热力学统计物理第五版答案
热力学统计物理第五版答案
【篇一：热力学与统计物理答案第四章】
ass=txt>4.1 若将u看作独立变量t,v,n1,?,nk的函数，试证明：（a）u??ni
i
?u?u
?v; ?ni?v
（b）ui?
?u?u?ui. ?ni?v
解：（a）多元系的内能u?u?t,v,n1,?,nk?是变量v,n1,?,nk的一次齐函数. 根据欧勒定理（式（4.1.4）），有
??u??u
u??ni??v,（1） ?
?vi??ni?t,v,nj
式中偏导数的下标ni指全部k个组元，nj指除i组元外的其他全部组元.
（b）式（4.1.7）已给出
v??nivi,
i
其中vi??
u??niui,（2）
i
??v???u?
偏摩尔体积和偏摩尔内能. 将式（2）,u????i
??ni?t,p,nj??ni?t,p,nj
代入式（1），有
??u???u?
（3） nu?nv?n????iiii?i??
??v?t,nii??ni?t,v,njii
上式对ni的任意取值都成立，故有
4.2 证明?i?t,p,n1,?,nk?是n1,?,nk的零次齐函数
???i?
ni???0. ??ni?i?
??u???u?
ui?vi??.（4） ???
??v?t,ni??ni?t,v,nj
解：根据式（4.1.9），化学势?i是i组元的偏摩尔吉布斯函数 ?i??
??g?
.（1） ?
??ni?t,p,n
j
g是广延量，是n1,?,nk的一次齐函数，即
g?t,p,?n1,?,?nk???g?t,p,n1,?,nk?.（2）
将上式对?求导，有
左方?
?
g?t,p,?n1,?,?nk???
??
??g?t,p,?n1,?,?nk???ni?
??i??ni??ni
i
???nig?t,p,?n1,?,?nk?
??ni?i?t,p,?n1,?,?nk?,（3）
i
右边?
?
??g?t,p,n1,?,nk??? ???
?g?t,p,n1,?,nk?
??ni?i?t,p,n1,?,nk?.（4）
i
令式（3）与式（4）相等，比较可知
?i?t,p,?n1,?,?nk???i?t,p,n1,?,nk?. （5）
???i?
n??0. （6） ?j?j??ni?
上式说明?i是n1,?,nk的零次齐函数. 根据欧勒定理（式
（4.1.4）），有
4.3 二元理想溶液具有下列形式的化学势：
?1?g1?t,p??rtlnx1,?2?g2?t,p??rtlnx2,
xi是溶液中i组元的摩尔分数. 当物其中gi?t,p?为纯i组元的化学势，
质的量分别为n1,n2的两种纯液体在等温等压下合成理想溶液时，试证明混合前后
（a）吉布斯函数的变化为
?g?rt?n1lnx1?n2lnx2?.
（b）体积不变，即?v?0.
（c）熵变?s??r?n1lnx1?n2lnx2?. （d）焓变?h?0, 因而没有混合热. （e）内能变化为多少？
解：（a）吉布斯函数是广延量，具有相加性. 混合前两纯液体的吉布斯函数为
g0?t,p??n1g1?t,p??n2g2?t,p?.（1）
根据式（4.1.8），混合后理想溶液的吉布斯函数为
g?t,p??n1?1?t,p??n2?2?t,p?
?n1g1?t,p??n1rtinx1?n2g2?t,p??n2rtinx2.
（2）
混合前后吉布斯函数的变化为
?g?g?t,p??g0?t,p?
其中x1?
?rt?n1lnx1?n2lnx2?, （3）
n1n2
,x2?分别是溶液中组元1，2的摩尔分数. n1?n2n1?n2
（b）根据式（4.1.10），混合前后体积的变化为
???
?v???g??0. （4）
?p??t,n1,n2
（c）根据式（4.1.10），混合前后熵的变化为
????s????g?
??t?p,n1,n2
??r?n1lnx1?n2lnx2?. （5）
注意x1和x2都小于1，故?s?0, 混合后熵增加了.
