D_3_F_D_4共聚合反应的研究_马承银

　第18卷第2期高分子材料科学与工程V ol.18,N o.2　2002年3月POL Y M ER M A T ER I A L S SC IEN CE AND EN G I N EER I N G M ar.2002

D F3、D4共聚合反应的研究Ξ

马承银,杨翠纯

(中南工业大学,湖南长沙410012)

摘要:研究了D F

3

、D4共聚合反应的特性,该反应是平衡开环共聚反应。当反应达到平衡以后,共聚物[Γ]与高聚物收率基本恒定。对碱催化剂的研究发现,强碱性催化剂有利于合成高分子量的D F3、D4共聚物。

反应温度升高,反应速率加快,共聚物分子量降低,而且ln[Γ]～1 T成线性关系。聚合反应初期采用高温反应,后期降低反应温度,可以达到缩短反应时间,增加共聚物分子量的目的。

关键词:甲基三氟丙基环三硅氧烷;八甲基环四硅氧烷;共聚合

中图分类号:TQ316.342 文献标识码:A 文章编号:100027555(2002)022*******

聚甲基三氟丙基硅氧烷具有良好的耐油、耐低温、耐候性及耐腐蚀性,作为高性能弹性体应用。由于聚甲基三氟丙基硅氧烷价格高,且在高温及密封状态下容易分解产生低分子量的环体,因此它的应用受到限制。用甲基三氟丙基环三硅氧烷(D F3)与八甲基环四硅氧烷(D4)共聚,及在聚甲基三氟丙基硅氧烷分子链中引入二甲基硅氧烷结构,达到改善聚甲基三氟丙基硅氧烷的高温稳定性与降低成本的目的[1]。硅氧烷结构中硅原子的电负性小,易为碱性物质进攻,氧原子的电负性大,易为酸性物质进攻,Si-O 键有50%的离子性,所以硅氧烷环体可以被酸或碱催化剂开环聚合。采用阳离子、阴离子催化剂,在本体与溶液及乳液中都可以进行聚合反应。开环聚合速率及聚合物的结构与环体硅氧烷的结构、催化剂种类、介质特点、反应温度有关[2]。本研究用碱性催化剂对D F

3与D4进行本体聚合,探讨催化剂的种类、反应温度及时间对聚合反应的影响。

1　实验部分

1.1　原料

D F3、D4:含量99.5%以上;氢氧化锂

(L i O H)、氢氧化钠(N a OH)、氢氧化钾(KOH)、四甲基氢氧化铵[(CH3)4NOH]、四乙基氢氧化铵[(C2H5)4NOH]、四丁基氢氧化铵

[(C4H9)4NOH]均为A.R.级;四氢呋喃:A.R.级;工业氮气。

1.2　催化剂的制备

本研究采用D F

3与无机碱和有机碱预聚合,制备活性中间体作共聚合催化剂。各种碱在N2保护下干燥后与D F3反应,有机碱体系与无机碱体系的反应温度分别为60℃、130℃,反应时间以体系达到透明所需要时间而定。按催

化剂中碱的浓度1%确定D F

3与碱的配比。

1.3　D F3、D4共聚合反应

本研究以两种单体按等摩尔配比进行聚合反应。将两种单体干燥后加入反应器,在N2环境下进行本体聚合。按不同的催化剂类型确定不同的反应温度。向反应物中鼓入N2进行搅拌,同时观察氮气泡在反应体系中的状态,分析体系粘度的变化。隔一定时间取反应物样进行分析,研究反应特性。

1.4　分析与测试

将定时从反应器中取出的物料在110℃, 1333.2Pa压力下脱除单体及低沸物后称量,

Ξ收稿日期:2000206219;修订日期:2000209220　作者简介:马承银(1948-),男,副教授.

计算高分子物收率。用四氢呋喃作溶剂,溶解干

燥后的产物,在25℃用乌式粘度计测定特性粘数[Γ],以[Γ]表征共聚物的分子量。2　结果与讨论

2.1　不同碱催化剂对D F

3、D 4的共聚特性

为了研究各种催化剂对D F

3、D 4的共聚活性,对无机碱与有机碱按各自相同的条件进行共聚反应,观察产品状态,T ab .1列出反应的结果。从T ab .1可知,氢氧化锂、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵的体系未生成高聚物。氢氧化钠体系生成不透明弹性体,原因是产物为D F

3

、D 4的共聚物与各自的均聚物的混合物。氢

氧化钾、四甲基氢氧化铵体系生成透明的弹性

体,说明其产物是两种单体的无规共聚物。D F

3环的张力较大,容易开环聚合,而D 4开环聚合相对较难,需要活性高的催化剂开环。氢氧化钾

与四甲基氢氧化铵是D F

3、D 4共聚合的高效催化剂。D F

3、D 4共聚合属于平衡开环聚合反应,碱催化剂既是D F

3、D 4聚合催化剂,也是共聚物解聚催化剂。因此聚合反应后期要除出催化剂,防止聚合物在加工和使用时降解。用四甲基氢氧化铵作催化剂时,反应后期升高反应温度至150℃,可以使四甲基氢氧化铵分解,因此很容

易除出催化剂。本研究采用四甲基氢氧化铵为

催化剂研究D F

3、D 4的反应特性。

Tab

.1　Result of copoly m er i za ti on D F

3,D 4for var i ous ca t a lysts Catalyst Amount ×106(g mL )

t (℃)

t (h )

Conditi on of p roduct

P roducing rate (%)

L i O H 1001504.5l ow molecules N a OH 1001504.5opaque elastom er 59KOH

1001504.5trans parent elstom er 54(CH 3)4NOH 1001103.5trans parent elstom er 80(C 2H 5)4NOH 1001107adhesive liquid 76

(C 4H 9)4NOH

100

110

7

l ow molecules

　F i g .

