加氢脱硫催化剂的研究进展
文献总结
1前言
随着我国经济的持续快速发展、城市化进程的加快和人民生活水平的不断提高，我国各种油品的需求量与日俱增。柴油是石油炼制的大宗产品之一，广泛用作柴油车、铁路内燃机车、船舶、大型发动机组等的燃料。近年来随着柴油发动机技术的发展，特别是电喷技术的应用，使得世界各国对柴油的需求量越来越大。我国现生产的柴油品种分为轻柴油、重柴油及专用柴油，其中轻柴油约占柴油总产量的98%。表1列出了近几年我国原油和成品油的消费状况[1]。从表中可以看到，2005年我国原油消费299.86 Mt，相比2000年增长了34.9%，年均增长率为6.2%。成品油的消费比原油增长更为迅速，2005年我国汽、柴油的表观消费量预2000年相比分别增长了31.6%和55.6%，年均增长率为5.6%和9.2%，柴油增长速度大于汽油。
表1 近年来我国原油、成品油消费状况一览表Mt
年份原油汽油柴油煤油
2000 222.32 36.80 70.50 9.13
2001 217.64 35.48 74.07 8.24
2002 231.07 37.23 76.21 8.71
2003 252.32 40.16 83.74 8.64
2004 291.83 47.09 103.73 10.62
2005 299.86 48.42 109.68 10.49 另外，随着我国自产原油的日益重质化、劣质化以及进口的含硫和高硫原油逐年增加，优质油品越来越少。目前世界上含硫原油(硫含量为0.5%~2.0%)和高硫原油(硫含量2.0%以上)的产量已占世界原油总产量的75%以上，其中硫含量在1%以上的原油超过世界原油总产量的55%，硫含量2%以上的原油也占30%以上。目前全球炼油厂加工的原油平均相对密度是0.8514,平均硫含量是0.9%，2000年后，平均相对密度将上升到0.8633，硫含量将上升到1.6%。此外，原油中重金属铁、钒、镍的含量也有上升趋势[2]。这都导致所生产的柴油中硫、氮、氧等杂质含量过高，产品质量差。
另一方面，随着环境的日益恶化，人们环保意识的不断增强，政府立法对排放在大气中的尾气标准也越来越苛刻，对石油产品的质量标准的要求也越来越高，即允许的S、N含量越来越低。美国车用柴油标准已进入超清洁阶段，加拿大和墨西哥进入清洁阶段（见表2）。美国车用柴油硫含量要求小于15ppm；加拿大要求部分小于15ppm，部分小于500ppm；墨西哥要求小于300ppm。美国车
用柴油芳烃含量要求小于35v%；墨西哥要求小于30v%。欧洲车用柴油标准十分先进,多数国家均已进入超清洁阶段（见表3）。欧盟要求从2005年1月1日开始，必须有一部分车用柴油达到硫含量10ppm以下的标准；到2009年1 月1 日，所有车用柴油的硫含量都必须降到10ppm以下。由于欧洲各国对低硫燃料采取了税收优惠政策，一些国家的车用柴油硫含量已提前达到硫含量10ppm的标准。例如，瑞典、芬兰已分别于1990年和1997年将车用柴油硫含量降低到10ppm，德国2003年也将车用柴油硫含量降低到10ppm。2005年日本的车用柴油硫含量已降到50ppm。表4分别是北京2008年3月执行的柴油DB11/239-2007标准与欧美标准的比较[3]。
表2 北美各国车用柴油标准主要指标
国家和地区十六烷值硫含量，ppm 芳烃含量，v% 多环芳烃含量，v% 美国(2006年) ≮40 ≯15 ≯35 —加拿大≮40 15～500 ——
墨西哥≮48 ≯300 ≯30 —
表3 欧洲各国车用柴油标准主要指标
国家和地区十六烷值硫含量，ppm 芳烃含量，v% 多环芳烃含量，v% 欧盟、克罗地亚、
塞黑
≮51 ≯50/10 —≯11
阿尔巴尼亚、波
黑、保加利亚、
罗马尼亚
≮51 ≯350 —≯11
表4 国内外柴油标准对比
指标欧盟Ⅴ，2009年美国，2006年中国北京，2008年3
月执行
硫含量，ppm ＜10 ＜15 ＜50
芳烃含量，v % 欧Ⅳ总芳烃＜10 ＜35 —
多环芳烃，v % ＜11 ＜11 ＜11 十六烷值欧Ⅳ54～57 ＞40(十六烷指数) 47～50
从表4可以看到，美国、欧盟的柴油标准日趋严格，正在朝清洁柴油的目标迈进。我国的成品柴油中硫、芳烃的含量都较高，而十六烷值则较低。生产清洁柴油的主要措施就是要降低柴油中硫和芳烃的含量，提高十六烷值。
通过改变工艺流程、操作条件以及制备高活性的HDS催化剂可以满足油品深度HDS的要求。改变工艺流程，对现有装置进行改造，在某种程度来讲可以达到油品深度脱硫的要求，但这将增加设备投资。改变操作条件，如提高反应温
度和压力可以降低HDS反应后馏分油的硫含量。但随着温度的提高，会加剧副反应的发生，降低产品质量；提高压力，会增加设备投资和操作费用。此外，降低空速也可满足油品深度HDS的要求，但降低空速相当于减少处理量，大幅度减少处理量是不切实际的。因此，开发新型高效的深度HDS催化剂成为解决这一难题的最为有效和经济的手段。
2 文献总结
加氢脱硫(HDS)是炼油工业中重要的加工手段之一。近年来，随着世界原油劣质化和炼厂含硫和高硫原油处理量的增加，HDS的重要性与日俱增。下面对石油中典型的含硫化合物，反应网络以及目前国内外HDS催化剂的研究进展进行评述。
2.1柴油中的含硫化合物及反应网络
硫是普遍存在于石油中的一种主要杂质元素。原油中的硫含量因产地而异。石油馏分中典型的含硫化合物可分为非杂环和杂环两类。非杂环类主要包括硫醇类、二硫化物和硫醚类。杂环类主要包括噻吩及其烷基或苯基取代物。
HDS是在催化剂和氢气的作用下，石油馏分中的含硫化合物发生脱硫反应，生成烃类和硫化氢。非杂环类含硫化合物较容易脱硫，反应网络简单。先是C-S 或S-S断裂,然后是分子碎片的加氢，最终生成烃类和硫化氢。杂环类含硫化合物中硫的脱除主要有两条反应路径：路径一是直接脱除分子中的硫，称为氢解脱硫（DDS）反应路径；路径二是先加氢再脱除分子中的硫，称为预加氢脱硫（HYD）反应路径[4]。
柴油中的苯并噻吩和烷基二苯并噻吩中的硫最难以脱除，如二苯并噻吩(DBT)、4, 6-二甲基二苯并噻吩(4, 6-DMDBT)，特别是4, 6-二甲基二苯并噻吩由于其空间位阻较大，使硫原子难以接触活性中心，即使是在苛刻的加氢条件下仍有相当一部分存在于加氢柴油中，被认为是脱硫最难的含硫化合物之一。图1是Houalla等[5]提出的DBT反应网络。如图所示，DBT的HDS是HYD和DDS两个平行的路径进行。DBT通过DDS反应路径直接脱除S生成联苯(BP)，通过HYD反应路径生成四氢二苯并噻吩或六氢二苯并噻吩，然后脱硫生成环己基苯(CHB)。同时，Houalla等认为加氢选择性还依赖于催化剂组成，在DBT 转化率相同的情况下，Ni-Mo/Al2O3上CHB的产量是Co-Mo/Al2O3上的3倍。
S
S S
图1 DBT加氢脱硫反应过程
对于4, 6-DMDBT，研究表明[6]，4, 6-DMDBT 加氢脱硫反应是一个芳环先加氢生成二氢二甲基二苯并噻吩,该中间化合物极不稳定,在相同的催化活性位上迅速通过两个途径转化,一个途径是进一步加氢生成四氢或六氢二甲基二苯并噻吩,然后脱硫，即所谓的先加氢饱和再脱硫途径(HYD)；另一个途径是通过消除反应机理脱硫生成联苯类化合物,即所谓的直接氢解脱硫途径(DDS)。也有研究表明[7, 8]，4, 6-DMDBT可以通过带有一定酸性的加氢处理催化剂使分子中紧邻S原子的甲基先发生异构转移,从而更容易继续进行脱硫反应。例如在酸性载体负载的NiW 催化剂上, 4, 6-DMDBT的脱硫反应可通过直接脱硫、先加氢后脱硫和异构化脱硫三种路径进行。但在所有的催化剂上，由于甲基的空间位阻作用较大，使得该反应均以先加氢后脱硫为主。下面即为4, 6-DMDBT在酸性载体上加氢脱硫的反应过程：
图2 4,6-DMDBT加氢脱硫反应过程
2.2加氢脱硫催化剂
加氢脱硫精制催化剂的活性组分一般是过渡金属元素如Mo、Co、Ni、Pt 和Pd 等及其化合物。这些金属元素都具有未充满的d电子轨道，且具有体心或面心立方晶格或六方晶格，无论是从电子特性还是几何特性上均具备作为活性组分的条件。由于这些金属元素间存在协同效应，几乎所有的加氢精制催化剂都由二元或多元活性组分组合而成。最常用的加氢精制催化剂金属组分的最佳搭配为Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W，三组分的有Ni-W-Mo、Co-Ni-Mo等，选用哪种金属组分搭配，取决于原料的性质及要去达到的主要目的。
加氢脱硫催化剂制备过程大多是将金属组分直接浸渍于γ- Al2O3载体上，然后进行干燥、焙烧即得氧化态的催化剂。使用时需先进行预硫化将其转化为硫化态才具有较高的催化活性。由于负载型催化剂中的载体没有活性或活性很低且载体所占比例很大，从而导致负载型催化剂的催化活性不是很高，难以满足生产超低硫柴油（硫含量低于50μg/g或30μg/g，甚至10μg/g）的要求，所以人们又逐渐把注意力转移到另一类全新的催化剂上，即非负载型加氢脱硫催化剂或称为Bulk催化剂。下面分别就负载型和非负载型加氢脱硫催化剂作一简要的介绍。
2.2.1负载型加氢脱硫催化剂的研究进展
负载型加氢脱硫催化剂已经工业应用有几十年的时间了。显然，随着运输燃料质量标准的提高和环保的需要，人们对于加氢催化剂的性能要求越来越高，于是便寻求进行各种改进，以满足油品生产的需求。经过几十年的努力，已取得了很多的进展。下面就从制备方法、助剂、载体等方面做简要的叙述。
（1）制备
催化剂的制备条件（如浸渍方法、金属担载量、活化过程等）对HDS催化剂中的结构、形态和化学状态有一定的影响。
HDS催化剂通常用浸渍法制备，常用的浸渍法有等体积浸渍法和过量浸渍法。金属组分可以通过共浸渍或分布浸渍引入。对每种金属组分，还包括一次性引入法和阶段引入法。Tops?e[9, 10]和van Veen[11]等人通过穆斯堡尔谱发现，由
