吸附热力学及动力学的研究
吸附热力学及动力学的研究
摘要：
杂乱无章的实验数据, 不经过数学处理, 得不到能够描述它们的模型，其本身无论在科学理论上，还是在应用技术上都没有太大的实际意义。本文综述了近些年来在液固吸附理论研究领域对吸附等温线，吸附热力学及吸附动力学的研究进展。论述5 种类型吸附等温线，总结了热力学中△H 、△G 、△S 的几种求算方法，以及5种吸附动力学的模型，从而，为吸附实验数据的处理和模型优选,，提供依据。
关键字：吸附 等温曲线 热力学 动力学
1吸附等温曲线
吸附等温曲线是指在一定温度下溶质分子在两相界面上进行的吸附过程达到平衡时它们在两相中浓度之间的关系曲线。在一定温度下, 分离物质在液相和固相中的浓度关系可用吸附方程式来表示。作为吸附现象方面的特性有吸附量、吸附强度、吸附状态等, 而宏观地总括这些特性的是吸附等温线.[1]
1.1Langmuir 型分子吸附模型
Langmuir 吸附模型是应用最为广泛的分子吸附模型,Langmuir 型分子吸附模型[2]就是在Langmuir 吸附模型的基础上,研究者就Langmuir 吸附模型的局限性进行了改进、发展,形成了一系列的分子吸附模型。
1. 1.1 Langmuir 分子吸附模型
Langmuir 分子吸附模型是根据分子间力随距离的增加而迅速下降的事实,提出气体分子只有碰撞固体表面与固体分子接触时才有可能被吸附,即气体分子与表面相接触是吸附的先决条件。并做如下假定: ①气体只能在固体表面上呈单分子层吸附; ②固体表面的吸附作用是均匀的; ③被吸附分子之间无相互作用。所以Langnuir 等温吸附方程[3 ]
c K c q q
d m +≡或c K c K q q b b m +≡1 (1)
其中,qm 为饱和吸附容量,Kd 为吸附平衡的解离常数,Kb 为结合常数( = 1/ Kd) 。
Langnuir 分子吸附模型对于当固体表面的吸附作用相当均匀,且吸附限于单分子层时,能够较好的代表试验结果。但由于它的假定是不够严格的,具有相当的
局限性[4]。
1.1. 2 竞争吸附的Langmuir 模型
上述的Langmuir 模型描述一种组分发生单分子层吸附的情况,当有多种组分同时在固体表面发生吸附,它们之间将产生竞争吸附,通过对Langmuir 模型进行一定改进可以得到竞争吸附的Langmuir 模型,即:
j
jb n j i
ib im i c K c K q q ∑=+≡11 (2)
其中qim 和Kib 可以从相应的单一组分吸附的Langmuir 模型中得出。
竞争吸附的Langmuir 模型可以描述多组分的吸附情况,尤其当固体表面的吸附作用相当均匀,且吸附限于单分子层时,能够较好的代表试验结果。但由于它的假定与Langmuir 模型一样,不够严格,具有相当的局限性
1.1. 3 多参数的Langmuir 模型
三参数的Langmuir 模型:Langmuir 模型和竞争Langmuir 模型都是两参数的分子吸附模型,以单分子层吸附且分子间无相互作用为基础,它们解释和关联实验数据时有很大的局限性,因此研究者们提出了很多的模型,增加其中的参数,以提高它们处理实验数据的关联精确性。其中发展了很多的三参数Langmuir 模型,它们在处理数据时更为准确,应用更为广泛。其中如:
Langmuir - Freundlich 吸附模型
n
b n
b m
c K c K q q )(1)(+≡ (3)
Toth 吸附模型[5 ] n
n b b m c K c K q q /1])(1[+≡ (4)
Extended Langmuir 吸附模型[6 ]
c K n c K c K q q b b b m ++≡
1(n 为模型参数,可以通过实验数据回归得到) (5)
1.2、Henry 公式[5 ]
kc q = (6)
式中: q —吸附量, mg/g;
c —吸附质的平衡质量浓度, mg/L;
k —分配系数。
1.3、Freundlich 公式
Freundlich 型吸附等温线是基于吸附剂在多相表面上的吸附建立的经验吸附平衡模式.
Freundlich 等温线方程[6]:
e f e C n K q ln 1ln += (7)
式中:q e 为吸附达平衡时的吸附量,mg/g; Ce 为吸附平衡时溶液中磷浓度,mg/L; K f 是Freundlich 模型下与吸附容量和吸附强度有关的常数; 1/n 为Freundlich 常数。较大的K f 、n 值是吸附剂具有较好吸附性能的表征。在不同温度下,分别以lnq e 对lnCe 作图得到的Freundlich 吸附等温线
1.4、Redlich-Peterson 模型[7]
)1/(аe R e R e C a C K q += (8)
其中, Ce 为溶液平衡浓度, mmol/L; qe 为吸附量; q m 、K L 分别表示单层最大吸附量、与吸附能有关的常数; K f 和n 是Freundlich 等温方程的特征参数;K R , a R 和α均为经验常数
1.5、Temkin 方程[8]
Temkin 方程所描述的能量关系是，吸附热随吸附量线性降低
简单的方程形式
e
C B A q log += (9)
式中：Ce 为平衡浓度，q 为吸附量，A 和B 式方程的两个常数。以q 对log Ce 作图为一直线，可确定该方程对实验数据的拟合程度。
2. 吸附热力学
通过吸附热力学的研究可以了解吸附过程进行的程度和驱动力，也可以深入分析各种因素对吸附影响的原因[9]
2. 1 吸附焓△H 的计算
2.1.1方法一
由Clausius - Clapeyron 方程[10] :
K RT H C e +=Δln (10)
式中: Ce ———平衡浓度, mg ·L - 1
T ———热力学温度, K
R ———理想气体常数, J ·mol - 1·K- 1
△H ———等量吸附焓, J ·mol- 1
K ———常数
通过测定各种温度下离子交换纤维对Cr (V I)的吸附等温线,再由吸附等温线做出不同等吸附量时的吸附等量线InCe -1 /T,用线性回归法求出各吸附量所对应的斜率,计算出不同吸附量时Cr (V I)的等量吸附焓ΔH 。
2.1.2 方法二
Van ’t Hoff 方程式[11]
)(ln 1ln 0RT
H K C e Δ-+= (11)
式中: Ce 为平衡浓度，mg ·L -1 ; △H 为等量吸附焓变，kJ ·mol -1 ; T 为试验温度，K; K0为Van ’tHoff 方程常数。不同温度时的Ce 可根据一定吸附量，从吸附等温线上查得。以ln ( 1 /Ce) 对1 /T 作图，若△H 与温度无关，则可通过斜率计算出来。
2.1.3方法三[14]
)/ln()/(1212120c c K K T T T T R H -=Δ (12)
Ae
Be C C C K /= (13) 其中C Be 、C Ae 分别为Cr(?)在吸附剂和溶液中的平衡浓度(mg?L), Kc 为平衡
常数。
2.2 吸附自由能ΔG 的计算
2.2.1方法一
d K RT G ln 0-=Δ (14)
式中:ΔG0为吸附标准吉布斯自由能变值,kJ ·mol - 1 ; R 为气体摩尔常数8. 314 J ·mol - 1 ·K- 1 ;T 为绝对温度, Kd 为吸附热力学平衡常数。吸附平衡常数Kd 的确定, 文献中有多种计算方法。本文根据文献[12 ] ,用Freundlich 方程拟合参数计算Kd , 即Kd= Kfn ；用L angmu ir 方程拟合参数计算Kd: Kd =ka/kb ，
ka 、kb 分别为吸附速率常数和解吸速率常数；Hen ry 和Temk in 方程拟合参数计算Kd ， Kd 与标准压力平衡常数K 等价。
2.2.2方法二：
吸附自由能的值可以通过Gibbs 方程从吸附等温线衍生得到[13]
?-=x x dx q RT G 0
Δ (15)
式中:q ———吸附量,mg ·g- 1
X ———溶液中吸附质的摩尔分数
如果Q 和x 的关系符合Freundlish 方程,即
n
kx q /1= (16)
将式(16)代入式(15)得吸附吉布斯自由能ΔG 与Q 无关。
nRT G -=Δ (17)
2.2.3方法三[14]
c K RT G ln 0=Δ (18)
Ae
Be C C C K /= C Be 、C Ae
分别为Cr(v?)在吸附剂和溶液中的平衡浓度(mg?L), Kc 为平衡常数。
2..3 吸附熵ΔS 的计算
2.3.1方法一
吸附熵可按Gibbs - Helm holtz 方程计算[15]
T G H S ΔΔΔ-=
(19)
2.3.2方法二[16] 000S T H G ΔΔΔ-= (20)
R S RT H K d 0
0ln ΔΔ+-= (21)
式中:ΔG 0为吸附标准吉布斯自由能变值,kJ ·mol - 1 ; R 为气体摩尔常数8.
