胶粉在瓷砖胶中的作用机理

National Starch & Chemical (Shanghai) Ltd. 国民淀粉化学(上海)有限公司No. 137 Jiangtian East Road, Songjiang Industrial Estate 中国上海市松江工业区江田东路137号Shanghai, P.R.China, PC 201600 邮编 201600 Phone +86 21 5774 5700, Fax +86 21 5774 5923 电话 +86 21 5774 5700, 传真 +86 21 5774 5923

ELOTEX可再分散胶粉对瓷砖胶粘剂

收缩、水化行为及微结构的影响

Roger Zurbriggen博士

Elotex AG，Industriestr. 17a，CH-6203 Sempach Station

张量博士 (译)

摘要：

砂浆的演变过程主要分为三个阶段。首先拌制新鲜的料浆，料浆随后进入水化阶段，最终获得硬化的制成品。根据粘结强度试验、收缩测量、水银压力测孔、水化放热曲线、X射线衍射和扫描电子显微镜所获得的数据，我们想要更清楚地了解可再分散胶粉用于瓷砖胶粘剂时在上述三个阶段中的不同作用。

在砂浆处于新拌状态时，可再分散胶粉具有分散和引气作用效果。因此在最优化的配方中，可再分散胶粉的加入提供了更好的工作性。可再分散胶粉使砂浆的保水性增强，因而水泥可以在很长一段时间内进行水化。更充分的水化和薄膜的形成使砂浆获得了较高的强度。此外，可再分散胶粉能带来更好的弹性和柔性，并具有封闭作用。瓷砖胶粘剂必须能够与瓷砖进行良好的粘结。二者的接触区是产生收缩裂缝的一个特别危险的部位，会导致粘结强度的下降。掺加可再分散胶粉所形成的膜可以对这样的裂缝进行桥接，确保即使表面全部上釉的光滑瓷砖仍能牢固地粘结在基材上。

可再分散胶粉对水泥水化的阻碍作用并不大。聚合物和水泥的共同作用改善了砂浆的质量。为了达到目前对砂浆提出的高标准要求，需要把可再分散胶粉作为一种标准原材料。

1. 引言

可再分散胶粉或其母体即乳液（聚合物颗粒在水中的分散体），与水硬性矿物胶凝材料的差别很大，人们对这两类材料的结合仍然具有很大的兴趣。使人惊奇的是仅加入几个重量百分点的少许白色聚合物粉末就可以产生一种与传统的水泥砂浆全然不同的新材料。正是这种产品对砂浆的改性效果，才最终建立起今天的薄层瓷砖胶粘剂的施工工艺。与以前的施工作业比较，从时间和材料两个方面来说这都是一种非常经济的方法。三十年代初，首次记录了利用合成聚合物乳液对胶凝体系改性的专利。不到三十年之后，这种产品有了各种形式的粉末。这些产品使得施工现场的操作更容易进行，并最终打开了市场。

本文的目的在于重点分析可再分散胶粉和波特兰水泥之间相互作用的机理。说明这些材料之间是如何相互影响的，以及在微观尺度上它们具有什么样的形貌和相互接触时如何发生作用。最重要的是本文所展示的微结构现在是并且将来仍然是理解聚合物改性砂浆性能的关键。

2. 可再分散胶粉的成膜

生产可再分散聚合物胶粉的第一步是生产聚合物分散体，也称为乳液或乳胶(所有Elotex 产品均以水性聚合物分散体为基础，不含任何溶剂!)。在这一过程中，水乳化的单体(由乳化剂或大分子保护胶体进行稳定)与引发剂反应开始进行乳液聚合，通过这种反应使单体连接起来形成长链分子(宏观大分子)，即聚合物。在这一反应过程中，单体乳化液滴转变为聚合物“固体”颗粒。严格来说这些颗粒并不是固体，因为此处我们考虑的聚合物具有热塑体，只有在低于某一临界温度时才成为固体，该临界温度被称之为玻璃化温度(Tg)。只有在该温度以上，热塑性体才失去其所有的结晶态性质，但由于聚合物象意大利面条那样相互交织在一起，这种材料实际上仍处于准固体状态。

