 2H 3Cl ）气体300m 3 ，若以每小时90kg 的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时 解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为 mol RT pV n 623.1461815 .300314.8300 106.1213=???== 每小时90kg 的流量折合p 摩尔数为 13 3153.144145 .621090109032-?=?=?=h mol M v Cl H C n/v=（÷）=小时 1-3 0℃、的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。 解：33 714.015 .273314.81016101325444 --?=???=?=?=m kg M RT p M V n CH CH CH ρ 1-4 一抽成真空的球形容器，质量为。充以4℃水之后，总质量为。若改用充以25℃、的某碳氢化合物气体，则总质量为。试估算该气体的摩尔质量。 解：先求容器的容积33)(0000.10010000.100000.250000.1252cm cm V l O H ==-=ρ n=m/M=pV/RT mol g pV RTm M ?=?-??== -31.3010 13330) 0000.250163.25(15.298314.84 1-5 两个体积均为V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。若将其

物理化学课后习题及答案(天津大学)第五版

第七章电化学 7.1用铂电极电解溶液。通过的电流为20 A，经过15 min后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的?(2) 在的27 ?C，100 kPa下的？ 解：电极反应为 电极反应的反应进度为 因此： 7.2在电路中串联着两个电量计，一为氢电量计，另一为银电量计。当电路中 通电1 h后，在氢电量计中收集到19 ?C、99.19 kPa的；在银电量 计中沉积。用两个电量计的数据计算电路中通过的电流为多少。 解：两个电量计的阴极反应分别为 电量计中电极反应的反应进度为 对银电量计 对氢电量计

7.3用银电极电解溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出的 ，并知阴极区溶液中的总量减少了。求溶液中的和。 解：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阴极区溶液中的总量的改变等于阴极析出银的量与从阳极迁移来的银的量 之差： 7.4用银电极电解水溶液。电解前每溶液中含。阳极溶解下来的银与溶液中的反应生成，其反应可表示 为 总反应为 通电一定时间后，测得银电量计中沉积了，并测知阳极区溶液重 ，其中含。试计算溶液中的和。 解：先计算是方便的。注意到电解前后阳极区中水的量不变，量的改变为

该量由两部分组成（1）与阳极溶解的生成，（2）从阴极迁移到阳极 7.5用铜电极电解水溶液。电解前每溶液中含 。通电一定时间后，测得银电量计中析出，并测知阳极区溶 液重，其中含。试计算溶液中的和。 解：同7.4。电解前后量的改变 从铜电极溶解的的量为 从阳极区迁移出去的的量为 因此， 7.6在一个细管中，于的溶液的上面放入 的溶液，使它们之间有一个明显的界面。令的电流直上而下通过该管，界面不断向下移动，并且一直是很清晰的。以后，

物理化学课后习题答案

四．概念题参考答案 1．在温度、容积恒定的容器中，含有A 和B 两种理想气体，这时A 的分压 和分体积分别是A p 和A V 。若在容器中再加入一定量的理想气体C ，问A p 和A V 的 变化为 ( ) (A) A p 和A V 都变大 (B) A p 和A V 都变小 (C) A p 不变，A V 变小 (D) A p 变小，A V 不变 答：(C)。这种情况符合Dalton 分压定律，而不符合Amagat 分体积定律。 2．在温度T 、容积V 都恒定的容器中，含有A 和B 两种理想气体，它们的 物质的量、分压和分体积分别为A A A ,,n p V 和B B B ,,n p V ，容器中的总压为p 。试 判断下列公式中哪个是正确的 ( ) (A) A A p V n RT = (B) B A B ()pV n n RT =+ (C) A A A p V n RT = (D) B B B p V n RT = 答：(A)。题目所给的等温、等容的条件是Dalton 分压定律的适用条件，所 以只有(A)的计算式是正确的。其余的,,,n p V T 之间的关系不匹配。 3． 已知氢气的临界温度和临界压力分别为633.3 K , 1.29710 Pa C C T p ==?。 有一氢气钢瓶，在298 K 时瓶内压力为698.010 Pa ?，这时氢气的状态为 （ ） (A) 液态 (B) 气态 (C)气-液两相平衡 (D) 无法确定 答：(B)。仍处在气态。因为温度和压力都高于临界值，所以是处在超临界 区域，这时仍为气相，或称为超临界流体。在这样高的温度下，无论加多大压力， 都不能使氢气液化。 4．在一个绝热的真空容器中，灌满373 K 和压力为 kPa 的纯水，不留一点 空隙，这时水的饱和蒸汽压 （ ） （A ）等于零 （B ）大于 kPa （C ）小于 kPa （D ）等于 kPa 答：（D ）。饱和蒸气压是物质的本性，与是否留有空间无关，只要温度定了， 其饱和蒸气压就有定值，查化学数据表就能得到，与水所处的环境没有关系。

