第二章 热力学第二定律讲课讲稿
第二章 热力学第二定律
练习参考答案
1. 1L 理想气体在3000K 时压力为1519.9 kPa ，经等温膨胀最后体积变到10 dm 3，计算该过程的W max 、ΔH 、ΔU 及ΔS 。
解: 理想气体等温过程。
ΔU =ΔH =0
W max =
?
2
1
V V p d V =
?
2
1
V V V
nRT
d V =nRT ln(V 2/ V 1)=p 1V 1 ln(V 2/ V 1) = 1519.9×103×1×10-3×ln(10×10-3/ 1×10-3) =3499.7 (J ) =3.5 (k J ) 等温时的公式 ΔS =
?
2
1
V V p d V / T =nR ln(V 2/ V 1) =W max /T=3.5×103/ 3000 =1.17 (J ?K -1)
2. 1mol H 2在27℃从体积为1 dm 3向真空膨胀至体积为10 dm 3，求体系的熵变。若使该H 2在27℃从1 dm 3经恒温可逆膨胀至10 dm 3，其熵变又是多少？由此得到怎样结论？
解: 等温过程。
向真空膨胀:ΔS =
?2
1
V V p d V / T =nR ln(V 2/ V 1)
(等温） =1×8.314×ln(10/ 1) = 19.14 (J ?K -1)
可逆膨胀: ΔS =
?
21
V V p d V / T =nR ln(V 2/ V 1)
=1×8.314×ln(10/ 1) = 19.14 (J ?K -1)
状态函数变化只与始、终态有关。
3. 0.5 dm 3 70℃水与0.1 dm 3 30℃水混合，求熵变。
解: 定p 、变T 过程。设终态体系温度为t ℃，体系与环境间没有热传导；并设水的密度(1 g ?cm -3)在此温度范围不变。查附录1可得C p,m (H 2O, l ) = 75.48 J ?K -1
?mol -1
。
n 1C p,m (t -70)+ n 2C p,m (t -30) =0 0.5×(t -70)+0.1×(t -30) =0 解得 t =63.3℃=336.3 K
ΔS =ΔS 1 +ΔS 2 = +
= n 1C p,m ln(336.3/ 343)+ n 2C p,m ln(336.3/ 303) (定P 时的公式ΔS =nC p,m ln （T 1/T 2）)
=(0.5×1/18×10-3)×75.48×ln(336.3/ 343)+(0.1×1/18×10-3)×75.48×ln(336.3/ 303) = 2.36 (J ?K -1)
4. 有200℃的锡250g ，落在10℃ 1kg 水中，略去水的蒸发，求达到平衡时
?3.336343T dT C n m p ,1?3.336303T dT C n m p ,2
此过程的熵变。已知锡的C p,m = 24.14 J ?K -1?mol -1。
解: 定p 、变T 过程。设终态体系温度为t ℃，体系与环境间没有热传导；并设水的密度(1 g ?cm -3)在此温度范围不变。查附录1可得C p,m (H 2O, l ) = 75.48 J ?K -1
?mol -1
。
n 1C p,m 1(t -200)+ n 2C p,m 2(t -10) =0
(250/118.7)×24.14×(t -200)+(1000/18)×75.48×(t -10)=0 解得 t =12.3℃=12.3+273.2=285.5 K ΔS =ΔS 1 +ΔS 2 = ?5
.285473
T
dT C n m p ,1 +?5
.285283
T
dT
C n m p ,2
= n 1C p,m ln(285.5/ 473)+ n 2C p,m ln(285.5/ 283)
=(250/118.7)×24.14×ln(285.5/ 473) +(1000/18)×75.48×ln(285.5/ 283) = 11.2 (J ?K -1)
5. 1mol 水在100℃和101.325 kPa 向真空蒸发，变成100℃和101.325 kPa 的水蒸气，试计算此过程的ΔS 体系、ΔS 环境和ΔS 总，并判断此过程是否自发。
解: 设计恒T 、恒p 可逆相变过程，计算ΔS 体系。已知水的蒸发热为40.67 k J ?mol -1
。
ΔS 体系 = n ×ΔH 蒸发/T 沸点= 1×40.67×103/373 = 109 (J ?K -1) ∵p 外=0，∴ W =0，
Q 实际=ΔU =ΔH -Δ(pV ) =ΔH -p (V g -V l ) =ΔH -pV g =ΔH -nRT
=1×40.67×103 -1×8.314×373=37.56×103 (J )
ΔS 环境 = -Q 实际/T 环境= -37.56×103/373= -100.7 (J ?K -1) ΔS 总 =ΔS 体系 +ΔS 环境 = 109 + (-100.7)= 8.3 (J ?K -1)
ΔS 总 ＞0，该过程自发进行。 6. 试计算－10℃和101.325 kPa 下，1mol 水凝结成冰这一过程的ΔS 体系、ΔS 环境和ΔS 总，并判断此过程是否为自发过程。已知水和冰的热容分别为75.3 J ?K -1?mol -1和37.6 J ?K -1?mol -1，0℃时冰的熔化热为6025 J ?mol -1。 解: 设计可逆过程来计算ΔS 体系。定p (101325Pa) 下
:
H 2O(l ，263K)H 2273K)
H 2O(s ，273K)H 2263K)
ΔS ΔS 1
3
ΔS 2
ΔS 1 =
?
2
1
T T nC p,m d T /T = nC p,m ln(T 2/ T 1)
=1×75.3×ln(273/ 263) = 2.81 (J ?K -1)
ΔS 2 = ΔH /T = 1×(-6025)/273 = -22.07 (J ?K -1) ΔS 3 = nC p,m ln(T 1/ T 2)
=1×37.6×ln(263/ 273) = -1.40 (J ?K -1) ΔS 体系 = ΔS 1 +ΔS 2 +ΔS 3 = -20.66 (J ?K -1) ΔH 263 =ΔH 273 +?263
273ΔC p,m d T
=(-6025)+(37.6-75.3)×(263-273) = -5648 (J )
ΔS 环 = -Q /T 环= -(-5648)/ 263 = 21.48 (J ?K -1)
ΔS 总 =ΔS 体系 +ΔS 环境 = (-20.66)+ 21.48= 0.82 (J ?K -1)
ΔS 总 ＞0，该过程自发进行。
7. 有一物系如图所示，将隔板抽去，求平衡后ΔS 。设气体的C p 均是28.03 J ?K -1?mol -1。
解: 纯p V T t ℃，气体体系与环境间没有热传导。
n 1C p,m 1(t -283)+ n 2C p,m 2(t -293) =0
1×28.03×(t -283)+ 1×28.03×(t -293)=0 解得 t =15℃=15+273=288 K ΔS =ΔS 1 +ΔS 2 =[?288
283
T
dT C n m p ,1+ n 1R ln 21p p ]+[?288293T dT
C n m p ,2+ n 2R ln 2
1p p ]
= [?288
283
T
dT
R C n m p )(,1-+ n 1R ln 12V V ]+[?288293T dT
R C n m p )(,2-+ n 2R ln 1
2V V ]
=[1×(28.03-8.314)×ln(288/ 283) +1×8.314×ln(2/1)]
+[1×(28.03-8.314)×ln(288/ 293) +1×8.314×ln(2/1)] = 11.53 (J ?K -1)
8. 在温度为25℃的室内有一冰箱，冰箱内的温度为0℃。试问欲使1kg 水结成冰，至少须做功若干？此冰箱对环境放热若干？已知冰的熔化热为334.7 J ?g -1
。(注: 卡诺热机的逆转即制冷机，可逆制冷机的制冷率1
21
1T T T W Q -=-=
β) 解: 水结成冰放热(冰箱得到热):
Q 1 = 1×103×334.7 = 334.7×103 (J )
1211T T T W Q -=-=
β= 273
298273
-= 10.92 至少须做功(冰箱得到功):
W =
=-β
1
Q 334.7×103/(-10.92) = -30.65×103 (J) 体系恢复原状，ΔU =0，W = Q 1+ Q 2，冰箱对环境放热:
Q 2 = W - Q 1 = - 30.65×103 -334.7×103= -365.4×103 (J)
9. 有一大恒温槽，其温度为96.9℃，室温为26.9℃，经过相当时间后，有4184 J 的热因恒温槽绝热不良而传给室内空气，试求:
(1) 恒温槽的熵变； (2) 空气的熵变；
(3) 试问此过程是否可逆。
解: 该散热过程速度慢，接近平衡，可视为可逆过程。 (1) ΔS 恒温槽= Q /T 恒温槽= (-4184)/(96.9+273)= -11.31 (J ?K -1) (2) ΔS 空气 = -Q /T 空气= -(-4184)/(26.9+273)= 13.95 (J ?K -1) (3) ΔS 总 =ΔS 恒温槽+ΔS 空气= (-11.31)+ 13.95= 2.64 (J ?K -1)
ΔS 总 ＞0，该过程自发进行。
10. 1mol 甲苯在其沸点383.2K 时蒸发为气，求该过程的Q 、W 、ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔG 和ΔF 。已知该温度下甲苯的汽化热为362 kJ ?kg -1。
解: 恒T 、p 可逆相变过程(正常相变)。设蒸气为理想气体，甲苯的摩尔质量为92 g ?mol -1。
W = p 外(V g –V l ) = p 外V g = nRT =1×8.314×383.2 = 3186 ( J ) ΔH = Q p = (1×0.092 )×362×103=33.3×103 ( J ) ΔU = Q －W =33.3×103－3186= 30.1×103 ( J )
ΔS = Q /T = (1×0.092 )×362×103 /383.2= 86.9 (J ?K -1) ΔG = 0
ΔA = - W =ΔU －T ΔS = -3186 ( J )
11. 1mol O 2于298.2K 时: (1)由101.3 kPa 等温可逆压缩到608.0 kPa ，求Q 、W 、ΔU 、ΔH 、ΔA 、ΔG 、ΔS 和ΔS 孤立 ；(2) 若自始至终用608.0 kPa 的外压，等温压缩到终态，求上述各热力学量的变化。
解: 等温过程，纯p V T 变化。设O 2为理想气体。 (1) ΔU =ΔH =0
Q =W =
?