(在水中稳定的聚合物颗粒)

乳液

可分散体粉末

(可自由流动的粉末)

喷雾干燥 水

抗结块剂

保护胶体

带稳定剂的乳胶颗粒

干燥

(乳胶颗粒凝聚)

乳胶膜

乳胶颗粒

再分散

(粉末在水中再分散)

图1：

可再分散胶粉生产，再分散和成膜能力示意简图。在乳胶中，颗粒表面的稳定剂必须防止乳胶在任何情况下发生凝聚并由此出现不稳定状态。添加保护胶体和抗结块剂在喷雾干燥后可以获得能够在水中再分散的自由流动的粉末。乳胶或再分散物的缓慢干燥会形成薄膜。砂浆内部孔隙自由水分消耗过程中会出现同样的情况。

在上述的Tg 附近，还存在另一个临界温度，即最小成膜温度(MFFT)。只有高于MFFT 时乳胶颗粒才是可变形的，因此才能够形成连续膜。成膜过程可分为三个经典的阶段(Winik 提出,1997年)。在乳液(或可再分散胶粉在水中的分散体)干燥的后期，聚合物颗粒开始相互接触(第一阶段)。进一步的干燥引发了毛细管张力并使乳胶颗粒变形，结果形成了紧密堆积的多面体颗粒构造(第二阶段)。在理想的薄膜中(第三阶段)，聚合物通过迁移越过初始颗粒边界。

在成膜过程中，孤立的可移动的乳胶颗粒固结为新的薄膜相，该薄膜具有较高的拉应力。显然，为了使可再分散胶粉能够在硬化砂浆内成膜，必须保证MFFT 低于改性砂浆的养护温度。

图2：可再分散聚合物胶粉ELOTEX 50E100形成的乳胶膜。再分散体系统稀释后形成了一个带孔的超薄膜。进一步说明见正文。

将一个40微米的铜网浸入到稀释的再分散体系中时(可再分散胶粉与水的比约为1：10)，在网孔内形成的膜非常薄，尤其是在孔的周围区域(见图2)。此处膜的厚度仅为1个至几个乳胶颗粒，尺寸上属于超薄膜，利用扫描电子显微镜(SEM)在聚合物改性砂浆中可以观察到这种膜。所以，该样品对于研究乳胶薄膜的表面结构是相当理想的。在图2所示的乳胶膜(ELOTEX 50E100)中，刚好能够识别出初始乳胶颗粒所具有的蜂巢结构。处于孔隙周围的这些蜂巢结构沿切线方向的伸长可以解释如下：一旦乳胶膜与基体(此处为铜网)产生粘附力，任何进一步的干燥可导致膜的收缩，从而形成自张拉。膜中的孔洞会引起径向拉力的降低。由于切线方向上仍保持很高的张力，由此引起的应力差使蜂巢结构变形。所以，这种不对称的图形清楚地表明在成膜的高级阶段(第2、3阶段)乳胶膜的自张拉机制。与此同时，不对称伸展的乳胶膜还显示出它的抗拉强度，并解释了乳液改性砂浆较未改性砂浆具有更高的抗拉强度的原因。

3.可再分散胶粉对瓷砖胶粘剂粘接强度的影响（图3：瓷砖胶粘剂粘结强度形成的机理）

瓷砖

图3说明了可再分散胶粉对瓷砖胶粘剂粘结强度的各种直接和间接影响。乳胶膜一方面在砂浆和瓷砖之间形成了柔性连接(直接影响，亦可参见图8)，另一方面，在新拌砂浆中可再分散胶粉使含气量增加，并影响到表面的形成和可润湿性。随后在凝结过程中，可再分散胶粉还会影响到收缩行为和水泥的水化过程。所有这些受可再分散胶粉影响的参数都会对粘结强度起作用。

