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顺丁橡胶技术与市场调研报告(201109简版)

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专业化工市场与投资顾问
顺丁橡胶技术与市场调研报告
Technoic and Market Research Report of BR
（2011）
2011年9月8日
报告摘要
顺丁橡胶是顺式 1， 4-聚丁二烯橡胶的简称，其分子式为(C4H6)n，属混合物，国际通用代号为 BR，根据顺丁橡胶顺式结构的含量主要分为高顺丁橡胶(顺式结构占 97～99%)、中顺丁橡胶(顺式结构占 90～95%)和低顺丁橡胶(顺式结构占 32～40%)三种。1956 年美国首先合成高顺式丁二烯橡胶，我国于 1967 年实现顺丁橡胶的工业化生产。顺丁橡胶的用途主要用于制造轮胎，还可用于制造耐磨制品（如胶鞋、胶辊）、耐寒制品和防震制品，可作为塑料的改性剂。随着国内经济的发展，顺丁橡胶在汽车轮胎、力车胎、耐磨制品、耐寒制品和防震制品等领域的消费将继续快速增长。其中汽车工业是带动顺丁橡胶需求增长的主要动力。
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《顺丁橡胶技术与市场调研报告(2011)》通过对顺丁橡胶国家相关产业政策环境、顺丁橡胶技术发展情况，顺丁橡胶消费前景、顺丁橡胶供需状况以及国外顺丁橡胶供需状况等几大部分的数据研究来探求顺丁橡胶行业未来的发展前景。通过多方面多角度的专业研究回答如下几个业内人士非常关注的问题： 1、顺丁橡胶的技术现状与技术发展趋势如何？ 2、顺丁橡胶的需求现状如何？增长潜力有多大？金融危机影响？ 3、顺丁橡胶生产现状如何？增长潜力如何？金融危机影响几何？ 4、顺丁橡胶的进出口情况如何？金融危机影响几何？ 5、顺丁橡胶的销售状况，销售渠道如何？金融危机影响几何？ 6、顺丁橡胶的市场价格情况，价格变化趋势，影响价格的因素等？
通过阅读《顺丁橡胶技术与市场调研报告（2011），可以使得业内相关人士》对顺丁橡胶整个产业的发展有全面的深入的把握，从而能够更加准确地做出相应的投资决策。
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顺丁橡胶技术与市场调研报告
Technoic and Market Research Report of PCE
（2011）
目录
第一章、顺丁橡胶的概况 ...................................................................................................... 5 1.1 顺丁橡胶的基本概念 ...................................................... 5 1.2 顺丁橡胶的性能.......................................................... 6 1.3 顺丁橡胶的类别.......................................................... 7 第二章、顺丁橡胶的生产工艺及技术进展 ............................................................................. 8 2.1 顺丁橡胶的生产工艺 ...................................................... 9 2.1.1 聚合 .............................................................. 9 2.1.1.1 聚合溶剂 ........................................................ 9 2.1.1.2 终止剂.......................................................... 9 2.1.2 凝聚.............................................................. 9 2.1.3 回收.............................................................. 9 2.2 顺丁橡胶的生产技术研究 .................................................. 9 2.2.1 镍系顺式顺丁橡胶 ................................................. 10 2.2.2 镍系充油顺丁橡胶 ................................................. 11 2.2.3 锂系低顺式顺丁橡胶 ............................................... 11 2.2.4 钛或钴系顺丁橡胶 ................................................. 12 2.2.5 稀土系顺丁橡胶 ................................................... 12 2.2.6 高乙烯基顺丁橡胶 ................................................. 13 2.3 顺丁橡胶的生产技术进展 ................................................. 13 2.3.1 聚合工艺生产技术进展 ............................................. 13 2.3.2 凝聚及后处理技术进展 ............................................. 13 2.3.3 国内外顺丁橡胶的生产技术研究方向 ................................. 14 第三章、顺丁橡胶的生产现状及预测 .................................................................................. 15 3.1 国外顺丁橡胶生产现状及预测 ............................................. 15