314 J ·mol - 1 ·K - 1 ;T 为绝对温度, K 、K d 为吸附热力学平衡常数;ΔH 0为吸附标准焓变,kJ ·mol - 1 ; ΔS 0 为吸附标准熵变值,J ·mol - 1 ·K - 1 。根据式
(8) 可以作ln K d - 1/ T 曲线图,计算出ΔH 0 、ΔS 0 。
3、 吸附动力学
吸附过程的动力学研究主要是用来描述吸附剂吸附溶质的速率快慢，通过动力学模型对数据进行拟合，从而探讨其吸附机理。以下为5种动力学模型.
3.1、吸附动力学一级模型
吸附动力学一级模型采用Lagergren 方程[17]计算吸附速率：
)(t e t t Q Q k dt dQ -= (22)
式中，Qt 和Qe 分别为t 时刻和平衡态时的吸附量，mg?g -1，k1 为一级吸附速率常数，min-1。对式(22)从t=0 到t>0(Q=0到Q>0)进行积分，可以得到：
t k Q Q Q c t e 1ln )ln(-=- (23)
用式(23) 对在不同温度下吸附剂 对Cr ( Ⅵ) 溶液的吸附作ln ( Qe -Q t ) - t 曲线图,
3.2吸附动力学二级模型
吸附动力学二级模型可以用McKay 方程描述[18] :，它是建立在速率控制步骤是化学反应或通过电子共享或电子得失的化学吸附基础上的二级动力学方程表达式[19]为：
2
2)(t e t Q Q k dt dQ -= (24)
对式(24)从t=0 到t>0(q=0 到q>0)进行积分，写成直线形式为：
t Q Q k Q t e e t 1122+= (25)
22Qe k h = (26)
式中，h 为初始吸附速率常数，mg·(g·min)-1。用式(25)作t/Q t t - t 曲线图。
3.3、颗粒内扩散模型
颗粒内扩散模型最早由Weber 等[20]提出，其表达式为：
2
/1t k Q p t = (27)
式中，kp 为颗粒内扩散速率常数，mg·(g·min1/2) -1 ，kp 值越大，吸附质越易在吸附剂内部扩散，由Qt —t1/2 的线形图的斜率可得到Kp 。根据内部扩散方
程，以Qt 对t1/2作图可以得到一条直线。若存在颗粒内扩散，Qt 对t 0. 5为线性关系，且若直线通过原点，则速率控制过程仅由内扩散控制。否则，其它吸附机制将伴随着内扩散进行[21]。
3.4、Elovich 方程
Elovich 方程[22]是对由反应速率和扩散因子综合调控的非均相扩散过程的描述，是另一个基于吸附容量的动力学方程，见式（28）。
t Q t ln )/1()ln()/1(βαββ+= (28)
式中：α、β 为Elovich 常数，分别表示初始吸附速率（g/（mg ·min ））及解吸常数（g/mg ），可通过Qt 对t 作图求得。
3.5、双常数方程
双常数方程[23]表达式为:
t B A Q t ln ln += (29)
以上各方程中, Qt 为吸附或解吸量,mg ·kg - 1 ; A 、B 为方程参数; t 为吸附或解吸时间。
按照上述5 种动力学模型，都是利用最小二乘法对实验数据进行线性拟合，通过直线的斜率和截距计算得到的动力学参数。尽管一级动力学模型已经广泛地用于各种吸附过程,但它却有局限性。一级线性图是由ln ( Qc -Q t ) 对时间作图,因此必须先得到Qc 值, 但在实际的吸附系统中, 可能由于吸附太慢, 达到平衡所需时间太长,因而不可准确测得其平衡吸附量Qc 值,因此,它常常只适合于吸附初始阶段的动力学描述,而不能准确地描述吸附的全过程若符合二级模型则说明吸附动力学主要是受化学作用所控制,而不是受物质传输步骤所控制。[24]
4，结语
通过查阅大量文献发现，对于研究液固吸附时，常用的吸附等温线模型为， Langmuir 型分子吸附模型和Freundlich 模型。吸附热力学常用Van ’t Hoff 方程进行计算，吸附动力学常用到的拟合方程主要是一级反应动力学模型和二级反应动力学模型。
参考文献
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吸附动力学和热力学各模型公式及特点(终审稿)
吸附动力学和热力学各模型公式及特点 文稿归稿存档编号：[KKUY-KKIO69-OTM243-OLUI129-G00I-FDQS58-
分配系数 K d = (C 0?C e )C C e C 吸附量 C t =C 0?C t C ×C Langmiur C e = C m C L C e 1+C L C e C e C e =1C m C L +C e C m KL 是个常数与吸附剂结合位点的亲和力有关，该模型只对均匀表面有效 Freundlich C e =C F C e 1/C ln C e =ln C F +1C ln C e Ce 反应达到平衡时溶液中残留溶质的浓度 KF 和n 是Freundlich 常数，其中KF 与吸附剂的吸附亲和力大小有关，n 指示吸附过程的支持力。1/n 越小吸附性能越好一般认为其在0.1~0.5时，吸附比较容易；大于2时，难以吸附。 应用最普遍，但是它适用于高度不均匀表面，而且仅对限制浓度范围（低浓度）的吸附数据有效 一级动力学1(1)k t t e q q e -=- C t =C e (1?C ?C 1C ) 线性 ln (C e ?C t )=ln C e ?C 1C 二级动力学 2221e t e k q t q k q t =+ C t =C 2C e 2C 1C 2C e C 线性 C C t =1C 2C e 2+C C e
初始吸附速度C0=C2C C2 Elovich 动力学模型 C t=C+C ln C Webber-Morris动力学模型 C C=C ip C1/2+C Boyd kinetic plot C C C C =1? 6×exp?C C C C6 令F=Q t/Q e, K B t=-0.498-ln(1-F) 准一级模型基于假定吸附受扩散步骤控制； 准二级动力学模型假设吸附速率由吸附剂表面未被占有的吸附空位数目的平方值决定，吸附过程受化学吸附机理的控制，这种化学吸附涉及到吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移； Webber-Morris动力学模型 粒子内扩散模型中，qt与t1/2进行线性拟合，如果直线通过原点，说明颗粒内扩散是控制吸附过程的限速步骤；如果不通过原点，吸附过程受其它吸附阶段的共同控制；该模型能够描述大多数吸附过程，但是，由于吸附初期和末期物质传递的差异，试验结果往往不能完全符合拟合直线通过原点的理想情况。粒子内扩散模型最适合描述物质在颗粒内部扩散过程的动力学，而对于颗粒表面、液体膜内扩散的过程往往不适合 Elovich 方程为一经验式，描述的是包括一系列反应机制的过程，如溶质在溶液体相或界面处的扩散、表面的活化与去活化作用等，它非常适用于反应过程中活化能变化较大的过程，如土壤和沉积物界面上的过程。此外，Elovich 方程还能够揭示其他动力学方程所忽视的数据的不规则性。 Elovich和双常数模型适合于复非均相的扩散过程。