下面我们重点讨论上述情况的机理。我们将按照新拌砂浆、水泥凝结和硬化成品这三个阶段进行讨论。

4. 在新拌砂浆中的可再分散胶粉

在搅拌过程中，粉末颗粒会自行再分散到整个新拌砂浆中，而不会与水泥颗粒聚结在一起。可再分散胶粉颗粒的“润滑作用”使砂浆拌和物具有良好的流动性，从而获得更佳的施工性能。此外，可再分散胶粉的引气效果使砂浆变得可压缩，因而更容易进行镘抹作业。根据可再分散胶粉类型的不同，可以获得塑性更好的或更粘稠的改性砂浆。

为简单起见，本研究中所有的砂浆均采用最基本的配方。表1给出了详细的组成。即使瓷砖胶粘剂是本文的主要话题，但是我们并未使用专门为此项应用而设计的可再分散胶粉。在本研究的大多数试验

配方中使用ELOTEX 50E100(乙烯-醋酸乙烯酯即EVA基粉末，MFFT为3°C)的理由如下。ELOTEX 50E100在产品范围很大的EVA类粉末中具有代表性，它也是一种“全能”的可再分散胶粉。所以，本研究的结果具有更为广泛的适用性，可以扩展到在其它施工技术(如抹灰砂浆、自流平材料、修补砂浆等)中的乳胶改性砂浆。在这些应用中，同样可以成功使用ELOTEX 50E100。

墙用瓷砖胶粘剂必须能够抵抗较高的剪力以防止沉重瓷砖的滑落。该抗剪强度主要是通过正确地选择具有增稠性的纤维素醚来实现的。因此，在我们的配方中，我们选取了一种易于得到的经适度改性的常用纤维素醚。我们在下面可以看到，这种纤维素醚对水泥的水化具有很强的缓凝效果。对比研究表明，其它类型的纤维素醚缓凝作用较小，但它们无法提供瓷砖胶粘剂所需要的抗剪强度。

CE：高粘度（约 14,000 mPa）适度改性的甲基羟乙基纤维素；

PC：波特兰水泥 CEM I 52.5 R；

Qtz：石英砂（粒径：0.1-0.3 mm）；

H2O：用水量以干混料总重量为准计算。（在每种配方中，分别调整用水量以获得良好的工作性）

表2：水银压力测孔仪数据

砂浆

总孔隙率 [体积%] 气孔 [体积%] 毛细孔 [体积%] 凝胶孔

[体积%]

掺0.4% CE 和5% RP

46.45

25.82 (26.80) 19.02

(19%H 2O) 1.61 (素砂浆的41%) 掺0.4% CE,不掺 RP

42.69

17.09 (22.80) 23.45

(23%H 2O) 2.15 (素砂浆的55%) 素砂浆 23.64

3.83 (2.40) 15.88 (21%H 2O)

3.94

(100%) 注：在第三列（“气孔”）中，括号中的含气量数值是采用比重瓶法由相应的新拌砂浆测得的。在第四

列（“毛细孔”）中，括号中的数值为加入到干混料中的用水量。CE ：纤维素醚，RP ：可再分散胶粉ELOTEX 50E100。

采用水银压力测孔仪(MPP)对一种常用瓷砖胶粘剂进行了测试，并与不含可再分散胶粉的砂浆和素砂浆进行了对比，数据列于表2。以不同压力下水银侵入量为函数可以计算出孔径分布。一般来说，孔隙可分为三类(Romberg,1978)：气孔(>10 μm)、毛细孔(10-2 -10 μm)和凝胶孔(<10-2 μm)。