2　Relati onshi p of reacti on ti m e (t )and producti ve

rate of hi gh copoly mer (Β

)2.2　反应时间与[Γ]及高聚物收率的关系

将不同反应时间取出的样品,在110℃、

1333.2Pa 压力下除去未反应的单体及低聚物

后称量,计算高聚物的收率并测定特性粘数。

F ig .1表示在75℃,催化剂用量40×10-6

g mL 时,反应时间与[Γ]的关系,F ig .2表示不同反应时间高聚物的收率。从F ig 。1可知,随着反应时间延长,[Γ]不断增加到最大值,此后时间延长,[Γ]保持平衡值不变。85℃、95℃、105℃实验亦有相同的结果。因为开环聚合是一种逐步聚合反应,随着反应的进行,分子链逐步增长,表现在[Γ]不断增大,直到[Γ]最大值,此时聚合物的聚合度达到最大值。由于两种单体的竞聚率不同,开始生成的共聚物中嵌段成分较多,以后的平衡聚合中,不断进行分子链的断裂与再增长的可逆反应,使分子链结构趋于无规共聚。F ig .2与F ig .1表现出相似的反应特性:聚合反应初期分子量增加快,聚合物收率增加也快;聚合反应后期,共聚物聚合度基本不变,[Γ]和高聚物收率也趋于定值。

2.3　反应温度与[Γ]的关系

分别在75℃、85℃、95℃、105℃(其他条

件相同)测定D F

3、D 4共聚反应达到平衡时产物的[Γ],作出ln [Γ]～1 T 的关系曲线,如F ig .3。F ig .3中的曲线是由实验点作出的,直线是变

5

71　第2期马承银等:D F 3、

D 4共聚合反应的研究

化趋势线。从F ig .3可知,反应温度升高,[Γ

]

F i g .3　Relati onshi p of reacti ve te mperature and [Γ]

下降,共聚物分子量减小。这种现象符合平衡开

环聚合反应的特点,反应在达到平衡点之前,分子链的长度与分子链的增长速率、解聚速率决定的净增长速率有关。当反应达到平衡点后,链增长速率与链降解速率相等,[Γ]保持不变;温度升高,反应速率加快,但是,解聚速率常数比聚合速率常数增加快,净增长速率减小,因此,共聚物分子链长度随温度升高变短。而且这种净增长速率常数可以表示为k =k 0 exp (-E R T )。由于[Γ]与k 成正比,因此[Γ]与1 T 有

F ig .3的关系[3]

。对不同温度的反应产物的[Γ]

测定发现,反应温度升高,达到最大[Γ]所需要

的时间缩短。对D F

3、D 4共聚合反应,开始在较高的温度下反应,达到最大[Γ]后再降低温度,使反应达到平衡。这样不仅可以缩短反应时间,而且产物分子量也可以增大。2.4　催化剂的用量对反应的影响

在相同的实验条件下,当催化剂的用量在25×10-6～100×10-6

g mL 范围变化时,D F

3、

D 4共聚反应速率随催化剂用量增加而增大,但

平衡产物的[Γ]保持不变。

参

考

文

献

[1]　吴森纪(WU Sen 2ji ).有机硅及其应用(Silicone and the

A pp licati on ).北京:科学技术文献出版社(Beijing :Sci 2

ence TechnicalDocum ent P ress ),1990:141

～146.[2]　李光亮(L I Guang 2liang ).有机硅高分子化学(Silicone

H igh M olecular Che m istry ).北京:科学出版社(Beijing :

Science P ress ),1999:44

～60.[3]　天津大学物理化学教研室(Secti on of Teaching and Re 2

search Physics Che m istry of T ianjin U niversity ).物理化

学(Physics Che m istry ).北京:人民教育出版社(Bei 2

jing :Peop le Educati on P ress ),1980:318.

STUDY ON COPOLYM ER I ZATI ON OF D F

3,D 4

M A Cheng 2yin ,YAN G Cui 2chun

(Central S ou th U niversity of T echnolog y ,Chang sha 410012,Ch ina )

ABSTRACT :T he p roperties of copolym erizati on of D F

3,D 4w ere studied .It is a balancing copolym er 2izati on w ith open ing cycl oes .T he p roduce rate of copolym er [Γ]and h igh copolym er is al m o st con 2stan t w hen it is balanced .A s fo r the discovery of alkaline catalyst ,strong catalyst is good for p roduc 2ing copolym er of h igh molecular w eigh t .Ow ing to the rise of te mperature ,the copolym erizati on

s peeds up ,mo lecular w eigh t of the copo lym er decreases dow n ,and it for m s a relati onsh i p of ln [Γ]～1 T .A t the beginn ing of copo lym erizing ,to rise the te mperature ,and then ,to reduce it .T he pur 2pose of shorten ing the ti m e of copolym erizati on and increasing the mo lecular w eigh t of copolym er can be got .

Keywords :D F

3;D 4;copolym erizati on

671高分子材料科学与工程2002年　

第三章自由基聚合

第三章自由基聚合 思考题3.2 下列烯类单体适用于何种机理聚合?自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合?并说明原因。 (1)CH2——CHCl (2)CH2＝CCl2(3)CH2＝CHCN (4)CH2＝C(CN)2 (5)CH2＝CHCH3(6)CH2＝C(CH3)2(7)CH2=CHC6H5 (8)CF2＝CF2(9)CH2＝C(CN)COOR (10)CH2＝C(CH3)-CH＝CH2 答可以通过列表说明各单体的聚合机理，如下表：

思考题3.3 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 (1)CH2＝C(C6H5)2(2)CH3CH＝CHCOOCH3(3)CH2＝C(CH3)C2H5 (4)ClCH＝CHCl (5)CH2＝CHOCOCH3(6)CH2＝C(CH3)COOCH3 (7)CH3CH＝CHCH3(8)CF2＝CFCl 答(1) CH2＝C(C6H5)2不能进行自由基聚合，因为l,1-双取代的取代基空间位阻大，只形成二聚体。

(2) CH3CH＝CHCOOCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (3) CH2＝C(CH3)C2H5不能进行自由基聚合，两个取代基均为供电基团，只能进行阳离子聚合。 (4)ClCH＝CHCl不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (5)CH2＝CHOCOCH3能进行自由基聚合，因为-COCH3为吸电子基团，利于自由基聚合。 (6) CH2＝C(CH3)COOCH3能进行自由基聚合，因为l,1-双取代，极化程度大，甲基体积小，为供电子基团，而-COOCH3为吸电子基团，共轭效应使自由基稳定。 (7) CH3CH＝CHCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称空间阻碍大。 (8) CF2＝CFCl能进行自由基聚合，F原子体积小，Cl有弱吸电子作用。 思考题3.7为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止？在聚合过程中，聚合物的聚合度、转化率，聚合产物中的物种变化趋向如何? 答自由基聚合机理由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，链引发是形成单体自由基(活性种)的反应，引发剂引发

第三章 自由基聚合_习题

第三章自由基聚合_习题 1、下列烯类单体能否进行自由基聚合？并解释原因。 CH2＝C(C6H5)2CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3C l CH=CHC l CF2=CF2 CH2=C(CH3)COOCH3CH2=CHCOOCH3 CH2=CHCN CH2=C(CH3)CH=CH 2、以偶氮二异丁腈为引发剂，写出醋酸乙烯酯聚合历程中各基元反应式。 3、PVA的单体是什么？写出其聚合反应式。 4、试写出氯乙烯以偶氮二异庚腈为引发剂聚合时的各个基元反应。 5、甲基丙烯酸甲酯聚合时，歧化终止的百分比与温度的依赖性如下表所示： 计算： （a）歧化终止与偶合终止的活化能差值； （b）偶合终止为90％时的温度。 6、如果某引发剂的半衰期为4 hr，那么反应12 hr后，引发剂还剩余多少（百分比）没有分解？ 7、写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式。 偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二（2-乙基己酯）， 异丙苯过氧化氢，过氧化羧酸叔丁酯，过硫酸钾-亚硫酸盐体系，过氧化氢-亚铁盐体系