共浸渍法和分布浸渍法制备的Co-Mo/ Al2O3中，硫化后得到的Co相基本相同。还有许多研究结果表明，在浸渍液中加入螯合剂可提高催化剂的分散度和HDS 活性。另外用硫代杂多阴离子有机金属络合物和含有硫和活性金属的金属簇合物代替无机盐浸渍制备催化剂逐渐引起了研究者的兴趣[12, 13]，因为在用以上化合物制备催化剂时，能比较准确的控制助剂与的比例和催化剂活性组分的分布[14]，这样制备的催化剂硫化时很少进行结构重组。从理论上讲，可以得到较为完好的表面结构，减少助剂原子流失到载体上。
在催化剂制备中，确定金属担载量的一个重要的原则是用进了少的金属获得较高的活性。在以Al2O3作载体的催化剂中，Mo的担载量一般在8wt%～15wt%之间，助剂的量一般根据的Mo担载量进行经验选择，通常在1wt%～5wt%左右。Wivel等人[10]通过对Co-Mo/ Al2O3穆斯堡尔谱研究发现，当Mo的含量一定时，Co-Mo-S相随Co含量增加而增加。当Co/Mo达到一定比值后，继续提高的Co 担载量时，Co将主要以Co9S8形式存在，反而使催化剂的活性降低。
对于HDS催化剂，硫化是一个非常重要的步骤。硫化过程除可将焙烧后的氧化态催化剂转化为具有活性的硫化态催化剂外，对此催化剂的结构也有很大的影响。硫化温度是硫化过程的重要参数。从EXAFS结果[15]可以很直观的看到，随着硫化温度的增加，MoS2棱边数量减少，在Co含量较高的区域，Co还会析出生成Co9S8。Tops?e等人[16]还发现高温硫化会促使I型Co-Mo-S相转变为II 型Co-Mo-S相，转化温度取决于Co/Mo比，高的Co/Mo比有利于I型Co-Mo-S 相向II型Co-Mo-S相转变。
（2）助剂
HDS催化剂常用的助剂为P、F、B等，目的是调节载体的性质，减弱金属与载体间强的相互作用，改善催化剂的表面结构，提高金属的可还原性，促使活性组分还原为低价态，以提高催化剂的催化性能。
磷是最常用的助剂之一，通常磷作为HDS催化剂的第三组分。磷能促进催化剂的HDS、HDN、HDA活性，主要原因是P 与Al2O3相互作用，在Al2O3表面生成AlPO4，改善Al2O3酸性。Usman等人[17]指出加磷能促使I型Co-Mo-S相向II型Co-Mo-S相转变，同时磷还和Al2O3表面的羟基反应，从而减弱了MoS2–Al2O3之间的相互作用。van veen等人[18]也认为，加入磷后，能促使I型Co-Mo-S相向II型Co-Mo-S相转变。Kwak等人[19]研究了加入磷对Co-Mo/ Al2O3催化剂HDS的影响，结果表明加入磷增加了B酸，改善了金属的分散度，增加了活性中心，提高了活性。然而，也有一些文献报道，磷对于加氢脱硫并没有促进作用[20]。
硼与Al2O3反应生成Al-O-B键，B-OH的酸强度比Al-OH高，因而B的引入增加了载体的表面酸度。此外B的电负性比Al的大，因而Mo7O246-与B3+作
用比Al3+的强，使八面体Ni2+或Co2+增多。在载体表面有更多的CoMoO或NiMoO，产生更多的加氢脱硫和加氢活性中心，从而提高催化剂的活性[21]。
加氟能提高载体的酸性，增强催化剂的裂化和异构化能力，提高C-N、C-S、C-O氢解反应活性，同时降低Al2O3的等电点，改善金属分布，提高催化剂的加氢活性。当F的含硫低时，F可以取代Al2O3表面羟基，抑制四面体Mo的形成，从而有利于八面体Mo的生产[22]。Kwak等人[23]认为F能促进苯环的加氢，CS 键的断裂以及苯环上甲基的转移。此外加入F后降低Al2O3等电点，增加了Mo 的分散度，提高了加氢性能。
（3）载体
加氢脱硫催化剂的载体用来担载并均匀分散活性组分，提供反应场所并起着股价支撑的作用，是催化剂的重要组成部分。载体的表面性质及其与金属活性组分的相互作用会影响金属活性组分的分散度和可硫化度。对于负载型过渡金属硫化物催化剂来说，分散度越大活性越高。一般认为，载体与金属组分的相互作用弱有利于活性组分的完全硫化，因而反应活性高。
由于Al2O3具有良好的机械性能、再生性能、优异的结构且价格低廉，被广泛地用作工业催化剂的载体。但Al2O3与过渡金属氧化物之间存在强的相互作用，这种强相互作用限制了金属活性组分催化活性的进一步提高。―Catalysis Today‖杂志就载体对催化剂的影响发行了一个专刊（Catalysis Today86（2003））。对各种载体对催化剂的影响进行了评述。
活性炭与金属氧化物之间的相互作用较弱[24]，易于生产较高活性的II型Co-Mo-S相，大部分的Co为八面体。许多研究结果表明[24, 25]，与传统的Al2O3载体的催化剂相比，活性炭担载的催化剂具有活性高和结焦第的优点。但活性炭微空多，不适宜大分子催化反应，而中空活性炭压碎强度低，表面积也低。
SiO2表面羟基和氧桥因处于饱和状态而呈中性，使SiO2与活性组分间相互作用很弱，不利于活性组分的分散，制约了SiO2的应用。但也有文献报道[26]，在低负载量的情况下，MoS2/SiO2活性高于相应以Al2O3作载体的催化剂。
酸性载体是目前的一个研究热点，在酸性载体中，研究最多的是TiO2[27, 28]、ZrO2[29]、无定形硅酸铝[12]和分子筛[30, 31]。一般说来，负载与酸性载体上的催化剂都表现出很高的HDS活性，尤其是对石油馏分中较难脱除的化合物4-MDBT、4, 6-DMDBT，活性远高于以Al2O3做载体的催化剂。
以TiO2和ZrO2作载体制备的催化剂虽表现出较高的催化活性，但是由于其表面积小、热稳定性和机械稳定性差，限制了他们的实际应用范围[28, 32]。因此采用它们与Al2O3的混合物为载体，充分发挥各自的优势，引来了越来越多研究者的关注。大量的研究表明[33-35]，这是一条提高催化剂HDS活性较为经济和有效的方法。
将TiO2加入Al2O3中，催化剂的HDS活性大大提高，其原因在于[28, 35]：增加了活性组分的分散度，使MoS2形成更多的棱边位，增加了载体的酸性，形成较强的L酸和弱的B酸，消弱了金属与载体的相互作用，提高了活性组分的可还原性和硫化能力，提高了TiO2的热稳定性和机械性能等等。TiO2-Al2O3的制备方法主要有化学气象沉积法、嫁接法、浸渍法及沉淀法。然而，尽管上述方法制备的TiO2-Al2O3具有较高的比表面积，但它们的物理性质及化学性质与制备方法之间存在很大的关系。Rodenas等人[28]对TiO2-Al2O3的物理化学性质和酸性与制备方法的关系进行了详细的研究，发现用尿素水解制得的TiO2-Al2O3的酸性比用氨水沉淀法制得的高。
对于ZrO2-Al2O3体系研究的较少。加入ZrO2之后催化剂的HDS活性显著增加。在这就不再作详细介绍了。
SiO2-Al2O3作为载体已广泛应用。对SiO2-Al2O3负载Mo、W、Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W催化剂的结构及催化性能，许多文献对此进行了详细的报道[12, 28]。催化剂的结构及催化性能与载体中的SiO2含量有关。Mo的分散度随着载体中SiO2的含量的增加而降低，催化剂的HDS和加氢活性随着载体中SiO2的含量的增加先增加而后降低，而载体中SiO2的含量为75wt%时，催化剂的加氢裂化活性最大。
虽然酸性载体负载的金属催化剂具有较高的活性，但酸性载体本身也存在一些不再之处，如在反应过程中因结焦而失活[36]。
相对于酸性载体来说，对碱性载体的研究较少。但碱性载体也有其独特的特点，如它们与酸性的MoO3间相互作用较强，有利于活性组分的分散和稳定。另外还可有效的抑制结焦。碱性载体还可促进MoS2分散，增加棱角位的面积。碱性载体的代表是MgO。最近，Klicpera等人[37]制备了活性高于相应Al2O3作载体的Co(Ni)-Mo/MgO催化剂。然而MgO很不稳定，热稳定性差，机械性能差，不容易成型。对水很敏感，遇水发生水解，致使结构坍塌。在室温下，如果遇到水MgO和MoO3就会形成MgMoO4，还会与镍形成NiO-MgO固熔物[38]。因此他更适用于Al2O3与制备混合载体，对Al2O3进行改性。Klimova等人[39]在对MgO-Al2O3作载体的催化剂的研究中发现，MgO主要影响催化剂的加氢活性，即使在Al2O3加入少量的MgO，也几乎能将催化剂的加氢活性完全抑制，通过改变载体中MgO的含量能够实现对催化剂的选择性调变。
自1992年发现MCM-41介孔分子筛以来，由于其表面积很大且孔径均匀，展示了其在大分子参与的催化反应中的应用前景。
1995年Corma 等[40]首次用含Al的MCM-41作载体制备了加氢精制催化剂。该催化剂对柴油的加氢裂化和加氢脱杂质均有较高的活性，但脱硫活性不高。Tatiana Klimova[41]等也对以含Al的MCM-41为载体所制备的加氢精制催化剂在DBT的加氢脱硫反应中的活性进行了研究。结果发现当载体中SiO2与Al2O3的
摩尔比为30时，其加氢脱硫活性最高。但以含Al的MCM-41为载体所制备的加氢精制催化剂由于酸性较高，往往会使产物发生一定程度的裂化。Song[42]也有类似的报道，他们采用介孔MCM-41硅酸铝分子筛为载体合成Co-Mo/MCM-41,并以DBT为模型化合物与按照同样方法合成的传统的Co-Mo/ Al2O3进行了活性对比，结果发现硫化态的Co-Mo/MCM-41具有较高的加氢活性和裂化活性，而相比之下传统的Co-Mo/ Al2O3则具有较高的脱硫选择性。
王瑶、王安杰等[43]系统地研究了全硅MCM-41的制备条件，考察了其热稳定性。结果表明，所合成的全硅MCM-41具有很高的比表面积、均匀的中孔和较好的热稳定性，并以此中孔分子筛MCM-41作载体担载Ni-Mo,Co-Mo,Ni-W双金属活性组分[44-49]，制备加氢脱硫催化剂，并考察该系列催化剂对DBT及其衍生物和某一高硫直馏柴油的加氢脱硫活性。结果表明该系列催化剂对DBT及其衍生物和高硫直馏柴油具有很高的加氢脱硫活性。
此外还有人对以MCM-22为载体制备的加氢脱硫催化剂进行了研究[50]。2.2.2 非负载型加氢脱硫催化剂研究进展
