醚化论文

降低MTBE中的副产物，提高产品纯度

摘要：介绍了MTBE/丁烯-1装置醚化反应原理，影响醚化反应的主要因素，对影响MTBE产品纯度的原因进行了分析，并采取了有效的措施。

关键词：MTBE，产品，纯度，原因，分析，对策

中原乙烯5万吨/年混合碳四综合利用项目于2004年11月建成投产。所用的原料是富含1，3丁二烯的混合C4。本装置包括加氢、醚化、丁烯-1精制三个生产单元，加氢单元采用工艺为法国IFP公司的C4选择性加氢技术，醚化单元采用齐鲁工程公司开发及国产化的三段筒式外循环醚化技术和反应精馏技术。丁烯-1精制单元采用齐鲁工程公司开发及国产化的超细精馏技术。醚化反应所采用的催化剂为D-006型醚化催化剂。

1、装置流程简介：

来自乙烯装置的混合碳四副产品，进入本装置加氢单元，原料中的1，3丁二烯与氢气进行选择性加氢反应，生成丁烯-1。经过加氢后的碳四，丁二烯含量≤10PPm，进入醚化单元。醚化单元由三段外循环筒式反应器（R-102）和反应精馏塔（C-101A/B）两部分构成。在筒式反应器中，异丁烯和甲醇反应生成甲基叔丁基醚（MTBE），三段反应器总转化率≥90%（Wt），筒式反应器出料送入反应精馏塔中。在反应精馏塔中，残余的异丁烯继续与甲醇进行深度转化反应，使醚后碳四中异丁烯含量达到≤0.29%(Wt),送往甲醇回收单元，同时反应生成物MTBE在反应精馏塔中不断分离，最终由塔底得到纯度≥98%（Wt）的合格MTBE产品。

由于本装置所采用原料为混合碳四加氢后的物料，异丁烯在进料中的组成平均为22%左右，这与国内多数装置的原料组成（一般为50%左右）有很大差别。

MTBE醚化工艺流程示意图

2、主要存在问题

碳四装置于2004年11月建成投产以来，我厂生产的MTBE产品主要作为汽油添加剂外卖给周边用户，由于作为汽油添加剂的MTBE，对纯度要求不是太严格，MTBE产品中的总醚类浓度一直稳定在98%以上，MTBE含量不足98/%。近年来，用MTBE生产高纯度异丁烯，作为化工原料进一步生产高附加值产品的用户不断增加，用户对MTBE产品的纯度要求非常严格。为了满足用户要求，尽快提高MTBE产品的纯度，自2007年初，我们对醚化单元进行了探索性的调整。

3、MTBE产品纯度低的原因分析：

醚化反应中，不能有效地防止副反应的发生，是造成MTBE产品的纯度低的关键。醚化反应过程中，伴随有有少量副反应，产物为二甲醚（DME）、异丁烯二聚物（或低聚物）、叔丁醇（TBA）、甲基仲丁基醚（MSBE）、乙基叔丁基醚（ETBE）等。

我们通过收集数据和实际摸索，对MTBE纯度低的原因进行了分析：

3.1、醇烯比不合适。

在装置开车初期，根据设计要求，醇烯比控制为1.02～1.1，由于甲醇量少，异丁烯自聚产生的二聚物含量高，产品纯度低，我们逐渐将醇烯比调整为1.2左右。2006年5月，我们将甲醇计量表更换为质量流量计，甲醇量能精确计量后，我们将醇烯比逐步调整为1.16～1.18，MTBE产品的总纯度得以稳定在98%左右。现阶段醇烯比基本固定。

3.2、反应温度高。

提高反应温度，虽可以提高反应速度，但二甲醚（DME）及MSBE的生成量也随反应温度的提高而增加。

在此条件下，甲醇发生自聚反应生成二甲醚，同时部分异丁烯发生自聚反应，这也是影响MTBE产品的重要原因。通过降低反应器入口温度、增加反应器循环量、降低筒式反应器段间温度等办法，控制好筒式反应器床层温度。

3.3、反应精馏塔的床层温度高。

反应精馏塔的操作参数不稳定也是造成MTBE纯度低的一个重要原因。床层温度高，会促进MSBE、DME 等副产物的生成；如果反应精馏塔的釜温较低，则会造成MTBE中带有C4，影响了MTBE产品纯度。通过改变反应精馏塔操作压力来降低反应精馏塔床层温度的办法，可有效控制副反应的发生，提高MTBE产品的纯度。