在新拌砂浆搅拌过程中会引入气孔。硬化砂浆的气孔体积(采用MPP 法测试)和新拌砂浆中的含气量(拌和后立即用比重瓶进行测试)之间是相互关联的(见表2第三列“气孔”中的粗体数值及括号内的数值)。重量百分数为0.4%的纤维素醚即已经引入了约15%体积的空气。即使经过剧烈搅动之后，这种高含气量状态仍然保持稳定，这表明纤维素分子可以稳定气泡，原因可能是它们占据了空气-砂浆之间的界面。类似地，可再分散胶粉如ELOTEX 50E100可能会额外引入达10%体积的气泡。事实上，SEM 图象解释了乳胶膜是如何优先沿着气泡孔壁形成的(图9)。

毛细孔的体积大致上与用水量相关(见表2第四列“毛细孔”)，但对于素砂浆来说，情况似乎并不是这样，这可能是由于素砂浆较差的保水能力而使水分离析至表面。相反，纤维素醚和可再分散胶粉可以将水保持在砂浆内。这部分水分中有一些会由于干燥而丧失从而脱离毛细孔。剩余的部分会被水泥的水化所消耗，产生凝胶孔。所以，凝胶孔的数量反映了水化程度。掺重量百分数为0.4%的纤维素醚(占素砂浆的比例)会使水化程度降低45%(表2中最后一列“凝胶孔”)。注意可再分散胶粉在重量百分数为5%的较高掺量下(通常瓷砖胶粘剂仅掺加重量百分数为 1.5%的RP)，引起的水化程度降低较小，为14%。

与密实的混凝土相比，瓷砖胶粘剂的总孔隙率高得令人无法相信，体积超过40%(见表2)。但是，由于瓷砖胶粘剂并不承受高的压应力，所以如此高的孔隙率是不会有问题的。

为了进一步改善可工作性，瓷砖胶粘剂通常含有颗粒很细的填料，但是填料越细，需水量越高。因此，市场上一般的瓷砖胶粘剂所需的w/c 值达到了约0.7。由于薄层砂浆在施工时会很快变干，如此高的w/c 保证了有足够的水分供水泥水化。

5. 水化进行中的砂浆内的可再分散胶粉

通过一片玻化瓷砖可以观察瓷砖胶粘剂的干燥过程。在最初两天内，混凝土基材和无孔瓷砖之间1-2 mm 厚的砂浆薄层完全被干燥。由于孔隙中不存在自由水份，两天后水泥即停止水化。采用X 射线衍射分析可以观察到同样的情况。所以，砂浆的龄期超过两天后其衍射花样没有什么差别。这再一次解释了两天后素砂浆即达到最大粘结强度的原因(图4)。(备注：一般情况下瓷砖的尺寸大于 5 × 5 cm 。因此，瓷砖胶结砂浆完全干透会超过两天的时间。)

掺加可再分散胶粉对粘结强度的发展具有两个积极作用。首先，砂浆干透时间推迟了约12个小时，这使得水泥有更多的时间进行水化。其次，粘结强度一直增加直到第一周结束(图4)。因此达到了至少1N/mm 2的最终粘结强度值。

比较掺与不掺可再分散胶粉的两种不同砂浆粘结强度随时间的变化曲线，可以明显看出掺加重量百分数为3%的可再分散胶粉使粘结强度增加了一倍。在此引出了这样一个问题；为什么在砂浆完全干燥以后改性砂浆的粘结强度仍在增长？一种可能的解释是乳胶膜继续释放出粒子间的水分使强度增长。

为了观察可再分散胶粉的掺量对水泥水化过程的影响及其影响方式，我们对水化进行中的砂浆进行了温度测量(图5)和X 射线衍射分析（图6）。

掺3%的ELOTEX 50E100

粘结强度(N /m m 2)

可再分散胶粉使强度增加

未掺可再分散胶粉

干燥条件下放置(23°C/50%RH) [天]

砂浆干透

图4：与玻化瓷砖进行粘接时粘结强度的发展情况。请比较掺和不掺可再分散胶粉的两种砂浆粘结强度随时间的变化曲线。(注意为了简化试验，没有进一步对配方进行优化以获得更高的强度值。)