非负载型加氢脱硫催化剂是最近年来发展起来的一种新型的催化剂。由于其较高的活性引起了人们的关注，对其的研究也越来越多。所谓非负载型加氢脱硫催化剂是相对于传统的负载型加氢脱硫催化剂而言的，在组成上其最大的特点为不使用载体，所以也有一些文献称之为本体催化剂（bulk catalyst）。
虽然目前非负载型加氢脱硫催化剂的历史还很短暂，但由于这类催化剂具有很高的催化活性，且目前已有一些非负载型催化剂实现工业化，收到良好的效果，因此代表了今后加氢脱硫催化剂的发展趋势。这其中最典型的代表就是NEBULA催化剂。下面首先对根据目前所能查到的专利对该催化剂的制备工艺及方法加以简单的总结。然后，在对NEBULA催化剂作一简单的介绍。
2.2.2.1非负载催化剂的组成
从目前公开文献看，非负载型加氢精制催化剂主要活性组分依然是Ni、Mo、W、Co四种金属的互相组合，像MoS2[51, 52]，WS2[53], 硫化镍[54]，硫化钴[53, 55]，以及它们Co–Mo–S[56], Ni–Mo–S[54]or Ni–W–S[57]。也有一些文献报到了别的组分，像Fe–Mo[58-60]、Fe–W[61]的硫化物，它们和Co/Ni–Mo/W型催化剂有着相似的结构、形貌。研究显示，其活性相仍然可以用Fe–Mo–S来表示[60]。除了第VIII 族和第VIb族金属元素组合外，其他的过渡金属元素也被用作活性组分，像一些贵金属元素，某些组分具有比Co/Ni–Mo/W更高的活性和选择性。例如对于氧化态的三金属组分的非负载型催化剂通常可用下式来表示：
(X)a(M)b(Z)c O d
其中X是一种Ⅷ族非贵金属组分，多为Ni或Co。M、Z第VIb族金属元素，最常见的是Mo和W，O代表氧元素。a、b、c、d是其化学计量数。
2.2.2.2 制备非负载催化剂主要原料
制备非负载催化剂的主要原料包括活性组分前驱物、造孔剂（模板剂）、粘结剂及一些裂化组分等等。
（1）活性组分前驱物
活性组分前驱物主要是Ni、Mo、W、Co类化合物。Ni的化合物主要包括如下化合物：不溶性的（至少是在反应过程中部分不溶的）碳酸镍、碱式碳酸镍、磷酸镍、亚磷酸镍、甲酸镍、氧化镍以及镍的合金如镍钨合金、Raney镍及其混合物；可溶性的：硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氯化镍及其混合物。Mo类化合物有不溶性的（至少是在反应过程中部分不溶的）：三氧化钼、二氧化钼、钼酸铝、钼酸、及其混合物；可溶性的：钼酸铵、碱金属的钼酸盐等。W类化合物：不溶性的（至少是在反应过程中部分不溶的）三氧化钨、二氧化钨、钨酸、二硫化钨、三硫化钨及其混合物；可溶性的：钨酸铵、碱金属的钨酸盐、W-P杂多阳离子化合物、W-Si杂多阳离子化合物、Ni-Mo-W杂多阳离子化合物、Co-Mo-W杂多阳离子化合物。Co的有硝酸钴、氯化钴等。
（2）造孔剂（模板剂）
为了充分发掘非负载催化剂的活性，必须将其制成多孔性的物质，所以有时需要在制备过程中加入一些造孔剂。
根据US Pat.No.6566296[62]可知，当向催化剂中加入一定量的有机含氧化合物（即造孔剂），则催化剂的活性会大大提高。
常用的有机含氧化合物包括羧酸、酯、醇、醛、酮、醚。典型的化合物如二甘醇、乙二醇、聚乙二醇、羟基乙二胺三乙酸（HEDTA）、二亚乙基三胺五乙酸（DTPA）、EDTA、脂肪酸甘油酯、脂肪酸甘油二酯、脂肪酸甘油三酯等[63]、四甲基氯化铵[64]、十六烷基三甲基溴化胺[65]等等。最好不要选用含硫的化合物，因为可能对环境有影响。
造孔剂的加入量主要取决于有机含氧化合物官能团的多少及催化剂的孔容。这常常需要通过实验来确定。
（3）常加入的粘结剂
非负载催化剂中所加入的粘结剂可以是任何在加氢处理催化剂中做粘结剂的物质。例如二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、二氧化钛、涂在二氧化钛上的氧化铝、氧化锆、斑脱土及其混合物。除此之外也可加入上述物质的前驱物，例如氢氧化铝溶胶、水玻璃、氢氧化铝和水玻璃的混合物等。
（4）常加入的裂化组分
非负载催化剂中所加入裂化组分可以是任何传统的裂化组分，例如若最终的催化剂要用于加氢裂化时则可添加ZSM-5、Y型分子筛、X型分子筛、ALPOs、SAPOs、MCM-41等晶态裂化组分及其混合物；若用于加氢精制或轻度裂化时则
可添加阳离子粘土、无定形硅酸铝（SiO2-Al2O3）等。
上述粘结剂和裂化组分可以干态或湿态（悬浮液或前驱物为溶液但最终转化固态）的方式加入。可以在Bulk催化剂制备的过程加入，也可以在制备后加入，但必须在成形步骤之前加入。最好的加入方式是在Bulk催化剂制备完成后，经过过滤、洗涤、干燥等步骤后即将上述组分加入。
2.2.2.3 非负载催化剂的制备工艺、方法
非负载催化剂的制备主要分为两大步：一是制备氧化态非负载催化剂，在该步中不同的专利介绍的方法稍有不同，下面将会作简要的介绍。二是即将氧化态的非负载催化剂进行硫化，使其转变为高活性的催化剂。在该步中不同的专利介绍的方法基本相同。下面重点说明氧化态非负载催化剂的制备方法。
1 氧化态非负载催化剂的制备
氧化态非负载催化剂的制备方法大体可分为两种：一是溶液途径；二是固态途径。
(1) 溶液途径
所谓溶液途径是指在反应过程中所有的金属组分都是溶于水的，通过调节溶液的PH值或改变温度等手段而形成沉淀的方法，通常是采用调节溶液的PH值而形成沉淀的方法。
专利CN1753731A[66]报道了在溶液中，通过沉淀法制备非负载催化剂的方法。步骤如下：将一定量的可溶性钼酸盐（如钼酸铵）和镍盐（如硝酸镍）溶于一定量的水中，加热至80℃，加入一定量的硝酸以得到PH值为2.8的澄清溶液，然后将分散于水中的二氧化硅添加到此溶液中。再缓慢的添加氨水溶液至PH值6.8，生产沉淀，过滤，洗涤，干燥，成型，焙烧。制得的催化剂具有较大的比表面和较高的活性，而且催化剂的机械强度完全满足工业的要求。
专利WO/2000/042119[67]也介绍了一种通过溶液途径制备非负载型催化剂的方法。步骤如下：将一定量的可溶性钼酸盐（如钼酸铵）、钨酸盐（如钨酸铵）和镍盐（如硝酸镍）溶于水，加入一定量的碱液（如NH4OH溶液），调节溶液的PH值至10左右。此时仍会有一定量的沉淀存在。将此溶液在100℃时回流加热3小时。在此过程中，沉淀溶解形成一蓝色澄清溶液，进一步加热后则出现绿色沉淀。继续加热直至溶液的PH值变为6.8至7。将此悬浮液冷却至室温，过滤，洗涤，于120℃干燥过夜。
US 6783663[68]报道了直接沉淀法。步骤如下：将一定量的可溶性钼酸盐（如钼酸铵）和钨酸盐（如钨酸铵）溶于水，此时溶液的PH值小于7。将一定量的碱液（如NH4OH溶液）加入此溶液中，调节溶液的PH值至9.8左右，此溶液称为溶液A，并将其加热到90℃。另将一定量的可溶性镍盐（如硝酸镍）溶于水中，将其加热到90℃并保持，此溶液为溶液B。将溶液B以7ml/min的速度
加入到溶液A中。在加入1/4的溶液后开始出现沉淀。此悬浮液的PH值约在6.5左右，将其搅拌30分钟且温度仍保持在90℃，然后趁热过滤，用热水洗涤，并于120℃干燥。
US6156695[69]控制PH值法。方法如下：将一定量的可溶性钼酸盐（如钼酸铵）和钨酸盐（如钨酸铵）溶于水，此时溶液的PH值小于7。将一定量的碱液（如NH4OH溶液）加入此溶液中,调节溶液的PH值至9.8左右，此溶液称为溶液A，并将其加热到90℃。另将一定量的可溶性镍盐（如硝酸镍）溶于水中，将其加热到90℃并保持，此溶液为溶液B。将A、B两种溶液均加入到一个盛有一定量水（水温在90℃）的容器中。其中溶液B以15ml/min的恒定速度加入，而溶液A则通过另一根独立的管子加入其中并保持溶液的PH值在6.5。在两种溶液加入的过程中形成沉淀。在90℃搅拌此浆状液30分钟，趁热过滤，用热水洗涤，并于120℃干燥。
(2) 固态途径
所谓固态途径是指至少一种金属组分是以至少部分处于固态的方式加入到反应体系中，并且这种金属组分要在整个反应过程中都要至少部分处于固态,最典型的例子就是某种金属组分是以悬浮液的方式加入到反应体系中。同时为了获得高活性则要求处于固态的金属组分应是多孔的，其平均颗粒直径最好为0.5-50 m，其总孔容及孔径分布应与传统的加氢精制催化剂大体相同。
专利CN1131111C[70]介绍了一种固相合成方法。具体做法如下：将一定量可溶性的钼酸盐（如仲钼酸铵）和一定量的钨酸盐溶于一定量的水中，室温时溶液的PH值应小于7，然后将此溶液加热到90℃（溶液A）。将一定量不溶于水的镍盐（如碱式碳酸镍）与水混合并加热到90℃的悬浮液B。将悬浮液B加到溶液A中，混合后温度要仍保持在90℃并不停地搅拌18-20h。搅拌完成后将悬浮液过滤，洗涤，于120℃干燥。
专利CN101255356A[71]发明了一种在尿素存在的条件下，加热，使反应物进入熔融的尿素中发生反应。具体的做法是：取一定量的三氧化钼、钨酸、碱式碳酸镍和尿素，加入少量的水使其均匀分散，加热，130℃反应4小时，冷却，粉碎，干燥，成型，焙烧。制得的催化剂比表面可达200m2/g以上，平均孔径为5.8nm。
李灿等人在专利CN101153228A[65]中还报道了一种利用有机模板剂的固相反应制备方法。具体步骤为：将Ⅷ族金属的碱式碳酸盐溶于水中，形成悬浊液，同时将ⅥB族的两种金属盐溶于水中，加入乙二醇及表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵、Triton X-100、Triton X-114或它们的组合，再将两溶液混合，于50－120℃下反应16－24小时，经过滤，干燥，焙烧，成形等步骤即得到产品。测试表明，其活性为传统工业催化剂的5.9倍。
2 氧化态非负载催化剂制备步骤
按照上述四种方法所得到的固体还需加入粘结剂和造孔剂才能获得最终的氧化态非负载催化剂。总的反应流程如下图4：
按照上述方法所得的悬浮液
↓过滤
↓洗涤
↓喷雾干燥
固态的bulk催化剂
↓与Al2O3湿混
↓再加入造孔剂混合
↓调节混合物中的水量