材料热力学与动力学
材料热力学与动力学 参考书目：1.<
吸附等温线地测定方法
吸附动力学和热力学的大致了解只是动力学是做时间变化曲线，热力学是温度变化曲线。 查文献的时候没有具体步骤，只是有图（好像纵坐标用Qmg/g表示）。 吸附等温线是研究固体表面状态和孔结构不可缺少的工具，因此必须充分重视吸附等温线 的测定方法及其测定条件。 .1 试样预处理 固体表面的性质与试样的预处理条件紧密相关，必须仔细研究并控制预处理条件，防止在 预处理过程中改变固体的表面性质和内部结构。因此，要求预先详细了解试样的性质。如 对于微孔物质，由于微孔内吸附势非常大，连氦气也能被吸附。比表面积测定中使用的氮 气能很强地吸附在沸石等复杂氧化物和氢氧化物的酸性位置。氧化铝的相变化很复杂。对 具有孔结构的物质，预处理温度过低，不能充分除去吸附水和孔内的其他吸附分子；温度 过高，容易发生羟基间的缩聚脱水，或发生烧结引起孔和表面的变化。因此，需要选择合 适的温度进行预处理。最好是利用第6章介绍的热分析等方法预先掌握吸附质的脱附温度、试样的结构变化温度、相转移温度、分解温度，确定最佳预处理条件。 除了质量管理等特殊情况外，测定气相吸附量和液相吸附量时都必须确定预处理条件，使 试样上原来吸附的分子完全脱除，或者预先吸附一定量的某种吸附质。预处理条件因试样 而异，下面介绍预处理时的一般注意点。 .1.1 预处理的保护气氛 对容易发生氧化还原等表面反应的试样以及要求严格脱除原来吸附分子的试样（如金属粉 末和活性炭），预处理时需要采用高真空或高纯氮、高纯氦等惰性气体。粉末试样在抽真 空太快时，由于粉末内部包含的气体突出，容易发生粉末飞散。这不仅减少了试样质量， 而且细粉末还会进入到压力计等真空测量系统内，降低体系的真空度，且很难清除干净。 为了防止发生这种情况，可以预先干燥试样，控制除气和升温速度不要太快，还可在试样 上方装过滤样，控制除气和升温速度不要太快，还可在试样上方装过滤器以防万一。 .1.2 抽真空 除气时间要足够长。对于沸石、活性炭和硅胶等多孔体，微孔内的吸附物质完全扩散到孔 外需要很长的时间，必须保证充足的除气时间。试样附近的真空度一般低于真空泵的真空度，当压力计安放在真空泵附近时，更要注意这种差别。因此，要求排气管短，内径大， 充分除气，切实保证真空度。油旋转泵要使用抗污油，并定期更换抗污油。真空泵与试样 之间要设置液氮浴，使油蒸气不扩散到试样中，防止污染试样；从试样过来的气体不进入 到油中，防止这些气体降低油的蒸气压。液氮浴使用前要清洗干净，如条件允许，预处理 和吸附测定最好分别使用不同的真空管线。高真空时最好使用不需要油的分子涡轮泵。此外，由于吸附水的脱附可能在孔内引发表面水热反应，因此要控制真空除气速度，保持加 热温度和除气速度的平衡，最好采用计算机程序控制除气和气温的速度，防止发生水热反应。
热力学与动力学往年考试整理
判断题： 1.由亚稳相向稳定相转变不需要推动力。? 2.压力可以改变材料的结构，导致材料发生相变。√ 3.对于凝聚态材料，随着压力升高, 熔点提高。√ 4.热力学第三定律指出：在0 K时任何纯物质的熵值等于零。? 5.在高温下各种物质显示相同的比热。√ 6.溶体的性质主要取决于组元间的相互作用参数。√ 7.金属和合金在平衡态下都存在一定数量的空位，因此空位是热力学稳定的缺 陷。√ 8.固溶体中原子定向迁移的驱动力是浓度梯度。? 9.溶体中析出第二相初期，第二相一般与母相保持非共格以降低应变能。? 10.相变过程中如果稳定相的相变驱动力大于亚稳相，一定优先析出。? 1.根据理查德规则，所有纯固体物质具有大致相同的熔化熵。 2.合金的任何结构转变都可以通过应力驱动来实现。 3.在马氏体相变中，界面能和应变能构成正相变的阻力，但也是逆相变的驱动 力。 4.在高温下各种纯单质固体显示相同的等容热容。 5.二元溶体的混合熵只和溶体的成分有关，与组元的种类无关。 6.材料相变形核时，过冷度越大，临界核心尺寸越大。 7.二元合金在扩散时，两组元的扩散系数总是相同。 8.焓具有能量单位，但它不是能量，也不遵守能量守恒定律；但是系统的焓变 可由能量表达。 9.对于凝聚态材料，随着压力升高, 熔点提高, BCC－FCC转变温度也升高。 10.由于马氏体相变属于无扩散切变过程，因此应力可以促发形核和相变。 简答题： 1．一般具有同素异构转变的金属从高温冷却至低温时，其转变具有怎样的体积特征？试根据高温和低温下自由能与温度的关系解释此现象。有一种具有同素异构转变的常用金属和一般金属所具有的普遍规律不同，请指出是那种金属？简要解释其原因？（8分）
吸附动力学和热力学各模型公式及特点
吸附动力学和热力学各模型公式及特点 -CAL-FENGHAI.-(YICAI)-Company One1
分配系数 吸附量 Langmiur KL 是个常数与吸附剂结合位点的亲和力有关，该模型只对均匀表面有效 Freundlich Ce 反应达到平衡时溶液中残留溶质的浓度 KF 和n 是Freundlich 常数，其中KF 与吸附剂的吸附亲和力大小有关，n 指示吸附过程的支持力。1/n 越小吸附性能越好一般认为其在~时，吸附比较容易；大于2时，难以吸附。 应用最普遍，但是它适用于高度不均匀表面，而且仅对限制浓度范围（低浓度）的吸附数据有效 一级动力学1(1)k t t e q q e -=- 线性 二级动力学 22 21e t e k q t q k q t =+ 线性 初始吸附速度
Elovich 动力学模型 Webber-Morris动力学模型 Boyd kinetic plot 令F=Q t/Q e, K B t=(1-F) 准一级模型基于假定吸附受扩散步骤控制； 准二级动力学模型假设吸附速率由吸附剂表面未被占有的吸附空位数目的平方值决定，吸附过程受化学吸附机理的控制，这种化学吸附涉及到吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移； Webber-Morris动力学模型 粒子内扩散模型中，qt与t1/2进行线性拟合，如果直线通过原点，说明颗粒内扩散是控制吸附过程的限速步骤；如果不通过原点，吸附过程受其它吸附阶段的共同控制；该模型能够描述大多数吸附过程，但是，由于吸附初期和末期物质传递的差异，试验结果往往不能完全符合拟合直线通过原点的理想情况。粒子内扩散模型最适合描述物质在颗粒内部扩散过程的动力学，而对于颗粒表面、液体膜内扩散的过程往往不适合 Elovich 方程为一经验式，描述的是包括一系列反应机制的过程，如溶质在溶液体相或界面处的扩散、表面的活化与去活化作用等，它非常适用于反应过程中活化能变化较大的过程，如土壤和沉积物界面上的过程。此外，Elovich 方程还能够揭示其他动力学方程所忽视的数据的不规则性。 Elovich和双常数模型适合于复非均相的扩散过程。 Langmuir模型假定吸附剂表面均匀，吸附质之间没有相互作用，吸附是单层吸附，即吸附只发生在吸附剂的外表面。Qm 为饱和吸附量，表示单位吸附剂表面，全部铺满单分子层吸附剂时的吸附量；该模型的假设对实验条件的变化比较敏感，一旦条件发生变化，模型参数则要作相应的改变，因此该模型只