物理化学傅献彩上册习题答案

第二章 热力学第一定律 思考题.：1. 一封闭系统，当始终态确定后：（a ）当经历一个绝热过程，则功为定值；（b ）若经历一个等容过程，则Q 有定值：（c ）若经历一个等温过程，则热力学能有定值：（d ）若经历一个多方过程，则热和功的和有定值。 解释：始终态确定时，则状态函数的变化值可以确定，非状态函数则不是确定的。但是热力学能U 和焓没有绝对值，只有相对值，比较的主要是变化量。 2. 从同一始态A 出发，经历三种不同途径到达不同的终态： （1）经等温可逆过程从A→B；（2）经绝热可逆过程从A→C；（3）经绝热不可逆过程从A→D。 试问： （a ）若使终态的体积相同，D 点应位于BC 虚线的什么位置，为什么？ （b ）若使终态的压力相同，D 点应位于BC 虚线的什么位置，为什么，参见图 12p p (a) (b) 图 2.16 解释： 从同一始态出发经一绝热可逆膨胀过程和一经绝热不可逆膨胀过程，当到达相同的 终态体积V 2或相同的终态压力p 2时，绝热可逆过程比绝热不可逆过程作功大，又因为W （绝热）=C V （T 2-T 1），所以T 2（绝热不可逆）大于T 2（绝热可逆），在V 2相同时，p=nRT/V,则p 2（绝热不可逆）大于 p 2（绝热可逆）。在终态p 2相同时，V =nRT/p ，V 2（绝热不可逆）大于 V 2（绝热可逆）。 不可逆过程与等温可逆过程相比较：由于等温可逆过程温度不变，绝热膨胀温度下降，所以T 2（等温可逆）大于T 2（绝热不可逆）；在V 2相同时， p 2（等温可逆）大于 p 2（绝热不可逆）。在p 2相同时，V 2（等温可逆）大于 V 2（绝热不可逆）。 综上所述，从同一始态出发经三种不同过程， 当V 2相同时，D 点在B 、C 之间，p 2（等温可逆）＞p 2（绝热不可逆）＞ p 2（绝热可逆）当p 2相同时，D 点在B 、C 之间，V 2（等温可逆）＞ V 2（绝热不可逆）＞V 2（绝热可逆）。 总结可知：主要切入点在温度T 上，绝热不可逆做功最小。

关于物理化学课后习题答案

关于物理化学课后习题 答案 文件排版存档编号：[UYTR-OUPT28-KBNTL98-UYNN208]

第一章两个容积均为V的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。若将其中的一个球加热到 100 C，另一个球则维持 0 C，忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气的压力。 解：由题给条件知，（1）系统物质总量恒定；（2）两球中压力维持相同。 标准状态： 因此， 如图所示，一带隔板的容器中，两侧分别有同温、不同压的H2与N2，P(H2）=20kpa，P(N2)=10kpa,二者均可视为理想气体。 H2 3dm3 P(H2） T N2 1dm3 P(N2) T （1） 两种气体混合后的压力； （2）计算混合气体中H2和N2的分压力； （3）计算混合气体中H2和N2的分体积。 第二章 1mol水蒸气（H2O,g）在100℃，下全部凝结成液态水，求过程的功。假 设：相对水蒸气的体积，液态水的体积可以忽略不计。 1mol某理想气体与27℃，的始态下，先受某恒定外压恒温压缩至平衡态， 在恒容升温至℃，。求过程的W,Q, ΔU, ΔH。已知气体的体积Cv,m=*mol-1 *K-1。 容积为 m3的恒容密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为0 C，4 mol的Ar(g)及150 C，2 mol的Cu(s)。现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求末态温度