8、苯乙烯在苯中以过氧化二苯甲酰为引发剂、80℃下进行聚合反应。已知： k d=2.5×10-4S-1，E d=124.3kJ·mol-1，试求60℃的k d值和引发剂的半衰期。 9、直接光引发和加光引发剂的光引发有什么不同？ 10、据报道，过氧化二乙基的一级分解速率常数为1.0×1014e-35000cal/RT s-1，试预测这种引发剂的使用温度范围。 11、在稳态状态下，如果[M×]=1×10-11mol/L，那么在30、60、90分钟后，[M×]分别等于多少？ 12、何为自动加速作用？其出现的根本原因是什么？ 13、阻聚作用与缓聚作用的定义，常见阻聚剂有哪几种类型？它们的阻聚机理有什么不同？ 14、单体溶液浓度为0.20 mol/L，过氧化物引发剂浓度为4.0×10-3 mol/L，在60℃下加热聚合，问需多长时间能达到50％的转化率？计算时采用如下数据：k p=145 L/mol×s，k t=7.0×107 L/mol×s，f=1，引发剂半衰期为44 hr。 15、用引发剂W在60℃下热引发单体Z（单体浓度8.3 mol/L）进行本体聚合，得到下列数据： 若试验证明R p=4.0×10-4[I]1/2，请计算C M，k p/k t1/2和fk d的值。在聚合中，向引发剂链转移重要吗？如果重要，请简述怎样计算C I。 16、氧化还原体系Ce4+-醇可以引发自由基聚合： 链增长反应为：

自由基链式聚合反应

自由基链式聚合反应 评论:0 条查看:687 次liuyahui发表于2006-12-31 09:47 3.2 自由基链式聚合反应 自由基聚合产物约占聚合物总产量60％以上，其重要性可想而知。高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等聚合物都通过自由基聚合来生产。本节将对自由基链式聚合反应作较详细的讨论。 3.2.1 自由基聚合的基元反应 烯类单体的自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。此外，还可能伴有链转移反应。现将各基元反应及其主要特征分述如下。 1 链引发 链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。用引发剂引发时，将由下列两步组成： （1）引发剂I分解，形成初级自由基R?； （2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。 单体自由基形成以后，继续与其他单体加聚，而使链增长。 比较上述两步反应，引发剂分解是吸热反应，活化能高，约105～150kJ／mo1，反应速率小，分解速率常数约10－4～10－6s－1。初级自由基与单体结合成单体自由基这一步是放热反应，活化能低，约20～34kJ/mo1，反应速率大，与后继的链增长反应相似。但链引发必须包括这一步，因为一些副反应可以使初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法继续链增长。 有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合。这方面的研究工作不少，苯乙烯热聚合已工业化；紫外光固化涂料也已大规模使用。 2 链增长

在链引发阶段形成的单体自由基，仍具有活性，能打开第二个烯类分子的π键，形成新的自由基。新自由基活性并不衰减，继续和其他单体分子结合成单元更多的链自由基。这个过程称做链增长反应，实际上是加成反应。 为了书写方便，上述链自由基可以简写成，其中锯齿形代表由许多单元组成的碳链骨架，基团所带的独电子系处在碳原子上。 链增长反应有两个特征：一是放热反应，烯类单体聚合热约55～95kJ／mol；二是增长活化能低，约20～34KJ／mol，增长速率极高，在0.01～几秒钟内，就可以便聚合度达到数千，甚至上万。这样高的速率是难以控制的，单体自由基一经形成以后，立刻与其他单体分子加成，增长成活性链，而后终止成大分子。因此，聚合体系内往往由单体和聚合物两部分组成，不存在聚合度递增的一系列中间产物。 对于链增长反应，除了应注意速率问题以外，还须研究对大分子微观结构的影响。在链增长反应中，结构单元间的结合可能存在“头-尾”和“头-头”或“尾-尾”两种形式。经实验证明，主要以头-尾形式连接。这一结果可由电子效应和空间位阻效应得到解释。对一些取代基共轭效应和空间位阻都较小的单体聚合时头-头结构会稍高，如醋酸乙烯酯、偏二氟乙烯等。聚合温度升高时，头-头形式结构将增多。 由于自由基聚合的链增长活性中心—链自由基周围不存在定向因素，因此很难实现定向聚合，即单体与链自由基加成由sp2杂化转变为sp3杂化时，其取代基的空间构型没有选择性，是随机的，得到的常常是无规立构高分子，因此该种聚合物往往是无定型的。 3 链终止 自由基活性高，有相互作用而终止的倾向。终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式。 两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应称做偶合终止。偶合终止结果，大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍。用引发剂引发并无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。

第三章__自由基聚合

第三章自由基聚合 思考题下列烯类单体适用于何种机理聚合自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合并说明原因。 (1)CH2——CHCl (2)CH2＝CCl2 (3)CH2＝CHCN (4)CH2＝C(CN)2 (5)CH2＝CHCH3 (6)CH2＝C(CH3)2 (7)CH2=CHC6H5 (8)CF2＝CF2 (9)CH2＝C(CN)COOR (10)CH2＝C(CH3)-CH ＝CH2 答可以通过列表说明各单体的聚合机理，如下表：

思考题下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 (1)CH2＝C(C6H5)2(2)CH3CH＝CHCOOCH3(3)CH2＝C(CH3)C2H5 (4)ClCH＝CHCl (5)CH2＝CHOCOCH3 (6)CH2＝C(CH3)COOCH3 (7)CH3CH＝CHCH3 (8)CF2＝CFCl 答 (1) CH2＝C(C6H5)2不能进行自由基聚合，因为l,1-双取代的取代基空间位阻大，只形成二聚体。 (2) CH3CH＝CHCOOCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，

单体结构对称，空间阻碍大。 (3) CH2＝C(CH3)C2H5不能进行自由基聚合，两个取代基均为供电基团，只能进行阳离子聚合。 (4)ClCH＝CHCl不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (5)CH2＝CHOCOCH3能进行自由基聚合，因为-COCH3为吸电子基团，利于自由基聚合。 (6) CH2＝C(CH3)COOCH3能进行自由基聚合，因为l,1-双取代，极化程度大，甲基体积小，为供电子基团，而-COOCH3为吸电子基团，共轭效应使自由基稳定。 (7) CH3CH＝CHCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称空间阻碍大。 (8) CF2＝CFCl能进行自由基聚合，F原子体积小，Cl有弱吸电子作用。 思考题为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止在聚合过程中，聚合物的聚合度、转化率，聚合产物中的物种变化趋向如何 答自由基聚合机理由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，链引发是形成单体自由基(活性种)的反应，引发剂引发由2步反应组成，第一步为引发剂分解，形成初级自由基，第二