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3.1.1 国外顺丁橡胶的发展及现状分析 ..................................... 15 3.1.2 国外顺丁橡胶未来发展预测 ......................................... 16 3.2 我国顺丁橡胶生产现状及预测 ............................................. 17 3.2.1 我国顺丁橡胶的发展 ............................................... 17 3.2.2 我国顺丁橡胶生产现状分析 ......................................... 18 3.2.3 我国顺丁橡胶生产预测 ............................................. 19 3.3 我国主要顺丁橡胶生产/经销企业概况 ..................................... 19 第四章、顺丁橡胶消费与需求分析预测 ............................................................................... 20 4.1 国外顺丁橡胶消费分析与预测 ............................................. 20 4.2 中国顺丁橡胶消费概况与消费结构 ......................................... 22 4.3 中国顺丁橡胶消费态势分析 ............................................... 23 4.4 顺丁橡胶市场需求分析与需求预测 ......................................... 23 第五章、顺丁橡胶进出口统计分析与预测 ........................................................................... 24 5.1 顺丁橡胶进出口统计 ..................................................... 24 5.2 顺丁橡胶进出口分析与预测 ............................................... 26 5.2.1 顺丁橡胶进出口量分析与预测 ....................................... 26 5.2.2 顺丁橡胶进出口价格分析与预测 ..................................... 27 第六章、顺丁橡胶市场价格及市场价格分析预测 ................................................................. 28 6.1 顺丁橡胶市场价格 ....................................................... 28 6.1.1 顺丁橡胶历史价格 ................................................. 28 6.1.2 顺丁橡胶当前价格 ................................................. 29 6.2 顺丁橡胶市场价格分析与预测 ............................................. 31 6.3 影响顺丁橡胶价格因素分析 ............................................... 32 第七章、顺丁橡胶的原料与上下游产业链分析 .................................................................... 33 7.1 顺丁橡胶的原料供应与市场概况 ........................................... 33 7.2 顺丁橡胶上下游产业链分析 ............................................... 35 第八章、顺丁橡胶项目投资动态与投资预测 ........................................................................ 36 8.1 顺丁橡胶项目投资概况 ................................................... 36 8.2 顺丁橡胶拟建和在建项目统计 ............................................. 37 8.3 顺丁橡胶投资动态与投资趋势分析预测 ..................................... 37 第九章、顺丁橡胶行业发展趋势分析预测与建议 ................................................................. 38 9.1 顺丁橡胶行业发展趋势分析与预测 ......................................... 38 9.2 顺丁橡胶产业政策分析 ................................................... 38