3.4、逆反应的发生。

部分脱落的催化剂颗粒落入塔中。由于这些催化剂的存在，在反应精馏塔下部发生了醚化反应的逆反应。在反应精馏塔釜温等操作参数都正常的情况下，如果MTBE中甲醇和碳四均超标，说明在塔下部发生了醚化反应的逆反应。另外从反应精馏塔中间回流泵入口滤网及MTBE产品中均发现有少量的催化剂颗粒。根据MTBE中碳四、甲醇含量分析结果，不定期的往反应精馏塔中补加二乙胺，可以使散落入塔中的催化剂失去了活性，从而有效的防止了逆反应的发生。

3.5、原料中碳五等杂质含量高。

3.6、催化剂床层有水存在。

原料或甲醇中带水，会造成MTBE中叔丁醇含量高。

4、处理措施

4.1、把好原料关

原料中水含量高会增加副产物叔丁醇的生成，影响MTBE产品的纯度；原料中如带有碱性物质，则会使D-006型催化剂失活；原料中如带有大量C5，会直接影响到MTBE纯度，同时C5会吸附在催化剂的表面，影响催化剂的活性。在生产过程中，原料中的碳五含量不稳定，会直接影响MTBE产品纯度。2007年8月7～9日，碳四原料中C5含量高(最高5.1%)，严重影响到MTBE纯度，8月7～13日，MTBE纯度一直低于98%(最低93%)。

因此，为保证装置的正常运行，避免影响MTBE产品的纯度，原料中应尽量减少以上物质的存在。

4.2、控制好醇烯比

醇烯比的大小是影响醚化反应的关键参数。醇烯比过大，过量的甲醇带入MTBE产品中，会影响MTBE产品的纯度，且过量的甲醇会在反应器中发生副反应，生成二甲醚、叔丁醇等副产物；醇烯比太小，异丁烯自聚生成低聚物，产生热量多，高温还会促进生成二甲醚等副反应的发生，另外，异丁烯反应不完全，带到后系统影响丁烯-1产品质量。经过不断摸索，现将醇烯比调整为1.16-1.18，比例较适宜，运行状况良好。

4.3、控制好醚化反应器各关键操作参数

反应器入口温度、床层温度、循环量、循环温度等参数是否合理，是影响醚化反应的关键操作参数。经过反复推敲，在调整好合适的反应器入口温度基础上，通过相应增加一、二段循环量，适当降低循环温度，将反应器床层温度控制在45～50℃，使反应器床层温度较以前降低，在保证反应器出口MTBE、异丁烯、甲醇含量指标的前提下，提高反应选择性，降低副反应的发生。

4.4、优化反应精馏塔操作参数

反应精馏塔运行的好坏，直接影响到MTBE产品的质量。反应精馏塔的操作过程中，要保证各关键参数正常，如塔压、床层温度、塔顶温度、塔釜温度、灵敏板温度、塔顶回流量、中间回流量等参数，才能保证MTBE产品的纯度合格。近年来，我们对很多操作参数进行了优化。如塔压原设计0.64MPa，逐渐调整为0.5 MPa；床层最高温度由70℃调整到55℃；塔顶回流量由开车初期为12m3/h，现调整为8m3/h;塔灵敏板温度开车初期为140℃，现调整为120℃，这样，不仅减少了副反应的发生，提高了MTBE纯度（现在MTBE含量能稳定在至少98% 以上），满足了市场需要，还降低了能耗，节约了资金。

5.5、防止反应精馏塔催化剂脱落造成MTBE不合格

如果反应精馏塔内催化剂脱落至塔内，MTBE会分解成异丁烯和甲醇，影响MTBE产品的纯度。判断是否

有催化剂脱落，可通过查看反应精馏塔塔釜低点（如泵入口过滤器等处）是否有催化剂存在，以及分析MTBE 产品中甲醇和异丁烯含量均超标来判断。如果确认有催化剂脱落现象，可通过往塔内注入二乙胺的办法解决。

4.6、加强醚化单元进料缓冲罐的排水。

在日常管理中，控制好原料罐液位，使原料和水充分分离，坚持定时排水，防止水被带到醚化系统。

4.7、优化甲醇回收塔的操作

为了防止回收甲醇中水含量超标，我们对甲醇回收塔的操最进行了优化，并对一些关键参数，如塔顶压力、塔顶温度、灵敏板温度等，把这些指标纳入班组考核中，通过严格的考核保证这些参数的稳定，保证回收甲醇中水含量小于0.5%。

5、结论

影响MTBE产品纯度的原因很多。我们通过对问题的分析，逐一找出了影响MTBE产品纯度的原因，并有针对性地采取了一系列有效措施，最终解决了MTBE产品纯度低的问题，使产品中MTBE纯度稳定在98%以上。