热力学与动力学
2007年度《材料热力学与动力学》考试题 姓名：学号： 判断题：（用√或?符号指出对错。20分，每小题2分） 1.热力学第三定律指出：在0 K时任何纯物质的熵值等于零。 2.焓具有能量单位，但它不是能量，也不遵守能量守恒定律；但是系统的焓变可由能量表达。 3.在高温下各种物质显示相同的比热。 4.对于凝聚态材料，随着压力升高, 熔点提高, BCC－FCC转变温度也升高。 5.溶体的性质主要取决于组元间的相互作用参数。 6.亚稳相即使没有外力推动，随着时间的延长，最终会转变为稳定相。 7.金属和合金在平衡态下都会存在一定数量的空位，因此说空位是热力学稳定的缺陷。 8.固溶体中原子定向迁移的驱动力是浓度梯度。 9.溶体中析出第二相初期，第二相一般与母相保持非共格以降低应变能。 10.由于马氏体相变属于无扩散切变过程，因此应力可以促发形核和相变。 简答题：（40分，每小题8分，任选5题，其余题目答出可酌情加分） 1．一般具有同素异构转变的金属从高温冷却至低温时，其转变具有怎样的体积特征？试根据高温和低温下自由能与温度的关系解释此现象。有一种具有同素异构转变的常用金属和一般金属所具有的普遍规律不同，请指出是那种金属？简要解释其原因？ 2．试举出三种二元溶体模型；简要指出各溶体模型的原子相互作用能I AB的特征。 3．试利用给出的a,b两种溶体Gm-X 图中化学势的图解示意图(右图)， 指出两种溶体的扩散特征有什么 不同；那一种固溶体中会发生上坡 扩散。 ( a ) ( b ) 4．向Cu中加入微量的Bi、As合金时 所产生的效果完全不同。加入微量的 Bi会使Cu显著变脆，而电阻没有显
吸附动力学和热力学各模型公式及特点
分配系数 K d =(C 0?C e )C C e C 吸附量 C t =C 0?C t C ×C Langmiur C e =C m C L C e 1+C L C e C e C e =1C m C L +C e C m KL 是个常数与吸附剂结合位点的亲和力有关，该模型只对均匀表面有效 Freundlich C e =C F C e 1/C ln C e =ln C F +1C ln C e Ce 反应达到平衡时溶液中残留溶质的浓度 KF 和n 是Freundlich 常数，其中KF 与吸附剂的吸附亲和力大小有关，n 指示吸附过程的支持力。1/n 越小吸附性能越好一般认为其在~时，吸附比较容易；大于2时，难以吸附。 应用最普遍，但是它适用于高度不均匀表面，而且仅对限制浓度范围（低浓度）的吸附数据有效 一级动力学1(1)k t t e q q e -=- C t =C e (1?C ?C 1C ) 线性 ln (C e ?C t )=ln C e ?C 1C 二级动力学 2221e t e k q t q k q t =+
C t= C2C e2C 1+C2C e C 线性C C t =1 C2C e +C C e 初始吸附速度C0=C2C C2 Elovich 动力学模型 C t=C+C ln C Webber-Morris动力学模型 C C=C ip C1/2+C Boyd kinetic plot C C C C =1? 6×exp?C C C C6 令F=Q t/Q e, K B t=(1-F) 准一级模型基于假定吸附受扩散步骤控制； 准二级动力学模型假设吸附速率由吸附剂表面未被占有的吸附空位数目的平方值决定，吸附过程受化学吸附机理的控制，这种化学吸附涉及到吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移； Webber-Morris动力学模型 粒子内扩散模型中，qt与t1/2进行线性拟合，如果直线通过原点，说明颗粒内扩散是控制吸附过程的限速步骤；如果不通过原点，吸附过程受其它吸附阶段的共同控制；该模型能够描述大多数吸附过程，但是，由于吸附初期和末期物质传递的差异，试验结果往往不能完全符合拟合直线通过原点的理想情况。粒子内扩散模型最适合描述物质在颗粒内部扩散过程的动力学，而对于颗粒表面、液体膜内扩散的过程往往不适合
热力学与动力学
热力学与动力学
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2０06年度《材料热力学与动力学》考试题 简答题: 1．一般具有同素异构转变的金属从高温冷却至低温时,其转变具有怎样的体积特征?试根据高温和低温下自由能与温度的关系解释此现象。有一种具有同素异构转变的常用金属和一般金属所具有的普遍规律不同，请指出是那种金属?简要解释其原因?（8分） 2．金属和合金在平衡态下存在一定数量的空位,因此有人说一定数量的空位是金属和合金中的热力学稳定缺陷，此说法是否正确?根据空位数量对自由能及其组成要素(焓和熵)的影响方式，从热力学角度进行简要解释。(8分） 3．试举出三种二元溶体模型；简要指出各溶体模型的原子相互作用能IＡB的特征。 (6分) 4．试利用给出的a,ｂ两种溶体Gm-X图中化学势的图解示意图,指出两种溶体的扩散特征有什么不同；那一种固溶体中会发生上坡扩散。(７分) （a) (b) 5．向Cu中加入微量的Bi、Ａｓ合金时所产生的效果完全不同。加入微量的Ｂi会使Cu显著变脆,而电阻没有显著变化，加入微量的Aｓ并不会使Ｃｕ变脆,但是能显著提高电阻。试根据下面的相图，从溶解度角度对上述现象加以解释。(8分)
6．将固溶体相和晶界相视为两相平衡状态,如果已知上述两相的自由能-成分曲线，指出:采用什么方法或法则来确定两相的平衡成分？一般来说,两相的平衡溶质成分具有怎样的关系?（5分） 7．简要回答什么是耗散结构以及产生耗散结构的必要条件；举出2个自组织现象的实例。(６分） 8．在相变形核阶段，体积自由能、界面能以及应变能中哪些是相变的驱动力?哪些是相变的阻力？试解释：在形核阶段,形核的总自由能为正值,为什么核心能形成呢?以马氏体为例,在核心长大阶段的自由能以及界面能和应变能如何变化?（８分) 9．根据过饱和固溶体中析出第二相时的相平衡关系或者Gibｂｓ-Thomson方程,简要说明第二相粒子粗化过程;从温度对长大速率和对扩散两个方面的影响，简要说明温度对粒子粗化的作用。(７分) 分析计算题： 1．已知纯钛α／β平衡温度为８82?Ｃ，相变焓为14．65 kＪ/ｍoｌ。估算β钛过冷到800?C时，β－Ti转变为α-Ti的相变驱动力（不计上述过冷温度范围对相变的焓变及熵变的影响）。（10分) 2．从过饱和固溶体（α）中析出的第二相通常都是很小的粒子（β)，一般这些小粒子在表面张力的作用下会受到附加压应力的作用，写出附加压应力与表面张力和球形粒子尺寸的关系。以二元溶体为例,用图示的方法简要分析附加压应力对溶体相与析出相界面(α／β）平衡关系的影响。在析出的初期，这小粒子一般与基体保持共格关系,简要分析其原因。(１5分） 3．在2５?C和0.1MＰa下,金刚石和石墨的标准熵分别为２.4 J／mol?Ｋ和５．7 Ｊ/ｍol?Ｋ，标准焓分别为３9５kJ／mｏl和39４kJ/ｍｏl，密度分别为3.５g／cm３和2.3g/cm3, 碳的摩尔质量为１2g。试计算石墨在此条件下转变为金刚石的相变驱动力;试根据自由能与体积和温度的关系(dG=VdP - ＳdT)计算室温下实现石墨－金刚石转变所需临界压力（不计压力对石墨以及压力对金刚石造成的体积改变)。(15分)