↓挤条
挤出物
↓120℃干燥
↓煅烧
氧化态非负载催化剂
3 氧化态非负载催化剂的表征
B.E.T表面积（用B.E.T方法测定）至少为50m2/g,往往是在80m2/g以上；平均孔径（用低温氮吸附方法测定）是在3-25nm之间，往往是在5-15nm之间，属于介孔催化剂；总孔容（用低温氮吸附方法测定）约在0.05-5ml/g,往往是在0.1-3或4ml/g之间；为了增加催化剂的机械强度，则30%以下更多的是20%以下的孔的孔径才会超过100nm（用汞渗透方法测定，接触角为130°）；平均颗粒直径多在10 m以上；径向压碎强度（SCS）多在3.0 lbs/mm以上(以直径为1-2mm 的挤出物测量)；XRD表征的结果表明其实质上是无定形的，但会在d=2.53埃和d=1.70埃附近出现两个特殊的晶态衍射峰。
4 氧化态非负载催化剂的预硫化
氧化态非负载催化剂的预硫化是指将氧化态的非负载催化剂进行硫化，使其转变为高活性的催化剂。在所查的专利中大多采用器外预硫化，所谓器外预硫化通常是在还原性的气氛中，高温下通入含硫的化合物像H2S，使得氧化态催化剂转化为硫化态。具体方法如下：
将一定量的氧化态的非负载催化剂放入石英皿中，然后将其放进一水平石英管中，接着将其放进Lindberg炉中。在约1h内将温度升至370℃，在此期间以50ml/min的速度通入N2。在370℃持续通入N21.5h，然后关掉N2，以20ml/min
的速度通入含H2S10%的H2S/H2混合物，把温度升至400℃，保持2h，然后停止加热，催化剂在H2S/H2气氛中冷至70℃，在此温度下停止通入H2S/H2，然后在N2中冷至室温，即得硫化态非负载催化剂。
Gochi等人[72]研究了不同的硫化试剂对Mo-W-Ni三组分本体催化剂的脱硫活性的影响。研究显示，DMDS作为硫化试剂，催化剂具有较高的脱硫活性，完全可以取代H2S作为硫化试剂。
另外也可采用器内预硫化的方法，即将催化剂用含硫的化合物进行硫化。2.2.2.4硫化态本体加氢脱硫催化剂
最近，以硫代金属盐为原料来制备硫化态加氢脱硫催化剂逐渐成为研究热点，相关的文献报道较多。下面就有关最新进展作简要的介绍。
J.Espino等[73]采用硫代钨酸铵(ATT)等为前驱体通过活化即可制得WS2、Ni/WS2、Co/WS2等硫化态加氢脱硫催化剂。大体可分为两步:第一步是前驱体的合成[82-83]，第二步是将前驱体活化即得硫化态加氢脱硫催化剂。具体做法如下：将一定量的(NH4)6H2W12O40溶于200ml蒸馏水中，然后向此溶液中加入20mlNH4OH溶液，在333K加热此溶液6h,并且在此期间不断通入H2S，然后将此溶液冷至室温过夜，则会出现橙色针状的硫代钨酸铵(ATT)晶体，这即为制备WS2的前驱体。向硫代钨酸铵(ATT)晶体中加入Co(NO3)2或Ni(NO3)2的水溶液则会出现浆糊状物质，将其在393K干燥2h则得Co/WS2或Ni/WS2的前驱体。活化是采用器外和器内两种活化方式。器外活化是将前驱体在H2S/H2（15%H2S v/v）气流中加热，以4K/min的速度从室温升至673K并保持4h；器内活化则是在DBT 加氢脱硫的过程中通过在液相中前驱体的热分解而完成的。其并对这两种活化方式进行了对比，结果表明，采用器内活化后催化剂的比表面积和催化活性都要高于器外活化。
H.Nava等[74]通过在DBT加氢脱硫的过程中Co-Mo双金属的烷基取代前驱物（(R4N)4Co(MoS4)3，R=H、CH3、C4H9、C5H11、C6H13）器内活化而制得非负载的介孔Co-Mo硫化物催化剂。其制备过程首先是合成(NR4)2MoS4，主要是通过(NH4)2MoS4与(NR4)Br反应而得，然后将可以产生1g MoS2的(NR4)2MoS4于室温加到CoCl2·1/2H2O溶液中（0.47g溶于10ml水中），同时不断搅拌，则立即出现沉淀，过滤、干燥即得前驱物(R4N)4Co(MoS4)3，该物质不稳定因此往往表示为
Co/[(R4N)2 MoS4]。然后采用器内活化的方法即可制得非负载的Co-Mo硫化物催化剂。表征结果表明这些催化剂具有高比表面积、高碳含量(C/Mo=2.2-3.3)及第Ⅳ类吸附-脱附等温线等特点，并且是介孔结构，孔径为2-4.5nm。见下图3：
图3 不同前驱体催化剂孔径分布图
XRD表明这些催化剂的晶态结构很弱。并发现当使用含碳的前驱物时催化性能会大大增强。前驱物Co/[N(C4H9)4]2 MoS4器内活化后所得的Co-Mo硫化物催化剂HDS活性最高。前驱物Co/[N(C6H13)4]2MoS4器内活化后所得的Co-Mo硫化物催化剂具有最高的比表面积。美国专利US4,820,677[75]报道了一种铁为助剂的镍钼型本体催化剂的制备方法。该方法以乙二胺为螯合剂，制备方法大体相同。
另外，还有大量的文献报道了本体催化剂的制备[76-78]，考察了其加氢活性或者脱硫活性。但它们的制备方法大同小异，基本上以有机胺为模板剂。除此之外，Genuit等[79]还报道了以(NH4)2MoS4和Co(NO3)2·6H2O为原料，以乙二醇、Triton X114为模板剂来制备本体催化剂，所制得的催化剂具有很好的脱硫性能。同时，作者还研究了以(NH4)2Mo2S12为原料制备的本体催化剂，结果表明，以(NH4)2Mo2S12为原料制备的本体催化剂的脱硫活性高于以(NH4)2MoS4为原料制备的催化剂。文章最后指出了本体催化剂的局限，虽然其所制备的催化剂的活性远高于工业用负载型催化剂，但其本质活性并没有工业用负载型催化剂高，这说明本体催化剂中金属活性组分没有得到充分利用。另外，硫化态本体催化剂制备过程较复杂，模板剂用量大，价格高，所以利用廉价的原料，无毒的硫源等等是进一步努力地目标。
Yoosuk等人[80]提出了一种类似于水热法的新的合成方法。具体步骤为：配制(NH4)2MoS4溶液，再向溶液中加入少量的十氢化萘，Co(NO3)2·6H2O 或者
Ni(NO3)2·6H2O溶于尽可能少的水中，然后将两溶液加到晶化釜中，通氢气至初始压力2.8MPa，密封，350℃反应2小时。即得产品。此种方法制得的催化剂具有具有较高的比表面和催化活性。
目前，硫化态本体催化剂的研究还处在实验室研究阶段，如何进一步提高其
活性，简化制备步骤，降低生产成本，解决成型强度等一系列问题，是其走向工业应用前提，因此这方面还有很多工作要做。
2.3 NEBULA催化剂
目前关于NEBULA催化剂的文献报道极少，即使是现有的文献报道也只是大体介绍了NEBULA催化剂的发展过程及优异的催化性能，而对NEBULA 催化剂的制备工艺及方法却少见报道。
NEBULA是ExxonMobil公司的注册商标。所谓的NEBULA即指NE w BUL k A ctivity,是由Albemarle、ExxonMobil 和Nippon Ketjen 公司共同开发的，是一项具有突破性的专利技术，并于2001年成功地实现工业化。NEBULA是一种具有全新理念的催化剂，它颠覆传统的载体与活性组分概念。和传统的催化剂相比，NEBULA催化剂具有更高的HDS, HDN 和HDA能力，从而使得炼油厂可以无需增加投资，利用现有的设备，生产超低硫柴油。可以说NEBULA催化剂是自五十年代加氢精制催化剂发展以来，在催化剂组成与活性方面第一次真正的飞跃，见图4。
图4 新型NEBULA和STARS催化剂和传统的CoMo/Al2O3相对活性对比[81]
自从NEBULA催化剂于2001年首次工业化应用以来，其应用装置数量迅速增加，截止2005年，NEBULA催化剂已在15套装置中得到应用。在某些装置中，由于NEBULA催化剂的本质活性太高，为了达到最优的效果，采用了NEBULA催化剂和传统的催化剂（KF760 STARS）混装的方式。在同样达到8 ppmwt S的条件下，和单独使用KF760 STARS催化剂相比，NEBULA+KF760体系的稳定性和氢耗相当，但其反应温度却低15℃。
图5 STARS 和NEBULA 催化剂在ULSD装置中的对比[82]
3 结束语
通过上面的叙述可以看出柴油加氢脱硫催化剂的发展主要经过负载型和非负载型两个阶段，虽然目前工业上所用的柴油加氢脱硫催化剂大多数仍为负载型，但由于非负载的催化剂有着优异的催化活性，可以满足生产超低硫柴油的需要，能达到环保的要求。因此我们相信随着非负载型加氢脱硫催化剂制备技术的发展(如进一步改善其机械强度，简化其制备工艺等)，其一定能在工业上获得大规模的应用，最终会逐渐地取代负载型催化剂。
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加氢脱硫催化剂的研究
环境与化学工程学院 加氢脱硫催化剂的研究 1.概述 (1) 2.加氢脱硫催化剂 (1) 2.1加氢脱硫催化剂的介绍 (1) 2.2 负载型加氢脱硫催化剂的研究进展 (2) 2.2.1 负载型加氢脱硫催化剂的制备 (2) 2.2.2 助剂 (3) 2.2.3 载体 (3) 2负载型深度加氢催化剂 (4) 3.1 深度加氢改进 (4) 3.2载体的改进 (4) 结束语 (5)