参考文献：

⑴、张旭之等.碳四碳五烯烃工学.北京化学工业出版社，1998.4

通讯地址：河南.濮阳.中原乙烯.丁烯车间邮编：457000

联系电话：0393-******* 138********

MTBE装置开工初期设备腐蚀原因及对策

摘要：针对2006年MTBE装置在停工检修之后，开工初期设备腐蚀较重的现象，通过对腐蚀原因的分析，找出甲醇萃取回收系统萃取水含酸的主要因素。提出相应的解决办法，以减少对设备腐蚀的危害。

关键词：腐蚀催化剂磺酸根氟化物

1、装置概况

我公司MTBE装置是由北京设计院1993年设计施工，年处理量为3万吨。采用二反外循环绝热固定床工艺，产品分离采用共沸蒸馏塔。1998年11月份由原大连石化设计院扩建改造，年处理量9万吨高辛烷值MTBE油。采用四反循环绝热固定床工艺，产品分离采用催化蒸馏塔。2001年8月停工检修一次，到2006年5月8日已平稳运行4年零8个月，这在国内已创历史纪录。装置于2006年5月8日停工，6月5日检修结束，装置进料。

2、开工后设备腐蚀及检测情况

MTBE装置6月5日开工进料，运行到7月中旬，甲醇回收塔在操作上有了一定的波动，塔顶、底温度以及压力多次超标，甲醇萃取和回收系统的液面及界面相对偏高且不容易控制，操作中放水较为频繁。由于C-6003塔底连续放水，且该塔是常压操作，所以一旦重沸器泄漏就很可能将蒸汽凝结水串入甲醇回收系统，从而导致系统界面以及温度不宜控制。因此我们怀疑甲醇回收塔底重沸器E-6005有泄漏可能，经过几天的操作调整，仍然不见起效后，于8月7日打开该设备，发现甲醇回收塔底重沸器E-6005管束泄露2根。10月初发现萃取塔6002操作波动较大，补水较为频繁，10月10日经检查发现萃取水冷却器E-6010冷却器管束泄露2根。11月8日由于同样原因检查发现萃取水冷却器E-6010/1、2冷却器管束泄露4根。E-6005检查情况：E-6005甲醇回收塔重沸器，换热器型号；BJS600-2.5-85-6/25。

管程温度159℃，壳程温度110℃，管程压力0.6Mpa，壳程压力0.9Mpa。管程介质为水蒸气，壳程介质为：水。

E6005管子分析：管程；蒸气，壳程；水。管外壁附着有较薄的黑色腐蚀产物存在，腐蚀形式为均匀腐蚀，管内壁附着有较薄的暗红色腐蚀产物形式为均匀腐蚀。测厚数据：最大值是1.90，最小值是1.71，平均值 1.79

E-6010/1、2检查情况：换热器型号：BES500-2.5-25-3/25-4I管程温度22-33℃，壳程温度62-40℃，管程压力：0.3Mpa，壳程压力0.67Mpa。管程介质为：海水，壳程介质为：萃取水。

E-6010管子分析：

管程：海水，壳程:萃取水。管外壁是均匀腐蚀，内壁是海水腐蚀。

检测数据：最大值是1.57，最小值是1.41。平均值是1.46。

腐蚀产物分析报告：

腐蚀检测分析

X-射线衍射的分析结果见图1。由结果可知，锈层主要由Fe O , Fe O ，Fe S 和FeS组成。

图1 腐蚀产物的X-射线衍射图谱

分析结论：

1．由电子能谱和X射线荧光光谱可得腐蚀产物中主要含Fe、O、S元素

2．对腐蚀产物直接进行X射线衍射分析可得腐蚀产物中的主要成分为Fe O 、Fe O 、Fe2.95Si0.05O4 3.对腐蚀产物用水溶解并过滤后，在清液中加入Ba2+得到的沉淀进行红外分析，在609.00和1072.24处有较强的吸收峰，证明有SO 。说明原腐蚀产物中有硫酸根存在。