吸附动力学和热力学各模型公式及特点
吸附动力学和热力学各模型公式及特点 Revised as of 23 November 2020
分配系数 K d = (C 0?C e )V C e m 吸附量 Q t =C 0?C t m ×V Langmiur Q e = Q m K L C e 1+K L C e C e Q e =1Q m K L +C e Q m KL 是个常数与吸附剂结合位点的亲和力有关，该模型只对均匀表面有效 Freundlich Q e =K F C e 1/n lnQ e =lnK F +1lnC e Ce 反应达到平衡时溶液中残留溶质的浓度 KF 和n 是Freundlich 常数，其中KF 与吸附剂的吸附亲和力大小有关，n 指示吸附过程的支持力。1/n 越小吸附性能越好一般认为其在~时，吸附比较容易；大于2时，难以吸附。 应用最普遍，但是它适用于高度不均匀表面，而且仅对限制浓度范围（低浓度）的吸附数据有效 一级动力学1(1)k t t e q q e -=- Q t =Q e (1?e ?K 1t ) 线性 ln (Q e ?Q t )=lnQ e ?K 1t 二级动力学 2221e t e k q t q k q t =+ Q t =K 2Q e 2t 1+K 2Q e t 线性 t Q t =1K 2Q e 2+t Q e 初始吸附速度V 0=K 2Q e 2 Elovich 动力学模型 Q t =a +blnt
Webber-Morris动力学模型 Q t=K ip t1/2+c Boyd kinetic plot Q t Q e =1? 6×exp?K B t π6 令F=Q t/Q e, K B t=(1-F) 准一级模型基于假定吸附受扩散步骤控制； 准二级动力学模型假设吸附速率由吸附剂表面未被占有的吸附空位数目的平方值决定，吸附过程受化学吸附机理的控制，这种化学吸附涉及到吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移； Webber-Morris动力学模型 粒子内扩散模型中，qt与t1/2进行线性拟合，如果直线通过原点，说明颗粒内扩散是控制吸附过程的限速步骤；如果不通过原点，吸附过程受其它吸附阶段的共同控制；该模型能够描述大多数吸附过程，但是，由于吸附初期和末期物质传递的差异，试验结果往往不能完全符合拟合直线通过原点的理想情况。粒子内扩散模型最适合描述物质在颗粒内部扩散过程的动力学，而对于颗粒表面、液体膜内扩散的过程往往不适合 Elovich 方程为一经验式，描述的是包括一系列反应机制的过程，如溶质在溶液体相或界面处的扩散、表面的活化与去活化作用等，它非常适用于反应过程中活化能变化较大的过程，如土壤和沉积物界面上的过程。此外，Elovich 方程还能够揭示其他动力学方程所忽视的数据的不规则性。 Elovich和双常数模型适合于复非均相的扩散过程。 Langmuir模型假定吸附剂表面均匀，吸附质之间没有相互作用，吸附是单层吸附，即吸附只发生在吸附剂的外表面。Qm 为饱和吸附量，表示单位吸附剂表面，全部铺满单分子层吸附剂时的吸附量；该模型的假设对实验条件的变化比较敏感，一旦条件发生变化，模型参数则要作相应的改变，因此该模型只能适用于单分子层化学吸附的情况。Langmuir 等温吸附模型作为第一个对吸附机理做了生动形象描述的模型，为以后其他吸附模型的建立起到了奠基作用。
吸附热力学及动力学的研究
吸附热力学及动力学的研究 吸附热力学及动力学的研究摘要：杂乱无章的实验数据, 不经过数学处理, 得不到能够描述它们的模型，其本身无论在科学理论上，还是在应用技术上都没有太大的实际意义。综述了近些年来在液固吸附理论研究领域对吸附等温线，吸附热力学及吸附动力学的研究进展。论述5 种类型吸附等温线，总结了热力学中△H、△G、△S的几种求算方法，以及5种吸附动力学的模型，从而，为吸附实验数据的处理和模型优选,，提供依据。关键字：吸附等温曲线热力学动力学1吸附等温曲线吸附等温曲线是指在一定温度下溶质分子在两相界面上进行的吸附过程达到平衡时它们在两相中浓度之间的关系曲线。在一定温度下, 分离物质在液相和固相中的浓度关系可用吸附方程式来表示。作为
吸附现象方面的特性有吸附量、吸附强度、吸附状态等, 而宏观地总括这些特性的是吸附等温线.[1] 型分子吸附模型Langmuir 吸附模型是应用最为广泛的分子吸附模型,Langmuir 型分子吸附模型[2]就是在Langmuir 吸附模型的基础上,研究者就Langmuir 吸附模型的局限性进行了改进、发展,形成了一系列的分子吸附模型。 1. Langmuir 分子吸附模型Langmuir 分子吸附模型是根据分子间力随距离的增加而迅速下降的事实,提出气体分子只有碰撞固体表面与固体分子接触时才有可能被吸附,即气体分子与表面相接触是吸附的先决条件。并做如下假定: ①气体只能在固体表面上呈单分子层吸附; ②固体表面的吸附作用是均匀的; ③被吸附分子之间无相互作用。所以Langnuir 等温吸附方程[3 ] q?qmcKd?c或q?qmKbc1?Kbc(1) 其中,qm 为饱和吸附容量,Kd 为吸附平衡的解离常数,Kb 为结合常数( = 1/ Kd) 。
第五章热力学第二定律与熵