加氢脱硫催化剂的研究 摘要： 介绍了加氢脱硫催化剂的现状，发展及所应用载体的种类和研究现状，以及在汽油脱硫中的运用。分析了不同载体所具有的各自的优缺点，对目前载体的各种研究进行了综述，同时也展望了未来载体的发展方向。 关键字：加氢脱硫催化剂载体 1.概述 近几年来，环保法规对车用燃料中的硫含量要求日益苛刻，并且将来有更加严格的趋势。欧洲汽、柴油标准及世界燃油规范对汽、柴油中的硫含量要求达到50×10-6甚至无硫。另一方面，石油工业面临的更大问题是一些石油输出国的重油中的杂质含量较高，而且二苯并噻吩(DBT)、4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)等成分较难加氢脱除，这些因素都对加氢脱硫催化剂提出了更高的要求。这意味着必须对加氢脱硫催化剂进行更广泛和更深入的研究，不断开拓新型催化剂，以满足工业生产的实际需要。但新型催化剂的研制比较困难，活性组分性能的提高空间不大，而对催化剂载体进行改性即可大大改善催化剂的活性，因此，众多的目光均集中于对加氢脱硫催化剂载体的研究。传统加氢脱硫是基于一定压力和温度下，单一组分载体进行催化加氢，使石油馏份中的硫以H2S的形式除去，单一组分载体主要集中在Al2O3、TiO2、ZrO2、活性炭和BaTiO3。 2.加氢脱硫催化剂 2.1加氢脱硫催化剂的介绍 加氢脱硫精制催化剂的活性组分一般是过渡金属元素如Mo、Co、Ni、Pt 和Pd 等及其化合物。这些金属元素都具有未充满的d电子轨道，且具有体心或面心立方晶格或六方晶格，无论是从电子特性还是几何特性上均具备作为活性组分的条件。由于这些金属元素间存在协同效应，几乎所有的加氢精制催化剂都由二元或多元活性组分组合而成。最常用的加氢精制催化剂金属组分的最佳搭配为Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W，三组分的有Ni-W-Mo、Co-Ni-Mo等，选用哪种金属组分搭配，取决于原料的性质及要去达到的
含钼催化剂研究进展
含钼催化剂研究新进展 摘要含钼催化剂广泛用于多种化工生产过程，在含钼精细化学品的研究与开 发中占有重要地位。简要介绍了我国近年来一些含钼催化剂的研究进展和有关文献1前言 催化是现代十分重要的化工技术，据统计，发达国家近三分之一的国民经济总 产值来自催化技术。含钼催化剂在催化领域占有重要地位，广泛用于石油加工和化 工生产，如合成气制造、基本有机合成和精细化工产品等的的生产。因此，长期以 来国内外对含钼催化剂的创新和改进不断进行。这也引起我国钼业界的广泛关注， 逐渐成为我国钼深加工领域的一个新的发展方向。现仅就我国近年来含钼催化剂的 一些新进展作简要介绍。 2烷烃的化学加工催化剂 2.1烷烃芳构化催化剂 四烷无氧脱氢芳构化，为甲烷活化和转化的一个新的研究热点。王林胜等在1 993年首次报道一种以HZSM－5分子筛为载体的含钼催化剂使甲烷于无氧条件下高选择性地转化为苯。该催化剂是甲烷芳构化反应的典型催化剂。此后，对这种催化剂 的研究活跃。舒玉瑛等用机械混合、机械混合后焙烧、机械混合后微波处理等方法 制备这种催化剂，并考察了其对甲烷芳构化反应的催化性能。结果表明：机械混合 法、固相反应法和微波处理法制备的Mo/HZSM-5催化剂，比一般浸渍法能明显提高 芳烃的选择性和减少积碳生成；在不同制法的Mo/HZSM-5催化剂上，Mo物种落位不同，机械混合法、固相反应法和微波处理法能使Mo物种较多地落位于分子筛外表面 ，这对甲烷芳构化反应有利，并明显减少积碳的生成。 王军威等用浸渍法、机械混合法和水热法制备了Mo/HZSM-5催化剂，并考察了 钼含量和反应时间对丙烷芳构化反应的影响，深入研究了Mo物种对HZSM-5分子筛结构和酸性的作用。 最近，田丙伦等报道了对Mo/MCM-22催化剂用于甲烷无氧芳构化的研究结果。MCM－22为晶粒呈片状、含两种孔道结构的高硅沸石分子筛。同Mo/HZSM-5催化剂相比，Mo/MCM-22催化剂稳定性更好，苯产物的选择性较高 。用浸渍法制备的Mo担载量为6%的Mo/MCM-22催化剂性能最佳。此外，还研究了添加钴对Mo/MCM-22催化反应性能和催化剂积碳性质的影响。 2.2烷烃选择氧化催化剂 甲基丙烯酸（MAA）是重要的有机化工原料，当前主要用烯烃为原料生产。然而，饱和烃较烯烃来源广泛，更经济易得，故近年来由异丁烷氧化制MAA已成研究 与开发的新方向。采用一般热表面催化法由异丁烷选择氧化制取MAA主要存在的问 题是MAA选择性低，浓度反应产物（COx）高达40%。激光促进表面反应法是很有应用前景的光催化合成新技术。最近，陶跃武等分别采用在铋钼复合氧化物、钒钼复 合氧化物表面上激光促进异丁烷选择氧化制MAA，取得选择性达到90%和无COx产生的良好结果。
焦化脱硫催化剂
脱硫催化剂说明 目前，我国用于焦炉煤气的湿法脱硫工艺主要有湿式氧化和湿式吸收工艺两种，而用于湿式氧化工艺的脱硫催化剂有十余种，概括起来可分为两大类：第一类是酚－醌转化（活性基团转化），用变价离子催化，如ADA、对苯二酚、栲胶、F/R法中的苦味酸（PIA）和TAKAHAX 法中的1，4-萘醌2-磺酸钠等。上述脱硫催化剂虽能满足某些工艺要求，但也存在一些缺点，如不能脱除有机硫，总脱硫效率低，硫泡沫不易分离，堵塞设备，适应H2S范围小，脱硫成本较高等。第二类是近年来发展起来的磺化酞菁钴复合金属离子类脱硫催化剂，这类脱硫催化剂与第一类不同的是脱硫催化剂本身是载氧体，通过本身携带的原子氧完成氧化再生作用。 Z L脱硫催化剂属于第二类催化剂，但它吸收了第一类催化剂的优点，是一种新型的复合型脱硫催化剂，已成功用于多家焦炉煤气的湿式氧化脱硫工艺，特别是在氨法HPF脱硫工艺中的应用，显示了其优异的性能特点，取得了显著的社会效益。 １.Z L催化剂的性能特点和催化氧化原理 1.1性能特点 理论和生产实践都表明，Z L脱硫催化剂用于HPF脱硫工艺具有以下性能特点。 1）该产品适合高、中、低含硫量的焦炉煤气，并且脱硫脱氰速度快、效率高，脱硫效率可达98%以上；脱氰效率可达90%以上。 2）在脱除无机硫的同时，可同时脱除有机硫。 3）在同等工艺条件下，ZL催化剂和其他催化剂相比具有硫泡沫颗粒大，易分离、不堵塞设备的特点，且用量少、运行成本低。 4） ZL催化剂对于硫磺的生成具有较好的选择性，所以付盐生长速度慢，废液排量小，处理费用低，环境污染小。 1.2催化氧化反应原理 1）吸收反应
硫化氢（H2S）、硫醇（RHS）、羰基硫（COS）、二硫化碳（CS2）等与碱性溶液反应生成相应的化合物： 由上述吸收反应可知，在一定的工艺条件下，若使吸收反应进行彻底，需使体系中的S2－被氧化成单质硫而分离。 2）脱硫反应 由于ZL催化剂的特殊分子结构具有携氧能力，在脱硫过程中，其不断释放出具有较高氧化活性的原子氧，能迅速将体系中的S2－氧化成单质硫，大大强化了脱硫效果，主要反应过程为： 3）再生反应 脱硫反应中，催化剂所携带的氧被消耗，鼓入空气使其再生： 研究表明，ＺＬ催化剂的作用机理如下。 ａ：ＺＬ脱硫催化剂在碱性溶液中将溶解的Ｏ２吸附活化，形成高活性大离子； ｂ：当遇到Ｈ2S等含硫化合物时，将其吸附到高活性的大离子微观表面，在生产条件下，使Ｈ2S等含硫化合物中的硫氧化成单质硫或多硫化物； ｃ：单质硫或多硫化物从ＺＬ脱硫催化剂表面解吸而离去； ｄ：ＺＬ脱硫催化剂经重新获得氧而再生．反应过程如下：
氮化物作为催化剂的研究进展
氮化物作为催化剂的研究进展 内容摘要：近年来,被誉为“准铂催化剂”的过渡金属氮化物因其优良的催化活性已受到世界各国学者的广泛关注。大量的研究表明,过渡金属氮化物在氨的合成与分解、加氢精制等许多涉氢反应中都表现出良好的催化活性。过渡金属氮化物的制备方法有高温法和程序升温氮化法, 程序升温氮化法的显著优点是可以制备出高比表面积的金属氮化物。研究人员不仅对金属氮化物催化剂的制备方法进行了大量的研究,并且发现负载型金属氮化物具有负载量低、比表面积大等优点。因此, 金属氮化物的负载化研究正成为目前的研究热点。 关键词：过渡金属、氮化物、催化剂、结构、性能、工业 Nitride as a catalyst research progress Grade: grade 09 Applied Chemistry Specialty Name: Hong Huaiyong number: 122572009003 Abstract：In recent years, known as the" Platinum" transition metal nitride because of its excellent catalytic activity has been subjected to extensive concern of scholars all over the world. A large number of studies show that, transition metal nitride in ammonia synthesis and decomposition, hydrogenation and so many wading hydrogen reaction showed good catalytic activity. Preparation of transition metal nitride has high temperature method and temperature-programmed nitridation, temperature-programmed nitridation method has the advantages of preparation of high specific surface area of the metal nitride. The researchers not only on the metal nitride catalyst preparation method was studied, and found that the load type metal nitride having load low, large specific surface area and other advantages. Therefore, a metal nitride load research is becoming the research hotspot at present. Key word：Transition metal, nitride, catalyst, structure, performance, industry 引言 过渡金属氮化物是元素N插入到过渡金属晶格中所生成的一类金属间充型化合物，它兼具有共价化合物、离子晶体和过渡金属三种物质的性质，从而表现出优良的物理和化学性能。它作为一类具有很高硬度、良好热稳定性和抗腐蚀特性的新型功能材料，已经在各种耐高温、耐磨擦和耐化学腐蚀分机械领域得到应用。而且它在氨合成与分解、加氢脱硫／脱氮(HDS／HDN)、F-T合成等许多涉氢反应都具有优良的催化活性，不逊色于Pt和Rh等贵金属催化剂的性能，被誉为“准铂催化荆”。过渡金属氮化物作为一种有应用前景的新型加氢精制催化剂已引起人们的广泛关注，成为国际催化荆新材料领域的研究热点。本章概述了这一催化新材料的最新研究进展。 1．过渡金属氮化物的结构和电子特征 过渡金属氮化物是一种间充化合物，是由于氮原子填隙似的融进过渡金属的晶格中形成的，它们倾向于形成组成可在一定范围内变动的非计量间隙化合物。其固态化学特征类似于纯金属，具有简单的晶体结构特征。其中的金属原子形成