40°C

空白砂浆

35°C 30°C 25°C

图5：不同砂浆的温度随时间变化曲线。干拌料的总量(350克)以及其中的水泥重量(105克)和加水量(70克)在每种配方中均保持完全相同(保持w/c 为0.67)。

CE ：纤维素醚，RP ：可再分散胶粉ELOTEX 50E100。

阿利特氢氧钙

石

铝酸盐氢

氧钙石

3% EVA 氢氧钙石

阿 利 特 石英

石英

800

C P S

3% EVA + 0.4%CE

400

0.4% CE 空白砂浆

图6：龄期为7天的瓷砖胶粘剂的X 射线衍射花样。

CE ：纤维素醚；EVA ：乙烯 - 醋酸乙烯基可再分散胶粉。

温度随时间的变化曲线(图5)表明掺加重量百分数为1.5%的ELOTEX 50E100

(瓷砖胶粘剂中可再分散胶粉的一般用量)对于水化温度曲线仅有很小的抑制作用。而重量百分数为5%的相同胶粉具有轻微的缓凝作用和适度的抑制作用。注意，掺加重量百分数为0.4%的少量纤维素醚具有相似的抑制作用，但其缓凝时间要长得多，几乎为半天。

图6说明了在薄层快干砂浆中具有如此强烈缓凝作用的添加剂是如何阻止几乎所有的水泥颗粒进行水化的。掺有重量百分数为0.4%纤维素醚的瓷砖胶粘剂的X 射线衍射图可以很好地解释这一点。这种胶粘剂中硅酸三钙(波特兰水泥熟料中的主要矿物相)的含量最高，但看不到氢氧钙石(波特兰水泥的水化产物)的衍射峰。将掺加了重量百分数为3%EVA 粉末的砂浆衍射图与素砂浆相对比，发现可再分散胶粉对水泥的水化似乎没有削弱。相反，可再分散胶粉似乎对水泥的水化有所促进(形成更多的氢氧钙石，剩余较少的硅酸三钙)。

在配方中使用重量百分数为1%-5%的可再分散胶粉，引起的附加收缩很小(图7)。但是掺加重量百分数为10%-15%的可再分散胶粉则会使收缩大幅度增加。原因肯定是由微观结构引起的。聚合物重量百分数在5%和10%(相应的体积百分数在10%-25%)之间时，必须达到某一临界数值，以聚合物为主的区域才能形成一个三维互连网络(比较图8下)。通过这一网状结构，乳胶膜显著的收缩-肿胀行为会传递到整个棱柱体砂浆试件上。乳胶的收缩就这样促使整个砂浆产生收缩，因而得到了这样的测量结果。 高收缩未必就一定是缺点，因为高聚合物含量同时还使抗弯强度、抗拉强度和粘结强度得以提高，并使弹性和柔韧性增加，这样可以防止收缩裂缝的形成。在市场上，具有如此高掺量可再分散胶粉的瓷砖胶粘剂均采用“Flexkleber ”标识(英文为“Flexbond ”或类似词)。

图7：尺寸为1×4× 16 cm 棱柱体试件的干燥收缩。以棱柱体试件24小时脱模后所测的长

度作为基准长度(等于0)。CE ：纤维素醚，RP ：可再分散胶粉ELOTEX 50E100。

无论掺加多少可再分散胶粉，最初几天收缩最为显著。完全干燥之后水泥停止水化，同时，收缩也变得极为缓慢。因此，收缩和水泥的水化彼此紧密相关。由于素砂浆很脆，收缩应力导致收缩裂缝的形成。图8的两个例子说明乳胶膜对瓷砖-砂浆界面处的收缩裂缝进行了桥接。两种不同材料之间的接触