第五章热力学第二定律与熵 教学目的与要求： 理解热力学第二定律的两种表述及其实质，知道如何判断可逆与不可逆过程；理解热力学第二定律的实质及其与第一定律、第零定律的区别；理解卡诺定理与热力学温标；理解熵的概念与熵增加原理；了解热力学第二定律的数学表达式；了解熵的微观意义及玻耳兹曼关系。 教学方法： 课堂讲授。引导学生深刻理解热力学第二定律的实质。通过介绍宏观状态与微观状态的关系来阐述熵的微观意义与玻耳兹曼关系，加深对熵概念的认识。 教学重点： 热力学第二定律的两种表述及其实质，热力学第二定律的实质，与第一定律、第零定律的区别，熵的概念与熵增加原理 教学时数：12学时 主要教学内容： §5.1 热力学第二定律的表述及其实质 一、热力学第二定律的表述 在制造第一类永动机的一切尝试失败之后，一些人又梦想着制造另一种永动机，希望它不违反热力学第一定律，而且既经济又方便。 比如，这种热机可直接从海洋或大气中吸取热量使之完全变为机械功（无需向低温热源放热）。由于海洋和大气的能量是取之不尽的，因而这种热机可永不停息地运转做功，也是一种永动机。 1、开尔文(Kelvin) 表述：不可能从单一热源吸收热量，使之完全变为有用功而不产生其它影响。 说明： 单一热源：指温度均匀的恒温热源。 其它影响：指除了“由单一热源吸收热量全部转化为功” 以外的任何其它变化。 功转化为热的过程是不可逆的。 思考1：判断正误： 功可以转换为热，而热不能转换为功。 ---错，如：热机：把热转变成了功，但有其它变化：热量从高温热源传给了低温热源。 思考2： 理想气体等温膨胀过程中，从单一热源吸热且全部转化为功。这与热二律有矛盾吗？ ---不矛盾。理气等温膨胀：把热全部变成了功，但系统伴随了其它变化：气体的体积膨胀。 2、克劳修斯(Clausius)表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它影响。 “热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的”
热力学熵及其应用的理解
内蒙古师范大学物理与电子信息学院 学年论文 姓名：邢阿木古冷 学号：20082116014 年级：08级物理蒙班 学院：物理与电子信息学院 指导老师：松林
热力学熵及其应用的理解 邢阿木古冷（20082116014） (内蒙古师范大学物理与电子信息学院，内蒙古呼和浩特 010022) 摘要：热力学熵是表征系统无序度混乱度的态函数。熵函数最初是由克劳修斯提出来的。他认为系统的熵总是自发的朝着系统无序度混乱度增加的方向进行的，这个思是很重要的。因此熵的概念在我们生活中有很高的参考价值。本论文中我想从我了解的方面对熵及其应用价值进行简单的介绍。 关键词：熵；应用；熵增加原理 1.引言 熵的引出是人们在生活实践，生产实践和科学实验的经验总结，它们既不涉及物质的微观结构，也不能用数学加以推导和证明。但它的正确性已被无数次的实验结果所证实。而且从热力学严格地导出的结论都是非常精确和可靠的。有关该定律的发现和演变历程是本文讨论的重点。熵是有关热和功等能量形式相互转化的方向与限度的规律，进而推广到有关物质变化过程的方向与限度的普遍规律。由于在生活实践中，自发过程的种类极多，熵的应用非常广泛，诸如社会熵概念的引出，熵与生命代谢的关系，熵与肿瘤的关系等。本文做简单介绍。 2.正文 2.1熵概念的引入 在19世纪60年代，有人曾十分戏剧性地描绘了“世界末日”的情景：“宇宙越是接近于其熵为一最大值的极限状态，它继续发生变化的可能就越小；当它完全达到这个状态时，就不会再出现进一步的变化了，宇宙将永远处于一种惰性的死寂状态。”这就是轰动一时的“宇宙热寂论”。然而不久，“宇宙热寂论”就被科学证明是错误的。这个错误观点的提出者就是德国科学家克劳修斯，但是由他提出的“熵”的概念和热力学第二定律却是正确的。 为了进一步推动热的动力学说，克劳修斯把理论和实验结合起来，进行深入的研究。在研究卡诺热机操作循环过程中，他发现热量在减少的同时，却可以看出有一个量在整个循环的过程中自始至终保持不变。如果是在理想过程中的话，那么这个比值是个常数，而且从不会减少。这也就是说，在密闭系统中，系统的热量和系统的绝对温度的比值在任何过程中都是增长的。这个不小的发现使克劳修斯惊喜不已，他隐约感觉到自己的研究又将出现新的突破。于是，他不断地实验，反复地论证，把所有的精力都倾注在这个“恒量”的研究之中。1854年，克劳修斯把研究的结果以论文的形式予以发表，在文中，他提出了著名的“克劳修斯不等式”，得出了卡诺热机效率的公式，并推广到任何一个可逆的循环之中。1865年，克劳修斯发表了《力学的热理论的主要方程之便于应用的形式》一文，在文中明确表达了“熵”的概念。熵是物质的状态函数，即状态一定时，物质的
吸附动力学和热力学各模型公式及特点Word版
分配系数 吸附量 Langmiur KL 是个常数与吸附剂结合位点的亲和力有关，该模型只对均匀表面有效 Freundlich Ce 反应达到平衡时溶液中残留溶质的浓度 KF 和n 是Freundlich 常数，其中KF 与吸附剂的吸附亲和力大小有关，n 指示吸附过程的支持力。1/n 越小吸附性能越好一般认为其在0.1~0.5时，吸附比较容易；大于2时，难以吸附。 应用最普遍，但是它适用于高度不均匀表面，而且仅对限制浓度范围（低浓度）的吸附数据有效 一级动力学1(1)k t t e q q e -=- 线性 二级动力学 2 221e t e k q t q k q t =+ 线性 初始吸附速度
Elovich 动力学模型 Webber-Morris动力学模型 Boyd kinetic plot 令F=Q t/Q e, K B t=-0.498-ln(1-F) 准一级模型基于假定吸附受扩散步骤控制； 准二级动力学模型假设吸附速率由吸附剂表面未被占有的吸附空位数目的平方值决定，吸附过程受化学吸附机理的控制，这种化学吸附涉及到吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移； Webber-Morris动力学模型 粒子内扩散模型中，qt与t1/2进行线性拟合，如果直线通过原点，说明颗粒内扩散是控制吸附过程的限速步骤；如果不通过原点，吸附过程受其它吸附阶段的共同控制；该模型能够描述大多数吸附过程，但是，由于吸附初期和末期物质传递的差异，试验结果往往不能完全符合拟合直线通过原点的理想情况。粒子内扩散模型最适合描述物质在颗粒内部扩散过程的动力学，而对于颗粒表面、液体膜内扩散的过程往往不适合 Elovich 方程为一经验式，描述的是包括一系列反应机制的过程，如溶质在溶液体相或界面处的扩散、表面的活化与去活化作用等，它非常适用于反应过程中活化能变化较大的过程，如土壤和沉积物界面上的过程。此外，Elovich 方程还能够揭示其他动力学方程所忽视的数据的不规则性。 Elovich和双常数模型适合于复非均相的扩散过程。 Langmuir模型假定吸附剂表面均匀，吸附质之间没有相互作用，吸附是单层吸附，即吸附只发生在吸附剂的外表面。Qm 为饱和吸附量，表示单位吸附剂表面，全部铺满单分子层吸附剂时的吸附量；该模型的假设对实验条件的变化比较敏感，一旦条件发生变化，模型参数则要作相应的改变，因此该模型只能适用于单分子层化学吸附的情况。Langmuir 等温吸附模型作为第一个对吸附机理做了生动形象描述的模型，为以后其他吸附模型的建立起到了奠基作用。 Freundlich 吸附方程既可以应用于单层吸附，也可以应用于不均匀表面的吸附情况。Freundlich吸附方程作为一个不均匀表面的经验吸附等温式，既能很好的描述不均匀表面
热力学中熵的计算