2
1
V V p d V = nRT ln 12V V = nRT ln 2
1
p p
=1×8.314×298.2×ln(101.3/608.0) = -4443 ( J ) ΔS 体 = nR ln
12V V = nR ln 2
1p p
= 1×8.314×ln(101.3/608.0) = -14.9 ( J ) ΔS 环 = -Q /T 环= -(-4443)/298.2= 14.9 (J ?K -1)
ΔS 孤立=ΔS 体+ΔS 环= (-14.9)+ 14.9= 0 (可逆过程)
ΔG =?21p
p V d p = nRT ln 1
2p p
= 1×8.314×298.2×ln(608.0/101.3) = 4443 ( J ) ΔA = -
?
2
1
V V p d V = - W == 4443 ( J )
(2) ΔU =ΔH =0
Q =W = p 外(V 2 –V 1) = p 外(
2p nRT –1p nRT
)= nRT ×(1–1
2p p )
=1×8.314×298.2×(1–3
.1010
.608) = –12.401×103 ( J ) ΔS 体 = nR ln
12V V = nR ln 2
1p p
= 1×8.314×ln(101.3/608.0) = -14.9 ( J ) ΔS 环 = -Q /T 环= -(–12.401×103)/(298.2)= 41.6 (J ?K -1)
ΔS 孤立=ΔS 体+ΔS 环= (-14.9)+ 41.6= 26.7 (J ?K -1)
ΔS 孤立 ＞0，自发过程。
ΔG =?2
1p p V d p = nRT ln 1
2p p
= 1×8.314×298.2×ln(608.0/101.3) = 4443 ( J ) ΔA = -
?
2
1
V V p d V = - W = 4443 ( J )
12. 25℃，1mol O 2从101325 Pa 绝热可逆压缩到6×101325 Pa ，求Q 、W 、ΔU 、ΔH 、ΔG 、ΔS 。已知25℃氧的规定熵为205.03 J ?K -1?mol -1。(氧为双原
子分子，若为理想气体，C p,m = 27R ，γ= 5
7
)
解: 设O 2为理想气体。纯p V T 变化。
γ= 5
7
= 1.4，T 1γp 11 -γ= T 2γp 21 -γ
T 2= T 1 (p 1/ p 2) (1–γ) /γ =298×(101325/ 6×101325) (1–1.4) / 1.4 =497.2 ( K ) Q = 0
ΔU = –W =
?
2
1
T T nC V ,m d T =?
2
1
T T n (C p,m -R )d T
= 1×(
2
7
×8.314–8.314 )×(497.2–298) =4140 ( J ) W = –4140 ( J )
ΔH = ?21T T nC p,m d T =1×(2
7
×8.314)×(497.2–298) =5796.5 ( J )
ΔS 体 = Q /T = 0
设计定压升温和定温加压两个可逆过程代替绝热可逆压缩（令始、终态p V T 相同）来计算ΔG 。
定压(101325 Pa )升温(298～497.2K ):
规定熵: S T = S 298 +?T 298T dT nC m p ,= 205.03 + 1×2
7×8.314×ln(T /298)
= 39.23 + 29.1×ln T
∵ d G = -S d T + V d p ，定p 下， ΔG T = -?
2
1
T T S d T = -?2
.497298
[39.23 + 29.1×ln T ]d T
= -[39.23×(497.2–298)]
-29.1×[497.2×(ln497.2-1)-298×(ln298-1)] = -7814.6 -34634.2= -42449 ( J )
定温(497.2K )加压(101325～6×101325 Pa ):
ΔG p = ?21p
p V d p = nRT ln 1
2p p
=1×8.314×497.2×ln
101325
101325
6?=7406.6 ( J )
ΔG =ΔG T +ΔG p =(-42449) +7406.6= -35042 ( J )
13. 0℃，1MPa ，10 dm 3的单原子分子理想气体，绝热膨胀至0.1MPa ，计算Q 、W 、ΔU 、ΔH 、ΔS 。(a) p 外＝p ；(b) p 外＝0.1MPa ；(c) p 外＝0。(单原
子理想气体，C V ,m = 23R ，γ= 3
5
)
解:
(a) p 外＝p ，可逆绝热膨胀。
γ= 3
5
，T 1γp 11 -γ= T 2γp 21 -γ
T 2= T 1 (p 1/ p 2) (1–γ) /γ =273×(1×106/0.1×106 ) –2/5 =108.7 ( K )
n =111RT V p =273314.810101013
6????-= 4.4 (mol )
Q = 0 ΔU = –W =
?
2
1
T T nC V ,m d T
= 4.4×
2
3
×8.314×(108.7–273) = –9016 ( J ) W = 9016 ( J )
ΔH =
?
2
1
T T nC p,m d T
=4.4×
2
5
×8.314×(108.7–273) = –15026 ( J ) ΔS 体 = Q /T = 0
(b) p 外＝0.1MPa ，不可逆绝热膨胀。由于ΔU = –W ，则
?
2
1
T T nC V ,m d T = nC V ,m (T 2–T 1) = –p 外(V 2 –V 1) = –p 外(
22p nRT –1
1
p nRT ) C V ,m (T 2–T 1) =R (
1
1p T p 外–T 2)
2
3×8.314×(T 2–273) =8.314×(66101273
101.0???–T 2)
T 2= 174.7 ( K )
Q = 0 ΔU = –W =
?
2
1
T T nC V ,m d T
= 4.4×
2
3
×8.314×(174.7–273) = –5394 ( J ) W = 5394 ( J )
ΔH =
?
2
1
T T nC p,m d T
=4.4×2
5
×8.314×(174.7–273) = –8990 ( J ) ΔS 体 =
?
2
1
T T nC p,m d T /T + nR ln
21p p = nC p,m ln(T 2/ T 1) + nR ln 2
1p p =4.4×
2
5
×8.314×ln(174.7/ 273) + 4.4×8.314×ln(1×106/0.1×106 ) = 43.4 (J ?K -1)
(c) p 外＝0，不可逆绝热膨胀。 Q = 0
W = p 外(V 2 –V 1) =0
ΔU = 0 ，对理想气体，则温度未变，所以 ΔH = 0
ΔS 体 = nR ln
2
1
p p =4.4×8.314×ln(1×106/0.1×106 ) = 84.2 (J ?K -1) 14. 在25℃、101.325 kPa 下，1mol 过冷水蒸气变为25℃、101.325 kPa 的液态水，求此过程的ΔS 及ΔG 。已知25℃水的饱和蒸气压为3.1674 kPa ，汽化热为2217 kJ ?kg -1。上述过程能否自发进行？
解: 设计可逆过程来计算ΔS 和ΔG ，设蒸气为理想气体
:
H 2O(g ，25℃，101.325kPa)
H 2O(g ，25℃，H 2O(l ，25℃，3.1674 kPa)H 225℃，101.325kPa)
ΔS ΔS ΔS 13ΔS 2ΔG
ΔG ΔG 23
ΔS 1 =
?