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9.3 顺丁橡胶行业发展策略与建议 ............................................. 39 第十章、顺丁橡胶相关资料（附件） .................................................................................. 39 参考文献目录............................................... 错误！未定义书签。版权申明................................................... 错误！未定义书签。
表格及图（35 个）
图 1.1 顺丁橡胶分子结构式 ............................................... 5 图 2.1 溶液聚合法生产顺丁橡胶流程图 ..................................... 8 表 3.1 世界顺丁橡胶生产企业及生产能力统计表 ............................ 16 表 3.2 2005～2010 年我国顺丁橡胶生产能力、产量、开工率统计表 ............ 18 图 3.1 2005～2010 年我国顺丁橡胶产能、产量变化图 ........................ 18 表 3.3 我国顺丁橡胶生产企业及生产能力情况表 ............................ 18 表 3.4 我国顺丁橡胶生产企业主要产品牌号情况表 .......................... 19 表 3.5 2010～2015 年我国顺丁橡胶预计产能、产量情况表 .................... 19 图 3.2 2010～2015 年我国顺丁橡胶预计产能、产量走势图 .................... 19 表 4.1 世界顺丁橡胶供需现状表 .......................................... 20 图 4.1 世界顺丁橡胶消费结构图 .......................................... 21 表 4.2 2005～2010 年我国顺丁橡胶产、供、需情况表 ........................ 22 图 4.2 2005～2010 年我国顺丁橡胶产、供、需增长图 ........................ 22 表 4.3 我国顺丁橡胶消费结构 ............................................ 22 图 4.3 我国顺丁橡胶消费结构图 .......................................... 22 表 4.4 2010～2015 年我国顺丁橡胶预计产能、产量、需求量情况表 ............ 23 图 4.4 2010～2015 年我国顺丁橡胶预计产能、产量、需求量走势图 ............ 23 表 5.1 2005～2011 年 7 月我国初级形状的丁二烯橡胶进出口量统计表 .......... 24 图 5.1 2005～2011 年 7 月初级形状的丁二烯橡胶进出口及净进口量比较图 ...... 24 表 5.2 2005～2011 年 7 月我国丁二烯橡胶板、片、带进出口量统计表 .......... 24 图 5.2 2005～2011 年 7 月丁二烯橡胶板、片、带进出口及净进口量比较图 ...... 25 表 5.3 2005～2011 年 7 月我国顺丁橡胶进出口统计表 ........................ 25 图 5.3 2005～2011 年 7 月顺丁橡胶进出口及净进口量比较图 .................. 25 表 5.4 2005～2011 年 7 月我国初级形状的丁二烯橡胶进出口价格比较表 ........ 25 表 5.5 2005～2011 年 7 月我国丁二烯橡胶板、片、带进出口价格比较表 ........ 25 图 5.4 2005～2011 年 7 月我国顺丁橡胶进出口均价比较图 .................... 26 表 6.1 近几年来我国顺丁橡胶（BR9000）出厂价格统计表 .................... 28 表 6.2 目前我国顺丁橡胶出厂价格表 ...................................... 29
