实验1水体中化学耗氧量COD的测定
实验1 水体中化学耗氧量(COD)的测定
一、实验的目的与要求
⑴了解化学需氧量的含义。
⑵分别掌握滴定法和比色法(重铬酸钾作氧化剂)测定水样中有机物的原理和方法。
⑶熟悉回流操作技术
二、实验原理
化学耗氧量(COD)是指在一定的条件下，用强氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量，换算成氧的量(O)/(mg·L－1)来表示。COD是环境水体质量及污水排放标准的控制项目之一，是量度水体受还原性物质(主要是有机物)污染程度的综合性指标。污水综合排放标准(GB 8978—88)规定，新建和扩建厂COD允许排放浓度为：一级标准100 mg·L－1，二级标准150 mg·L－1，三级标准500 mg·L－1。对向地面水域排放的污水执行一、二级标准，其中城镇集中式水源地、重点风景名胜区等执行一级标准，一般工业用水区和农业用水区执行二级标准用，排入下水道进污水处理厂的才能执行三级标准。COD测定的方法有很多，对于测定地表水、河水等污染不十分严重的水质，一般情况下多采用酸性高锰酸钾法测定，此法简便快速。对于工业污水及生活污水中含有成分复杂的污染物，宜用重铬酸钾法。
酸性高锰酸钾法：在酸性条件下，向水样中加入一定量过量的KMnO4标准溶液，加热煮沸使水中有机物充分被KMnO4氧化，过量的KMnO4用一定量过量的NaC2O4标准溶液还原，再以KMnO4标准溶液来返滴定Na2C2O4的过量部分。滴至溶液由无色变成粉红色且在30s内不褪色为终点。
水样处理反应式为 4MnO4－＋5C＋12H+ ==== 4Mn2+＋5CO2＋6H2O
滴定反应式为 2 MnO4－＋5 C2O42-＋16H+ ==== 2 Mn2+＋10 CO2＋8H2O
根据 KMnO4和 Na2C2O4的用量来计算水样的耗氧量。
重铬酸钾法：在强酸性溶液中，以 Ag2SO4作催化剂，加入过量的 K2Cr2O7氧化水中的还原性物质，过量的K2Cr2O7以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁按标准溶液返滴定。根据消耗相关溶液的体积和浓度，计算水样中还原性物质消耗氧的量。氯离子存在会影响测定，可在回流前向水样中加入HgSO4，使氯离子生成络合物以消除于抗。
滴定反应式为 Cr2O72-＋6Fe2+ ＋14H+ ==== 2Cr3+＋6Fe3+＋7H2O
三、仪器和试剂
1.仪器
电子天平、移液管(10m，25mL，50mL)、锥形瓶(250mL)、容量瓶(100mL)。酸式滴定管、磨口锥形瓶(250mL)、冷凝回流装置、电炉(300W)或电热堡。
2.试剂
Na2C2O4(s，AR)，KMnO4(s，AR)，H2SO4(浓AR，6mol·L－1)，HgSO4(s，CP)，K2Cr2O7(S，AR)，邻二氮菲(s，AR)，Ag2SO4(s，AR)，
FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O(s，AR)，FeSO4·7H2O(s，AR)，试亚铁灵指示剂(1.4859邻二氮菲-0.695g FeSO4·7H2O溶于100mL蒸馏水中，储存于棕色滴瓶中)，H2SO4- Ag2SO4溶液(在500mL浓H2SO4中加入 5g Ag2SO4，放置，不时摇动使之溶解)。
四、实验步骤
1.高锰酸钾法
1)0.002molL-1 KMnO4标准溶液的配制
用天平称取0.17g固体KMnO4，配制成500mL溶液。
2)0.005 000mol·L-1Na2C2O4标准溶液的配制
准确称取0.15～0.18g Na2C2O4于100mL的烧杯中，加水溶解，定容于250mL容量瓶中，精确计算Na2C2O4标准溶液的浓度。
3)KMnO4标准溶液与Na2C2O4标准溶液体积比的确定
移取 10.00mL Na2C2O4标准溶液于 250mL锥形瓶中，加入 100mL蒸馏水和6 mol·L-1 H2SO4 10mL，加热至70～80℃，用0.002 mol·L-1 KMnO4溶液滴定至粉红色，且在30s内不褪色为终点。记录滴定体积V1。平行测定三次。
4)水中化学耗氧量的测定
(1)取 100.00mL水样于 250mL锥形瓶中，加入 6 mol·L-1 H2SO4 10mL，再由滴定管放入0.002mol·L-1标准KMnO4溶液10.00mL(V2)。在锥形瓶中加入3～4粒玻璃珠，尽快将其加热至沸腾，并保持沸腾10min(溶液呈红色，否则就补加KMnO4溶液)。
(2)取下锥形瓶，冷却lmin，准确加入0.005 000mol·L-1Na2C2O4标准溶液10.00 mL(V3)，充分摇匀(溶液呈无色，否则就补加 Na2C2O4溶液)。