2
1
V V p d V / T = nR ln
12V V =nR ln 2
1p p =1×8.314×ln(101.325/3.1674 ) = 28.8 (J ?K -1)
ΔS 2 = Q /T = (-ΔH 汽化 /T ) = 1×18×(-2217)/298 = -133.9 (J ?K -1) ΔS 3 = 0 (恒温下，ΔS =
?
2
1
V V p d V / T ，液、固的ΔS 随V 、p 变化很小)
ΔS 体系 = ΔS 1 +ΔS 2 +ΔS 3 = -105.1 (J ?K -1)
ΔG1 =?2
1
p
p V d p = nRT ln
1
2
p
p
=1×8.314×298×ln(3.1674/101.325) = -8585.8 ( J ) ΔG2 = 0
ΔG3 =?1
2
p
p V d p =(1×18/1)×10-6×(101.325×103-3.1674×103)
= 1.82 ( J )
(恒温下，液、固的V随p变化很小)
ΔG = ΔG1 +ΔG2 +ΔG3 = -8584 (J?K -1)
ΔG T, p＜0，该过程能否自发进行。
15. 指出在下述各过程中体系的ΔU、ΔH、ΔS、ΔA和ΔG何者为零？
(1) 理想气体卡诺循环。
(2) H2和O2在绝热钢瓶中发生反应。
(3) 非理想气体的绝热节流膨胀。
(4) 液态水在373.15K和101.325 kPa下蒸发为汽。
(5) 理想气体的绝热节流膨胀。
(6) 理想气体向真空自由膨胀。
(7) 理想气体绝热可逆膨胀。
(8) 理想气体等温可逆膨胀。
解:
(1)ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG均为零。
(2)Q= 0，W =0，ΔU为零。
(3)ΔH为零。
(4)ΔG为零。
(5)ΔU、ΔH为零。(理想气体经绝热节流膨胀，T不变)
(6) Q= 0，W =0，ΔU、ΔH为零。
[ 理想气体向真空自由膨胀，T不变，ΔH=ΔU+Δ(pV) ]
(7)Q= 0，ΔS为零。
(8)ΔU、ΔH为零。
16. 某溶液中化学反应，若在等温等压下进行(298.15K、101.325 kPa)，放热4×104J，若使该反应通过可逆电池来完成，则吸热4000J。试计算:
(1) 该化学反应的ΔS。
(2) 当该反应自发进行(即不作电功)时，求环境的熵变及总熵变。
(3) 该体系可能作的最大功。
解:
(1)通过可逆电池来完成该化学反应为可逆过程，所以
ΔS
体
=Q /T=4000/298.15 = 13.4 ( J )
(2)该反应自发进行(即不作电功)时为不可逆过程，(2)与(1)的始、终态相同，所以
ΔS
体
= 13.4 ( J )
ΔS
环
按实际过程计算。
ΔS
环=-Q /T
环
= -(–4×104)/ 298.15= 134.2 (J?K -1)
ΔS
总=ΔS
体
+ΔS
环
= 13.4+ 134.2 = 147.6 (J?K -1)
(3)由于反应自发进行(即不作电功)时与反应通过可逆电池进行时的始、终态相同(不做体积功)，ΔU相同，所以
ΔU =Q1= Q2-W/= -4×104 = 4000- W/
W/= 4×104 + 4000 = 4.4×104 ( J )
17. 已知－5℃时，固态苯的蒸气压为17.1mmHg，过冷苯蒸气压为2.64 kPa，设苯蒸气为理想气，求－5℃、1mol过冷苯凝固为固态苯的ΔG。
解: 设计可逆过程来计算ΔG
:
苯(l ,-5℃，2.64 kPa)
ΔG
ΔG1
2
3
苯(g ,-5 2.64 kPa)苯(g ,-5℃，17.1mmHg)
苯(s ℃，17.1mmHg)
ΔG1 =0
ΔG2 =
?2
1
p
p V d p = nRT ln
1
2
p
p
=1×8.314×268×ln
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
3
10
64
.2
101325
760
1.
17
= -326.8 ( J )
ΔG3 =0
ΔG = ΔG1 +ΔG2 +ΔG3 = -326.8 (J)
18. 计算下列恒温反应的熵变化:
2C (石墨)+3H2 (g)?
?→
?K
298
C2H6 (g)
已知25℃时的标准熵如下: C (石墨) 5.74 J?K -1?mol -1；H2 130.6 J?K -1?mol -1；C2H6 229.5 J?K -1?mol -1。
解:
Δr S =Σ(S m o)产物-Σ(S m o)反应物
=1×229.5 -(2×5.74 + 3×130.6) = -173.8 (J?K -1)
19. 计算下列恒温反应(298K)的ΔG r o,m:
C6H6 (g)+ C2H2 (g)?
?→
?K
298
C6H5C2H3 (g)
已知25℃时C6H5C2H3的Δf H m o=147.36 kJ?mol -1，S m o=345.1 J?K -1?mol -1。
解: 查附录2可得:
Δf H m o/ kJ?mol -1S m o/ J?K -1?mol -1
C6H6 (g) 82.93 269.69
C2H2 (g) 226.73 200.83
热力学第二定律习题详解
习题十一 一、选择题 1．你认为以下哪个循环过程是不可能实现的 [ ] （A ）由绝热线、等温线、等压线组成的循环； （B ）由绝热线、等温线、等容线组成的循环； （C ）由等容线、等压线、绝热线组成的循环； （D ）由两条绝热线和一条等温线组成的循环。 答案：D 解：由热力学第二定律可知，单一热源的热机是不可能实现的，故本题答案为D 。 2．甲说：由热力学第一定律可证明，任何热机的效率不能等于1。乙说：热力学第二定律可以表述为效率等于100%的热机不可能制成。丙说：由热力学第一定律可以证明任何可逆热机的效率都等于2 1 1T T -。丁说：由热力学第一定律可以证明理想气体可逆卡诺热机的效率等于2 1 1T T - 。对于以上叙述，有以下几种评述，那种评述是对的 [ ] （A ）甲、乙、丙、丁全对； （B ）甲、乙、丙、丁全错； （C ）甲、乙、丁对，丙错； （D ）乙、丁对，甲、丙错。 答案：D 解：效率等于100%的热机并不违反热力学第一定律，由此可以判断A 、C 选择错误。乙的说法是对的，这样就否定了B 。丁的说法也是对的，由效率定义式2 1 1Q Q η=-，由于在可逆卡诺循环中有2211Q T Q T =，所以理想气体可逆卡诺热机的效率等于21 1T T -。故本题答案为D 。 3．一定量理想气体向真空做绝热自由膨胀，体积由1V 增至2V ，此过程中气体的 [ ] （A ）内能不变，熵增加； （B ）内能不变，熵减少； （C ）内能不变，熵不变； （D ）内能增加，熵增加。 答案：A 解：绝热自由膨胀过程，做功为零，根据热力学第一定律2 1V V Q U pdV =?+?，系统内能 不变；但这是不可逆过程，所以熵增加，答案A 正确。 4．在功与热的转变过程中，下面的那些叙述是正确的？[ ] （A ）能制成一种循环动作的热机，只从一个热源吸取热量，使之完全变为有用功；
第二章热力学第一定律