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表 6.3 目前我国顺丁橡胶各地市场价格表 .................................. 30 图 6.1 2002～2011 年 9 月我国顺丁橡胶市场价格走势图 ...................... 31 表 7.1 目前我国丁二烯主要生产厂家与生产能力情况表 ...................... 34 表 7.2 2006～2010 年我国丁二烯产、供、需平衡表 .......................... 34 图 7.1 2006～2010 年我国丁二烯产、供、需走势图 .......................... 34 图 7.2 顺丁橡胶产业链结构图 ............................................ 35 表 8.1 目前我国顺丁橡胶在建扩建和拟建项目统计表 ........................ 37
第一章、顺丁橡胶的概况
1.1 顺丁橡胶的基本概念
顺式-1,4-聚丁二烯橡胶简称顺丁橡胶、顺丁胶，又称顺式聚丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶；英文名：polybutadiene rubber、Poly(butadiene)；简称：BR；
分子式：(C4H6)n；分子量：54.0904； CAS 号：9003-17-2；结构式：
图 1.1
顺丁橡胶分子结构式
顺丁橡胶是顺式 1， 4-聚丁二烯橡胶的简称，其分子式为(C4H6)n，属混合物，国际通用代号为 BR，根据顺丁橡胶顺式结构的含量主要分为高顺丁橡胶(顺式结构占 97～99%)、中顺丁橡胶(顺式结构占 90～95%)和低顺丁橡胶(顺式结构占 32～40%)三种。1956 年美国首先合成高顺式丁二烯橡胶，我国于 1967 年实现顺丁橡胶的工业化生产。
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顺丁橡胶是目前仅次于丁苯橡胶的世界第二大通用合成橡胶。顺丁橡胶由丁二烯聚合而成的结构规整的合成橡胶，有 95%以上为顺式构型。它具有弹性好、耐磨性强和耐低温性能好、生热低、滞后损失小、耐屈挠性、抗龟裂性及动态性能好等优点，但也有拉伸强度较低、撕裂强度差、抗湿滑性不好、加工性能差、生胶的冷流倾向大的缺点。这些缺点可以通过和其他橡胶并用等办法来弥补。它能与天然橡胶、氯丁橡胶、丁睛橡胶等并用，在轮胎、抗冲击改性剂、胶带、胶管以及胶鞋等橡胶制品的生产中具有广泛的应用。
1.2 顺丁橡胶的性能
顺丁橡胶是 1,3-丁二烯采用定向溶液聚合方法得到的高顺式 1,4 结构含量的聚丁二烯，称为聚丁二烯橡胶，是有规立构橡胶，简称 BR，高分子量的顺丁橡胶分子量为(80～120)× 4；中高分子量的顺丁橡胶分子量为(25～40)× 4。分子 10 10 量分布较窄。玻璃化温度 Tg＝-110℃。顺丁橡胶具有弹性高、低温性能好、耐磨性优异、耐曲挠性良好等特点。顺丁橡胶的缺点是拉伸强度、撕裂强度较低，抗湿滑性差，冷流性大，加工性能稍差。溶解度参数 δ＝8.3～8.6。溶于环己烷、正庚烷、正己烷、苯、甲苯等。顺丁橡胶是结晶性橡胶，但结晶能力不强，所以自补强能力较小。另外，顺丁橡胶的结晶对应变得敏感性低，这也是使顺丁橡胶的自补强性比天然橡胶的低得多的原因之一。由于顺丁橡胶的分子结构主要是顺式 1,4-结构，分子排列规整，所以其弹性比天然橡胶还好。顺丁橡胶的玻璃化温度 Tg＝-110℃，故它的低温物理性能很好，耐寒温度低于-55℃。弹性是通用橡胶中最好的一种。耐热性与天然橡胶相同，都为 120℃，但耐热老化性能却优于天然橡胶。拉伸强度比天然橡胶、丁苯橡胶都低，因此必须加入炭黑等补强剂。撕裂强度也比天然橡胶低，抗湿滑性能不好，用于轮胎胎面、鞋底时，在湿路上易打滑。顺丁橡胶的耐磨性优异，滞后损失小，生热低，这对制品在多次变形下的生热和永久变形的降低都十分有利。顺丁橡胶在混炼前不需要塑炼。混炼胶的压出性能良好，适于注压成型，但粘着性差。顺丁橡胶对加工温度的变化较敏感，当开炼机辊温在 60℃以上时，
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胶料易脱辊，给加工带来一定的困难。一般需要与天然橡胶或丁苯橡胶并用，以改善工艺加工性能。顺丁橡胶的冷流性较大，这对生胶的包装、贮存和半成品的存放都提出了较高的要求。与天然橡胶和丁苯橡胶相比，硫化后其耐寒性（玻化温度为-110℃）、耐磨性和弹性特别优异，动负荷下发热少，耐老化性尚好，易与天然橡胶、氯丁橡胶或丁腈橡胶并用。
1.3 顺丁橡胶的类别
顺丁橡胶是利用 1,3-丁二烯单体在镍、钴、钛、锂、稀土等不同催化剂下，进行溶液聚合而成的橡胶总称，根据所利用催化体系的不同，可分为镍胶、钴胶、钛胶、锂胶、稀土胶。按其微观结构及其含量分类有：高顺式、中顺式、低顺式、中乙烯基、高乙烯基等各种聚丁二烯橡胶。高、中顺式顺丁橡胶主要用来生产轮胎。用锂系制得的聚丁二烯其顺式 1,4 含量只有 35～40%，故称低顺式顺丁橡胶，由钛系制得的顺式 1,4 含量在 90%左右，称中顺式顺丁橡胶；而由钴和镍催化体系所制得的顺丁橡胶，顺式 1,4 含量达 96～98%，故称高顺式顺丁橡胶。镍胶、钴胶产品性能较好，产量也较大；钛胶已逐渐被淘汰而改生产性能较好之稀土胶。锂系催化剂生产的低顺式丁二烯橡胶的优点是：催化剂是单一组成丁基铝，聚合反应容易控制，催化剂活性高、用量少，聚合后不必从产品中除去催化剂的残渣，工艺简单，适用于单釜聚合，从而能提高生产效率，降低成本。低顺式顺丁橡胶的缺点是分子量分布窄，物理机械性能较差，加工较困难，冷流倾向大，故一般只和聚苯乙烯树脂等混炼作改性树脂使用。用钛、钴和镍催化体系制得的顺丁橡胶，它们的物理机械性能很类似，所不同的是钛系顺丁胶的分子量分布较窄，冷流倾向大，加工性能也不如钴系和镍系催化剂所制得的好。用钴系和镍系催化剂的优点是：催化剂活性高，产品中顺式 1,4 结构含量高，质量均匀，因此橡胶的综合物理机械性能较好，分子量大，较易调节，分子量分