加氢脱硫催化剂载体的研究现状
加氢脱硫催化剂载体的研究现状 王万福 （湖南理工学院化学化工学院09应用化学班，学号14091801290）摘要:介绍了目前加氢脱硫催化剂载体的种类和研究现状，包括氧化物载体、介孔分子筛载体、活性炭载体、酸碱载体等。分析了不同载体所具有的的优缺点，并展望了未来载体的研究方向。 关键词:加氢脱硫；催化剂；载体 Latest researches in the supports of HDS catalyst Wang Wanfu (09 Applied Chemistry of The Department of Chemical Engineering , Hunan Institute of Techology, Student No.14091801290) Abstract:Introduced species and the present status of the hydrodesulfurization catalyst support, including the oxide carrier, the carrier of mesoporous molecular sieves, activated carbon carrier, and acid-base carrier. Different carriers have advantages and disadvantages, and future research directions of the future carrier. Keywords:Hydrodesulfurization；Catalyst；Carrier 随着人们对环护意识的不断增强，环保法对尾气排放及其相应成品油中有害杂质的含量要求更加苛刻。另外，随着石油重质化，S、N 等杂原子化合物的含量也逐渐升高，易引起产品加工过程毒化，并且脱除困难。催化剂制造技术作为加氢脱硫技术的核心部分，近年来，人们通过研究各种类型的脱硫催化剂载体来改善催化剂的性能。本文针对不同时期深度加氢脱硫催化剂载体的研究进行了综述。 1 载体 载体在催化剂中起担载活性组分、提高活性组分和助剂分散度的作用，在一定程度上也参与了某些反应。加氢脱硫催化剂的载体主要是γ-A12O3，随着研究的深入，人们发现TiO2、ZrO2、活性炭、复合氧化物、介孔分子筛等更适合做加氢脱硫催化剂的载体，并进行了大量的研究。在加氢脱硫催化剂载体研究方面，主要从以下三个方面进行： (1)对γ-A12O3进行进一步研究，提高其表面积、孔结构等。 (2)使用TiO2、ZrO2、活性炭、介孔分子筛等载体代替γ-A12O3。 (3)在γ-A12O3中添加TiO2、SiO2等构成复合载体，以提高催化剂活性组分的分散度或
脱硫催化剂
脱硫催化剂 曲万山 一、背景 国内已建的燃煤锅炉烟气脱硫装置，在建设脱硫装置时，设计煤的含硫量较低（0.5-1.0%），近年来，工业发展速度快，煤资源紧张，煤种变化大，含硫量大（高硫煤1%-4%）的产量逐年增多，原设计煤的含硫量在（1%-4%）的脱硫装置，已不能满足高硫煤（1%-4%）的脱硫的需要，SO2不能达标排放。现脱硫装置必须加大投资，进行扩容改造。才能满足高硫煤脱硫达标排放的需要。目前的烟气脱硫装置，存在的最大问题是：技术复杂，造价高，运行费用大，脱硫设施的运行费用一年的耗电量费用，脱硫剂费用，用电和人工等运行费用，摊到每度电的脱硫费用约0.03元，而上网电的脱硫补贴只有0.015元。现几十吨的锅炉多数用双碱法脱硫，近年来由于用碱作脱硫剂的销售价格成倍提高，脱硫运行费用随之升高，在煤价升幅50%多和竞价上网的双重压力下，加上脱硫补贴缺口大，高成本的脱硫设施能否坚持正常运行面临严峻的考验。我国脱硫行业常常面临脱硫运行成本高，国家补贴的脱硫电价无法使脱硫装置保本运行，采用本技术后，能使目前的脱硫系统因运行成本过高而停用的SO2净化设备进行运转，大幅度降低运行费用。并可使含硫量（1%-4%）的高硫煤达标排放，不需对现有脱硫设备进行改造，大量节约资金。 二、脱硫催化剂的主要成分 烟气脱硫催化剂，主要有高分子物质为主要原料，经物化加工，激化或物化改性，应用高新技术强化改性后与其它无机高分子材料充分混合，具有稳定结构和性能的新型催化氧化烟气脱硫催化剂，其主要成份大部分为高分子催化剂，与有很强的反应活性，由于烟气脱硫催化剂的稳定性很好，完全符合脱硫过程SO 2 的要求。 三、脱硫催化剂的反应机理 （1）石灰石法脱硫原理
加氢催化剂的研究进展2详解
加氢催化剂的研究进展 化工12-4 金贞顺 06122533 摘要 综述石油工业中各类加氢催化剂的研究进展，包括汽、柴油加氢催化剂，加氢裂化、加氢异构催化剂, 重油加氢催化剂等。以及加氢过程的各种基本反应(如加氢脱氮、加氢脱硫、烯烃加氢和芳烃饱和等)的热力学研究、基本反应动力学及与催化剂组成及结构特征间的关系、活性组分与载体间的相互作用、反应物分子平均扩散半径与催化剂空间结构的匹配、结焦失活的机理及其抑制措施等。 关键词: 加氢催化剂结焦失活载体 引言 随着环保法规和清洁柴油标准的日益严格，清洁油品的生产将是全球需要解决的重要问题。现有炼油工艺不断改进，创新并开发出一些先进技术以满足生产清洁柴油的需求。加氢裂化技术具有原料适应性强、产品方案灵活、液体产品收率高、产品质量好等诸多优点，催化剂则是加氢裂化技术的核心。重油加氢裂化分散型催化剂主要分为3大类:固体粉末添加剂、有机金属化合物及无机化合物。本文分别对加氢催化剂及载体的研究进展进行简要介绍。 1、汽柴油加氢催化剂研究进展 随着原油的劣质化和环保法规的日益严格，我国在清洁柴油生产方面面临着十分严峻的局面，所以迫切需要研制具有高效加氢精制的催化剂来满足油品深度加氢处理的要求[1-3]。日益提高的环境保护要求促进了柴油标准的不断升级。文中综述了国外炼油企业在柴油加氢催化剂方面的技术进展。 刘笑等综述了国内外有关FCC汽油中硫的存在形态、加氢脱硫反应原理及其催化剂的研究进展。一般认为，FC C汽油中的硫化物形态主要为嚷吩类化合物，且主要集中在重馏分中，汽油的加氢脱硫反应原理的研究也都集中在嚷吩
的加氢脱硫反应上。传统的HDS催化剂由于烯烃饱和率过高不适于FCC汽油的加氢脱硫，可通过改变催化剂的酸性来调整其HDS/HYD选择性。发展高活性、高选择性的催化剂仍是现今研究的热点，同时还应足够重视硫醇的二次生成而影响脱硫深度的问题。 赵西明综述了裂解汽油一段加氢把基催化剂的研究进展。提出在裂解原料劣化的形势下，把基催化剂的研究重点是制备和选择孔容较大、孔分布合理、酸性弱、比表面积适中的载体，并添加助催化剂。从控制拟薄水铝石的制备过程和后处理方法以及添加扩孔剂等角度出发，评述了近年来大、中孔容Alt及其前驱物拟薄水铝石的制备方法。任志鹏等[4]介绍了裂解汽油一段选择加氢催化剂的工业应用现状及发展趋势，综述了新型裂解汽油一段选择加氢Ni系催化剂的研究进展。提出在贵金属价格上涨和裂解原料劣化的形势下，Ni系催化剂是未来裂解汽油一段加氢催化剂的重点发展方向。而Ni系催化剂的研究重点是制备和选择比表面积适中、酸性低、孔体积大、孔分布合理的载体，选择合适的Ni盐前体及浸渍方法，添加第二种金属助剂以及开展硫化和再生方法的研究。 孙利民等介绍了镍基裂解汽油一段加氢催化剂的工业应用状况及研究进展，指出了提高裂解汽油一段镍基催化剂加氢性能的途径及该领域最新发展趋势。文献[5-6]介绍了柴油加氢精制催化剂的研究进展，近年来，随着柴油需求量增加、原油劣化程度加深和环保要求的日益严格，满足特定需求的超低硫柴油仍存在很大挑战，柴油加氢精制催化剂的研制和开发取得较大进展。介绍了载体、活性组分、助剂和制备方法(液相浸渍法、沉淀法和溶胶一凝胶法)等因素对催化剂活性的影响，结果表明，溶胶一凝胶法较其它方法有较优的一面。具体探讨了溶胶一凝胶法的制备条件对催化剂活性的影响，也为设计、开发高活性加氢精制催化剂积累了经验。 马金丽等介绍了柴油加氢脱硫催化剂研究进展。降低柴油中硫含量对于减少汽车尾气排放从而保护环境具有十分重要的意义。介绍了加氢脱硫催化剂的研究进展。张坤等介绍了中国石化抚顺石油化工研究院开发的最大柴油十六烷值改进技术(MCI)、和中国石化石油化工科学研究院研发的提高柴油十六烷值和
聚丙烯催化剂研发进展及发展趋势