第二章热力学第一定律 思考题 1设有一电炉丝浸于水中，接上电源，通过电流一段时间。如果按下列几种情况作为系统，试问 A U ， Q，W为正为负还是为零？ (1) 以电炉丝为系统； (2 )以电炉丝和水为系统； (3)以电炉丝、水、电源及其它一切有影响的部分为系统。 2设有一装置如图所示，(1)将隔板抽去以后，以空气为系统时，AJ, Q, W为正为负还是为零？(2) 如右方小室亦有空气，不过压力较左方小，将隔板抽去以后，以所有空气为系统时，A U, Q , W为正为负还是为零？ 作业题 1 (1)如果一系统从环境接受了160J的功，内能增加了200J，试问系统将吸收或是放出多少热？(2)一系统在膨胀过程中，对环境做了10 540J的功，同时吸收了27 110J的热，试问系统的内能变化为若干？ [答案：⑴吸收40J; (2) 16 570J] 2在一礼堂中有950人在开会，每个人平均每小时向周围散发出4. 2xl05J的热量，如果以礼堂中的 空气和椅子等为系统，则在开会时的开始20分钟内系统内能增加了多少？如果以礼堂中的空气、人和其它所有的东西为系统，则其AU = ? [答案:1.3 M08J;0] 3 一蓄电池其端电压为12V,在输出电流为10A下工作2小时，这时蓄电池的内能减少了 1 265 000J,试求算此过程中蓄电池将吸收还是放岀多少热？ [答案：放热401000J] 4体积为4.10dm3的理想气体作定温膨胀，其压力从106Pa降低到105Pa计算此过程所能作出的最大 功为若干？ [答案：9441J] 5在25C下，将50gN2作定温可逆压缩，从105Pa压级到2X106Pa，试计算此过程的功。如果被压缩了的气体反抗恒定外压105Pa作定温膨胀到原来的状态，问此膨胀过程的功又为若干？ [答案：-.33 X04J; 4.20 X03J] 6计算1mol理想气体在下列四个过程中所作的体积功。已知始态体积为25dm3终态体积为100dm3; 始态及终态温度均为100 Co (1) 向真空膨胀； (2) 在外压恒定为气体终态的压力下膨胀； (3) 先在外压恒定为体积等于50dm3时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到50dm3(此时温度仍为100C) 以后，再在外压等于100 dm3时气体的平衡压力下膨胀； (4) 定温可逆膨胀。 试比较这四个过程的功。比较的结果说明了什么问题？ [答案:0; 2326J; 310l J; 4299J] 习
第五章--热力学基础Word版
第五章 热力学基础 一、基本要求 1．掌握理想气体的物态方程。 2．掌握内能、功和热量的概念。 3．理解准静态过程。 4．掌握热力学第一定律的内容，会利用热力学第一定律对理想气体在等体、等压、等温和绝热过程中的功、热量和内能增量进行计算。 5．理解循环的意义和循环过程中的能量转换关系。掌握卡诺循环系统效率的计算，会计算其它简单循环系统的效率。 6．了解热力学第二定律和熵增加原理。 二、本章要点 1．物态方程 理想气体在平衡状态下其压强、体积和温度三个参量之间的关系为 RT M m PV = 式中是m 气体的质量，M 是气体摩尔质量。 2．准静态过程 准静态过程是一个理想化的过程，准静态过程中系统经历的任意中间状态都是平衡状态，也就是说状态对应确定的压强、体积、和温度。可用一条V P -曲线来表示 3．内能 是系统的单值函数，一般气体的内能是气体温度和体积的函数),(V T E E =，而理想气体的内能仅是温度的函数)(T E E =。 4．功、热量 做功和传递热量都能改变内能，内能是状态参量，而做功和传递热量都与过程有关。气体做功可表示为 ?=2 1 V V PdV W 气体在温度变化时吸收的热量为 T C M m Q ?= 5．热力学第一定律 在系统状态发生变化时，内能、功和热量三者的关系为 W E Q +?= 应用此公式时应注意各量正负号的规定：0>Q ，表示系统吸收热量，0 6．摩尔热容 摩尔热容是mol 1物质在状态变化过程中温度升高K 1所吸收的热量。对理想气体来说 dT dQ C V m V = , dT dQ C P m P =, 上式中m V C ,、m P C ,分别是理想气体的定压摩尔热容和定体摩尔热容，两者之差为 R C C m V m P =-,, 摩尔热容比：m V m P C C ,,/=γ。 7．理想气体的几个重要过程 8．循环过程和热机效率 （1）循环过程 系统经过一系列变化后又回到原来状态的过程，称为循环过程。 （2）热机的效率 吸 放吸 净Q Q Q W - == 1η （3）卡诺循环 卡诺循环由两个等温过程和两个绝热过程组成。其效率为 1 2 1T T - =η 工作在相同的高温热源和相同低温热源之间的热机的效率与工作物质无关，且以可逆卡诺热机的效率最高。 第一章 热力学第一定律练习题 一、判断题（说法对否）： 1．道尔顿分压定律，对理想气体和实际混合气体来说关系式PB=Nb(RT/V)都成立。 2．在两个封闭的容器中，装有同一种理想气体，压力、体积相同，那么温度也相同。 3．物质的温度越高，则热量越多；天气预报：今天很热。其热的概念与热力学相同。 4．恒压过程也就是恒外压过程，恒外压过程也就是恒过程。 5．实际气体在恒温膨胀时所做的功等于所吸收的热。 6．凡是温度升高的过程体系一定吸热；而恒温过程体系不吸热也不放热。 7．当系统的状态一定时，所有的状态函数都有一定的数值。当系统的状态发生变化时， 所有的状态函数的数值也随之发生变化。 8．体积是广度性质的状态函数；在有过剩NaCl(s) 存在的饱和水溶液中，当温度、压力 一定时；系统的体积与系统中水和NaCl 的总量成正比。 9．在101.325kPa 、100℃下有lmol 的水和水蒸气共存的系统，该系统的状态完全确定。 10．一定量的理想气体，当热力学能与温度确定之后，则所有的状态函数也完全确定。 11．系统温度升高则一定从环境吸热，系统温度不变就不与环境换热。 12．从同一始态经不同的过程到达同一终态，则Q 和W 的值一般不同，Q + W 的值一般也 不相同。 13．因Q P = ΔH ，Q V = ΔU ，所以Q P 与Q V 都是状态函数。 14．封闭系统在压力恒定的过程中吸收的热等于该系统的焓。 15．对于一定量的理想气体，当温度一定时热力学能与焓的值一定，其差值也一定。 16．在101.325kPa 下，1mol l00℃的水恒温蒸发为100℃的水蒸气。若水蒸气可视为理想 气体，那么由于过程等温，所以该过程ΔU = 0。 17．1mol ，80.1℃、101.325kPa 的液态苯向真空蒸发为80.1℃、101.325kPa 的气态苯。已 知该过程的焓变为30.87kJ ，所以此过程的Q = 30.87kJ 。 18．1mol 水在l01.325kPa 下由25℃升温至120℃，其ΔH = ∑C P ,m d T 。 19．因焓是温度、压力的函数，即H = f (T ,p )，所以在恒温、恒压下发生相变时，由于 d T = 0，d p = 0，故可得ΔH = 0。 20．因Q p = ΔH ，Q V = ΔU ，所以Q p - Q V = ΔH - ΔU = Δ(p V) = -W 。 21．卡诺循环是可逆循环，当系统经一个卡诺循环后，不仅系统复原了，环境也会复原。 22．一个系统经历了一个无限小的过程，则此过程是可逆过程。 23．若一个过程中每一步都无限接近平衡态，则此过程一定是可逆过程。 24．若一个过程是可逆过程，则该过程中的每一步都是可逆的。 25．1mol 理想气体经绝热不可逆过程由p 1、V 1变到p 2、V 2， 则系统所做的功为 V p C C V p V p W =--=γγ，11122。 26．气体经绝热自由膨胀后，因Q = 0，W = 0，所以ΔU = 0，气体温度不变。 27．(?U /?V )T = 0 的气体一定是理想气体。 28．因理想气体的热力学能与体积压力无关，所以(?U /?p )V = 0，(?U /?V )p = 0。 29．若规定温度T 时，处于标准态的稳定态单质的标准摩尔生成焓为零，那么该温度下 第一章热力学第一定律 一、单选题 1) 如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，今以电阻丝为体系有：( ) A.W =0，Q <0，?U <0 B.W <0，Q<0，?U >0 C.W<0，Q<0，?U >0 D.W<0，Q=0，?U>0 2) 如图，用隔板将刚性绝热壁容器分成两半，两边充入压力不等的空气(视为理想气体)，已 知p 右> p 左， 将隔板抽去后: ( ) A.Q＝0, W＝0, ?U＝0 B.Q＝0, W <0, ?U >0 C.Q >0, W <0, ?U >0 D.?U＝0, Q＝W≠0 3）对于理想气体，下列关系中哪个是不正确的：( ) A. (?U/?T)V＝0 B. (?U/?V)T＝0 C. (?H/?p)T＝0 D. (?U/?p)T＝0 4）凡是在孤立孤体系中进行的变化，其?U和?H的值一定是：( ) A.?U >0, ?H >0 B.?U＝0, ?H＝0 C.?U <0, ?H <0 D.?U＝0，?H大于、小于或等于零不能确定。 