t及过程的。已知：Ar(g)和Cu(s)的摩尔定压热容分别为 及，且假设均不随温度而变。 解：图示如下 假设：绝热壁与铜块紧密接触，且铜块的体积随温度的变化可忽略不计 则该过程可看作恒容过程，因此 假设气体可看作理想气体，，则 冰（H2O,S）在100kpa下的熔点为0℃，此条件下的摩尔熔化焓 ΔfusHm=*mol-1 *K-1。已知在-10~0℃范围内过冷水（H2O,l）和冰的摩尔定压热容分别为Cpm（H2O,l）=*mol-1 *K-1和Cpm（H2O,S）=*mol-1 *K-1。求在常压及-10℃下过冷水结冰的摩尔凝固焓。 O, l）在100 C的摩尔蒸发焓。水和水蒸气已知水（H 2 在25~100℃间的平均摩尔定压热容分别为Cpm（H2O,l）=*mol-1 *K-1和Cpm （H2O,g）=*mol-1 *K-1。求在25C时水的摩尔蒸发焓。 应用附录中有关物资的热化学数据，计算 25 C时反应 的标准摩尔反应焓，要求：（1）应用25 C的标准摩尔生成焓数据；

物理化学第五版下册习题答案

第七章 电化学 7.1 用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20A ，经过15min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu?（2）在的27℃，100kPa 下阳极上能析出多少体积的的Cl 2（g ）？ 解：电极反应为：阴极：Cu 2+ + 2e - → Cu 阳极： 2Cl - －2e - → Cl 2（g ） 则：z= 2 根据：Q = nzF =It ()22015 Cu 9.32610mol 296500 It n zF -?= ==?? 因此：m （Cu ）=n （Cu ）× M （Cu ）= 9.326×10-2×63.546 =5.927g 又因为：n （Cu ）= n （Cl 2） pV （Cl 2）= n （Cl 2）RT 因此：3 223 Cl 0.093268.314300Cl 2.326dm 10010 n RT V p ??===?（）（） 7.2 用Pb （s ）电极电解PbNO 3溶液。已知溶液浓度为1g 水中含有PbNO 3 1.66×10-2g 。通电一定时间后，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g 的银沉积。阳极区的溶液质量为62.50g ，其中含有PbNO 31.151g ，计算Pb 2+的迁移数。 解法1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中Pb 2+的总量的改变如下： n 电解后(12Pb 2+)= n 电解前(12Pb 2+)+ n 电解(12Pb 2+)- n 迁移(1 2Pb 2+) 则：n 迁移(12Pb 2+)= n 电解前(12Pb 2+)+ n 电解(12Pb 2+)- n 电解后(1 2 Pb 2+) n 电解(12 Pb 2+)= n 电解(Ag ) = ()()3Ag 0.1658 1.53710mol Ag 107.9 m M -==? 2 23162.501.1511.6610(Pb ) 6.15010mol 1 2331.22 n -+--??==??解前（）电 2311.151(Pb ) 6.95010mol 1 2331.22 n +-==??解后电 n 迁移(1 2 Pb 2+)=6.150×10-3+1.537×10-3-6.950×10-3=7.358×10-4mol () 242321Pb 7.358102Pb 0.4791 1.53710 (Pb )2 n t n + -+ -+?==?移解（）=迁电

物理化学上册习题

第二章热力学第一定律 1．热力学第一定律ΔU=Q+W 只适用于 (A) 单纯状态变化 (B) 相变化 (C) 化学变化 (D) 封闭物系的任何变化 答案：D 2．关于热和功, 下面的说法中, 不正确的是 (A) 功和热只出现于系统状态变化的过程中, 只存在于系统和环境间的界面上 (B) 只有在封闭系统发生的过程中, 功和热才有明确的意义 (C) 功和热不是能量, 而是能量传递的两种形式, 可称之为被交换的能量 (D) 在封闭系统中发生的过程中, 如果内能不变, 则功和热对系统的影响必互相抵消 答案：B 3．关于焓的性质, 下列说法中正确的是 (A) 焓是系统内含的热能, 所以常称它为热焓 (B) 焓是能量, 它遵守热力学第一定律 (C) 系统的焓值等于内能加体积功 (D) 焓的增量只与系统的始末态有关 答案：D。因焓是状态函数。 4．涉及焓的下列说法中正确的是 (A) 单质的焓值均等于零 (B) 在等温过程中焓变为零 (C) 在绝热可逆过程中焓变为零 (D) 化学反应中系统的焓变不一定大于内能变化 答案：D。因为焓变ΔH=ΔU+Δ(pV)，可以看出若Δ(pV)＜0 则ΔH＜ΔU。 5．下列哪个封闭体系的内能和焓仅是温度的函数 (A) 理想溶液 (B) 稀溶液 (C) 所有气体 (D) 理想气体 答案：D 6．与物质的生成热有关的下列表述中不正确的是 (A) 标准状态下单质的生成热都规定为零 (B) 化合物的生成热一定不为零 (C) 很多物质的生成热都不能用实验直接测量 (D) 通常所使用的物质的标准生成热数据实际上都是相对值 答案：A。按规定，标准态下最稳定单质的生成热为零。 7．dU=CvdT 及dUm=Cv,mdT 适用的条件完整地说应当是 (A) 等容过程 (B)无化学反应和相变的等容过程 (C) 组成不变的均相系统的等容过程 (D) 无化学反应和相变且不做非体积功的任何等容过程及无反应和相变而且系统内能 只与温度有关的非等容过程 答案：D 8．下列过程中, 系统内能变化不为零的是 (A) 不可逆循环过程 (B) 可逆循环过程 (C) 两种理想气体的混合过程 (D) 纯液体的真空蒸发过程 答案：D。因液体分子与气体分子之间的相互作用力是不同的故内能不同。另外，向真 空蒸发是不做功的，W＝0，故由热力学第一定律ΔU＝Q＋W 得ΔU＝Q，蒸发过程需吸热Q＞0，