第三章自由基共聚合(1)分析

第三章自由基共聚合 一、课程主要内容 ⒈自由基共聚合反应概述：共聚物的分类与命名；研究自由基共聚合反应的意义。 ⒉二元共聚物组成与原料组成的关系：共聚物组成微分方程的推导及讨论；共聚类型及共聚物组成曲线。 ⒊共聚反应的竞聚率的测定：直线交点法；截距斜率法；积分法。 ⒋控制共聚物组成的方法：调节起始单体配比的一次投料法；连续补加活泼单体的投料法；连续补加混合单体的投料法。 ⒌单体的相对活性和自由基的活性：单体的相对活性和自由基的活性；影响单体活性和自由基活性的因素；Q-e概念。 通过学习第三章，掌握共聚物的分类与命名，两单体共聚的倾向，截距斜率法测定竞聚率；熟练掌握二元共聚物组成与原料组成的关系，控制共聚物组成的方法；而对单体的相对活性和自由基的活性，Q-e概念作一般了解。 二、试题与答案 本章试题有基本概念题、填空题、选择填空题、简答题和计算题。 ㈠基本概念题 ⒈自由基共聚合反应：两种或两种以上单体混合物，经引发聚合后形成的聚合物大分子链中含有两种或两种以上单体单元的聚合过程，称为自由基共聚合反应,简称自由基共聚。 ⒉无规共聚物：共聚物大分子链中两种单体单元毫无规律排列。M1、M2连续的单元数不多； ⒊交替共聚物：共聚物大分子链中两种单体单元严格相间排列的共聚物。 ⒋嵌段共聚物：由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成的共聚物； ⒌接枝共聚物：接枝共聚物主链由一种(或两种)单体单元构成，支链由另一种(或另两种)单体单元构成的共聚物。 ⒍共聚合和共聚物：两种或两种以上单体混合物,经引发聚合后,形成的聚合物其大分子链中,含有两种或两种以上单体单元的聚合过程,称为共聚合反应,。大分子链中含有两种或两种以上单体单元的聚合物称为共聚物。 ⒎共聚物组成：共聚物大分子链中单体单元的比例即为共聚物组成。 ⒏竞聚率：均聚链增长反应速率常数与共聚链增长反应速率常数之比。 ⒐竞聚率r1、r2的物理意义：r1是单体M1均聚链增长反应速率常数与M2共聚链增长反应速率常数之比。r2是单体M2均聚链增长反应速率常数与M1共聚链增长反应速率常数之比。r1、r2表征两种单体的相对活性。 ㈡填空题 ⒈根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序，共聚物分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。

第五章聚合酶链式反应

第五章聚合酶链反应及其相关技术 PCR技术从Mullis最初建立到现在共约20多年时间，因为此技术具有高特异性、高敏感性和简便快捷等特点而备受人们广泛应用，许多新型的PCR技术或由PCR衍生的新技术正不断出现，使PCR技术由最初的单一技术体系逐步发展成为一系列的技术综合。PCR技术在体外快速特异地复制目的DNA序列，理论上能将极其微量的（pg DNA）目的基因在较短的时间内（通常1-3h）扩增达到纳克、微克甚至毫克级水平，使产物极易被检测。因此PCR技术目前已经成为人们获取目标基因的最常用的方法之一，Mullis因其杰出的贡献，于1993年获得了诺贝尔化学奖。 聚合酶链式反应(polymerase chain reaction，PCR) 是体外酶促扩增DNA或RNA序列的一种方法，它是一种不需要借助于分子克隆而可以在体外快速繁殖、扩增DNA的技术,它与分子克隆（molecular cloning）、DNA测序（DNA sequencing）一起构成了分子生物学的三大主流技术。在这三项技术中，PCR技术自1983年由美国Cetus公司Kary.Mullis提出并于两年后建立以来，得到了快速的发展，成为最常用的分子生物学技术之一。这项技术使人们能够在数小时内通过试管中的酶促反应将特定的DNA片断扩增数百万倍，给生命科学领域的研究手段带来了革命性的变化。由于PCR技术的实用性和极强的生命力，PCR技术成为生物科学研究的一种重要方法，极大地推动了分子生物学以及生物技术产业的发展。目前，一系列的PCR方法被设计开发出来，并广泛应用于基因扩增与分离、医疗诊断、基因突变与检测、分子进化研究、环境检测、法医鉴定等诸多领域。 5.1 PCR技术原理 聚合酶链式反应（PCR）是利用DNA片段旁侧两个短的单链引物，在体外快速扩增特异DNA片段的技术。它应用热稳定的聚合酶，通过双链DNA模板的热变性、引物退火和引物延伸的重复循环，DNA片段以指数方式增加了百万倍。从非常微量的DNA甚至单个细胞所含有的DNA起始，可产生ug量的PCR产物（见图5-1）。 在PCR反应中，欲扩增的目的DNA片段由两条单链组成。首先合成出与两条链两端互补的寡聚核苷酸引物(约含20个核苷酸)，然后将起始反应液中的模板DNA加热而变性解链。在降低温度复性时，引物分别与A，B链两端的互补序列配对结合。最后，在DNA聚合酶的催化下，以目的DNA片段为模板进行聚合反应。第一轮反应结束后，目的DNA增加了一倍。新合成的DNA片段本身又能作为下一轮反应的模板。如此反复进行，DNA片段的数目可以呈

教材习题参考答案解析_第三章自由基聚合

教材习题参考答案 第三章自由基聚合 思考题 1.烯类单体家具有下列规律: ①单取代和1,1-双取代烯类容易聚合, 而1,2-双取代烯类难聚合；②大部分烯类单体能自由基聚合，而能离子聚合的烯类单体却很少，试说明原因。 2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。 CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2 答：CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。 CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。 CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。 CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。 CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。 CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。 CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR） CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3 CH2=CHOCOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl 答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl：不能，对称结构。 CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。 CH3CH=CHCH3：不能，结构对称。 CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。 CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。 CH3CH=CHCOOCH3：不能，1，2双取代，位阻效应。 CF2=CFCl：能，结构不对称，F原子小。 第三章自由基聚合 计算题