5）在实际气体的节流膨胀过程中，哪一组描述是正确的: ( ) A.Q >0, ?H＝0, ?p < 0 B.Q＝0, ?H <0, ?p >0 C.Q＝0, ?H＝0, ?p <0 D.Q <0, ?H＝0, ?p <0 6）如图，叙述不正确的是：( ) A.曲线上任一点均表示对应浓度时积分溶解热大小 B.?H1表示无限稀释积分溶解热 C.?H2表示两浓度n1和n2之间的积分稀释热 D.曲线上任一点的斜率均表示对应浓度时HCl的微分溶解热 7）?H＝Q p此式适用于哪一个过程: ( ) A.理想气体从101325Pa反抗恒定的10132.5Pa膨胀到10132.5sPa B.在0℃、101325Pa下，冰融化成水 C.电解CuSO4的水溶液 D.气体从(298K，101325Pa)可逆变化到(373K，10132.5Pa ) 8) 一定量的理想气体，从同一初态分别经历等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀到具有相同压力的终态，终态体积分别为V1、V2。( ) A.V1 < V2 B.V1 = V2 C.V1> V2 D.无法确定 9) 某化学反应在恒压、绝热和只作体积功的条件下进行，体系温度由T1升高到T2，则此过程的焓变?H:( ) 第一章热力学第一定律练习题 一、判断题（说法对否）： 1.当系统的状态一定时，所有的状态函数都有一定的数值。当系统的状态发生 变化时，所有的状态函数的数值也随之发生变化。 2.在101.325kPa、100℃下有lmol的水和水蒸气共存的系统，该系统的状态 完全确定。 3.一定量的理想气体，当热力学能与温度确定之后，则所有的状态函数也完 全确定。 4.系统温度升高则一定从环境吸热，系统温度不变就不与环境换热。 5.从同一始态经不同的过程到达同一终态，则Q和W的值一般不同，Q + W 的值一般也不相同。 6.因Q P = ΔH，Q V = ΔU，所以Q P与Q V都是状态函数。 7．体积是广度性质的状态函数；在有过剩NaCl(s) 存在的饱和水溶液中，当温度、压力一定时；系统的体积与系统中水和NaCl的总量成正比。8．封闭系统在压力恒定的过程中吸收的热等于该系统的焓。 9．在101.325kPa下，1mol l00℃的水恒温蒸发为100℃的水蒸气。若水蒸气可视为理想气体，那么由于过程等温，所以该过程ΔU = 0。 10.一个系统经历了一个无限小的过程，则此过程是可逆过程。 11．1mol水在l01.325kPa下由25℃升温至120℃，其ΔH= ∑C P,m d T。12．因焓是温度、压力的函数，即H = f(T,p)，所以在恒温、恒压下发生相变时，由于d T = 0，d p = 0，故可得ΔH = 0。 13．因Q p = ΔH，Q V = ΔU，所以Q p - Q V = ΔH - ΔU = Δ(p V) = -W。14．卡诺循环是可逆循环，当系统经一个卡诺循环后，不仅系统复原了，环境也会复原。 15．若一个过程中每一步都无限接近平衡态，则此过程一定是可逆过程。16．(?U/?V)T = 0 的气体一定是理想气体。 17．一定量的理想气体由0℃、200kPa的始态反抗恒定外压(p环= 100kPa) 绝热膨胀达平衡，则末态温度不变。 18．当系统向环境传热(Q < 0)时，系统的热力学能一定减少。 第一章 热力学练习题参考答案 一、判断题解答： 1．错。对实际气体不适应。 2．错。数量不同，温度可能不同。 3．错。没有与环境交换能量，无热可言；天气预报的“热”不是热力学概念，它是指温度，天气很热，指气温很高。 4．错。恒压（等压）过程是体系压力不变并与外压相等，恒外压过程是指外压不变化，体系压力并不一定与外压相等。 5．错。一般吸收的热大于功的绝对值，多出部分增加分子势能（内能）。 6．错。例如理想气体绝热压缩，升温但不吸热；理想气体恒温膨胀，温度不变但吸热。 7．第一句话对，第二句话错，如理想气体的等温过程ΔU = 0，ΔH = 0，U 、H 不变。 8．错，两个独立变数可确定系统的状态只对组成一定的均相组成不变系统才成立。 9．错，理想气体U = f (T )，U 与T 不是独立的。描述一定量理想气体要两个独立变量。 10．第一个结论正确，第二个结论错，因Q+W ＝ΔU ，与途径无关。 11．错，Q V 、Q p 是过程变化的量、不是由状态决定的量，该式仅是数值相关而已。在一定条件下，可以利用ΔU ，ΔH 来计算Q V 、Q p ，但不能改变其本性。 12．错，(1)未说明该过程的非体积功W '是否为零； (2)若W ' = 0，该过程的热也只等于系统的焓变，而不是体系的焓。 13．对。因为理想气体热力学能、焓是温度的单值函数。 14．错，这是水的相变过程，不是理想气体的单纯状态变化，ΔU > 0。 15．错，该过程的p 环 = 0，不是恒压过程，也不是可逆相变，吸的热，增加体系的热力学能。吸的热少于30.87 kJ 。 16．错，在25℃到120℃中间，水发生相变，不能直接计算。 17．错，H = f (T ,p )只对组成不变的均相封闭系统成立，该题有相变。 18．错，Δ(pV )是状态函数的增量，与途径无关，不一定等于功。 19．错，环境并没有复原，卡诺循环不是原途径逆向返回的。 20．错，无限小过程不是可逆过程的充分条件。如有摩擦的谆静态过程。 21．错，若有摩擦力(广义)存在，有能量消耗则不可逆过程，只是准静态过程。 22．对。只有每一步都是可逆的才组成可逆过程。 23．对。() ()()12m ,121122n n 1T T C C C C T T R V p V p W V V V p -=--=--= γ。该公式对理想气体可逆、 不可逆过程都适用。 24．错，若是非理想气体的温度会变化的，如范德华气体。 25．错，该条件对服从pV m = RT + bp 的气体(钢球模型气体)也成立。 26．错，(?U /?V )p ≠(?U/?V )T ；(?U /?P )V ≠(?U/?V )T ，因此不等于零。 27．错，U = H －pV 。PV 不可能为零的。 28．错。CO 2在1000K 的标准摩尔生成焓可以由298K 标准摩尔生成焓计算出：由基尔霍夫定律得出的计算公式： 二、热力学第二定律(601题) 一、选择题 ( 共152题 ) 1. 1 分 (0624) 理想气体绝热向真空膨胀，则： ( ) (A) ΔS = 0，W = 0 (B) ΔH = 0，ΔU = 0 (C) ΔG = 0，ΔH = 0 (D) ΔU = 0，ΔG = 0 2. 1 分 (0671) 熵变S是： (1) 不可逆过程热温商之和 (2) 可逆过程热温商之和 (3) 与过程无关的状态函数 (4) 与过程有关的状态函数 以上正确的是：( ) (A) 1,2 (B) 2,3 (C) 2 (D) 4 3. 2 分 (0675) 理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀，该变化过程中体系的熵变?S 体 及环境的熵 变?S 环 应为：（） (A) ?S 体>0，?S 环 =0 （B）?S 体 <0，?S 环 =0 (C) ?S 体>0，?S 环 <0 （D）?S 体 <0，?S 环 >0 4. 2 分 (0693) 下列四种表述： (1) 等温等压下的可逆相变过程中，体系的熵变ΔS =ΔH相变/T相变 (2) 体系经历一自发过程总有 d S > 0 (3) 自发过程的方向就是混乱度增加的方向 (4) 在绝热可逆过程中，体系的熵变为零 两者都不正确者为： ( ) (A) (1)，(2) (B) (3)，(4) (C) (2)，(3) (D) (1)，(4) 5. 