区是收缩裂缝形成并导致粘结力损失的特殊高危区域。所以，乳胶膜使收缩裂缝得以愈合的能力对于瓷砖胶粘剂具有重要的作用。图8中的SEM 照片清楚地表明为什么可再分散胶粉能够提高粘结强度。

between tile and mortar polymer-cement-comatrix

收缩裂纹 收缩裂缝

瓷砖

在瓷砖和砂浆之间

的聚合物桥

砂浆

聚合物-水泥复合基体

图8：聚合物改性砂浆的扫描电子显微镜(SEM)图像。注意乳胶膜在瓷砖-砂浆界面处对收缩裂缝的桥接。上图中砂浆含有3%的可再分散胶粉，另外一种砂浆（下图）含有10%的可再分散胶粉。

6. 硬化砂浆中的可再分散胶粉

大量文献资料（如Ohama, 1995）均已证明采用可再分散胶粉改性后砂浆的抗拉强度(比较图4的结果)、弹性、柔性和封闭性均有提高。因此，我们来直接聚焦这种聚合物-水泥复合材料的微结构。图9为该复合材料的SEM图像。掺加可再分散胶粉可使聚合物膜(乳胶膜)形成并构成孔壁的一部分，从而对砂浆的高孔隙构造起到了封闭的作用。乳胶膜具有自拉伸机制，可对其与砂浆锚接之处施加拉力。通过这些内部作用力，将砂浆保持为一个整体，换言之，砂浆的内聚强度提高了。高柔性和高弹性聚合物区域的存在改善了砂浆的柔性和弹性。观察到屈服应力和破坏强度较素砂浆提高的现象可解释如下。当施加作用力时，由于柔性和弹性的改善会使微裂缝推迟，直到达到更高的应力时才形成。此外，互相交织的聚合物区域对微裂缝合并为贯穿裂缝也有阻碍作用。因此，可再分散胶粉提升了材料的破坏应力和破坏应变。

P

C

C

P P

P

C

图9：掺加3%ELOTEX 50E100的聚合物改性砂浆的扫描电子显微镜（SEM）图像。

P：聚合物膜，C：水化的水泥。

可以观察到EVA颗粒通常会形成具有明确边界的聚合物区域，在扫描电子显微镜下观察结果不受放大倍数的影响。因此，在宏观尺度上形成均匀混合物的聚合物和水泥，在微观尺度上却发现它是一种多相的复合材料。可再分散胶粉一般情况下对水泥的水化阻碍不大，但会使砂浆的强度发展过程延长并最终提高强度，因此可再分散胶粉和水泥之间存在着一个理想的搭配。

与骨骼相似，水化的水泥形成了一个相对不动的框架，聚合物膜在框架中起到了柔性绞接的作用。按人体类推，可以把聚合物膜比作关节、韧带和肌肉，它在弹性和柔性方面为刚性的骨架提供了内聚性和动态行为。

7. 结论

聚合物膜的抗拉强度比素砂浆的抗拉强度高了一个数量级。因此，通过掺加可再分散胶粉可提高砂浆的抗拉强度(内聚强度)。柔软的、具有高抗拉强度的聚合物膜能够粘结在光滑的玻化瓷砖表面，从而使砂浆的性能得到改善，包括获得极佳的粘结强度。

对含有可再分散胶粉的瓷砖胶粘剂的扫描电镜研究结果清楚地表明了这种功能性微观构造在美观和典雅方面可以与天然的复合系统相媲美。最后，我们看到聚合物和水泥在一种新型的且具有极佳性能的复合材料中共生共存，这种材料展现出了高质量和新性能。

参考文献

1. Ohama Y. (1995)

Handbook of polymer-modified concrete and mortars. Properties and process technology. Noyes Publications.

2. Romberg H. (1978)

Zementsteinporen und Betoneigenschaften. Beton-Informationen, 18, 50-55.

3. Winnik M. A. (1997)

The formation and properties of latex films. In: P. A. Lovell and M. S. El-Aasser (eds), Emulsion polymerization and emulsion polymers, John Wiley & Sons Ltd.