物理化学第五版课后习题答案

第七章 电化学 7－1．用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20 A ，经过15 min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu ？ (2) 在阳阴极上能析出多少体积的27℃, 100 kPa 下的Cl 2(g )? 解：(1) m Cu ＝ 201560635462.F ???＝5.527 g n Cu ＝201560 2F ??＝0.09328 mol (2) 2Cl n ＝2015602F ??＝0.09328 mol 2Cl V ＝00932830015 100 .R .??＝2.328 dm 3 7－2．用Pb (s )电极电解Pb (NO 3) 2溶液，已知溶液浓度为1g 水中含有Pb (NO 3) 21.66×10－2g 。通电一段时间，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g 的银沉积。阳极区溶液质量为62.50g ，其中含有Pb (NO 3) 21.151g ，计算Pb 2+的迁移数。 解： M [Pb (NO 3) 2]＝331.2098 考虑Pb 2+：n 迁＝n 前－n 后＋n e ＝262501151166103312098(..)..--??－11513312098..＋01658 21078682 ..? ＝3.0748×10－3－3.4751×10－3＋7.6853×10－4 ＝3.6823×10－4 mol t ＋(Pb 2+ )＝4 4 36823107685310..--??＝0.4791 考虑3NO -： n 迁＝n 后－n 前 ＝1151 3312098 ..－262501151166103312098(..)..--??＝4.0030×10－3 mol t －(3 NO -)＝4 4 40030107658310..--??＝0.5209 7－3．用银电极电解AgNO 3溶液。通电一段时间后，阴极上有0.078 g 的Ag 析出，阳极区溶液溶液质量为23.376g ，其中含AgNO 3 0.236 g 。已知通电前溶液浓度为1kg 水中溶有7.39g 的AgNO 3。求Ag +和3NO -的迁移数。 解： 考虑Ag +： n 迁＝n 前－n 后＋n e ＝3233760236739101698731(..)..--??－023********..＋00781078682 .. ＝1.007×10－ 3－1.3893×10－ 3＋7.231×10－ 4

物理化学第五版课后习题答案

第十章界面现象 10－1 请回答下列问题： (1) 常见的亚稳定状态有哪些？为什么产生亚稳态？如何防止亚稳态的产生？ (2) 在一个封闭的钟罩内，有大小不等的两个球形液滴，问长时间放置后，会出现什么现象？ (3) 下雨时，液滴落在水面上形成一个大气泡，试说明气泡的形状和理由？ (4) 物理吸附与化学吸附最本质的区别是什么？ (5) 在一定温度、压力下，为什么物理吸附都是放热过程？ 答：(1) 常见的亚稳态有：过饱和蒸汽、过热液体、过冷液体、过饱和溶液。产生这些状态的原因就是新相难以生成，要想防止这些亚稳状态的产生，只需向体系中预先加入新相的种子。 (2) 一断时间后，大液滴会越来越大，小液滴会越来越小，最终大液滴将小液滴“吃掉”，根据开尔文公式，对于半径大于零的小液滴而言，半径愈小，相对应的饱和蒸汽压愈大，反之亦然，所以当大液滴蒸发达到饱和时，小液滴仍未达到饱和，继续蒸发，所以液滴会愈来愈小，而蒸汽会在大液滴上凝结，最终出现“大的愈大，小的愈小”的情况。 (3) 气泡为半球形，因为雨滴在降落的过程中，可以看作是恒温恒压过程，为了达到稳定状态而存在，小气泡就会使表面吉布斯函数处于最低，而此时只有通过减小表面积达到，球形的表面积最小，所以最终呈现为球形。 (4) 最本质区别是分子之间的作用力不同。物理吸附是固体表面分子与气体分子间的作用力为范德华力，而化学吸附是固体表面分子与气体分子的作用力为化学键。 (5) 由于物理吸附过程是自发进行的，所以ΔG＜0，而ΔS＜0，由ΔG=ΔH－TΔS，得 ΔH＜0，即反应为放热反应。