（d）根据焓的定义h?g?ts, 将式（3）和式（5）代入，知混合
前后焓的变化为
?h??g?t?s?0.（6）
混合是在恒温恒压下进行的.在等压过程中系统吸收的热量等于焓的增加值，式（6）表明混合过程没有混合热.
（e）内能u?h?pv. 将式（6）和式（4）代入，知混合前后内能
的变化为
?u??h?p?v?0.（7）
4.4 理想溶液中各组元的化学势为
?i?gi?t,p??rtlnxi.
（a）假设溶质是非挥发性的. 试证明，当溶液与溶剂的蒸气达到平
衡时，相平衡条件为
g1??g1?rtln?1?x?,
其中g1?是蒸气的摩尔吉布斯函数，g1是纯溶剂的摩尔吉布斯函数，x是溶质在溶液中的摩尔分数.
（b）求证：在一定温度下，溶剂的饱和蒸气压随溶质浓度的变化率为
p??p???. ??
1?x??x?t
（c）将上式积分，得
px?p0?1?x?,
其中p0是该温度下纯溶剂的饱和蒸气压，px是溶质浓度为x时的
饱和蒸气压. 上式表明，溶剂饱和蒸气压的降低与溶质的摩尔分数成
正比. 该公式称为拉乌定律.
解：（a）溶液只含一种溶质. 以x表示溶质在液相的摩尔分数，则
溶剂在液相的摩尔分数为1?x. 根据式（4.6.17），溶剂在液相的化
学势?1为
?1?t,p,x??g1?t,p??rtln?1?x?.（1）
??t,p?. （2） ?1??t,p??g1
在溶质是非挥发性的情形下，气相只含溶剂的蒸气，其化学势为平
衡时溶剂在气液两相的化学势应相等，即
?1?t,p,x???1??t,p?.（3）
??t,p?, （4） g1?t,p??rtln?1?x??g1
将式（1）和式（2）代入，得
式中已根据热学平衡和力学平衡条件令两相具有相同的温度t和压
强p. 式（4）表明，在t,p,x三个变量中只有两个独立变量，这是符
合吉布斯相律的.
（b）令t保持不变，对式（4）求微分，得
????g1???g1rt
dp?dx?????dp. （5） 1?x??p?t??p?t??g?
??vm，所以式（5）可以表示为 ?p??t
根据式（3.2.1），?
rt
dx, （6） 1?x
?和vm分别是溶剂气相和液相的摩尔体积. 由于vm???vm，略去
其中vm
?vm??vm?dp??
vm，并假设溶剂蒸气是理想气体，
pvm??rt,
可得
rtp??p?
????. （7） ????x?t?1?x?vm?1?x
（c）将上式改写为
dpdx
??.（8） p1?x
在固定温度下对上式积分，可得
px?p0?1?x?, （9）
式中p0是该温度下纯溶剂的饱和蒸气压，px是溶质浓度为x时溶
剂的饱和蒸气压. 式（9）表明，溶剂饱和蒸气压的降低与溶质浓度
成正比.
4.5 承4.4题：
（a）试证明，在一定压强下溶剂沸点随溶质浓度的变化率为
rt??t?
?, ??
??x?pl1?x2
其中l为纯溶剂的汽化热.
（b）假设x??1. 试证明，溶液沸点升高与溶质在溶液中的浓度成
正比，即
rt2
?t?x.
l
解：（a）习题4.4式（4）给出溶液与溶剂蒸气达到平衡的平衡
【篇二：热力学统计物理_答案】
程可由实验测得的体胀系数?及等温压缩系数??，根据下述积分求得：如果??,?t?
1t1
，试求物态方程。 p
解：以t,p为自变量，物质的物态方程为
v?v?t,p?,
其全微分为
??v???v?
dv??dt???dp. （1） ?
?t?p??p??t
全式除以v，有
dv1??v?1??v???dt???dp. ?vv??t?pv??p?t
根据体胀系数?和等温压缩系数?t的定义，可将上式改写为
dv
??dt??tdp. （2） v
上式是以t,p为自变量的完整微分，沿一任意的积分路线积分，有 lnv????dt??tdp?.（3）
若??,?t?，式（3）可表为
?11?
lnv???dt?dp?. （4）
p??t
1
t1p
选择图示的积分路线，从(t0,p0)积分到?t,p0?，再积分到（t,p），相应地体
1 / 16
积由v0最终变到v，有
ln
vtp=ln?ln, v0t0p0
即
pvp0v0
， ??c（常量）
tt0
或
pv?