高分子化学 第五章共聚合习题

习题与思考题 1．按大分子的微结构，共聚物可分为哪几种类型？它们的结构有何差异？在这些共聚物名称中，对前后单体的位置有何规定。 2．试用动力学和统计理论两种方法推导二元共聚物组成微分方程，并用比例法导出F1－f1关系式。 试用动力学和几率两种方法推导二元共聚物组成微分方程，并用比例法导出F1－f1关系式。 3．当r1 = r2 = 1; r1 = r2 = 0; r1 0, r2 = 0及r1 r2 = 1等特殊情况下，d[M1]/d[M2]=f([M1]/[M2])及F1 = f(f1)的函数关系如何？ 4．试讨论二元共聚物组成微分方程的适用范围。 5．试举例说明两种单体进行理想共聚、恒比共聚和交替共聚的必要条件。并画出相应的共聚物组成示意图。 6．示例画出下列各对竞聚率的共聚物组成曲线，并说明其特征。f1= 0.5时，低转化率阶段的F1约为多少？ r1 0.01 0.01 0 1 0.2 r2 0.01 0 0 1 5 7.苯乙烯(M1)与丁二烯(M2)在5℃进行自由基乳液共聚合，其r1= 0.64, r2= 1.38。已知两单 体的均聚链增长速率常数分别49和25.1 L/mol.s。 (1)计算共聚时的增长反应速度常数 (2)比较两单体及两链自由基的反应活性的大小。 (3)作出此体系的F1－f1曲线。 (4)要制备组成较均一的共聚物，需采取什么措施？ f=0.50，转化率c = 50％，求共聚物的平均组8.两单体的竞聚率r1 = 2.0，r2 = 0.5, 如0 1 成。

9.分子量为 72 、53 的两单体进行共聚，实验数据为： 1 共聚物中M1,Wt % 25.5 30.5 59.3 69.5 78.6 86.4 试用线性化法求竞聚率r1、r2。 10.为什么要对共聚物的组成进行控制？控制共聚物组成的方法有哪几种？各适用于什么情 况？ 11.在生产AS树脂（丙烯腈和苯乙烯共聚物）时，丙烯腈(M1)和苯乙烯(M2)的投料重量比为 24：76。该体系的r1 = 0.04, r2 = 0.40。若采取混合单体一次投料法，并在高转化率下停止反应，请讨论所得共聚物组成的均匀性。 12.在自由基共聚反应中，苯乙烯单体的相对活性远大于醋酸乙烯酯。若在醋酸乙烯酯均聚 时加入少量苯乙烯，将会如何？为什么？ 13.试述Q、e 概念，如何根据Q、e值来判断单体间的共聚倾向？ 14.由Q、e值计算苯乙烯－丁二烯和苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯的竞聚率。 （丁二烯的Q＝2.39, e = -1.05; 甲基丙烯酸甲酯的Q＝0.74，e ＝0.40）。 15.甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯腈等单体与丁二 烯共聚，试以交替倾向的次序排列，并说明原因。 16.分别用自由基、正离子和负离子型引发体系使苯乙烯（M1）和甲基丙烯酸甲酯（M2）共聚。 起始原料组成(f1)0＝0.5，共聚物中F1的实测值列于下表，相应的曲线如图(5-11)所示 引发体系反应温度(℃) F1( mol % ) 光60 51 SnCl430 > 99 BPO 60 51 K （液氨中）-30 < 1 热130 51 Na（液氨中）-30 < 1 请回答下列问题

第二节 自由基链式聚合反应

第二节自由基链式聚合反应 一、链式聚合反应概述 ? 1. 引言 聚合反应：开环聚合，依条件不同可为逐步或为链式聚合反应。 此类聚合反应则是通过单体和反应活性中心之间的反应来进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。 其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。应需要活性中心。反应中一旦形成单体活性中心，就能很快传递下去，瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短（零点几秒到几秒）。 连锁聚合反应的特征： 聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大。 反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂。 进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物。 2.链式聚合反应的分类 根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为： 自由基聚合：活性中心为自由基； 阳离子聚合：活性中心为阳离子； 阴离子聚合：活性中心为阴离子； 配位离子聚合：活性中心为配位离子 二、烯类单体的聚合反应性能 主要取决于双键上取代基的电子效应。 1.连锁聚合的单体 连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、炔类、羰基和环状化合物。 不同单体对聚合机理的选择性： 受共价键断裂后的电子结构控制。 2.链式聚合反应的分类 (1) X为给（推）电子基团 H2C CH X

增大电子云密度，易与阳离子活性种结合 带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X = -R ，-OR ，-SR ，-NR 2等。 (2) X 为吸电子基团 由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基，如X = -CN ，-COOR 等 分子中含有吸电子基团，如腈基、羰基（醛、酮、酸、酯）等，碳—碳双键上电子云密度降低，并使形成的阴离子活性种具有共轭稳定作用，因此有利于阴离子聚合进行。 (3) 具有共轭体系的烯类单体 p 电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进 行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。 三种都可以，阴、阳、自由基 结论： 乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对自由基聚合的选择性很小，大部分烯类单体均可进 行自由基聚合。 三、自由基聚合的基元反应 烯类单体的自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。此外，还可能伴有链转移反应。现将各基元反应及其主要特征分述如下。 1链引发反应 链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。 引发剂、光能、热能、辐射能等均能使单体生成单体自由基。 链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。用引发剂引发时，将由下列两步组成： （1）引发剂I 分解，形成初级自由基R ?； （2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。 单体自由基形成以后，继续与其他单体加聚，而使链增长。 H 2C R -H

第三章 自由基共聚合(2)

㈤ 计算题 ⒈ 在共聚反应中，单体对的竞聚率如表3.4所示： 表3.4 几种共聚体系的竞聚率21 r r ?值 ⑴ 示意绘出各对单体形成的共聚物组成曲线(11x ~x ' 曲线)。 ⑵ 说明其共聚类型？ ⑶ 计算501.x =时，各对单体形成的共聚物，低转化率阶段的' 1x 、' 2x 值等于多少？ 答案： ⑴ 示意绘出各对单体形成的共聚物组成曲线(11x ~x ' 曲线)。 ① r 1=0.05， r 2=0.10属于非理想恒比共聚体系。11x ~x '共聚曲线与恒比共聚线有一交点，其坐标为 '211121-1-0.1 (A)(A)0.486 2--2-0.05-0.1 r x x r r == == 11x ~x '共聚曲线如图3.1中的曲线①。 ② r 1=0.01, r 2=0.01属于点对称的非理想恒比共聚体系，11x ~x ' 共聚曲线与恒比共聚线有一交点，其坐标为 '11(A)(A)=0.5x x =, 11x ~x '共聚曲线如图3.1中的曲线②。 ③ r 1=0.2， r 2=5，则121=?r r ，属一般理想共聚。11x ~x ' 共聚物组成曲线为一弧线，位于恒比共聚线的下方，如图3.1中曲线③。 '1x 1x ⑵ 说明其共聚类型？ ① r 1=0.05， r 2=0.10属于非理想恒比共聚体系。 ② r 1=0.01, r 2=0.01属于点对称的非理想恒比共聚体系。 图3.1 1 1 x ~x '共聚曲线 0.5