10－2 在293.15K 及101.325kPa 下，把半径为1×10－3m 的汞滴分散成半径为1×10－9m 的汞滴，试求此过程系统表面吉布斯函数变(ΔG )为多少？已知293.15K 时汞的表面张力为0.4865 N ·m －1。 解： 3143r π＝N×3243r π N ＝3 132 r r ΔG ＝2 1 A A dA γ?＝ (A 2－A 1)＝4·( N 2 2 r －21 r )＝4 ·(3 12 r r －21r ) ＝4× ×(339 (110)110 --??－10－6) ＝5.9062 J 10－3 计算时373.15K 时，下列情况下弯曲液面承受的附加压力。已知时水的表面张力为58.91×10－3 N ·m －1 (1) 水中存在的半径为0.1μm 的小气泡；kPa (2) 空气中存在的半径为0.1μm 的小液滴； (3) 空气中存在的半径为0.1μm 的小气泡； 解：(1) Δp ＝2r γ＝36 258.91100.110--???＝1.178×103 kPa (2) Δp ＝2r γ ＝36 258.91100.110--???＝1.178×103 kPa (3) Δp ＝4r γ＝36 458.91100.110--???＝2.356×103 kPa 10－4 在293.15K 时，将直径为0.1nm 的玻璃毛细管插入乙醇中。问需要在管内加多大的压力才能防止液面上升？若不加压力，平衡后毛细管内液面的高度为多少？已知该温度下乙醇的表面张力为22.3×10－3 N ·m －1，密度为789.4 kg ·m －3，重力加速度为9.8 m ·s －2。设乙醇能很好地润湿玻璃。

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物理化学课后(下册)部分习题答案

第十一章化学动力学 1. 反应为一级气相反应，320 oC时。问在320 oC加热90 min的分解分数为若干？ 解：根据一级反应速率方程的积分式 答：的分解分数为11.2% 2. 某一级反应的半衰期为10 min。求1h后剩余A的分数。 解：同上题， 答：还剩余A 1.56%。 3．某一级反应，反应进行10 min后，反应物反应掉30%。问反应掉50%需多少时间？ 解：根据一级反应速率方程的积分式 答：反应掉50%需时19.4 min。 4． 25 oC时，酸催化蔗糖转化反应 的动力学数据如下（蔗糖的初始浓度c0为1.0023 mol·dm-3,时刻t的浓度为c） 0 30 60 90 130 180 0 0.1001 0.1946 0.2770 0.3726 0.4676 解：数据标为 0 30 60 90 130 180 1.0023 0.9022 0.8077 0.7253 0.6297 0.5347 0 -0.1052 -0.2159 -0.3235 -0.4648 -0.6283

拟合公式 蔗糖转化95%需时 5. N -氯代乙酰苯胺异构化为乙酰对氯苯胺 为一级反应。反应进程由加KI溶液，并用标准硫代硫酸钠溶液滴定游离碘来测定。KI只与 A反应。数据如下： 0 1 2 3 4 6 8 49.3 35.6 25.75 18.5 14.0 7.3 4.6 解：反应方程如下 根据反应式，N -氯代乙酰苯胺的物质的量应为所消耗硫代硫酸钠的物质的量的二分之一， 0 1 2 3 4 6 8

