双电层理论

双电层理论

一．界面与相际

一个相的表面叫作“界面”，界面的轮廓清晰，他的范围不会超过一原子层，可以看成是与另一相相互接触的表面。

相际：指两相之间，性质变化的区域，窄宽不等，其范围小之两个分子直径，大到数千个埃以上；其性质与两相中任意一相的本体性质都有所不同。

一个电极系统，也从在界面和相际，如图1-1所示。相际内溶液的性质发生变化，例如溶液浓度与本体浓度不同。当溶液中含有表面活性物质时，表面活性物质的表面吸附使C表>C本体。相际内除了浓度随着距离改变外，各类双电层电位差在相际建立；各类吸附现象在相际发生；大多数电化学反应（电极反应）在相际进行。电极系统的各种特性都将在相际中充分反映出来。

图1-1 电极系统的相、相界和相际 M-金属相；L-电解质溶液二．双电层的形成

金属是由具有一定结合力的原子或离子结合而成的晶体。晶体点阵上的质点离开点阵变成离子需要能量，需要外力做功。任何一种金属与电解质

溶液接触时，其界面上的原子（或离子）之间必然发生相互作用，形成双电层。

1.界面电荷层

（1）当性质不同的相接触时，在相界面上形成了不同性质的电势差。

（2）出现电势差的原因是带电粒子或偶极子在界面层中的非均匀分布 双电层：由于电极和溶液界面带有的电荷符号相反，故电极/溶液界面上的荷电物质能部分地定向排列在界面两侧。

2.界面电荷层的形成

（1）自发形成的双电层

（a ）离子双电层 （b ）吸附双电层 （c ）偶极双电层

（2）强制形成的双电层

金属电极与电解质溶液接触，可以自发形成双电层，也可以在外电源作用下强制形成双电层。以如下电极反应为例：

M

+ + + +

+ M

2Hg–2e- = Hg22+ ，φ =0.1 V

K+ + e- = K , φ= -1.6V 理想极化电极：在一定的电势范围内，可以借助外电源任意改变双电层的带电状况(因而改变界面区的电势差)，而不致引起任何电化学反应的电极。如KCl溶液中的汞电极。

不极化电极：指有电流通过时，电极与溶液界面间电势差不发生任何变化的电极。

双电层的建立，引起电位差的变化，这种电位差变化对金属离子继续进入溶液有阻滞作用，相反有利于返回金属表面。这两个相反的过程逐渐趋于速度相等的状态，即达到动态平衡，最终在相界面建立起稳定的离子双电层。

由此可以解释，在阴极保护中，如果利用外加直流电流或脉冲电流来改变双电层的带电状况，引起金属与介质之间的电位变化，使其电位差达到一个可以阻滞金属离子转入介质中的范围，进而使得被保护金属（阴极）的电化学反应降低甚至停止。

3.双电层的微分电容

（1）微分电容概念

理想极化电极作为平行板电容器处理，电容值为一常数，即

（3-1）

微分电容：引起电位微小变化时所需引入电极表面的电量，也表征了界面在电极电位发生微小变化时所具备的贮存电荷的能力。 （3-2）

电解池等效电路：

也就是说在这种完全极化的电极系统中，当流过一个微小的外电流时，作为电极材料的金属相与介质相之间没有电荷转移，亦即没有电极反应发生，全部电流只是用于改变界面的结构起着使“电容器”充电的作用，改变双电层两侧的电荷数量，此时电极系统的相界区可用一个不漏电的电容器C 来模拟。

微分电容曲线：用微分电容C d 相对于电极电位φ的变化所作的曲线，称为微分电容曲线。

微分电容法：根据微分电容曲线所提供的信息来研究界面结构与性质的实验方法。

微分电容曲线的应用：

利用 判断q 正负 ；

l C r

εε0=?d dq C d =0?

研究界面吸附 ；

求剩余电荷q 、积分电容C i (从φ0到某一电位φ之间的平均电容称为积分电容 )：

积分电容C i 和微分电容C d 的关系： φ＝φ0时q =0：

不完全极化电极系统等效电路图3-2

在这种系统中，作为电极材料的金属相与溶液相之间有电荷转移，即有电极反应发生。由于金属和溶液这两个导体相中符号相反的过剩电荷因静电作用力，都只能处于相界区的两测，不能分散到各相的本体深处。所以在这种电极系统中，双电层的形成，除了上述表面力的作用外，还因电极反应达到平衡前电荷在两相之间的转移而造成的电荷分离。因此，对这种电极系统通以外电流，则外电流除了消耗于使外电层充电外，还有一部分消耗于是电极反应向一个反应方向进行。所以对于这种电极来说，外电流的一部分使双电层两侧的电位差改变，为充电电流，常把这种电流称为非法拉第电流；外电流的另一部分，是进行电极反应的电流，把他称为法拉第电流。这样的电极系统的相界区就像一个漏电的电容器。

o i q q C ???-=?=积分常数+=??d C q d ??==q d d C dq q 00???

思考：

（1）在阴极保护中，采用直流阴极保护和脉冲电流阴极保护，是否脉冲电流阴极保护可以比直流阴极保护更好的是双电层的建立？

（2）脉冲电流在建立的双电层中引起被保护金属与介质的电位差是否要比直流阴极保护引起的电位差范围更广？

（3）脉冲电流引起的电位差对金属离子进入介质的阻滞作用更加精确？

（4）脉冲电流跟直流电流相比是不是能够在更远的距离时较好的引起被保护金属与介质形成的双电层电位差变化？

电极及电极极化

一．电极

电极实际上是一个半电池，一般是由金属和溶液构成的体系。电极又分为单电机和多重电极两种。

单电机是指在电极的相界面（金属/溶液）上只进行单一的电极反应。而多重电极则可能发生多个电极反应。在一个电极上发生两个反应的称为二重电极，例如在无氧的盐酸溶液中的锌电极即属于此。

电极还可以分为可逆电极和不可逆电极。单电极往往可以做到电子交换和物质交换的平衡，成为可逆电极。因此只有单电极才可能是可逆电极，有平衡电位可言。多重电极一般是不可逆电极，只

能建立非平衡电位。

1. 单电极

单电极包括金属电极、气体电极和氧化还原电极三种。

（1）金属电极

金属在含有自己离子的溶液中构成的电极称为金属电极。此时金属离子可以超过相界面，并建立起电极平衡。如铜在硫酸溶液中建立起来的平衡电极即为这种电极，其反应可写为：

22Cu Cu e +?+

在Cu/4CuSO 的相界面只发生22()()Cu Cu Cu sol ++?的迁越，如果是正反应22()()Cu Cu Cu sol ++?，则电极的金属部分溶解，