③ r 1=0.2， r 2=5，则121=?r r ，属一般理想共聚。 ⑶ 计算501.x =时，各对单体形成的共聚物，低转化率阶段的'1x 、' 2x 值等于多少？ 根据式（3.2）和 / '211-x x = 2'1112 1 2 2 111222 2r x x x x r x x x r x +=++ (3.2) 当50=1.x 时 ①4880=50×100+50×50×2+50×0505 0×50+50×050=+2++=2 2222221211212111 ...........x r x x x r x x x r x ' / '211-10.4880.512x x ==-= ② 2'1 22 0.010.50.50.50.50.010.520.50.50.010.5 x ?+?==?+??+? 50=50-1=-1='12..x x '。 ③ 共聚物组成方程为， 2 111 11+= x x r x r x ' 当10.5x =时 1670=5 0+50×205 0×20=+= 211111......x x r x r x ' 8330=1670-1=-1='12..x x '。 计算结果列表于3.5。 表3.5 几种共聚体系的特征及' 1x 、' 2x 值

聚合反应

聚合反应 在适当温度、压强和有催化剂存在的情况下，乙烯双键里的一个键会断裂，分子里的碳原子能互相结合成为很长的链。 这个反应的化学方程式用下式来表示： 反应的产物是聚乙烯，它是一种分子量很大（几万到几十万）的化合物，分子式可简单写为（C2H4）n。生成聚乙烯这样的反应属于聚合反应。在聚合反应里，分子量小的化合物（单体）分子互相结合成为分子量很大的化合物（高分子化合物）的分子。这种聚合反应也是加成反应，所以又属于加成聚合反应，简称加聚反应。 聚乙烯是一种重要的塑料，由于它性质坚韧，低温时仍能保持柔软性，化学性质稳定，电绝缘性高，在工农业生产和日常生活中有广泛应用。 从60年代以来，世界上乙烯的产量迅速发展。乙烯是石油化学工业最重要的基础原料，用于制造塑料、合成纤维、有机溶剂等。乙烯生产的发展带动了其它石油化工基础原料和产品的发展。乙烯还是一种植物生长调节剂，它可用做果实催熟剂等。 乳胶漆的成分 乳胶漆是由乳液、颜料、填充料、助剂和水组成的，判断乳胶漆是否有毒，主要是看它添加的这些原料本身是否含有毒成分。 首先谈乳液，它是影响乳胶漆性能的最主要的原料，外观类似牛奶。由一些石油化工原料如醋酸乙烯、丙烯酸酯、苯乙烯等，在水中经过聚合化学反应制成。因采用的原料和

工艺的不同，产生的乳液在性能上也有差别。它的主要作用是起到粘结、抗水、抗碱和抗日光老化的性能。 一些低劣的建筑涂料，虽然是号称乳胶漆，但它却根本不用上述的乳液，而是用聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛等化工原料，甚至于淀粉之类的东西作粘结剂，特别是聚乙烯醇缩甲醛，往往因合成的工艺不过关，含有大量的游离甲醛，这就会带来损害。 其次是颜料，由于乳胶漆大多数是白色或以白色为基础的浅淡颜色，所以主要采用钛白粉和立德粉（锌钡白），这两种白色颜料对人体是无害的，彩色颜料多数也对人体无害。但有些厂家为了降低成本，黄色采用了铅铬黄，虽然用量很少，但也会带来不良的后果。 填充料，顾名思义是起填充作用，但它也不是可有可无的东西。填充料可以充实漆膜，增加遮盖力，有些还赋予乳胶漆不易沉淀和良好的涂刷性等，常用的填充料有碳酸钙（大白粉）、滑石粉、高岭土（瓷土）、硫酸钡（重晶石粉），硅灰石粉等，这些都是天然矿物原料，对人体无害。 关于助剂，由于成分较多，只能从环保角度择其重要者简介一二： 增调剂：为了防止乳胶漆在贮过程中沉淀，以及涂刷垂直表面时不流坠，要添加此类的助剂，常用的是纤维素醚类。 成膜助剂：为了在气温较低的情况下，也能使乳胶漆膜干燥延长施工季节，一般厂家均加入一些此类助剂，常采用多元醇类及其衍生物等。 杀菌剂：乳胶漆在贮存过程，或干燥成膜后，受到无处不存在的微生物的污染，加之有适宜温度和湿度，很易使漆桶中的漆败坏，破乳产生恶臭，漆膜则滋生霉菌，发黑脱落。 为了防止微生物的滋生，生产厂家要加些杀菌剂，目前可选择的品种很多，只要选择适当，添加数量正确，不会对人体造成伤害。但并不排除少数生产企业为了降低成本，加入汞盐作为杀菌剂的可能性。 当然，确定一个产品是否有毒，最准确的方法就是送往权威机构作各种检测。如毒性试验，各种有毒成分如铅、汞等重金属，甲醛、苯等化合物含量的分析，涂刷后空气中有害成分的分析等。 16种乳胶漆比较试验结果 本次比较试验，仅对乳胶漆中的甲醛、有机挥发物总量以及其中的苯、甲苯、二甲苯等释放量和铅的总含量进行测试。 对16种乳胶漆涂刷后测试显示：1小时之内普遍含有甲醛，有机挥发物均有不同程度的存在，第3天测试时，全部未检出。经测试，16个品牌的乳胶漆中铅的含量均在国家规定的范围之内。 试验结果表明：16种乳胶漆总体质量较好，可以放心使用。 涂料的比较 涂料，习惯上我们也称之为油漆。是装修中的一道必需的菜式。不管是高级装修，或者普通装修，都会和油漆多多少少扯上关系。 一、涂料的用途 涂料对于被施用的对象来说，它的第一个用途是保护表面，第二个用途是修饰作用。就以木制品来说，由于木制品表面属多孔结构，不耐脏污。同时木制品的表面多节眼，不够美观。而涂料就能同时解决这方面的问题。 二、涂料的分类 1、按部位不同，油漆主要分为墙漆、木器漆和金属漆。墙漆包括了外墙漆、内墙漆和顶面漆，它主要是乳胶漆等品种；木漆主要有硝基漆、聚氨脂漆等等，金属漆主要是磁漆。 2、按状态不同，油漆又可分为水性漆和油性漆。乳胶漆是主要的水性漆，而硝基漆、聚脂氨漆等多属于油性漆。 3、按功能不同，油漆又可分为很多种：防水漆、防火漆、防霉漆、防蚊漆、及具有多种功能的多功能漆等等。 4、按作用形态又可分为挥发性漆和不挥发性漆。 5、按表面效果上来分，又可分为透明漆、半透明漆和不透明漆。 三、涂料的品种 1、木器漆。 1) 硝基清漆。硝基清漆是一种由硝化棉、醇酸树脂、增塑剂及有机溶剂调制而成的透明漆，属挥发性油漆，具有干燥快、光泽柔和等特点。硝基清漆分为亮光、半哑光和哑光三种，可根据需要选用。硝基漆也有其缺点：高湿天气易泛白、丰满度低，硬度低。 2) 手扫漆。属于硝基清漆的一种，是由硝化棉，各种合成树脂，颜料及有机溶剂调制而成的一种非透明漆。此漆专为人工施工而配制，更具有快干特征。 3) 硝基漆的主要辅助剂