4.930 3.560 2.575 1.850 1.400 0.730 0.460 0 -0.3256 -0.6495 -0.9802 -1.2589 -1.9100 -2.3719 。 6．对于一级反应，使证明转化率达到87.5%所需时间为转化率达到50%所需时间的3倍。对 于二级反应又应为多少？ 解：转化率定义为，对于一级反应， 对于二级反应， 7．偶氮甲烷分解反应 为一级反应。287 oC时，一密闭容器中初始压力为21.332 kPa，1000 s后总压为 22.732 kPa，求。 解：设在t时刻的分压为p， 1000 s后，对密闭容器中的 气相反应，可以用分压表示组成：

物化课后答案(1)

第六章相平衡 6.1指出下列平衡系统中的组分数C，相数P及自由度F。 （1）I2(s)与其蒸气成平衡； （2）CaCO3(s)与其分解产物CaO(s)和CO2(g)成平衡； （3）NH4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH3(g)和H2S(g)成平衡； （4）取任意量的NH3(g)和H2S(g)与NH4HS(s)成平衡。 （5）I2作为溶质在两不互溶液体H2O和CCl4中达到分配平衡（凝聚系统）。 解：（1）C = 1, P = 2, F = C–P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1. （2）C = 3 – 1 = 2, P = 3, F = C–P + 2 = 2 – 3 + 2 = 1. （3）C = 3 – 1 – 1 = 1, P = 2, F = C–P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1. （4）C = 3 – 1 = 2, P = 2, F = C–P + 2 = 2 – 2 + 2 = 2. （5）C = 3, P = 2, F = C–P + 1 = 3 – 2 + 1 = 2. 6.2已知液体甲苯（A）和液体苯（B）在90 C时的饱和蒸气压分别为= 和。两者可形成理想液态混合物。今有系

统组成为的甲苯-苯混合物5 mol ，在90 C 下成气-液两相平衡， 若气相组成为 求： （1） 平衡时液相组成 及系统的压力p 。 （2） 平衡时气、液两相的物质的量 解：（1）对于理想液态混合物，每个组分服从Raoult 定律，因此 （2）系统代表点 ，根据杠杆原理 6.3 单组分系统的相图示意如右图。 试用相律分析途中各点、线、面的相 平衡关系及自由度。

物理化学第五版课后习题答案

第十章 界面现象 10－1 请回答下列问题： (1) 常见的亚稳定状态有哪些？为什么产生亚稳态？如何防止亚稳态的产生？ (2) 在一个封闭的钟罩，有大小不等的两个球形液滴，问长时间放置后，会出现什么现象？ (3) 下雨时，液滴落在水面上形成一个大气泡，试说明气泡的形状和理由？ (4) 物理吸附与化学吸附最本质的区别是什么？ (5) 在一定温度、压力下，为什么物理吸附都是放热过程？ 答： (1) 常见的亚稳态有：过饱和蒸汽、过热液体、过冷液体、过饱和溶液。产生这些状态的原因就是新相难以生成，要想防止这些亚稳状态的产生，只需向体系中预先加入新相的种子。 (2) 一断时间后，大液滴会越来越大，小液滴会越来越小，最终大液滴将小液滴“吃掉”， 根据开尔文公式，对于半径大于零的小液滴而言，半径愈小，相对应的饱和蒸汽压愈大，反之亦然，所以当大液滴蒸发达到饱和时，小液滴仍未达到饱和，继续蒸发，所以液滴会愈来愈小，而蒸汽会在大液滴上凝结，最终出现“大的愈大，小的愈小”的情况。 (3) 气泡为半球形，因为雨滴在降落的过程中，可以看作是恒温恒压过程，为了达到稳定状态而存在，小气泡就会使表面吉布斯函数处于最低，而此时只有通过减小表面积达到，球形的表面积最小，所以最终呈现为球形。 (4) 最本质区别是分子之间的作用力不同。物理吸附是固体表面分子与气体分子间的作用力为德华力，而化学吸附是固体表面分子与气体分子的作用力为化学键。 (5) 由于物理吸附过程是自发进行的，所以ΔG ＜0，而ΔS ＜0，由ΔG =ΔH －T ΔS ，得 ΔH ＜0，即反应为放热反应。 10－2 在293.15K 及101.325kPa 下，把半径为1×10－3m 的汞滴分散成半径为1×10－9m 的汞滴，试求此过程系统表面吉布斯函数变(ΔG )为多少？已知293.15K 时汞的表面力为0.4865 N ·m －1。 解： 3143r π＝N ×3243r π N ＝3132 r r ΔG ＝2 1 A A dA γ? ＝γ(A 2－A 1)＝4πγ·( N 22 r －21 r )＝4πγ·(3 12 r r －21r )