2 分 (0694) 有三个大热源,其温度T3>T2>T1，现有一热机在下面两种不同情况下工作： (1) 从T3热源吸取Q热量循环一周对外作功W1，放给T1热源热量为(Q-W1) (2) T3热源先将Q热量传给T2热源，热机从T2热源吸取Q热量循环一周, 对外作功 W2，放给T1热源 (Q-W2) 的热量 则上述两过程中功的大小为： ( ) (A) W1> W2 (B) W1= W2 (C) W1< W2 (D) W1≥W2 6. 1 分 (0695) 求任一不可逆绝热过程的熵变ΔS时，可以通过以下哪个途径求得？ ( ) (A) 始终态相同的可逆绝热过程 (B) 始终态相同的可逆恒温过程 (C) 始终态相同的可逆非绝热过程 (D) (B) 和 (C) 均可 7. 2 分 (0696) 第二章热力学第二定律 习题 一 . 选择题： 1. 理想气体绝热向真空膨胀，则 ( ) (A) △S = 0，W = 0 (B) △H = 0，△U = 0 (C) △G = 0，△H = 0 (D) △U = 0，△G = 0 2. 熵变△S 是 (1) 不可逆过程热温商之和 (2) 可逆过程热温商之和 (3) 与过程无关的状态函数 (4) 与过程有关的状态函数 以上正确的是（） (A) 1，2 (B) 2,3 (C) 2 (D) 4 3. 对于孤立体系中发生的实际过程，下式中不正确的是：（） (A) W = 0 (B) Q = 0 (C) △S > 0 (D) △H = 0 4. 理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程（） (A) 可以从同一始态出发达到同一终态 (B) 不可以达到同一终态 (C) 不能断定 (A)、(B) 中哪一种正确 (D) 可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩而定 5. P?、273.15K 水凝结为冰，可以判断体系的下列热力学量中何者一定为零？ (A) △U (B) △H (C) △S (D) △G 6. 在绝热恒容的反应器中，H2和 Cl2化合成 HCl，此过程中下列各状态函数的变 化值哪个为零？ ( ) (A) △r U m (B) △r H m (C) △r S m (D) △r G m 7. 在绝热条件下，用大于气筒内的压力，迅速推动活塞压缩气体，此过程的熵变为： ( ) (A) 大于零 (B) 等于零 (C) 小于零 (D) 不能确定 8. H2和 O2在绝热钢瓶中生成水的过程：（） (A) △H = 0 (B) △U = 0 (C) △S = 0 (D) △G = 0 热力学第二定律（英文：second law of thermodynamics）是热力学的四条基本定律之一，表述热力学过程的不可逆性——孤立系统自发地朝着热力学平衡方向──最大熵状态──演化，同样地，第二类永动机永不可能实现。 这一定律的历史可追溯至尼古拉·卡诺对于热机效率的研究，及其于1824年提出的卡诺定理。定律有许多种表述，其中最具代表性的是克劳修斯表述（1850年）和开尔文表述（1851年），这些表述都可被证明是等价的。定律的数学表述主要借助鲁道夫·克劳修斯所引入的熵的概念，具体表述为克劳修斯定理。 虽然这一定律在热力学范畴内是一条经验定律，无法得到解释，但随着统计力学的发展，这一定律得到了解释。 这一定律本身及所引入的熵的概念对于物理学及其他科学领域有深远意义。定律本身可作为过程不可逆性[2]:p.262及时间流向的判据。而路德维希·玻尔兹曼对于熵的微观解释——系统微观粒子无序程度的量度，更使这概念被引用到物理学之外诸多领域，如信息论及生态学等 克劳修斯表述 克劳修斯 克劳修斯表述是以热量传递的不可逆性（即热量总是自 发地从高温热源流向低温热源）作为出发点。 虽然可以借助制冷机使热量从低温热源流向高温热源， 但这过程是借助外界对制冷机做功实现的，即这过程除 了有热量的传递，还有功转化为热的其他影响。 1850年克劳修斯将这一规律总结为： 不可能把热量从低温物体传递到高温物体而不产生其他影响。 开尔文表述 参见：永动机#第二类永动机 开尔文勋爵 开尔文表述是以第二类永动机不可能实现这一规律作为 出发点。 第二类永动机是指可以将从单一热源吸热全部转化为 功，但大量事实证明这个过程是不可能实现的。功能够 自发地、无条件地全部转化为热；但热转化为功是有条 件的，而且转化效率有所限制。也就是说功自发转化为热这一过程只能单向进行而不可逆。 1851年开尔文勋爵把这一普遍规律总结为： 不可能从单一热源吸收能量，使之完全变为有用功而不产生其他影响。 两种表述的等价性 上述两种表述可以论证是等价的： 1.如果开尔文表述不真，那么克劳修斯表述不真：假设存在违反开尔文表述 的热机A，可以从低温热源吸收热量并将其全部转化为有用功。假设存在热机B，可以把功完全转化为热量并传递给高温热源（这在现实中可实现）。此时若让A、B联合工作，则可以看到从低温热源流向高温热源，而并未产生任何其他影响，即克劳修斯表述不真。 2.如果克劳修斯表述不真，那么开尔文表述不真：假设存在违反克劳修斯表 述的制冷机A，可以在不利用外界对其做的功的情况下，使热量由低温热源流向高温热源。假设存在热机B，可以从高温热源吸收热量 并将其中的热量转化为有用功，同时将热量传递给低温热源（这在现实中可实现）。此时若让A、B联合工作，则可以看到A与B联合组成的热机从高温热源吸收热量并将其完全转化为有 用功，而并未产生任何其他影响，即开尔文表述不真。 从上述二点，可以看出上述两种表述是等价的。 第一章 热力学第一定律 一、选择题 1．下述说法中，哪一种正确（ ） (A)热容C 不是状态函数； (B)热容C 与途径无关； (C)恒压热容C p 不是状态函数；(D)恒容热容C V 不是状态函数。 2．对于内能是体系状态的单值函数概念，错误理解是（ ） (A) 体系处于一定的状态，具有一定的内能； (B) 对应于某一状态，内能只能有一数值不能有两个以上的数值； (C) 状态发生变化，内能也一定跟着变化； (D) 对应于一个内能值，可以有多个状态。 3．某高压容器中盛有可能的气体是O 2 ,Ar, CO 2, NH 3中的一种，在298K 时由5dm3绝热可逆膨胀到6dm3，温度降低21K ，则容器中的气体（ ） (A) O 2 (B) Ar (C) CO 2 (D) NH 3 4．戊烷的标准摩尔燃烧焓为-3520kJ·mol -1，CO 2(g)和H 2O(l)标准摩尔生成焓分别为-395 kJ·mol -1和-286 kJ·mol -1，则戊烷的标准摩尔生成焓为（ ） (A) 2839 kJ·mol -1 (B) -2839 kJ·mol -1 (C) 171 kJ·mol -1 (D) -171 kJ·mol -1 5．已知反应)()(2 1)(222g O H g O g H =+的标准摩尔反应焓为)(T H m r θ ?，下列说法中不正确的是（ ）。 (A). )(T H m r θ?是H 2O(g)的标准摩尔生成焓 (B). )(T H m r θ ?是H 2O(g)的标准摩尔燃烧焓 (C). )(T H m r θ?是负值 (D). )(T H m r θ?与反应的θ m r U ?数值相等 6．在指定的条件下与物质数量无关的一组物理量是（ ） (A) T , P, n (B) U m , C p, C V (C) ΔH, ΔU, Δξ (D) V m , ΔH f,m (B), ΔH c,m (B) 7．实际气体的节流膨胀过程中，下列那一组的描述是正确的（ ） (A) Q=0 ΔH=0 ΔP< 0 ΔT≠0 (B) Q=0 ΔH<0 ΔP> 0 ΔT>0 (C) Q>0 ΔH=0 ΔP< 0 ΔT<0 (D) Q<0 ΔH=0 ΔP< 0 ΔT≠0 8．已知反应 H 2(g) + 1/2O 2(g) →H 2O(l)的热效应为ΔH ，下面说法中不正确的是（ ） (A) ΔH 是H 2O(l)的生成热 (B) ΔH 是H 2(g)的燃烧热 (C) ΔH 与反应 的ΔU 的数量不等 (D) ΔH 与ΔH θ数值相等 9．为判断某气体能否液化，需考察在该条件下的（ ） (A) μJ-T > 0 (B) μJ-T < 0 (C) μJ-T = 0 (D) 不必考虑μJ-T 的数值 【5－1】下列说法是否正确？ （1）机械能可完全转化为热能，而热能却不能完全转化为机械能。 （2）热机的热效率一定小于1。 （3）循环功越大，则热效率越高。 （4）一切可逆热机的热效率都相等。 （5）系统温度升高的过程一定是吸热过程。 （6）系统经历不可逆过程后，熵一定增大。 （7）系统吸热，其熵一定增大；系统放热，其熵一定减小。 （8）熵产大于0的过程必为不可逆过程。 【解】 （1）对于单个过程而言，机械能可完全转化为热能，热能也能完全转化为机械能，例如定温膨胀过程。对于循环来说，机械能可完全转化为热能，而热能却不能完全转化为机械能。 （2）热源相同时，卡诺循环的热效率是最高的，且小于1，所以一切热机的热效率均小于1。 （3）循环热效率是循环功与吸热量之比，即热效率不仅与循环功有关，还与吸热量有关。因此，循环功越大，热效率不一定越高。 （4）可逆热机的热效率与其工作的热源温度有关，在相同热源温度的条件下，一切可逆热机的热效率都相等。 （5）系统温度的升高可以通过对系统作功来实现，例如气体的绝热压缩过程，气体温度是升高的。 （6）T Q dS δ>>系统经历不可逆放热过程，熵可能减小；系统经历不可 逆循环，熵不变。只有孤立系统的熵只能增加。系统经历绝热不可逆过程，熵一定增大。 （7）g f dS dS dS +=，而0≥g dS ，系统吸热，0>f dS ，所以熵一定增加；系统放热时，0 第 二 章 热力学第一定律 一、思考题 1. 判断下列说法是否正确，并简述判断的依据 （1）状态给定后，状态函数就有定值，状态函数固定后，状态也就固定了。 答：是对的。因为状态函数是状态的单值函数。 （2）状态改变后，状态函数一定都改变。 答：是错的。因为只要有一个状态函数变了，状态也就变了，但并不是所有的状态函数都得变。 （3）因为ΔU=Q V ，ΔH=Q p ，所以Q V ，Q p 是特定条件下的状态函数? 这种说法对吗？ 答：是错的。?U ，?H 本身不是状态函数，仅是状态函数的变量，只有在特定条件下与Q V ，Q p 的数值相等，所以Q V ，Q p 不是状态函数。 （4）根据热力学第一定律，因为能量不会无中生有，所以一个系统如要对外做功，必须从外界吸收热量。 答：是错的。根据热力学第一定律U Q W ?=+，它不仅说明热力学能（ΔU ）、热（Q ）和功（W ）之间可以转化，有表述了它们转化是的定量关系，即能量守恒定律。所以功的转化形式不仅有热，也可转化为热力学能系。 （5）在等压下，用机械搅拌某绝热容器中的液体，是液体的温度上升，这时ΔH=Q p =0 答：是错的。这虽然是一个等压过程，而此过程存在机械功，即W f ≠0，所以ΔH≠Q p 。 （6）某一化学反应在烧杯中进行，热效应为Q 1，焓变为ΔH 1。如将化学反应安排成反应相同的可逆电池，使化学反应和电池反应的始态和终态形同，这时热效应为Q 2，焓变为ΔH 2，则ΔH 1=ΔH 2。 答：是对的。Q 是非状态函数，由于经过的途径不同，则Q 值不同，焓（H ）是状态函数，只要始终态相同，不考虑所经过的过程，则两焓变值?H 1和?H 2相等。 2 . 回答下列问题，并说明原因 （1）可逆热机的效率最高，在其它条件相同的前提下，用可逆热机去牵引货车，能否使火车的速度加快？ 答？不能。热机效率h Q W -=η是指从高温热源所吸收的热最大的转换成对环境所做的功。 第一章热力学第一定律 本章主要内容 1.1热力学概论 1.2热力学第一定律 1.3 可逆过程和最大功 1.4 焓 1.5 热容 1.6 热力学第一定律对理想气体的应用1.7实际气体 1.8热化学 1.9化学反应热效应的求算方法 1.10反应热与温度的关系——基尔霍夫定律 §1.1热力学概论 1.1.1热力学的研究对象 （1）研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律； （2）研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应； （3）研究化学变化的方向和限度。 1.1.2 热力学的方法和局限性 热力学方法： 热力学在解决问题是使用严格的数理逻辑推理方法，其研究对象是大量质点的集合体，所观察的是宏观系统的平均行为，并不考虑个别分子或质点，所得结论具有统计意义。 优点：只须知道宏观系统变化的始终态及外部条件，无须知道物质的微观结构和变化的细节即可进行有关的定量计算。 局限性： （1）对所得的结论只知其然而不知所以然； （2）不能给出变化的实际过程，没有时间的概念，也不能推测实际进行的可能性。 （3）只能适应用于人们所了解的物质世界，而不能任意推广到整个宇宙。 1.1.3 几个基本概念： 1、系统与环境 系统（System）——把一部分物质与其余分开作为研究对象，这这种被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或系统。 环境（surroundings）——与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。 （1）敞开系统（open system） -系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。 （2）封闭系统（closed system）-系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。 第三章热力学第二定律 一、选择题 1.理想气体与温度为T 的大热源接触，做等温膨胀吸热Q，而所做的功是变到相同终态最大功的20%，则体系的熵变为（） A.ΔS = 5Q /T B.ΔS = Q /T CΔS= Q/5T D.ΔS =T/Q A 2.下列过程哪一种是等熵过程（） A. 1mol 某液体在正常沸点下发生相变 B. 1mol 氢气经一恒温可逆过程 C. 1mol 氮气经一绝热可逆膨胀或压缩过程 D. 1mol 氧气经一恒温不可逆过程 C 3.d G = ?S d T+V d p 适用的条件是（） A.只做膨胀功的单组分,单相体系 B. 理想气体 C. 定温、定压 D. 封闭体系 A 4．熵变△S 是 (1) 不可逆过程热温商之和 (2) 可逆过程热温商之和 (3) 与过程无关的状态函数 (4) 与过程有关的状态函数 以上正确的是：（） A.1,2 B. 2,3 C. 2 D.4 C 5．体系经历一个不可逆循环后（） A.体系的熵增加 B.体系吸热大于对外做功 C.环境的熵一定增加 C环境内能减少 C 6．理想气体在绝热可逆膨胀中，对体系的ΔH 和ΔS 下列表示正确的是（）A. ΔH > 0, ΔS > 0 B. ΔH = 0, ΔS = 0 C. ΔH < 0, ΔS = 0 D.ΔH < 0, ΔS < 0 B 7.非理想气体绝热可逆压缩过程的△S（） A.=0 B.>0 C.<0 D.不能确定 A 8.一定条件下，一定量的纯铁与碳钢相比，其熵值是（） A.S（纯铁）>S（碳钢） B.S（纯铁） 第二章热力学第二定律 ;选择题 1 . Δ G=O 的过程应满足的条件是 (A) 等温等压且非体积功为零的可逆过程 (B) 等 温等压且非体积功为零的过程 (C)等温 等容且非体积功为零的过程 (D) 可 逆 绝 热 过 程 答案：A 2 .在一定温度下，发生变化的孤立体系，其总熵 (A) 不变(B)可能增大或减小(C)总是减小(D)总是增大答案：D 。因孤立系发生的变化必 为自发过程，根据熵增原理其熵必增加。 3 .对任一过程，与反应途径无关的是 (A)体系的内能变化 (B) 体系对外作的功 (C) 体系得到的功 (D) 执 八、、 答案：A 。只有内能为状态函数与途径无关，仅取决于始态和终态。 4 .下列各式哪个表示了偏摩尔量: 答案：A 。首先根据偏摩尔量的定义，偏导数的下标应为恒温、恒压、恒组成。只有 和D 符合此条件。但 D 中的^i 不是容量函数，故只有 A 是偏摩尔量。 5.氮气进行绝热可逆膨胀 Δ U=O (B) Δ S=O (C) Δ A =O (D) Δ G=O 答 案：B 。绝热系统的可逆过程熵变为零。 