1t
1p
c. t （5）
式（5）就是由所给??,?t?求得的物态方程。确定常量c需要进一步的实验数据。
1.10 声波在气体中的传播速度为
?? 假设气体是理想气体，其定压和定容热容量是常量，试证明气体单位质量的内能u和焓h可由声速及?给出：
a2
u??u,
???10
a2
h ??h ?-10
其中u0,h0为常量。
解：根据式（1.8.9），声速a的平方为
a2??pv, （1）
2 / 16
其中v是单位质量的气体体积。理想气体的物态方程可表为
pv?
m
rt, ?m
1
rt, （2） ?m
式中m是气体的质量，m?是气体的摩尔质量。对于单位质量的气体，有
pv?
代入式（1）得
a2?
?
m
?
rt. （3）
以u,h表示理想气体的比内能和比焓（单位质量的内能和焓）。由式（1.7.10）—（1.7.12）知
m?u?
rt
?m?u0, ??1
m?h?
?rt
?m?h0. （4） ??1
将式（3）代入，即有
a2
u??u, ?(??1)0
a2
h??h0. （5） ??1
式（5）表明，如果气体可以看作理想气体，测定气体中的声速和?即可确定气体的比内能和比焓。
1.16 理想气体分别经等压过程和等容过程，温度由t1升至t2。假设?是常数，试证明前者的熵增加值为后者的?倍。
解：根据式（1.15.8），理想气体的熵函数可表达为
s?cplnt?nrlnp?s0.（1）
在等压过程中温度由t1升到t2时，熵增加值?sp为
?sp?cpln
t2
.（2） t1
根据式（1.15.8），理想气体的熵函数也可表达为
s?cvlnt?nrlnv?s0.（3）
在等容过程中温度由t1升到t2时，熵增加值?sv为
3 / 16
?sv?cvln
t2
. （4） t1
所以
?sp?sv
?cpcv
??.（5）
1.21 物体的初温t1，高于热源的温度t2，有一热机在此物体与热源之间工作，直到将物体的温度降低到t2为止，若热机从物体吸取的热量为q，试根据熵增加原理证明，此热机所能输出的最大功为
wmax?q?t2(s1?s2)
其中s1?s2是物体的熵减少量。
解：以?sa,?sb和?sc分别表示物体、热机和热源在过程前后的熵变。由熵的相加性知，整个系统的熵变为
?s??sa??sb??sc.
由于整个系统与外界是绝热的，熵增加原理要求
?s??sa??sb??sc?0. （1）
以s1,s2分别表示物体在开始和终结状态的熵，则物体的熵变为 ?sa?s2?s1. （2）
热机经历的是循环过程，经循环过程后热机回到初始状态，熵变为零，即
?sb?0.（3）
以q表示热机从物体吸取的热量，q?表示热机在热源放出的热量，w表示热机对外所做的功。根据热力学第一定律，有
q?q??w,
所以热源的熵变为
?sc?
q?q?w?. （4） t2t2
将式（2）—（4）代入式（1），即有
s2?s1?
q?w
?0. （5） t2
上式取等号时，热机输出的功最大，故
wmax?q?t2?s1?s2?. （6）
4 / 16
式（6）相应于所经历的过程是可逆过程。
2.2 设一物质的物态方程具有以下形式：
p?f(v)t,
试证明其内能与体积无关.
解：根据题设，物质的物态方程具有以下形式：
故有
但根据式（2.2.7），有
??u???p?
?t?????p, （3） ??v?t??t?v
??p????f(v). （2） ?t??v
p?f(v)t,（1）
所以
??u????tf(v)?p?0. （4） ??v?t
这就是说，如果物质具有形式为（1）的物态方程，则物质的内能与体积无关，只是温度t的函数.
2.6 试证明在相同的压强降落下，气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于在节流过程中的温度降落.