物化习题答案

第一篇化学热力学 第一章热力学基本定律. 1-1 0.1kg C6H6(l)在，沸点353.35K下蒸发，已知(C6H6) =30.80 kJ mol-1。试计算此过程Q，W，ΔU和ΔH值。 解：等温等压相变。n/mol =100/78 , ΔH = Q = n = 39.5 kJ , W= - nRT = -3.77 kJ , ΔU =Q+W=35.7 kJ 1-2 设一礼堂的体积是1000m3，室温是290K，气压为p?，今欲将温度升至300K，需吸收热量多少?(若将空气视为理想气体，并已知其C p,m为29.29 J K-1·mol-1。) 解：理想气体等压升温（n变）。Q=nC p,m△T=(1000p?)/(8.314×290)×C p,m△T＝1.2×107J 1-3 2 mol单原子理想气体，由600K，1.0MPa对抗恒外压绝热膨胀到。计算该过程的Q、W、ΔU和ΔH。(Cp ,m=2.5 R) 解：理想气体绝热不可逆膨胀Q＝0 。ΔU＝W ，即nC V,m(T2-T1)= - p2 (V2-V1), 因V2= nRT2/ p2, V1= nRT1/ p1，求出T2=384K。 ΔU＝W＝nCV,m(T2-T1)＝-5.39kJ ，ΔH＝nC p,m(T2-T1)＝-8.98 kJ 1-4 在298.15K，6×101.3kPa压力下，1 mol单原子理想气体进行绝热膨胀，最后压力为p?， 若为；(1)可逆膨胀(2)对抗恒外压膨胀，求上述二绝热膨胀过程的气体的最终温度；气体对外界所作的功；气体的热力学能变化及焓变。(已知C p,m=2.5 R)。 解：(1)绝热可逆膨胀:γ=5/3 , 过程方程p11-γT1γ= p21-γT2γ, T2=145.6 K , ΔU＝W＝nC V,m(T2-T1)＝-1.9 kJ , ΔH＝nC p,m(T2-T1)＝-3.17kJ (2)对抗恒外压膨胀,利用ΔU＝W ，即nC V,m(T2-T1)= - p2 (V2-V1) ，求出T2=198.8K。同理，ΔU＝W＝-1.24kJ，ΔH＝-2.07kJ。 1-5 1 mol水在100℃，p?下变成同温同压下的水蒸气(视水蒸气为理想气体)，然后等温可 ?H m(H2O , 373.15K,p?)= 40.67kJ mol-1。逆膨胀到p?，计算全过程的ΔU，ΔH。已知g l 解：过程为等温等压可逆相变＋理想气体等温可逆膨胀，对后一步ΔU，ΔH均为零。 ΔH＝Hm= 40.67kJ ，ΔU=ΔH –Δ(pV) = 37.57kJ 1-6 某高压容器中含有未知气体，可能是氮气或氩气。在29K时取出一样品，从5dm3绝热可逆膨胀到6dm3，温度下降21K。能否判断容器中是何种气体?(若设单原子气体的C V,m=1.5R，双原子气体的C V,m=2.5R) 解：绝热可逆膨胀: T2=277 K , 过程方程T1V1γ-1= T2V2γ-1, 求出γ=7/5 , 容器中是N2. 1-7 1mol单原子理想气体(C V,m=1.5R )，温度为273K，体积为22.4dm3，经由A途径变化到温度为546K、体积仍为22.4dm3；再经由B途径变化到温度为546K、体积为44.8dm3；最后经由C途径使系统回到其初态。试求出：(1)各状态下的气体压力；(2)系统经由各途径时的Q，W，ΔU，ΔH值；(3)该循环过程的Q, W，ΔU，ΔH。 解：A途径: 等容升温，B途径等温膨胀，C途径等压降温。 (1) p1= , p2=2 , p3= (2) 理想气体: ΔU＝nCV,mΔT, ΔH＝nCp,mΔT . A途径, W=0, Q=ΔU ,所以Q,W,ΔU,ΔH分别等于3.40 kJ , 0 , 3.40 kJ , 5.67 kJ B途径,ΔU＝ΔH=0,Q=-W,所以Q,W,ΔU,ΔH分别等于3.15 kJ , -3.15 kJ , 0 , 0 ;