第三章共聚合

第三章共聚合 1．无规、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有何差异？在这些共聚物名称中，对前后单体的位置有何规定？ 2．试讨论二元共聚物组成微分方程的适用范围。 3．何为竞聚率？它的物理意义是什么？ 4．单体M1和M2进行共聚，r1 = 0，r2 = 0.5，计算并回答： (1)合成组成为M2〈M1的共聚物是否可能？ (2)起始单体组成为f1O = 0.5共聚物组成F1为多少？ (3)如要维持⑵中算得的F1，变化不超过5%，则需控制转化率为多少? 示意画出各对单体形成的共聚物的组成曲线。f1O =0.5时，低转化率阶段的F2约为多少? 6.为什么要对共聚物的组成进行控制？在工业上有哪几种控制方法？它们各针对何种聚合体系？各举一例加以说明。 7.为了改进聚氯乙烯的性能，常将氯乙烯（M1）与醋酸乙烯（M2）共聚得到以氯乙烯为主的氯醋共聚物。已知在60℃下上述共聚体系的r1=1.68，r2=0.23，试具体说明要合成含氯乙烯重量分数为80%的组成均匀的氯醋共聚物应采用何种聚合工艺？ 8.考虑苯乙烯（M1）和丙烯酸甲酯（M2）在苯中进行共聚合：[M1]0=1.5mol/L，[M2]0=3.0mol/L。 （1）如果聚合温度为60℃，用BPO引发，[BPO]0为5.0×10-4mol/L，那么起始共聚物的组成为多少 （2）如果体系中有5.0×10-5mol/L的正丁基硫醇存在，则起始共聚物的组成为多少？ （3）如用正丁基锂或BF3与少量水引发，则共聚物组成如何变化？ 9.温度、溶剂对自由基共聚的竞聚率有何影响？竞聚率在共聚过程中有无变化？对离子共聚的竞聚率又如何影响？ 10.在自由基共聚合反应中，苯乙烯的相对活性远大于醋酸乙烯。当醋酸乙烯均聚时如果加入少量苯乙烯，则醋酸乙烯难以聚合。试解释发生这一现象的原因。 11.甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、丙烯腈、马来酸酐与丁二烯共聚，试以交替倾向的次序排列上述单体，说明原因。 12.苯乙烯、丙烯腈和丁二烯进行三元溶液共聚，起始浓度分别为0.47、0.47、0.06mol/L。试求三元共聚物的起始组成。 13.试述Q、e概念，如何根据Q、e值来判断单体间的共聚行为。 14.单体M1和M2进行共聚，50℃时r1=4.4，r2=0.12，计算并回答： （1）若两单体极性相差不大，空间效应的影响也不显著，则取代基的共轭效应哪个大？ （2）开始生成的共聚物的摩尔组成M 1和M2各为50%，问起始单体组成是多少？ 15.醋酸乙烯（M1）3.5mol/L和氯乙烯(M2) 1.5mol/L在苯溶液中于60℃下以偶氮二异丁腈引发共聚反应，r1=0.23，r2=1.68。试计算； (1)起始形成共聚物中二者组成比。 (2)M1与M2在聚合物中的平均序列长度。 (3)生成8 M1序列的几率。 16.下表是几对单体进行自由基共聚时的Q值和e值：

第三章 自由基共聚合分解

第三章自由基共聚合习题参考答案 1. 解释下列名词： （1）均聚合与共聚合，均聚物与共聚物 （2）均缩聚、混缩聚、共缩聚 （3）共聚组成与序列结构 （4）无规共聚物、无规预聚物与无规立构聚合物 （5）共聚物、共混物、互穿网络 解答： （1）在链式聚合中，由一种单体进行聚合的反应称为均聚合，所得产物称为均聚物。由两种或两种以上单体共同参与聚合的反应称为共聚合，产物称为共聚物。 （2）均缩聚：在逐步聚合中，将只有一种单体参加的反应。 混缩聚：两种带有不同官能团的单体共同参与的反应。 共缩聚：在均缩聚中加入第二单体或在混缩聚中加入第三甚至第四单体进行的缩聚反应。 （3）共聚物组成：共聚物中各种单体的含量。 序列结构：不同单体在大分子链上的相互连接情况。 （4）无规共聚物：参加共聚的单体在大分子链上无规排列，在主链上呈随机分布，没有一种单体能在分子链上形成单独的较长链段。 无规预聚物：预聚物中可进一步反应官能团的数目、大小、位置不清楚。 无规立构聚合物：聚合物中各结构单元的立体结构呈现无序状态。 （5）共聚物：两种或两种以上单体共同参与聚合，以化学键相互连接的聚合物。 共混物：指通过物理的方法将聚合物与其它的物质（其它聚合物、充填剂、增塑剂等）混合到一起的物质。 互穿网络：各聚合物均各自独立交联（可以是化学交联，也可以是物理交联），形成有某种程度互穿的网络。 2. 无规、交替、嵌段、接枝共聚物的序列结构有何差异？ 解答： 以二元共聚为例： ①无规共聚物：两种单体M1、M2在大分子链上无规排列，两单体在主链上呈随机分布，没有一种单体能在分子链上形成单独的较长链段。 ②交替共聚物：两种单体M1、M2在大分子链上严格相间排列。 ③嵌段共聚物：由较长的M1链段和较长的M2链段间隔排列形成大分子链。 ④接枝共聚物：主链由一种单体组成，支链则由另一种单体组成。 3. 对下列共聚反应的产物进行命名： （1）丁二烯（75%）与苯乙烯（25%）进行无规共聚 （2）马来酸酐与乙酸2-氯烯丙基酯进行交替共聚 （3）苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯依次进行嵌段共聚 （4）苯乙烯在聚丁二烯上进行接枝共聚 （5）苯乙烯与丙烯腈的无规共聚物在聚丁二烯上进行接枝共聚 （6）苯乙烯在丁二烯（75%）与苯乙烯（25%）的无规共聚物上进行接枝共聚 解答： （1）丁二烯-r-苯乙烯无规共聚物