解：气体在准静态绝热膨胀过程和节流过程中的温度降落分别由偏导数
??t???t?
和????描述. 熵函数s(t,p)的全微分为 ??p?s??p?h
??s???s?
ds??dt???dp. ?
??t?p??p?t
在可逆绝热过程中ds?0，故有
??s???v?
t??p?????t??t????p. （1） t
?????s?
cp????p?s
????t?p
最后一步用了麦氏关系式（2.2.4）和式（2.2.8）.
焓h(t,p)的全微分为
5 / 16
【篇三：热力学统计物理课后习题答案】
t>8.4求弱简并理想费米(玻色)气体的压强公式．解：理想费米(玻色)气体的巨配分函数满足
ln?????lln1?e?????l
l
??
在弱简并情况下：
2?v2?v3/23/22
ln???g3?2m???1/2ln1?e?????ld???g3?2m???d?3/2ln1?e??? ??l
30hh0
?
??
?
????
2?v3/22?3/2
??g3?2m????ln1?e?????l
3?h
?
???
?0
?
3/2
dln1?e
??
?????l
??
?
? ?
2?vd?3/22 ??g3?2m????3/2????l
30he?1
与（8.2.4）式比较，可知
ln??
再由（8.2.8）式，得
3/23/2
??1n?h2??1?h2??
???????nkt?1??
ln???nkt?1?????v2?mkt??2?mkt?????42???42??
?
2
?u 3
?e??
n?h2?
????v?2?mkt??
3/2
?3/2
h2???n????? ????e???
??v?t?2?mkt?
?
n
?n v
3/23/2
??1?n?h2????n?n?h2??
???????p?ln??kt?1???nkt?1???????v2?mkt?t2?mkt?t???? ???42????42??
8.10试根据热力学公式 s?熵。
解：(8-4-10)式给出光子气体的内能为u?
cv??u?
dt及光子气体的热容量c???，求光子气体的v?t
??t?v
?2k4
15c3?
4vt-------（1） 3
?u4?2k4)v?vt3---------（2）则可以得到光子气体的定容热容量为cv?(33?t15c?
根据热力学关于均匀系统熵的积分表达式（2-4-5），有
s??[
cv?p
dt?()vdv]?s0----------（3） t?t
取积分路线为（0，v）至（t，v）的直线，即有
t4?2k44?2k423
s?vtdt?vt----------------（4） 3333?015c?45c?
其中已经取积分常量s0为零。
8.试证明一维和二维理想玻色气体不存在玻色凝聚现象．
1d???d?
?n (1)
v?e?/ktc?1
1/2
对于一维和二维理想玻色气体，由第六章习题可知分别有：
2l?m?
一维：d???d????
h?2??
d???
2?l2
md??? 二维：d???d??2h
但由于此时不存在t tc的状态，所以一维和二维理想波色气体不存在玻色凝聚现象，证毕。
解：0k时电子的最大能量
?2?2n???0???3??
2m?v?
2/3
?1.055?10??3?
?
?342?31
2
2?9.1?10
?5.9?1028
?
2/3
?8.9?10?19j?5.6ev
最大速率 v? ??1.4?10m?s?31
m9.1?10
2n??0?2
??5.9?1028?2/38.9?10?19?2.1?1010pa
5v5
8.15试求绝对零度下电子气体中电子的平均速率。
0k时的简并压 p?
????
证明：根据式子（8-5-4），绝对零度下自由电子气体中电子动量大小的分布为 f=1p?pf
f=0ppf-----------（1）
其中pf是费米动量，即0k时电子的最大动量。因此电子的平均动量为
8?v3h?8vh3
??
pf
0pf
14pf
3
??pf--------------（2） 134
p2dppf
3p3dp
3p3
??f?vf---------------（3） m4m4
因此电子的平均速率为?
8.20假设自由电子在二维平面上运动，面密度为n．试求0 k时二维电子气体的费米能量、
内能和简并压．
4?l2
d???d??2md?
h
所以0k时电子的最大能量由下式确定：
??0?
?
4?l2
??n 2h
h2nh2
???0???n 2
4?ml4?m
内能
4?l2
u?0??2m
h
2
??0?
?