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布较宽，加工性能较好，冷流倾向也较小。至于镍系和钴系比较，镍系的优点主要表现在可以提高聚合系统中单体的浓度，而对产物性能无不良影响，所以可以节约溶剂和减少溶剂回收费用，同时提高了聚合釜的利用率。而以钴系作催化剂时，如果提高聚合时的单体浓度，则得到的聚合物的顺式 1,4 含量会下降，凝胶含量也增加。此外，用镍系催化剂时，聚合反应能在较高的温度下进行，生成的聚合物的顺式 1,4 含量几乎不受反应温度的影响，这样，聚合比较容易操作，适应性也强些。但在以钴为催化剂的情况下，如提高聚合温度会导致聚合物中顺式 1,4 含量的下降，故操作要求比较严格。稀土胶主要是钕系，相对镍系顺丁橡胶，稀土顺丁的抗湿滑性明显改善，滚动阻力小，综合性能显著优于镍系顺丁橡胶。该胶种市场前景看好，属于镍系顺丁橡胶升级换代的一种产品。
第二章、顺丁橡胶的生产工艺及技术进展
顺丁橡胶以丁二烯为单体，采用不同催化剂和聚合方法合成。目前世界上顺丁橡胶生产大部分采用溶液聚合法。催化剂类型的选择与配制是顺丁橡胶生产的关键，它决定工艺过程、聚合速度、聚合物的微观结构和橡胶的性能等。目前生产采用的催化剂主要有镍系、钛系、钴系、锂系、稀土钕系等。不同催化体系顺丁橡胶的生产工艺各有特点，但大体相似，以连续溶液聚合为主，主要工序有：①催化剂、终止剂和防老剂的配制和计量；②丁二烯的聚合；③胶液的凝聚；④后处理，橡胶的脱水和干燥；⑤ 单体、溶剂的回收和精制。
图 2.1 溶液聚合法生产顺丁橡胶流程图
催化剂经配制、陈化后，与单体丁二烯、溶剂抽一起进入聚合装置，在此合成顺丁橡胶。胶液在进入凝聚工序前加入终止剂和防老剂。胶液用水蒸汽凝聚后，橡胶成颗粒状与水一起输送到脱水、干燥工序。干燥后的生胶包装后去成品仓库。在凝聚工序用水蒸汽蒸出的溶剂油和丁二烯经回收精制后循环使用。
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2.1 顺丁橡胶的生产工艺
2.1.1 聚合
2.1.1.1 聚合溶剂? 2.1.1.2 终止剂?
2.1.2 凝聚? 2.1.3 回收
回收是顺丁橡胶生产一个不可缺少的环节，采用的是多塔分离，为节省能源，齐鲁石化公司顺丁橡胶回收工艺优化改造为三塔流程(脱水塔、丁二烯塔、脱重塔)，降低了回收能耗。独山子石化为了解决丁二烯塔堵塞问题，将塔内溢流堰进行改造，成功解决了该难题。而国外由于聚合溶剂是单一组分或混合组分，分离较为容易，塔数少，耗能低。
2.2 顺丁橡胶的生产技术研究
低顺式顺丁橡胶最早由美国费尔斯通轮胎和橡胶公司于 1955 年开发，1961 年投产，催化剂为丁基锂；中顺式顺丁橡胶首先由美国菲利浦石油公司开发 (1956)，并于 1960 年由美国合成橡胶公司建厂投产，催化剂是四碘化钛-三烷基铝；高顺式顺丁橡胶可用钴系（一氯二烷基铝-钴盐）和镍系（环烷酸镍-三烷基铝－三氟化硼乙醚络合物）催化剂进行生产。钴系催化剂由意大利蒙特卡蒂尼公司开发并投产（1963），而镍系催化剂则是由日本合成橡胶公司采用桥石轮胎公司的技术于 1965 年工业化的。目前，有中国、美国、日本、英国、法国、意大利、加拿大、苏联、联邦德国等 15 个国家生产顺丁橡胶，近 20 个品种。顺丁橡胶的生产工序包括：催化剂、终止剂和防老剂的配制计量，丁二烯聚合，胶液凝聚和橡胶的脱水干燥。其聚合几乎都采用连续溶液聚合流程，聚合装置大都用 3～5 釜串联，单釜容积为 12～50m。
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2.2.1 镍系顺式顺丁橡胶
用镍系催化剂生产顺丁橡胶，芳烃（如苯或甲苯）和脂肪烃（如环己烷、己烷、庚烷或加氢汽油）均可作为聚合溶剂，而且都能得到高分子量、高顺式顺丁橡胶，以环烷酸镍-三异丁基铝-三氟化硼乙醚络合物作催化剂、以抽余油作溶剂生产顺丁橡胶的技术（我国生产橡胶的主要技术方法）中国自 1959 年开始研究，，于 1971 年建成万吨级生产装置并投产。采用镍系催化体系，丁二烯溶液配位阴离子溶液聚合的技术。以丁二烯为原料，以抽余油为溶剂，抽余油价廉、毒性低、原料易得、馏程宽、物系粘度低易于输送，这是溶液聚合的优点。催化剂为：环烷酸镍(简称 Ni)；三异丁基铝（简称 A1）；三氟化硼乙醚络合物(简称 B)；催化剂“Al-Ni 陈化，稀 B 单加” ，陈化方式目前被普遍采用，硼单加是国内生产工艺的特点，目前国内顺丁橡胶生产在聚合系统普遍采用丁二烯加入微量水的技术，不加终止剂。中国顺丁橡胶生产装置除茂名锂系低顺式顺丁橡胶生产装置采用引进技术外．其余装置均采用自主开发的专有技术。我国顺丁橡胶的研究开发始于 20 世纪 60 年代．1971 年北京燕山石油化工公司合成橡胶厂建成投产了我国第一套镍系顺丁橡胶生产装置。此后，锦州石油化工公司、齐鲁石油化工公司、以及湖南岳阳巴陵石油化工公司等单位也先后采用国内生产技术建成顺丁橡胶生产装置近些年，国内在以下几个方面对顺丁橡胶生产工艺和工程技术进行了不断的改进。 1、新型防老剂的使用燕山石化橡胶率先于 2002 年 3 月份在顺丁橡胶防老化体系中正式使用一种新型防老剂替代了原来的防老剂 264(BHT)，实现了顺丁橡胶防老化体系产品从通用型向环保型的转变。 2、凝聚釜新型搅拌的使用此新型凝聚搅拌技术通过调整凝聚釜的搅拌器结构形式(改进凝聚釜搅拌桨叶形式)，提高了凝聚釜搅拌效率．提高了热水和胶粒之间的接触效果．从而大大地降低了凝聚釜的蒸汽消耗延长了凝聚釜运行周期。 3、热泵技术的使用
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凝聚单元通过增加一套热泵系统，回收凝聚釜排出的大量汽提气的余热，既减少了蒸汽的消耗量，使凝聚釜顶汽提气的热能 40％以上得到回收，降低凝聚单元蒸汽消耗 0.5t/t 胶以上，又消除了以前通过汽提气冷凝成液体来回收其中的溶剂油所造成的环境污染及能源浪费。 4、双螺杆挤压工艺的使用由于螺杆挤压直接实现了胶液中溶剂与橡胶相的分离，具有节能和有效地脱除溶剂和残余挥发分的优点，因此螺杆挤压直接脱溶剂工艺近几年也一直是人们研究开发的重点。双螺杆挤出工艺，其特点是胶液在进入螺杆挤压机之前，先进行脱水，然后再进入挤压机的干燥区，逐渐加压加热，从而使聚合物内的水分蒸发、干燥。该工艺可使生产能耗大大降低。