聚丙烯催化剂研发进展及发展趋势（一） 自20世纪50年代Ziegler-Natta(Z-N)催化剂问世以来，聚丙烯催化剂经过不断 改进得到了很大的发展，目前已经从需要脱灰、脱无规物的第一代催化剂发展到高活性、高立构规整性的高效第五代催化剂。催化剂的活性已由最初的几十倍提高到几百万倍，聚丙烯等规指数已达98%以上，生产工艺得到了简化。目前，催化剂仍是推动聚丙烯技术发展的主要动力，Z-N催化剂和单活性中心催化剂都将继续发展。Z-N催化剂将在高活性、高定向性的基础上向系列化、高性能化发展，不断开发性能更好的新产品；茂金属和非茂单活性中心催化剂(SSC)在聚丙烯领域的应用得到深入发展，其发展目标是进一步实现技术的工业化和启动需求量较大的通用产品市场。 1 Ziegler-Natta催化剂 目前，世界上PP生产所用的大多数催化剂仍是基于Ziegler-Natta(Z-N)催化体 系，即TiCl 3 沉积于高比表面和结合Lewis碱的MgCl 2 结晶载体上，助催化剂是 Al(C 2 H 5 ) 2 Cl等烷基铝类化合物，其特点是高活性（通常在50kgPP/g催化剂左右）、 高立构规整性、长寿命和产品结构的稳定性好。20世纪90年代以来，美国、西欧和日本等世界主要的PP生产商研究开发工作的重点主要集中于该类催化剂体系的改进上。 早在第一代Z-N催化剂出现后，人们就发现添加第三组分（多为给电子体，又称 为Lewis碱）对烯烃聚合行为和聚合物性能都会产生很大的影响。只有改变催化剂中的给电子体（分为内给电子体和外给电子体两类），才能最大可能地改变催化剂活性中心的性质，从而最大程度地改变催化剂的性能。因此，新型给电子体的开发一直是5开发的热点。 1.1内给电子体 目前，内给电子体主要有1，3-二酮、异氰酸酯、1，3-二醚、烷氧基酮、烷氧基 酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、1，3-二醇酯、戊二酸酯、邻苯二甲酸高级酯、卡宾类化合物以及环烷二元酸酯等，其中使用最多的是1，3-二醚、琥珀酸酯和1，3-二醇酯类。 （1）以1,3-二醚类化合物为内给电子体的催化剂。1,3-二醚类化合物内给 电子体是由Basell公司开发的。以1,3-二醚类化合物为内给电子体的丙烯聚合 催化剂具有高活性、高氢调敏感性及窄相对分子质量分布等特点，并且在聚合过程中不加入外给电子体时仍可以得到高等规度的PP。在较高温度和较高压力下，用该类催化剂可使丙烯抗冲共聚物中的均聚PP基体具有较高的等规度，提高了结晶度。即使熔体流动指数很高时，PP的刚性也很好，非常适合用作洗衣机内桶专用料。目前，Basell公司已经开发了一系列基于二醚类内给电子体的催化剂，据称催化剂的活性超过100 kg/g(以每克催化剂生产的聚合物的质量计)，聚合物的等规指数大于99%。
金属催化剂的研究进展
金属催化剂的研究进展 1前言 催化技术作为现代化学工业的基础，正日益广泛和深入地渗透于石油炼制、化学、高分子材料、医药等工业以及环境保护产业中，起着举足轻重的作用。长期以来，工业上使用的传统催化剂往往存在着活性低、选择性差等缺点，同时常需要高温、高压等苛刻的反应条件，且能耗大，效率低，不少还对环境造成污染。为此人们在不断努力探索和研究新的高效的环境友好的绿色催化剂[1]。本文重点讲解金属催化剂的作用机理，以及金属催化剂在甲醇气相羰基化合成碳酸二甲酯的应用、茂金属催化剂的应用以及金属催化剂在乙烯环氧化合成环氧乙烷的应用。 2金属催化剂的作用机理 2.1 金属催化剂的吸附作用 众所周知，吸附是非均相催化过程中重要的环节，过渡金属能吸附O2、C2H4、C2H2、CO、H2、CO2、N2等气体，强化学吸附能力与过渡金属的特性有关，是因为过渡金属最外层电子层中都具有d空轨道或不成对d电子，容易与气体分子形成化学吸附键，吸附活化能较小，能吸附大部分气体，需主要的是d轨道半充满或者全充满，较稳定，不易与气体分子形成化学吸附键。由此可知，过渡金属的外层电子结构和d轨道对气体的化学吸附起决定作用，有空穴的d轨道的金属对气体有较强的化学吸附能力，而没有d轨道的金属对气体几乎没有化学吸附能力，由多相催化理论，不能与反应物气体分子形成化学吸附的金属不能作催化剂的活性组分。 催化反应中，金属催化剂先吸附一种或多种反应物分子，从而使后者能够在金属表面上发生化学反应，金属催化剂对某一种反应活性的高低与反应物吸附在催化剂表面后生成的中间物的相对稳定性有关，一般情况下，处于中等强度的化学吸附态的分子会有最大的催化活性，因为太弱的吸附使反应物分子的化学键不能松弛或断裂，不易参与反应；而太强的吸附则会生成稳定的中间化合物将催化剂表面覆盖而不利于脱附[2]。 2.2 金属-载体间的相互作用 我们课题组研究的是甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯，使用的是负载型
PDS脱硫脱氰催化剂的简介
PDS脱硫脱氰催化剂的简介 PDS法焦炉煤气脱硫脱氰技术自1982年问世以来的20年中，虽经历了多次失败，但最终获得了成功，现就PDS的合成和助催化剂的发现简介如下。 1 PDS的合成 最初，发现PDS(双核酞菁钴六磺酸铵）并不是单一的化合物，而是含有单环酞菁钴磺酸铵和多环酞菁钴磺酸铵的混合物。另外，还含有无活性物质氯化铵和ADA、对苯二酚、硫酸亚铁、硫酸锰、水杨酸等助催化剂。再经进一步的研究，取得了较大的进展。一是发现双核酞菁钴砜十磺酸铵结构的摩尔吸氧量是双核酞菁钴六磺酸铵结构的2倍，单核酞菁钴六磺酸铵的结构也有类似的性质；二是加入导向催化剂后，可合成不含氯化铵的双核酞菁钴六磺酸铵和双核酞菁钴砜十磺酸铵，使PDS的合成技术有了长足进步。即可合成具有砜结构和活性更高的PDS，且纯PDS 中不含氯化铵。 2 PDS的助催化剂及性质 最初，我们选择了吡啶或磺化吡啶作助催化剂，取得了很好的效果，但考虑到助催化剂有较大毒性和PDS的催化活性比一般催化剂高103～104倍，故初期就没有使用助催化剂，而使用了氯化铵含量为13％的纯PDS。 最初，因刘家峡化肥厂的煤气脱硫装置是由ADA法改为PDS法的，投产后的40天内，脱硫效果一天比一天好，但40
天后脱硫效率降至70%～75%。主要原因是脱硫循环液中的ADA已消耗完，再次将脱硫液的ADA浓度调整到0.3～0. 4g/L 后，脱硫效率又恢复到99％以上，净煤气中的残硫量仅为3 mg/m3。此后，在上海杨树浦煤气厂的试用中也再次证明，只要脱硫液中的ADA含量保持在30 mg/L, PDS法的脱硫就能正常运行。从而证明，PDS法脱硫时，若没有助催化剂，就难以使脱硫效率稳定在较高的水平。若助催化剂的浓度过高，又易使PDS 中毒。根据我们的生产实践，PDS法循环脱硫液中的ADA含量应控制在30 mg/L以下。若ADA含量≥3.0 g/L，就会使PDS中毒。还应特别强调指出，当用PDS法取代ADA法时，脱硫液必须保持NaVO3/ADA ≥2，直至取代完成。否则，极易因生成Na2SO4难以使脱硫液保持碱性。实践表明，ADA、对苯二酚、拷胶、水杨酸和硫酸锰等凡是能提供双羟基的化合物或某些过渡金属盐类都可作为PDS的助催化剂。虽然从理论上可求出最低加入量，但最佳添加量仍有待进一步研究。 除助催化剂外，还存在硫容问题。虽然高硫容是高效率脱硫的必要条件，但液相催化氧化法的硫容一般都不高，如ADA 法和拷胶法的硫容在0.3 g/L以下，PDS法虽可大于0. 5g/L，但如何提高PDS法的硫容仍然是重要的研究课题。新开发的PDS －600型的硫容可大于0.6g/L，可用于变换气和半水煤气的脱硫。 PDS法煤气脱硫的最大特点是不会发生填料的堵塞问题，也就是说，将PDS法用于煤气脱硫时，永远不必清洗塔。PDS
脱硫催化剂
脱硫催化剂 学院兰州石化职业技术学院 专业（方向）化学工程与工艺 班级广汇化工101班 学号 01 姓名郭云鹏 指导教师李倩 2012年12 月8 日
目录 摘要 (2) 一、背景 (4) 二、优点 (5) 三、加氢脱硫催化剂 (6) 四、负载型加氢脱硫催化剂的研究进展 (6) 五、结束语 (8) 六、参考文献 (8)
摘要：本文介绍了脱硫催化剂的背景、优点、重点介绍了加氢催化剂的及其发展。 关键字：催化剂、脱硫催化剂 引言：SO2污染已超过烟尘污染成为大气环境的第一大污染物。烟气脱硫（FGD）有别于其他脱硫方式是世界上唯一大规模商业化应用的脱硫方法，是控制酸雨和SO2污染的最为有效的和主要的技术手段。
脱硫催化剂 一、背景 随着世界各国工业化进程的不断加深，SO2污染已超过烟尘污染成为大气环境的第一大污染物。烟气脱硫（FGD）有别于其他脱硫方式是世界上唯一大规模商业化应用的脱硫方法，是控制酸雨和SO2污染的最为有效的和主要的技术手段。目前，世界各国对烟气脱硫都非常重视，已开发了数十种行之有效的脱硫技术，其中广泛采用的烟气脱硫技术有: (1)石灰/石灰石—湿法。 (2)旋转喷雾半干法（LSD）。 (3)炉内喷钙增湿活化法(LIFAC)。 (4)海水烟气脱硫法。 (5)氨法烟气脱硫。 (6)简易湿式脱硫除尘一体化技术。 石灰/石灰石—石膏湿法，具有适用煤种宽、原料廉价易得、脱硫率高（可达90%以上）等诸多优点，占据最大的市场份额，但投资和运行费用大，运行维护量大。旋转喷雾法脱硫率较湿法低（能达到80%—85%），投资和运行费用也略低于湿法。产物为亚硫酸钙（CaSO3）。炉内喷钙尾部增湿法，脱硫率可达70%—80%，工程造价较低。产物为亚硫酸钙（CaSO3）,易造成炉内结渣。海水烟气脱硫技术，工艺简单，系统运行可靠，脱硫率高（可达90%以上）运行费用低。脱硫系统需要设置在海边且海水温度较低，溶解氧（OC）较高。氨法除硫通常以合成氨为原料，产物为硫氨等。需要邻近合成氨工厂及化肥厂。简易湿式脱硫除尘一体化技术，脱硫率低（60%左右），造价较低原料为工业废碱及烧碱，需要临近有废碱液排放的工厂，中和后，废水需排入污水厂进行处理。烟气脱硫的技术及装置虽然日臻完善，但在大多数国家，尤其是在能源结构中煤炭占较大比例的国家中，其推广和普及却举步唯艰，拿我国来说，近20年来花巨资引进的技术和装置难以推广，巨额的投资和高昂的运行费用使企业背上了沉重的负担，难以承受。所以说具有真正推广普及意义的技术和装置还有待于继续研究和开发。脱硫催化剂表面具有活性，可以催化氧化，能促进SO2的直接反应，加速CaCO3的溶解，促进CaSO3迅速氧化成CaSO4，强化CaSO4的沉淀，降低液气比，减少钙硫比，减少水分的蒸发。当烟气入口SO2浓度增加，高于设计值时，吸收塔反应池内PH值降低，需要更大的Ca/S比时，在吸收塔反应池容积不需扩大的情况下，CaCO3能够快速溶解，增加钙离子浓度，保持浆液PH值在正常范围，对PH值有一定的缓冲作用。延长工作段浆液的运行时间，减少配浆次数，可使设备结
高效脱硫催化剂使用方法