(3)趁热用 0.002 mol·L-1 KMnO4标准溶液滴定，先加入回滴 KMnO4，摇动溶液，使红色褪去后，再继续滴定。随着反应速度的加快，可逐渐加快滴定速度，快到终点时应逐滴加入，直至加入回滴KMnO4溶液(最好半滴)，溶液呈微红色，30s不褪去为终点。记录滴定体积V4。
(4)另取100.00mL去离子水代替水样，重复上述操作，求出空白值。
样品与空白均平行测定3次。
2.重铬酸钾法
1)0.04000 mol·L-1K2Cr2O7标准溶液的配制
准确称取150～180℃下烘干的K2Cr2O7 1.1767g溶于少量蒸馏水中，完全转移至100mL容量瓶中，稀释至刻度，充分摇匀。
2)0.l mol·L-1 FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O溶液的配制
称取7.90g FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O溶于蒸馏水中，边搅拌边慢慢加入4mL浓H2SO4，冷却后稀释至200 mL，转移到试剂瓶中。每次使用前用K2Cr2O7标准溶液标定。
3)FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O溶液的标定
准确移取10.00mL K2Cr2O7标准溶液于250mL锥形瓶中，加入100mL蒸馏水，缓慢加入浓H2SO430mL，摇匀。冷却后，加入3滴试亚铁灵指示剂，用FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O液滴定，溶液由黄色光变为蓝绿色，至红褐色为终点。由所用FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O溶液的体积V Fe，计算
FeSO 4·(NH 4)2SO 4·6H 2O 的浓度c Fe 。
4)水中化学耗氧量的测定
(1)移取25.00 mL 混合均匀的水样于250 mL 磨口的回流锥形瓶中，准确加入10.00mL 0.040 00 mol ·L -1的K 2Cr 2O 7标准溶液及数粒沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢加入30mL H 2SO 4- Ag 2SO 4溶液(分3～4次加入)，轻轻摇动混合均匀。加热回流2h(沸腾开始计时)。
(2)冷却后，用适量蒸馏水冲洗冷凝管，取下锥形瓶，用蒸馏水稀释至140mL 。
(3)在冷却后溶液中加入 3滴试亚铁灵指示剂，以 FeSO 4·(NH 4)2SO 4·6H 2O 标准溶液滴定，溶液由黄色先变为蓝绿色，至变为红褐色为终点，记下所用FeSO 4·(NH 4)2SO 4·6H 2O 标准溶液的体积 V 1。
(4)测定水样的同时，以 25.00 mL 二次重蒸水按以上同样步骤做空白试验。记下空白滴定时所用的FeSO 4·(NH 4)2SO 4·6H 2O 标准溶液的体积V 0。计算水中COD 。
五、注意事项
(1)如实验时间所限，回流时间可缩短为0.5～lh ，以学习掌握K 2Cr 2O 7测定COD 的方法。回流时间缩短后，视样品不同测得的COD 偏低10％-40％，因此实际应用时必须回流2h 。
(2)取样后应迅速测定，如不能即时进行测定，需用 H 2SO 4调至 pH ＜2加以保存。对于COD 高的废水，取用量可以减少。若加热后溶液变为绿色，应再适当减少废水取用量重做。
(3)若水样含Cl -超过 30mg ·L -1时，应先取 0.4g HgSO 4加入回流锥形瓶中，再加 25.00rnL 水样，摇匀后再加 K 2Cr 2O 7标准溶液、数粒玻璃珠和H 2SO 4- Ag 2SO 4溶液，混合均匀后加热回流。加HgSO 4多少视水样中含Cl - 多少而定。二者的质量比一般为HgSO 4：Cl - = 10：1。
(4)滴定时溶液的总体积不得少于140mL ，否则酸度太高，滴定终点不明显。
六、结果处理
1.高锰酸钾法
(1)草酸钠溶液的浓度
250422422422?=O C Na O C Na O C Na M m c
(2)水样中COD 的测定
()水样V c V V V V L mgO COD O C Na Mn 1000800.10)/(4223421?????
????-+?=
2.重铬酸钾法
(1)FeSO 4·(NH 4)2SO 4·6H 2O 溶液的标定 Fe Fe V c 00.1004000.06??=
(2)水样中COD 的测定
()水样V V V c L mgO COD Fe Cr 10008)/(10??-?=
式中：V 水样为所取水样的体积(mL)；8为氧(21O)的摩尔质量(g ·L -1 )。
思考题
1.COD 表示什么？
2.重铬酸钾法测定COD 时的注意事项是什么？
3.本实验中测定COD 两种方法的异同点是什么？