6 .关于吉布斯函数 G,下面的说法中不正确的是 (A) Δ G ≤ W 在做非体积功的各种热力学过程中都成立 (B) 在等温等压且不做非体积功的条件下，对于各种可能的变动，系统在平衡态的吉氏函数 最小 (C) 在等温等压且不做非体积功时，吉氏函数增加的过程不可能发生 (D) 在等温等压下，一个系统的吉氏函数减少值大于非体积功的过程不可能发生。 答案：A O 因只有在恒温恒压过程中 Δ G ≤ W'才成立。 7 .关于热力学第二定律下列哪种说法是错误的 (A)热不能自动从低温流向高温 (B)不可能从单一热源吸热做功而无其它变化 (C)第二类永动 机是造不成的(D 热不可能全部转化为功 答案：D 。正确的说法应该是，热不可能全部转化为功而不引起其它变化 &关于克劳修斯-克拉佩龙方程下列说法错误的是 (A)该方程仅适用于液-气平衡(B)该方程既适用于液-气平衡又适用于固-气平衡 (C) 该方程假定气体的体积远大于液体或固体的体积 (D)该方程假定与固相或液相平衡的 气体为理想气体 答案：A 9 .关于熵的说法正确的是 (A)每单位温度的改变所交换的热为熵 (B)可逆过程熵变为零(C)不可逆过程熵将增加 (D) 熵与系统的微观状态数有关 答案：DO (A)熵变的定义dS = Q r /T 其中的热应为可逆热；(B)与(C)均在绝热 体系吸收的 (A) .-n i τ, p 』j (B) .?σ,V,n (C) (D) .' n i T, p,n j 热力学第二定律 一、选择题 1．关于热力学第一定律和热力学第二定律，下列论述正确的是（）． A．热力学第一定律指出内能可以与其他形式的能相互转化，而热力学第二定律则指出内能不可能完全转化为其他形式的能，故这两条定律是相互矛盾的 B．内能可以转化为其他形式的能，只是会产生其他影响，故两条定律并不矛盾 C．两条定律都是有关能量的转化规律，它们不但不矛盾，而且没有本质区别 D．其实，能量守恒定律已经包含了热力学第一定律和热力学第二定律 2．以下哪个现象不违背热力学第二定律（）． A．一杯热茶在打开盖后，茶会自动变得更热 B．没有漏气、没有摩擦的理想热机，其效率可能是100 C．桶中浑浊的泥水在静置一段时间后，泥沙下沉，上面的水变清，泥、水自动分离 D．热量自发地从低温物体传到高温物体 3．下列关于能量耗散的说法，正确的是（）． A．能量耗散使能的总量减少，违背了能量守恒定律 B．能量耗散是指耗散在环境中的内能再也不能被人类利用 C．各种形式的能量向内能的转化，是能够自动全额发生的 D．能量耗散导致能量品质的降低 4．关于能源，以下说法中正确的是（）． A．煤、石油、天然气等燃料的化学能实际上是太阳能转化而成的 B．能源的利用过程，实质上是能的转化和转移的过程 C．到目前为止，人类所利用的所有能源实际上都是太阳能转化而成的 D．核能和地热能来自地球本身 5．当前世界上日益严重的环境问题主要源于（）． A．温室效应B．厄尔尼诺现象 C．人类对环境的污染和破坏D．火山喷发和地震 6．下列叙述中不正确的是（）． A．市区禁止摩托车通行是为了提高城区空气质量 B．无氟冰箱的使用会使臭氧层受到不同程度的破坏 C．大气中CO2含量的增多是引起温室效应的主要原因 D．“白色污染”是当前环境保护亟待解决的问题之一 7．如图所示为电冰箱的工作原理图．压缩机工作时，强迫制冷剂在冰箱内外的管道中不断循环．那么，下列说法中正确的是（）． 第一章 热力学第一定律及应用练习题 一、 填空：（填＜、＞或＝） 1、理想气体的自由膨胀：△U 0；△H 0；Q 0；W 0； 2、理想气体的等压膨胀：△U 0；△H 0；Q 0；W 0；△H △U ； 3、理想气体的等容升压：△U 0；△H 0；Q 0；W 0；△H △U ； 4、理想气体的等温压缩：△U 0；△H 0；Q 0；W 0；Q W ； 5、理想气体的节流膨胀：△U 0；△H 0；Q 0；W 0； 6、理想气体绝热抗恒外压膨胀：△U 0；△H 0；Q 0；W 0； 7、实际气体的绝热自由膨胀：△U 0； Q 0；W 0；△T 0； 8、实际气体的恒温自由膨胀：△U 0； Q 0；W 0；△U Q ； 9、实际气体的节流膨胀：△H 0； Q 0； 10、实际气体经循环过程恢复原状：△U 0；△H 0； 11、0℃、P 压力下冰融化为水：△U 0；△H 0；Q 0；W 0； 12、水蒸气通过蒸气机对外作功后恢复原状： △U 0；△H 0；Q 0；W 0；Q W ； 13、100℃、P 压力下的H 2O （l ）向真空蒸发成同温同压下的蒸气： △U 0；△H 0；Q 0；W 0；△U Q ； 14、H 2（g ）和O 2（g ）在一绝热恒容反应器中剧烈反应生成水： △U 0； Q 0；W 0； 15、对于理想气体：V T U ??? ???? 0；P T U ??? ???? 0；T V U ??? ???? 0； T P U ??? ???? 0；V T H ??? ???? 0；P T H ??? ???? 0；T V H ??? ???? 0； T P H ??? ???? 0；V T U ??? ???? P T U ??? ????；V T H ??? ???? P T H ??? ????； 二、单项选择题： 1．热力学第一定律的数学表达式△U ＝Q —W 只能适用于 (A)理想气体 ; (B)封闭物系; (C)孤立物系 ; (D)敞开物系 2、1mol 单原子理想气体，在300K 时绝热压缩到500K ，则其焓变△H 约为 （A ）4157J ；（B ）596J ；（C ）1255J ；（D ）994J 3、同一温度下，同一气体物质的等压摩尔热容Cp 与等容摩尔热容C V 之间 存在 （A ）Cp 【教学目标】 1、了解热传导过程的方向。 2、了解什么是第二类永动机，为什么第二类永动机不可能制成。 3、了解热力学第二定律的两种不同的表述以及这两种表述的物理实质。 4、了解什么是能量耗散。 5、知道绝对零度不可能达到。 6、指导学生分析事例，培养学生分析问题和理论联系实际的能力 【重点、难点分析】 重点：1、热力学第二定律两种常见的表述 2、什么是绝对零度，知道它是不可达到的 难点：1、热力学第二定律表述的物理实质 2、自然界中进行的涉及热现象的宏观过程都具有方向性 【课时安排】一课时 【课前准备】 教师：投影仪及胶片，一个电冰箱模型，一盆凉水，准备一个酒精灯和一个铁块，铁钳 学生：课下预习课文，在家观察自家的电冰箱 【教学设计】 引入新课 我们在初中学过，当物体温度升高时，就要吸收热量；当物体温度降低时，就要放出热量。而且热量公式Q = cm△t，这里有一个有趣的问题：地球上有大量的海水,它的总质量约为1.4×1018 t , 如果这些海水的温度降低0.1o C,将要放出多少焦耳的热量?海水的比热容为C=4.2×103J/(kg·℃)。下面请大家计算一下。 学生计算：Q = 4.2×103×1.4×1018×103×0.1 = 5.8×1023J 这相当于1800万个功率为100万千瓦的核电站一年的发电量。为什么人们不去研究这“新能源”呢？原来，这样做是不可能的，这涉及物理学的一个基本定律，这就是本节要讨论的热力学第二定律。 【板书】第六节热力学第二定律 【板书】一、热传导的方向性 教师实验，点燃酒精灯，用钳夹住事先准备好的铁块，在火焰上灼烧一段时间后，问学生现在用手摸会出现什么现象？下面把灼热的铁块放入冷水中，过一段时间，拿出铁块现在你们敢用手摸吗？通过这个实验说明什么问题？ 学生思考，教师给予启发?E 表示内能增加，0W 系统对外界做功，0
第一章热力学第一定律练习题
第一章 热力学第一定律
第二章热力学第一定律练习题及答案
第一章热力学第一定律答案
02-热力学第二定律Word版
热力学第二定律习题解析
热力学第二定律详解
第一章热力学第一定律
05_第五章 热力学第二定律
(完整word版)第 二 章 热力学第一定律练习题及解答
第一章热力学第一定律
第三章 热力学第二定律讲解学习
第二章热力学第二定律
2019届人教版 热力学第二定律 单元测试
第一章 热力学第一定律及应用练习题
热力学第二定律导学案