4?l2?2?0?1?4?ml2?212
????0? ?d??2m?n??0?n?2??22?hn?2h
对于二维电子气体，v＝l2
1?2???2?12222
?l???n?n?2??n?n??xyxy?2m2m?l??
???
????v
?
?1
?l??l?1
?2???2nx2?ny2???v?2?????vv?2m?
??
所以0k时的简并压p???al
l
?u1??l
??all??n??0? ?vvv2l
8.22试根据热力学公式 s?
cv
?tdt及低温下的热容量，求金属中自由电子气体的熵。
解：根据式（8-5-19）给出低温下金属中自由电子气体的定容热容量为
?2kt
--------------(1) cv?nk
2?(0)
根据热力学关于均匀系统熵的积分表达式（2-4-5），有
s??[
cv?p
dt?()vdv]?s0-----------(2) t?t
取积分路线为（0，v）至（t，v）的直线，即有
?2nk2t?2kt
-------------(3) s?dt?nk?02?(0)2?(0)
其中已取积分常量s0为零。
8.23试求低温下金属中自由电子气体的巨配分函数的对数，从而求电子气体的压强、内能和熵。
解：根据式（8-1-13），自由电子气体巨配分函数的对数可表达为 ln????lln1?e
l
?
?????l
?
4?v3/2
?3?2m???1/2ln1?e?????ld?h0
??
4?v
?3
h
?2m????????
3/2??
?x
1/2
ln1?e???xldx----------------(1)
??
其中第二步用了（6-2-17）式，第三步做了变数变化??=x
将上式的积分分为两段：
4?vln??3
h
?2m????????
3/2??
[?x
1/2
ln1?e
?
???xl
?dx??x
??
??
1/2
ln1?e???xldx]---------------(2)
??
在第一个积分中将对数函数改写为
ln1?e???xl?lne???xl?ln1?e??xl??(??x)?ln1?e??xl??(??x)?ln1 ?e??
其中 ???(??x) 。在第二个积分中作变数变换 ????x，（2）式可改写为
??????????
4?v
ln??3
h
??
?2m????????
54
[(??)?i1?i2]---------------(3) 15
其中i1?
?ln?1?e?(????)
??l
d?
??
i2?
??l
ln1?e(????)d?------------------(4) ?0 ??
在低温 ???
??
?
kt
??1 的情形下， i1和i2 可近似为 ??l
i1?i2??ln1?e
??(??)
d??(??)
?????
0n?1
(?1)n?1?n?
ed? n
?(??)
?
n?1
?
(?1)n?2
----------------（5） ?(??)2
12n
16?v
于是ln??
15h3
?2m????????
3/2
5?2
(??)(1?)-------------（6）
3/2
根据费米统计中热力学量的统计表达式可得
?8?v?2m?
????ln??3???3h????
2
?
(??)(1?)-------------（7） 2
8?
u??
?3ln??ln?-------------（8） ??2?
p?
1?1
ln??ln?-------------（9） ??v?v
??5
ln???ln?)?k(ln???)------------（10） ????2
u?k(ln???
由于在低温下 ???
?
kt
??1 ，作为第一级近似可以略去式（7）中的第二项而有 3/2
?8?v?2m?
????ln??3???3h????
(??)
?2?(0)2n即???------------------（11） (3?)??
2mvkt
计及（7）式的第二项，可将（7）式改写为
222
?2??n??2n2
???(3?)?(1?2)?(3?)?(1?) 2
2mv2mv8?12?
再将上式中第二项的 ?? 用第一级近似代入，得 ???
?(0)
kt
{1?
?2
kt2
]}------------------（12）
12?(0)[
[
或???(0){1?
?2
kt2
]}------------------（13）
12?(0)
（13）式与（8-5-17）一致。
用式（7）除式（6），并将（12）式代入可将 ln? 表示为，t，?(0) 的函数
2?(0)?2kt2?2kt22?(0)5?2kt2 ln??{1?[]}{1?[]}?{1?[]}-(14)
5kt12?(0)2?(0)5kt12?(0)
代回式（8），（9），（10）即得
35?2kt2
u?(0){1?[]}----------------(15)
512?(0)