热力学中熵的计算 摘要：本论文主要目的是对热力学中熵的计算做一详细的说明，同时附带对熵的产生、物理意义、优缺点、以及熵的推广做一简要说明。 Abstract:The purpose of this paper is a detailed description of the calculation of thermodynamic entropy, while accompanying the generation of entropy, the promotion of the physical meaning of the advantages and disadvantages, and entropy are briefly discussed. 关键字：孤立系，封闭系，开放系，定容摩尔热容量，定压摩尔热容量，广延量，强度量。 Keywords: isolated system, closed system, open system, constant volume molar heat capacity at constant pressure molar heat capacity, extensive quantity, intensity volume 名词解释：孤立系：和外界既没物质交换也没能量交换的系统。 封闭系：和外界没有物质交换但有能量交换的系统。 开放系：和外界既有物质交换也有能量交换的系统。 定容摩尔热容量：一摩尔物质在体积固定的容器中升高（或降低）一 开尔文吸收(或放出)的热量，符号Cvm。 定压摩尔热容量：一摩尔物质在压强不变的容器中升高(或降低)一开 尔文吸收(或放出)的热量，符号Cpm。 广延量：一类与物质质量或物质的量有关的量。 强度量: 一类与物质质量或物质的量无关的量。 一、熵的提出 熵是由德国物理学家克劳修斯于1850年提出的，最早熵的提出是建立在卡诺热机循环理论基础上，卡诺给出了热机工作效率的计算公式，并且还给出了卡诺定理，即工作在两个确定温度之间的所有热机，可逆热机的效率最高。克劳修斯由这一点出发，并在遵从热力学第二定律的基础上，对其进行深入的分析和推理，最终得到Q1/T1≤Q2/T2，为了确切的描述系统所处状态与Q、T的关系，克劳修斯提出了用新的物理量熵，并且他还给出了熵的微分表达式dS=dQ/T，熵的概念由此得以推广。 二、熵的计算 由克劳修斯所给出的熵的积分式可知
吸附动力学和热力学各模型公式及特点
吸附动力学和热力学各模 型公式及特点 Newly compiled on November 23, 2020
分配系数 K d = (C 0?C e )V C e m 吸附量 Q t =C 0?C t m ×V Langmiur Q e =Q m K L C e 1+K L C e C e Q e =1Q m K L +C e Q m KL 是个常数与吸附剂结合位点的亲和力有关，该模型只对均匀表面有效 Freundlich Q e =K F C e 1/n lnQ e =lnK F +1n lnC e Ce 反应达到平衡时溶液中残留溶质的浓度 KF 和n 是Freundlich 常数，其中KF 与吸附剂的吸附亲和力大小有关，n 指示吸附过程的支持力。1/n 越小吸附性能越好一般认为其在~时，吸附比较容易；大于2时，难以吸附。 应用最普遍，但是它适用于高度不均匀表面，而且仅对限制浓度范围（低浓度）的吸附数据有效 一级动力学1(1)k t t e q q e -=- Q t =Q e (1?e ?K 1t ) 线性 ln (Q e ?Q t )=lnQ e ?K 1t 二级动力学 2221e t e k q t q k q t =+ Q t =K 2Q e 2t 2e 线性 t Q t =1K 2Q e 2+t Q e
初始吸附速度V0=K2Q e2 Elovich 动力学模型 Q t=a+blnt Webber-Morris动力学模型 Q t=K ip t1/2+c Boyd kinetic plot Q t Q e =1? 6×exp?K B t π6 令F=Q t/Q e, K B t=(1-F) 准一级模型基于假定吸附受扩散步骤控制； 准二级动力学模型假设吸附速率由吸附剂表面未被占有的吸附空位数目的平方值决定，吸附过程受化学吸附机理的控制，这种化学吸附涉及到吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移； Webber-Morris动力学模型 粒子内扩散模型中，qt与t1/2进行线性拟合，如果直线通过原点，说明颗粒内扩散是控制吸附过程的限速步骤；如果不通过原点，吸附过程受其它吸附阶段的共同控制；该模型能够描述大多数吸附过程，但是，由于吸附初期和末期物质传递的差异，试验结果往往不能完全符合拟合直线通过原点的理想情况。粒子内扩散模型最适合描述物质在颗粒内部扩散过程的动力学，而对于颗粒表面、液体膜内扩散的过程往往不适合 Elovich 方程为一经验式，描述的是包括一系列反应机制的过程，如溶质在溶液体相或界面处的扩散、表面的活化与去活化作用等，它非常适用于反应过程中活化能变化较大的过程，如土壤和沉积物界面上的过程。此外，Elovich 方程还能够揭示其他动力学方程所忽视的数据的不规则性。 Elovich和双常数模型适合于复非均相的扩散过程。
吸附动力学和热力学各模型公式及特点
分配系数 吸附量 Langmiur KL 是个常数与吸附剂结合位点的亲和力有关，该模型只对均匀表面有效 Freundlich Ce 反应达到平衡时溶液中残留溶质的浓度 KF 和n 是Freundlich 常数，其中KF 与吸附剂的吸附亲和力大小有关，n 指示吸附过程的支持力。1/n 越小吸附性能越好一般认为其在0.1~0.5时，吸附比较容易；大于2时，难以吸附。 应用最普遍，但是它适用于高度不均匀表面，而且仅对限制浓度范围（低浓度）的吸附数据有效 一级动力学1(1)k t t e q q e -=- 线性
二级动力学 2 221e t e k q t q k q t =+ 线性 初始吸附速度 Elovich 动力学模型 Webber-Morris 动力学模型 Boyd kinetic plot 令F=Q t /Q e, K B t=-0.498-ln(1-F) 准一级模型基于假定吸附受扩散步骤控制； 准二级动力学模型假设吸附速率由吸附剂表面未被占有的吸附空位数目的平方值决定，吸附过程受化学吸附机理的控制，这种化学吸附涉及到吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移； Webber-Morris 动力学模型 粒子内扩散模型中，qt 与t1/2进行线性拟合，如果直线通过原点，说明颗粒内扩散是控制吸附过程的限速步骤；如果不通过原点，吸附过程受其它吸附阶段的共同控制；该模型能够描述大多数吸附过程，但是，由于吸附初期和末期物质传递的差异，试验结果往往不能完全符合拟合直线通过原点的理想情况。粒子内扩散模型最适合描述物质在颗粒内部扩散过程的动力学，而对于颗粒表面、液体膜内扩散的过程往往不适合