4．pH值为4.4，呈酸性。

8月28日采取的水样的分析结果是：PH值6.64, 硫酸根5.25mg/l, 硫化物3.69mg/l, 氟化物0.1mg/l。3、设备腐蚀原因分析

MTBE装置在今年5月份开始停检，自6月5日开工生产，到8月7日发现E-6005泄漏，装置运行仅2个月。打开设备后经检查，发现E-6005管束泄露2根。通过以上的检查情况以及腐蚀产物检测分析报告得出的结果来看，说明甲醇回收系统的萃取水显酸性，且萃取水中有硫酸根、硫化物以及微量氟化物存在，这应该是开工初期引起设备腐蚀泄露的主要原因。那么，开工初期萃取回收系统的萃取水中为何会含有以上几种物质呢？首先来分析一下硫酸根是如何存在的，由于本次MTBE装置停检中，催化蒸馏塔C-6001和6台反应器内的催化剂全部更换新剂。众所周知MTBE装置所使用的树脂催化剂是一个多用途的催化剂，它是苯乙烯和二乙烯苯在特殊制孔剂作用下经悬浮聚合共聚生成的球珠体，再经硫酸磺化得到的具有大孔径网状、并带有磺酸根基团的高分子聚合体。据相关资料表明，磺酸根中对位的磺酸根比较坚固，邻位的次之，乙烯基团加入的磺酸根最不稳定。所以在生产过程中磺酸根脱落是必然的，只是脱磺的速度不同而已。树脂催化剂的磺酸根脱落也可以在生产实践中检验出来，在甲醇回收系统中的萃取水的PH值常年相对偏低，开工初期催化剂经甲醇浸泡后其磺酸基脱落到甲醇中，浸泡用甲醇进入C-6002萃取塔后进入C-6003甲醇回收塔与水分离，甲醇中的磺酸基落入塔底与水混合形成酸性水。这也证明了磺酸根脱落是在生产过程中不可避免的。

硫化物的存在主要原因是由于上游装置脱硫不彻底，导致装置进料中含有硫化物。

氟化物的存在由于检测出来的含量很小，不好做出准确的判断，但是有一点因素是不能忽视的，那就是由于烷基化装置外退的正丁烷是退到MTBE装置的催化蒸馏塔，由于烷基化装置外退的正丁烷中不可避免的含有一定量的氟化物及游离氢氟酸，当氟化物及氢氟酸进入MTBE催化蒸馏塔后，就有可能分解后被携带至萃取水中，使萃取水显酸性，造成对设备的腐蚀。综合以上的分析，我们得出的结论是开工初期造成管束泄漏的原因主要是酸腐蚀。

4、对策

通过腐蚀检测分析，可以看出磺酸根的脱落是引起设备腐蚀的主要因素，而磺酸根脱落是必然的，是不可改变的，那么我们就有必要研究一下影响磺酸根脱落的因素，找到最佳的对策，以降低由此而带来的设备

腐蚀泄露的可能性。在实际生产过程中，导致磺酸基团的脱落的主要原因是由于反应温度过高以及大量明水的存在。

高温磺酸基团脱落：RHSO3 → RSO3- +H+

水浸泡磺酸基团脱落：RHSO3 → R + H2SO4

磺酸根的脱落是随着温度的变化而变化的，要减少和降低磺酸根脱落，就必须控制好反应的温度。反应温度控制过高会加速磺酸根的脱落速度。由于我公司液化气原料中异丁烯含量较低（12~20%v/v），因此，只要控制好合适的醇烯比以及外循环流量，一般情况下各反应器床层的反应温度不会超过75℃。但是，由于开工初期离子过滤器的催化剂活性较高，当物料进入后会发生醚化反应，放热量较大，而且该反应热无法取走，就能导致催化剂温度上升，使催化剂的磺酸基加速脱落从而对下游设备加速腐蚀。

水浸泡导致催化剂活性基团脱落是比较严重的，MTBE装置反应器中水的来源有以下几个渠道：

1）碳四原料中携带。一般情况下原料中不会携带大量的游离水，这是由于MTBE原料来自于气体分馏装置的脱丙烷塔底混合碳四，液化气中水分大部分均通过共沸作用至塔顶，而混合碳四中则水含量较低，再加上原料罐区加强切水以及MTBE装置内的原料聚结器脱水，因此通过原料携带水分可降到最低。2）另一个来源是付反应-甲醇醚化生成水，通过合理的控制醇烯比，这部分生成量也可以得到有效控制。

3）第三个水来源是回收甲醇及新鲜甲醇，需将循环甲醇及原料甲醇中水含量控制在≯1%，实际上我公司新鲜甲醇以及循环甲醇中水含量为0.5~1.5%左右，只要开好甲醇回收塔，应该不会对磺酸根脱落造成很大影响。

5、结论：

5.1在装置开工初期以及更换新的催化剂之后，对浸泡催化剂的甲醇回收时，磺酸基的脱落是造成设备腐蚀的主要原因。

5.2开工初期加强回收塔底的PH值检查，并且经常性更换萃取水，通过大量的使用除盐水，达到将含酸萃取水置换为PH值合格的萃取水的目的。能有效的避免设备腐蚀。

5.3在开工初期要严格控制原料预热温度，尽量降低离子过滤器的反应温度，降低催化剂磺酸基脱落的可能。

5.4烷基化装置的正丁烷进入催化蒸馏塔将不可避免将氟化物带到MTBE装置，造成萃取水带氟，造成对设备的腐蚀，因此应该改变正丁烷的去向。