2.2.2 镍系充油顺丁橡胶? 2.2.3 锂系低顺式顺丁橡胶
用丁基锂为催化剂生产顺丁橡胶，多以环己烷(或己烷)作溶剂。这种聚合体系的催化活性高，工艺简单，反应容易控制；但所得顺丁橡胶的顺式 1,4 含量低，分子量分布窄，不易加工，硫化后的顺丁橡胶的物理性能较差，一般只与聚苯乙烯树脂混炼作改性树脂。低顺式橡胶以色浅、透明、不含凝胶和纯度高为特色，同时该胶也具有冷流倾向、动态性能好，具有优异的回弹性，低温压缩变形小，耐磨性能优异，耐老化性和耐油性均忧于天然胶，也被称为“节能橡胶” 。聚合采用间歇式生产，是用环正烷和己烷作混合溶剂，丁二烯为单体，正丁基锂为引发剂。四氢呋喃为活化剂，SiCh 为偶联剂，经阴离子溶液聚合反应制得含部分星形结构的低顺橡胶（LCBR）溶液。胶液加入防老剂后，由胶罐贮存，采用水析法双釜凝聚工艺脱除溶剂。胶粒水在后处理通过挤压脱水及膨胀干燥后，压块包装。回收的溶剂及单体经脱水、脱轻和脱重组分等工序后供聚合使用。生产采用一釜备料，一釜聚合，全部过程用 DCS 和 PLC 控制。其生产效率与连续聚合工艺相近。
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2000 年茂名石化公司从 Fina 公司引进的低顺橡胶生产装置，顺利生产出合格产品，并开发了牌号 F250 产品填补了国内空白继续提升现有产品的质量，并致力于复合型抗氧剂体系等基础技术研究，进行高门尼、低溶液粘度等新品种聚丁二烯的开发，以满足国内改性塑料行业对星形低顺式聚丁二烯橡胶的需求。 2003 年北京燕山石油化工公司研究院开发出低顺式顺丁橡胶的生产技术．并在燕化公司合成橡胶厂 SBS 生产装置上顺利进行了全流程的试生产．生产出应用于全钢载重子午胎的 BR3505。
2.2.4 钛或钴系顺丁橡胶? 2.2.5 稀土系顺丁橡胶
用稀土催化剂如新癸酸钕、环烷酸钕等聚合得到的顺式-1,4-聚丁二烯橡胶钕系顺丁橡胶(Nd-BR)具有良好的抗湿滑性和较低的滚动阻力，而耐磨性仍能保持良好的水平。与镍催化聚丁二烯橡胶 NiBR 相比， Nd-BR 不仅具有较高的顺式-1,4结构含量，而且它们的应力、应变、弹性、生热、湿滑以及滚动阻力等性能都有特点。尚有三种新型催化剂即：稀土催化剂（如环烷酸稀土-一氯二乙基铝-三异丁基铝） π-烯丙基氯化镍催化剂〔如(π-C3H5NiCl)2-四氯苯醌〕和卤化 π-烯丙基铀、催化剂【如(π-C3H5)3UCl-AlRCl2，式中 R 为乙基】均可制得高顺式(96％～99％) 的顺丁橡胶，而且活性和所得硫化胶的物理性能也好，但由于开发较晚，近几年才工业化。稀土顺丁橡胶是继钛、钴、镍系顺丁橡胶工业化之后出现的又一轮胎橡胶品种，主要指稀土钕系顺丁橡胶。稀土顺丁橡胶以钕为主催化剂、丁二烯为单体制备而成，具有链结构规整度高、线性好、自黏性好等特点，是性能最好的顺丁橡胶品种。目前，德国朗盛、意大利埃尼公司、日本 JSR 公司及美国 Firestone 公司等都拥有比较成熟的稀土顺丁橡胶生产技术。其中德国朗盛和意大利埃尼已于 80 年代末期先后实现了稀土顺丁橡胶工业化，现共有近 10 万吨产能。德国朗盛指
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出：未来几年，钕系顺丁橡胶的全球需求量预计将年均增加近 10%，全球市场到 2014 年将面临供应短缺，所以将每年增加钕系顺丁橡胶 5 万吨，新增生产设施将于 2012 年一季度之前完工投产。 1998 年锦州石油化工公司与中科院长春应用化学研究所合作，在锦州石油化工公司万吨级镍系顺丁烯橡胶生产装置上采用绝热聚合方式实现了钕系稀土顺丁橡胶的工业化生产，己建成 1.5 万吨/年稀土顺丁橡胶工业化装置，可提供 BR9100 系列的 BR910041#、BR910047#、BR910053#三种不同门尼粘度的稀土顺丁橡胶产品，该品种生胶强度大、粘接性好和耐屈挠龟裂性好，尤其适合于全钢子午胎等高性能轮胎生产的需求，使我国顺丁橡胶的生产水平又上了一个新台阶。。辽宁轮胎集团、桦林轮胎股份有限公司等已在引进的子午胎生产线上正式使用锦州石化分公司稀土顺丁橡胶产品。
2.2.6 高乙烯基顺丁橡胶?
2.3 顺丁橡胶的生产技术进展
2.3.1 聚合工艺生产技术进展? 2.3.2 凝聚及后处理技术进展
国外一般采用多釜凝聚，工业应用表明，多釜比单釜省蒸汽。国外采用水胶比为 4，凝聚温度（甲苯为溶剂时）为 90～94℃ 。国内一般采用两釜凝聚，水胶比＞5，凝聚温度为 97～102℃ 由于在不影响分散情况下，。不结团，水胶比越小，越省蒸汽，凝聚温度越低，也越省蒸汽，因此，国外凝聚流程较国内能耗低。近年来，国外不少厂家从凝聚釜的内构件上进行了改进，日本宇部兴产公司研制出一种高效喷嘴，从其宽度为 0.3～4mm. 的环隙中喷出的线速高达 200～300 m/s 的过热蒸汽，与从直径 2～5 mm 圆孔中喷出的胶液相遇并将其切制，凝聚后胶粒粒径为 4～6 mm，远小于采用普通喷嘴时的 20～50 mm 胶粒。 Bayer 公司开发的伸缩式喷嘴，通过压力传感器、控制器和移动装置的作用，可自动或手动调节