第5章共聚合反应习题参考答案

第五章共聚合反应—习题参考答案 1.无规、交替、嵌段和接枝共聚物的结构有何差异？命名时单体前后的位置有什么规定？答： 无规共聚物——共聚物分子链中两种单元无规排列，而且单体单元连续排列的几率不高。如：…M1M2M2M1M2M2M2M1M1M2M2M1M1M1M2M2… 交替共聚物——共聚物分子链上两种单元严格交替排列。如： …M1M2 M1M2M1M2… 嵌段共聚物——共聚物分子链由较长的M1链段和另一较长的M2链段通过化学键连接成大分子，每个链段由几百到几千个结构单元组成。如： …M1M1M1M1……M1M1 M2M2M2……M2M2 接枝共聚物——主链由单元M1组成，支链由另一单元M2组成。 ……M1M1M1M1M1M1…… M2M2M2M2… 无规共聚物名称中前一单体为主单体，后为第二单体。嵌段共聚物名称中的前后单体则代表单体聚合的次序。接枝共聚物中前单体M1为主链，后单体M2则为支链。 2.画出下列各对竞聚率的共聚物组成曲线。当f1=0.5时，在低转化率阶段的F2是多少？ 答：

6.已知丙烯腈（M 1）与偏二氯乙烯共聚合时，r 1=0.91，r 2=0.37。试求：（1）作出F 1~f 1共聚物组成曲线；（2）由上述曲线确定恒比点的坐标；（3）根据公式计算恒比点的坐标；（4）原料单体中丙烯腈的质量分数为20%，给出瞬时共聚物中丙烯腈的质量比。 答： （１） 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 F 1 f 1 （２）上述曲线与恒比对角线的交点即为恒比点，其坐标为（0.87３, 0.87３）

3自由基共聚合(1)

第 7 次课 2 学时

3.1引言 共聚合：两种或多种单体共同参加的聚合反应。 共聚物：两种或多种单体共聚反应所形成的聚合物。 共聚合多用于连锁聚合，如自由基共聚，离子共聚。 在逐步聚合反应中，如聚酰胺-6，6和涤纶聚酯的合成，大多采用两种原料，形成的聚合物含有两种结构单元，但不能说是共聚合。 3.1.1共聚物的类型和命名 A无规共聚物其中两单元无规排列 B交替共聚物共聚物中M1、M2两单元严格相间 C嵌段共聚物由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成大分子 D接枝共聚物主链由单元M1组成，而支链则由另一种单元M2组成 3.1.2研究共聚合反应的意义：均聚物种类有限，但某单体与第二单体共聚后，可以改变大分子的结构和性能，扩大应用范围。 3.2二元共聚物的组成 3.2.1共聚物组成方程 用动力学推导共聚物组成方程时须作下列假定： A自由基活性与链长无关，这一等活性理论与自理均聚动力学时相同 B前末端（倒数第二）单元结构对自由基活性无影响，即自由基活性仅取决于末端单体的结构 C无解聚反应，即不可逆聚合 D共聚物聚合度很大，引发和终止对共聚物组成无影响

E稳态，要求自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变，除引退速率和终止速率相等外，还要求两自由基相互转变的速率相等。 二元共聚时有二种引发、四种增长、三种终止反应。 A链引发 B链增长 C链终止 根据共聚物聚合度很大的假定，用于引发的单体比例很小，忽略不计。M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率仅决定于链增长速率。 两单体消耗速率比等于两单体进入共聚物的速率比（m1/m2） 对和分别作稳态假定，得 满足上述稳态假定须有两个条件：一是的引发速率分别等于各自的终止速率另一是转变成转变成的速率相等。即： 由上式解出令 经简化，最后得共聚物组成摩尔比（浓度比）微分方程： 是均聚和共聚链增长速率常数之比，表征两单体的相对活性，特称为竞聚率。以两单体的摩尔比或浓度比来描述共聚物瞬时组成与单体组成的定量关系，竞聚率是影响该定量关系的重要参数。 采用摩尔分率代替摩尔比或浓度比来表达共聚方程。 令f1代表某瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率，即

第三章 自由基聚合反应

第三章自由基聚合反应 1.解释下列名词 (1) 诱导分解(2) 引发效率(3) 自加速现象(4) 阻聚和缓聚(5) 动力学链长(6) 链转移常数(7) 分子量调节剂(8) 聚合上限温度(9) 增溶作用(10) 临界胶束浓度 2.下列单体能否进行聚合，若可以的话，适合于何种机理（自由基、阳离子和 阴离子聚合），并说明原因。 (1)CH2CHCl(2)CH2CHC6H5(3)CH2CHCN(4)CH2C(CN)2 (5)CH2C(CH3)2(6)CF2CF2(7)CH2C(CN)COOR(8)CH2CHC CH2 (9)CH22 CH3 (10)CH26H5)2(11)CICH CHCl(12)CH 3 CH CHCH3 (13)CF2CFCI(14)CH2C(CH3)COOCH3 3. 比较链式聚合和逐步聚合的特征。 4. 大多数链式聚合反应都是通过自由基引发的，而离子引发聚合比较少，为什 么？ 5. 用碘量法测定60℃下过氧化二碳酸二环己酯的分解速率，数据如下： T/ h 0 0.2 0.7 1.2 1.7 [I] / mol L-1 0.0754 0.0660 0.0484 0.0334 0.0228 求该引发剂在60℃下的分解速率常数和半衰期。

6. 在一自由基聚合反应中，聚合产物的每个分子含1.30个引发剂碎片，假定不 发生链转移反应，计算歧化和偶合终止的相对比例。 7. 写出由异丙苯过氧化氢热分解引发丙烯腈聚合反应的基元反应式。 8. 写出下列常用自由基引发剂的分解反应式。 （1）AIBN （2）BPO （3）过硫酸钾（4）过硫酸钾/亚硫酸氢钠 （5）H2O2/Fe2+ （6）异丙苯过氧化氢/ Fe2+ 9. 分析产生自加速现象的原因，并比较苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈三种 单体在进行本体聚合时，发生自动加速现象的早晚。 10. 过硫酸盐无论在受热、受光或受还原剂作用下均能产生SO4- ·自由基。如果 要随时调整反应速度或随时停止反应，应选择哪种方式产生自由基。如果工业上要求生产分子量很高的聚合物，需聚合温度尽量低，应选择哪种方式产生自由基。 11．自由基聚合中，链终止反应比链增长反应的速率常数要大四个数量级左右，但一般的自由基聚合反应却仍然可以得到聚合度高达103 ~104 以上的聚合物，为什么？ 12．在60℃以BPO引发苯乙烯的自由基聚合，动力学研究实验数据如下：R p=0.255×104 molL-1S-1 ；X n = 2460；f=80%；自由基寿命τ=0.826 秒。已知在该温度下苯乙烯密度为0.887,BPO加入量为单体质量的0.109%。试计算速率常数k d、k p、k t，建立这三个常数的数量级概念，再求出自由基浓度[M·]并与单体浓度进行比较。 13．苯乙烯本体聚合时，加入少量乙醇后聚合产物分子量下降，加入量超过一定