物理化学第三章课后答案完整版

第三章热力学第二定律 3.1 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作。求 （1）热机效率； （2）当向环境作功时，系统从高温热源吸收的热及向低温热源放出的热 。 解：卡诺热机的效率为 根据定义 3．2 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作，求： （1）热机效率； （2）当从高温热源吸热时，系统对环境作的功及向低温热源放出的热解：(1) 由卡诺循环的热机效率得出 （2） 3．3 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作，求 （1）热机效率； （2）当向低温热源放热时，系统从高温热源吸热及对环境所作的功。 解：（1）

(2) 3．4 试说明：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机与卡诺机联合操作时，若令卡诺 热机得到的功r W 等于不可逆热机作出的功－W 。假设不可逆热机的热机效率大于卡诺热机效率，其结果必然是有热量从低温热源流向高温热源，而违反势热力学第二定律的克劳修 斯说法。 证： （反证法） 设 r ir ηη> 不可逆热机从高温热源吸热，向低温热源 放热 ，对环境作功 则 逆向卡诺热机从环境得功 从低温热源 吸热 向高温热源 放热 则 若使逆向卡诺热机向高温热源放出的热 不可逆热机从高温热源吸收的热 相等，即 总的结果是：得自单一低温热源的热 ，变成了环境作功 ，违背了热 力学第二定律的开尔文说法，同样也就违背了克劳修斯说法。

3．5 高温热源温度，低温热源温度，今有120KJ的热直接从高温热源传给 低温热源，求此过程。 解：将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程 3.6 不同的热机中作于的高温热源及的低温热源之间。求下列三种 情况下，当热机从高温热源吸热时，两热源的总熵变。 （1）可逆热机效率。 （2）不可逆热机效率。 （3）不可逆热机效率。 解：设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义 因此，上面三种过程的总熵变分别为。 3.7 已知水的比定压热容。今有1 kg，10℃的水经下列三种不同过程加 热成100 ℃的水，求过程的。 （1）系统与100℃的热源接触。 （2）系统先与55℃的热源接触至热平衡，再与100℃的热源接触。 （3）系统先与40℃，70℃的热源接触至热平衡，再与100℃的热源接触。 解：熵为状态函数，在三种情况下系统的熵变相同 在过程中系统所得到的热为热源所放出的热，因此

物理化学下册习题测验答案(全部)

第七章化学反应动力学 1．以氨的分解反应2NH3==== N2＋3H2为例，导出反应进度的增加速率与 ，，之间的关系，并说明何者用于反应速率时与选择哪种物质为准无关。 解： ∴，， 2．甲醇的合成反应如下： CO＋2Ｈ2 ===== CH3OH 已知，求，各为多少? （答案：2.44，4.88mol·dm-3·h-1） 解：， 3．理想气体反应2N2O5→ 4NO2＋O2，在298.15 K的速率常数k是1.73×10-5ｓ-1，速率方程为。(1)计算在298.15K、、12.0 dm3的容 器中，此反应的和即各为多少?(2)计算在(1)的反应条件下，1s内被分解的N2O5分子数目。（答案：（1）7.1×10-8，-1.14×10-7md·dm-3·s-1 （2）1.01×1018） 解：（1）mol·dm-3

mol·dm-3·s-1 ∴mol·dm-3·s-1 （2）1.4×10-7×12.0×6.022×1023=1.01×1018个分子 4．已知每克陨石中含238U 6.3×10-8ｇ，He为20.77×10st1:chmetcnv UnitName="cm" SourceValue="6" HasSpace="False" Negative="True" NumberType="1" TCSC="0">-6cm3(标准状态下)，238U的衰变为一级反应：238U → 206Pb＋84He由 实验测得238U的半衰期为＝4.51×109 y，试求该陨石的年龄。（答案：2.36×109年） 解：每克陨石中含He： mol 最开始每克陨石中含238U的量： mol 现在每克陨石中含238U的量： mol 衰变速率常数： ∴ 5．303.01 K时甲酸甲酯在85%的碱性水溶液中水解，其速率常数为4.53 mol-1·L·s-1。 (1) 若酯和碱的初始浓度均为1×10-3mol·L-1，试求半衰期。 (2 )若两种浓度，一种减半，另一种加倍，试求量少者消耗一半所需的时间为多少。 （答案：220.8，82.36s） 解：(1) 甲酸甲酯的水解反应为二级反应，且当酯和碱的初始浓度相等时，其速率方程可化为纯二级反应速率方程形式：