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喷出的中空胶液环流厚度(0.1～5.0 mm)，后者与中心管喷出的接近音速的 150 ℃ 蒸汽相遇而凝聚成粒径小而均匀的胶粒。研究开发单级或多级螺杆挤压直接浓缩脱挥和干燥造粒技术，是溶液聚合处理工艺的发展方向。这种后处理技术的能耗仅为湿式干燥法的 50%～60%。因此，国外众多公司，如 Firestone、日本住友和日本三井等公司等均有重要进展。从国外各家公司的流程上看，因它们采用的聚合溶剂是单一组分或混合组分，分离较为容，所以塔数少，蒸汽耗低。国内多为燕山石化公司的流程，其流程长，能耗高。 2006 年 4 月，大庆石化技术中心和化工三厂工程技术人员在不影响正常生产情况下，对顺丁橡胶装置凝聚生产新工艺进行大胆探索和工业化尝试。在凝聚节能降耗理论研究基础上，结合装置实际情况，成功开发了预凝聚生产流程，并确定了差压凝聚方法。2007 年 9 月，凝聚生产新技术工业化试验圆满成功，吨胶降低溶剂油 10.77 千克、蒸汽 1.01 吨，并减少了尾气排放，每年为公司节约生产成本约 1400 多万元，形成了一套具有自主知识产权的溶聚橡胶凝聚新技术。新技术解决了顺丁橡胶装置物耗、能耗高和环境污染问题，可作为其他顺丁橡胶装置的重点节能技改项目。齐鲁石化橡胶厂承担的“低凝胶含量顺丁橡胶的开发’项目通过鉴定。获得发明专利授权。低凝胶含量顺丁橡胶采用环烷酸镍、三异丁基铝、BF3D 络合物的新型镍系三元催化体系，可以合成出凝胶含量较低的不同门尼粘度的顺丁橡胶。齐鲁石化公司顺丁橡胶回收工艺优化改造为三塔流程（脱水塔、丁二烯塔、脱重塔），使回收系统能耗降低了 10.64%，取得了明显的经济效益。燕山石化公司利用吸收式热泵技术实现凝聚工段余热回收，使装置能耗明显降低。总之，顺丁橡胶技术发展趋势主要是改进催化体系及其配制技术；研究和开发提高聚合温度和转化的技术以及新型溶剂；改进凝聚及后处理工艺，并大力开发直接浓缩脱挥和干燥造粒一体化的后处理技术及其装备。
2.3.3 国内外顺丁橡胶的生产技术研究方向
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国内顺丁橡胶应用技术研发始于 21 世纪，年均申请量约 7 项。国外始于 1985 年，进入 21 世纪以后达到最高研发水平，年均申请量达到 45 项左右。这说明 21 世纪以来聚丁二烯橡胶的组合物应用占专利申请的主导地位，最直接的原因是汽车工业迅速发展带动了轮胎的需求增加，作为汽车轮胎用主要胶种的顺丁橡胶组合物改性研究成为研发重点。 ?? 从国外专利分析结果来看，国外许多轮胎橡胶公司在有关顺丁橡胶催化剂专利中均涉及到铁系催化剂，国内也有 5 项相关专利。开发铁系催化剂主要是为了达到提高活性、调节相对分子质量、减少催化剂及其聚合体系毒性，同时也能降低催化剂成本，这是一个重要的信息。国内合成橡胶企业应重视铁系催化剂的研究与开发，尽早实现产业化。此外，乙烯基聚丁二烯橡胶的专利还集中在钼系、钴系、铬系和茂金属催化剂，以及轮胎制品和其他方面的应用。其中比较典型的是固特异轮胎橡胶公司的钼系催化剂及在轮胎中的应用、日本合成橡胶公司的钴系催化剂及在鞋底等方面的应用、普利司通公司的铬系催化剂、日本住友橡胶工业公司以及 UBE 公司在轮胎方面的应用专利。
第三章、顺丁橡胶的生产现状及预测
3.1 国外顺丁橡胶生产现状及预测
3.1.1 国外顺丁橡胶的发展及现状分析
1960 年美国开始在工业装置上生产顺丁橡胶。到 1980 年世界年产量已超过 180 万吨，总产量仅次于丁苯橡胶，在合成橡胶中居第二位。据世界合成橡胶生产者协会统计，2005 年世界顺丁橡胶的总生产能力约为 320 万吨/年，产量约为 245 万吨/年。其中西欧地区的生产能力为 57.6 万吨/年，约占世界顺丁橡胶总生产能力的 18%。北美地区的生产能力为 89.6 万吨/年,约占
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世界总生产能力的 28%。亚太地区的生产能力为 124.8 万吨/年，约占世界总生产能力的 39%。东欧地区的生产能力为 32 万吨/年，约占世界总生产能力的 10%。其他国家和地区生产能力合计为 16 万吨/年，约占世界总生产能力的 5%。有资料称：2008 年，世界顺丁橡胶装置产能为 343.3 万吨，朗盛公司是世界上最大的顺丁橡胶生产商，2008 年的生产能力达 44.1 万吨/年，约占世界总产能的 12.8%，其在美国、法国和德国有 5 套生产装置；中国石化集团公司是第二大生产商，总产能 34 万吨/年，约占世界总产能的 9.9%，拥有 5 套生产装置；法国米其林公司是第三大生产商，总产能为 27.5 万吨/年，约占世界产能的 8.0%。根据我们的调研统计，目前（2011 年 9 月初）世界顺丁橡胶装置产能为?
表 3.1 序号 1 2 …… 35 36 南非 Karbochem 美国 Advanced Resins 公司合计 1.3 0.2 415.9 多功能装置，低顺液态 1.2-BR 德国朗盛中国石化世界顺丁橡胶生产企业及生产能力统计表单位：万吨/年公司名称产能 44.1 34.0 备注多功能装置，Nd、CO、Li Ni、Li
目前，全球顺丁橡胶的生产主要集中在北美、西欧以及亚洲地区，各个公司采用的工艺技术根据催化体系不同可以分为以下 5 个大体系：镍(Ni)、钴(C0)、锂(Li)和钛(Ti) 以及稀土(钕 Nd)。其中主流体系是镍、钴体系，而钛系已经濒临淘汰，至于稀土体系来说还有发展空间。
3.1.2 国外顺丁橡胶未来发展预测
在今后几年，全球顺丁橡胶的生产能力仍有一定的增长，新建或扩建计划主要集中在亚洲的中国和泰国。其中中国扩建生产能力主要是为了满足国内生产的需求。北美及西欧地区因为受下游需求增长迟缓的影响，装置生产能力大规模新建或扩建较少。朗盛集团?
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2011 年 6 月，德国? 日本? 预计到 2015 年，全世界顺丁橡胶的总生产能力?