热力学统计物理课程论文熵在生活中的应用
热力学统计物理课程论 文熵在生活中的应用 Document number【980KGB-6898YT-769T8CB-246UT-18GG08】
熵在生活中的应用 摘要：热力学第二定律作为判定与热现象有关的物理过程进行方向的定律，是物理热学中的一个重要部分。本文分析了热力学第二定律所定义的熵的含义，并阐述了它在当今社会的一些应用，分析了熵与生活的一些联系。 关键词：热力学第二定律；熵；联系；负熵 ; 生命 引言： 热力学第二定律决定了能量转移的方向问题，对信息技术，生命科学以及人文科学的发展都起到了非常重要的作用，应用极其广泛。熵增加原理对新世纪的科学技术乃至整个社会的发展都产生重要影响。 １ 热力学第二定律、熵 热力学第二定律指出了不可逆过程的单向性， 从热力学第二定律的这些表述发， 能够找到一个表征不可逆过程单向性物理量，利用它能够把热力学第二定律用为普遍的形式表示出来。克劳修斯定义一个态函数，认为自发过程的不可逆性决定于过程进行的过程或路径， 而是决定系统的初始状态和最终状态，称之为“熵“。用 Ｓ 表示从一个状态 Ａ 到一个状态 Ｂ 。 Ｓ 的变化定义为： A B S S -=?A B T dQ / (1) 对无限小过程ds = dq/T 。这样热力学第二律表示为： ds ≥ dq/T 在孤立系统中，任何变化不可能导致熵的问题减小，即ds ≥0。 如果变化过程是可逆的则 ds=0 ，总之熵是有增无减。 2、热力学第二定律与生活的一些联系 ２.1通过熵增原理，理解能源危机 按热力学第二定律的数学表达式， 对于与外界既无能量交换又无物质交换的孤立系统，必有ds ＞0，这就是熵增原理。在孤立系统或绝热系统中进行的一切不可逆过程向熵增加的方向演化， 直到熵函数达到最大为止。在孤立或绝热条件下，系统自发地由非平衡态趋向平衡态的过程，正是一种熵增的过程。平衡态对应最大熵， 一定的外部条件确立系统的平衡态，最大熵也是指在一定外部条件下的最大。当人们燃烧煤、石油原子核，能量的问题并无变化，从热力学第一定律来看这一切，能量不会消失，也就不可能有能源危机。但是如果从热力学第二定律来看这一切， 就会使人们担心。燃烧资源，其结果是世界的熵无情地增加，它所贮存的能量的“质”随之衰退，并向空间弥散，于是我们把自己带进了能源危机之中。我们要做的不是保住能的数量，而是要珍惜它的“质”，应该合理使用能量，降低熵的产生，提高能量的利用效率，并不断开发新能源。 熵与生命过程
吸附动力学和热力学各模型公式及特点
分配系数 K d = (C 0?C e )V C e m 吸附量 Q t = C 0?C t m ×V Langmiur Q e =Q m K L C e 1+K L C e C e Q e =1Q m K L +C e Q m KL 是个常数与吸附剂结合位点的亲和力有关，该模型只对均匀表面有效 Freundlich Q e =K F C e 1/n lnQ e =lnK F +1n lnC e Ce 反应达到平衡时溶液中残留溶质的浓度 KF 和n 是Freundlich 常数，其中KF 与吸附剂的吸附亲和力大小有关，n 指示吸附过程的支持力。1/n 越小吸附性能越好一般认为其在0.1~0.5时，吸附比较容易；大于2时，难以吸附。 应用最普遍，但是它适用于高度不均匀表面，而且仅对限制浓度范围（低浓度）的吸附数据有效 一级动力学1(1)k t t e q q e -=- Q t =Q e (1?e ?K 1t ) 线性 ln (Q e ?Q t )=lnQ e ?K 1t 二级动力学 2221e t e k q t q k q t =+ Q t =K 2Q e 2t 1+K 2Q e t 线性 t Q t =1K 2Q e 2+t Q e 初始吸附速度V 0=K 2Q e 2 Elovich 动力学模型 Q t =a +blnt Webber-Morris 动力学模型 Q t =K ip t 1/2+c Boyd kinetic plot Q t Q e =1?6×exp ?K B t π6 令F=Q t /Q e,
K B t=-0.498-ln(1-F) 准一级模型基于假定吸附受扩散步骤控制； 准二级动力学模型假设吸附速率由吸附剂表面未被占有的吸附空位数目的平方值决定，吸附过程受化学吸附机理的控制，这种化学吸附涉及到吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移； Webber-Morris动力学模型 粒子内扩散模型中，qt与t1/2进行线性拟合，如果直线通过原点，说明颗粒内扩散是控制吸附过程的限速步骤；如果不通过原点，吸附过程受其它吸附阶段的共同控制；该模型能够描述大多数吸附过程，但是，由于吸附初期和末期物质传递的差异，试验结果往往不能完全符合拟合直线通过原点的理想情况。粒子内扩散模型最适合描述物质在颗粒内部扩散过程的动力学，而对于颗粒表面、液体膜内扩散的过程往往不适合 Elovich 方程为一经验式，描述的是包括一系列反应机制的过程，如溶质在溶液体相或界面处的扩散、表面的活化与去活化作用等，它非常适用于反应过程中活化能变化较大的过程，如土壤和沉积物界面上的过程。此外，Elovich 方程还能够揭示其他动力学方程所忽视的数据的不规则性。 Elovich和双常数模型适合于复非均相的扩散过程。 Langmuir模型假定吸附剂表面均匀，吸附质之间没有相互作用，吸附是单层吸附，即吸附只发生在吸附剂的外表面。Qm 为饱和吸附量，表示单位吸附剂表面，全部铺满单分子层吸附剂时的吸附量；该模型的假设对实验条件的变化比较敏感，一旦条件发生变化，模型参数则要作相应的改变，因此该模型只能适用于单分子层化学吸附的情况。Langmuir 等温吸附模型作为第一个对吸附机理做了生动形象描述的模型，为以后其他吸附模型的建立起到了奠基作用。 Freundlich 吸附方程既可以应用于单层吸附，也可以应用于不均匀表面的吸附情况。Freundlich吸附方程作为一个不均匀表面的经验吸附等温式，既能很好的描述不均匀表面的吸附机理，更适用于低浓度的吸附情况，它能够在更广的浓度范围内很好地解释实验结果。但是，Freundlich 吸附方程的缺点则是不能得出一个最大吸附量，无法估算在参数的浓度范围以外的吸附作用。 由于Freundlich 等温吸附方程受低浓度的限制，而Langmuir 等温吸附方程则受高浓度的限制。Redlich–Peterson 等温吸附方程则是综合Freundlich 等温吸附方程和Langmuir 等温吸附方程而提出的较合理的经验方程。A 是一个与吸附量有关的常数，B 也是一个与
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