3.2 我国顺丁橡胶生产现状及预测
3.2.1 我国顺丁橡胶的发展
我国顺丁橡胶的研究开发始于 20 世纪 60 年代，1971 年北京燕山石油化工公司合成橡胶厂建成投产了我国第一套镍系顺丁橡胶生产装置，生产能力为 1.5 万吨/年，生产过程中采用抽余油为溶剂，环烷酸镍、三氟化硼乙醚络合物和三异丁基铝为催化剂。此后，锦州石油化工公司、齐鲁石油化工公司以及湖南岳阳巴陵石油化工公司等单位也先后采用国内生产技术建成顺丁橡胶生产装置。 1998 年，锦州石油化工公司与中科院长春应用化学研究所合作，在锦州石油化工公司万吨级镍系顺丁烯橡胶生产装置上采用绝热聚合方式实现了钕系稀土顺丁橡胶的工业化生产，可提供 3 种不同门尼粘度的稀土顺丁橡胶产品，使我国顺丁橡胶的生产水平又上了一个新台阶。 2000 年茂名石化公司从 Fina 公司引进的低顺式顺丁橡胶生产装置顺利生产出合格产品，同年齐鲁石油化工公司合成橡胶厂研究开发出氯化顺丁橡胶产品。 2003 年北京燕山石油化工公司研究院开发出低顺式顺丁橡胶生产技术，并在燕化公司合成橡胶厂 SBS 生产装置上顺利进行了全流程的试生产。 2005 年 8 月，大庆石化顺丁橡胶装置扩能改造后，产能由原来的 5 万吨/年增至 8 万吨/年。到 2005 年底，我国顺丁橡胶共有八套生产装置，总生产能力达到 46 万吨，分别属于中石油和中石化两大集团。除茂名石油化工的低顺式顺丁橡胶装置采用了引进的比利时 Fina 公司的技术外，其余 7 套均采用国内生产工艺。近几年，我国又有一些顺丁橡胶装置投产或扩产。 2007 年 8 月，上海高桥分公司顺丁橡胶消除了产能瓶颈，年产能达到 12 万吨，该装置原产能为 8 万吨/年，此前虽然经过多次技术改造，但仍然存在产能
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瓶颈，单能耗较高等问题，这次改造包括更换聚合系统计量泵，釜与釜间输送管道的材质，回收系统计量泵并扩容，改造与检修同时进行。 2006 年 12 月，由台橡股份有限公司、日本宇部兴产株式会社和日本丸红株式会社共同投资 8000 万美元在南通经济技术开发区设立台橡宇部（南通）化学工业有限公司，新建年产 7.2 万吨高性能顺丁橡胶（BR）生产工厂计划于 2008 年 10 月投产，但由于市场的不景气，年内并没有形成有效产能。5 万吨钴系高顺式聚丁二烯橡胶经过 2-3 月的试车后， 2009 年 5 月才正式投产。共一条生产线，轮胎级顺丁胶 BR0150、改性级顺丁胶 BR0150H 切换生产，主要供合同定单。山东玉皇化工有限公司镍系顺丁橡胶装置由设计产能为 8 万吨/年，装置共有两条生产线。2010 年 1 月 15 日投料试运行。丁二烯主要从外面采购，生产的 BR9000 牌号顺丁橡胶销售以厂家为主，辅以经销。 2011 年? 目前（2011 年 9 月初），我国有-家企业生产顺丁橡胶，总生产能力达到-万吨/年。随着我国顺丁橡胶产能的扩大，国内顺丁橡胶产量呈逐年稳定增长之势。 ? 下表是 2005～2010 年我国顺丁橡胶生产能力和产量变化统计。
表 3.2 年份 2005～2010 年我国顺丁橡胶生产能力、产量、开工率统计表单位：万吨/年 2006 年 2007 年 2008 年 2009 年 2010 年
2005 年图 3.1
2005～2010 年我国顺丁橡胶产能、产量变化图
3.2.2 我国顺丁橡胶生产现状分析
顺丁橡胶是我国合成橡胶中技术开发最成熟的胶种。顺丁橡胶生产技术由我国自行开发的，生产企业大都采用镍系催化剂的溶液聚合工艺技术，生产的镍系顺丁橡胶产品质量具有国际领先水平。目前（2011 年 9 月初），我国有-家企业生产顺丁橡胶，主要集中在中石化和中石油两大集团，产业集中度非常高。??
表 3.3 我国顺丁橡胶生产企业及生产能力情况表
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https://www.wendangku.net/doc/b15359716.html, 序号 1 …… 11 福建省福橡化工有限责任公司合计 5.0 68 燕山石化企业名称产能 12.0
专业化工市场与投资顾问单位：万吨/年备注 1971 年投产
国内技术 2011 年 7 月底投产
表 3.4 序号企业名称
我国顺丁橡胶生产企业主要产品牌号情况表催化剂牌号
?
3.2.3 我国顺丁橡胶生产预测
尽管近几年来我国的顺丁橡胶生产能力增长快速，但远落后于下游轮胎、制鞋等行业的发展速度。2010 年我国顺丁橡胶产能在-万吨，产量约-万吨，净进口 -万吨，表观消费量达到-万吨，自给率仅为-%。今后几年，我国顺丁橡胶生产能力仍将继续增长：? 随着一批新装置的陆续建成投产，预计未来国内将新增顺丁橡胶产能? 未来几年我国顺丁橡胶产能与产量预测见表 3.5 和图 3.2：
表 3.5 2010～2015 年我国顺丁橡胶预计产能、产量情况表单位：万吨/年年份 2010 年 2011 年 2012 年 2013 年 2014 年 2015 年
图 3.2 2010～2015 年我国顺丁橡胶预计产能、产量走势图
3.3
我国主要顺丁橡胶生产/经销企业概况
1、燕山石化燕山石化公司是中国石化集团下属的特大型石油化工联合企业之一，成立于 1970 年 7 月 20 日。公司拥有生产装置 88 套，辅助装置 71 套。原油加工能力为 1000 万吨/年，乙烯生产能力达 80 万吨/年，可生产欧Ⅳ 标准的清洁汽油、柴油、航空煤油、石蜡、乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯酚、丙酮、顺丁橡胶、丁基橡胶等
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