高效脱硫催化剂使用方法 一、物理特性：蓝黑色粉末 水不溶物小于3% 堆密度0.96左右 二、功能和特点： 脱硫效率高。气体脱硫中脱硫效率达到99.5%。 脱除无机硫的同时，还能脱除部分有机硫。 脱硫压差稳定。再生时浮选出来的硫颗粒大，溶液黏度低，硫颗粒易分离；该脱硫液自清洗能力强，在PTS系列脱硫催化剂的作用下，存在多硫化的反应，在脱硫同时有洗塔作用。 综合费用低。在同样负荷的工况条件下，用PTS系列脱硫催化剂取代其它催化剂后，脱硫成本均有较大的降低。 使用时不加其它助催化剂，预活化工艺简单，时间短，无论以氨水或纯碱为吸收剂，均能保持稳定的脱硫效率。 PTS系列脱硫剂脱硫液对H2S的选择性催化效果好，当气体中的CO2/H2S较高时，也能很好的把H2S脱除到规定的控制指标。 脱硫催化剂的活性高、用量少、运行经济，使用方便。原系统改用PTS系列脱硫催化剂时，不用停车和排放原脱硫液。
三、脱硫液的组成与工艺条件 3.1半水煤气、沼气、窑炉煤气脱硫： 以纯碱或氨水为碱源均可使用，吸收与再生温度35-45℃，最好控制范围36-42℃（氨法脱硫25-35℃）。 溶液PH值8-9，最好8.2-8.8。 溶液总碱度（Na2CO3计）：18-30g/L或0.35-0.6N，Na2CO33-6g/L。 再生氧化槽停留时间大于12分钟，吹风强度60-100m3/m2.h。 PTS系列脱硫剂脱硫催化剂浓度20mg/L-40mg/L。 3.2加压脱硫 溶液总碱度：17g/L-32g/L Na2CO3含量：1-5g/L 溶液PH值：8.0-8.7 催化剂浓度：15-25mg/L 四、使用方法 4.1脱硫液的制备
煤焦油加氢催化剂的研究进展_雷振
Jan．2014现代化工 第34卷第1期Modern Chemical Industry 2014年1月 煤焦油加氢催化剂的研究进展 雷 振1，胡冬妮2，潘海涛3，陆江银 1*(1．新疆大学石油天然气精细化学品教育部重点实验室，新疆乌鲁木齐830046; 2．中国石油新疆培训中心，新疆乌鲁木齐830046; 3．中国神华煤制油化工有限公司新疆煤化工分公司，新疆乌鲁木齐830049) 摘要：介绍了煤焦油的性质及特点，以及国内外煤焦油加工的现状。从加氢催化剂载体的角度，阐述了传统γ－Al 2O 3、改性 γ－Al 2O 3、多孔材料的特征以及它们在加氢催化反应中的应用。最终结合煤焦油催化加氢特点，展望了介－微孔复合材料作为催化剂载体的优势所在一具有适当的孔径、比表面积及酸性。 关键词：煤焦油；加氢催化剂；载体中图分类号：TE621文献标志码：A 文章编号：0253－4320（2014）01－0030－04 Ｒesearch progress of coal tar catalytic hydrogenation LEI Zhen 1，HU Dong-ni 2，PAN Hai-tao 3，LU Jiang-yin 1* （1．Key Lab of Oil ＆Gas Fine Chemicals ，Ministry of Education ，Xinjiang University ，Urumqi 830046，China ； 2．Xin Jiang Training Centre of CNPC ，Urumqi 830046，China ；3．Shenhua Xinjiang Coal Chemical Co．，Ltd．，Urumqi 830049，China ）Abstract ：The properties and characteristics of coal tar and the present situation of coal tar processing are introduced in this paper．The characteristics of traditional γ-Al 2O 3， modified γ-Al 2O 3，porous materials and their application in catalytic reactions are elaborated from the perspective of the carrier of hydrogenation catalyst．Finally ，combining with the characteristics of catalytic hydrogenation of coal tar ，the advantages of meso-micro pore composite materials as carrier of the catalyst ，having proper pore diameter ，specific surface area and acidity ，are prospected． Key words ：coal tar ；hydrogenation catalysts ；supporter 收稿日期：2013－08－05；修回日期：2013－11－12基金项目：国家自然科学基金项目（21163019） 作者简介：雷振（1987－）， 男，硕士生；陆江银（1964－），男，教授，从事石油天然气加工及多相催化的研究，通讯联系人，jiangyinlu6410@163．com 。 目前中国能源的基本情况是“缺油、少气、富煤”，石油燃料油品的消费量逐年增加。据国家统 计局2011年的数据［1］ 显示， 国内石油消费量2011年达到4.56亿t 。石油进口依存度由2010年的58.7%提高到59.8%，成品油净进口量比2010年增长48.1%，柴油呈现净进口。在这样一个严峻的能源格局下，寻找新途径发展新能源成为解决能源短缺及单一性的重要举措。而我国是煤炭大国，发展煤化工工业，利用低温煤焦油和发展中高温煤焦油深加工燃料产品，具有非常重要的战略和现实意义。 煤焦油加氢轻质化包括加氢裂化和加氢精制，即对煤焦油加氢脱金属、脱硫和脱氮，加氢饱和，最终实现轻质化达到国家燃料油环保要求。加氢催化剂在加氢轻质化中扮演着重要的角色，高性能加氢催化剂的开发显得尤为重要，而新型材料的研究开发则是加氢催化剂性能提升的基础。本文中通过对近几年煤焦油加氢轻质化的研究以及加氢催化剂的发展做一综述，为煤焦油轻质化的更高效利用提供 一定的理论方向。 1我国煤焦油的性质及特点 煤焦油是煤干馏过程中得到的黑褐色黏稠产 物，主要含有苯、甲苯、二甲苯等芳烃，以及芳香族含氧化合物（如苯酚等酚类化合物）、含氮和含硫的杂环化合物等很多有机物。按焦化温度不同，可分为高温焦油（900 1000?）、中温焦油（600 1000?）和低温焦油（450 650?）。相比石油原料，其具有较高的C /H 比，还富含好多重金属、含氮 化合物以及胶质。表1［2］ 显示了典型的中低温煤焦油性质及组分 ［2］ 。 表1 典型中低温煤焦油的性质及组成 项目 密度 （20?）/（kg ·m －3） 质量分数/% 残炭 酚 硫 氮 饱和烃 芳烃胶质+沥青质中低温煤焦油 980.0 4.01 5.30.330.7921.0 54.0 25.0 ·03·
888脱硫催化剂
888脱硫催化剂的使用方法 1、使用量的确定及调节：因888需在脱硫液中达到一定浓度方可满足生产需要，根据贵厂工况条件，888浓度应控制在20-25ppm，即每100 m3脱硫液投加3-5kg888，故初次提浓投加量为2kg。每天补充量，正常情况下，每脱除lkg·H2S需补充888催化剂0.7-1.2g。按此计算，每天补加0.25Kg即可，(可先维持在此参考值内，依据指标，酌情加减，摸索出适宜量，逐步优化。)总的原则是先达标，再优化，后降耗，根据生产状况调节。 2、使用方法及步骤 (1)准备一个容积约0.3-0.5m3活化槽，配好进水管、空气管、放液管并安装好阀门，加软水到4／5处。 (2)将所需888倒入槽中搅拌溶解，通入空气吹搅活化4-6小时。 (3)从贫液槽人孔处补入系统与吸收液混合循环，要求缓慢、细流量补加，最好能细水长流滴加。 三、注意事项 1、注意观察进出口H2S变化，调节好碱度，反应温度再生硫泡沫分离情况，保持溢流，加强对硫膏的清除和溶液回收，尽量减少溶液流失。 2、应有专人负责加强对888予活化处理，要确保空气吹搅时间，使之充分溶解并增大活化面。 3、注意按时定量补充，因其浓度特别低，若每天配制活化一次，则每班只能加1／3(每班滴加>6小时)，以免间隔时间长，造成脱硫效率不稳定。
4、应用888主要工艺条件要求，请参阅产品说明书，贵厂要特别注意：液气比>12L／m3；碱度控制在：碳酸钠5-10g/L碳酸氢钠5-25g/L，总碱度0.3～0.6mol溶液PH值8-9，最好8.2-8.6悬浮硫<0.5g/l：使用温度25-35℃。 6、888每瓶净重500g，一次未用完须包装好，避光防潮保管。 未尽事宜，协商解决。
加氢脱硫催化剂的研究进展
文献总结 1前言 随着我国经济的持续快速发展、城市化进程的加快和人民生活水平的不断提高，我国各种油品的需求量与日俱增。柴油是石油炼制的大宗产品之一，广泛用作柴油车、铁路内燃机车、船舶、大型发动机组等的燃料。近年来随着柴油发动机技术的发展，特别是电喷技术的应用，使得世界各国对柴油的需求量越来越大。我国现生产的柴油品种分为轻柴油、重柴油及专用柴油，其中轻柴油约占柴油总产量的98%。表1列出了近几年我国原油和成品油的消费状况[1]。从表中可以看到，2005年我国原油消费299.86 Mt，相比2000年增长了34.9%，年均增长率为6.2%。成品油的消费比原油增长更为迅速，2005年我国汽、柴油的表观消费量预2000年相比分别增长了31.6%和55.6%，年均增长率为5.6%和9.2%，柴油增长速度大于汽油。 表1 近年来我国原油、成品油消费状况一览表Mt 年份原油汽油柴油煤油 2000 222.32 36.80 70.50 9.13 2001 217.64 35.48 74.07 8.24 2002 231.07 37.23 76.21 8.71 2003 252.32 40.16 83.74 8.64 2004 291.83 47.09 103.73 10.62 2005 299.86 48.42 109.68 10.49 另外，随着我国自产原油的日益重质化、劣质化以及进口的含硫和高硫原油逐年增加，优质油品越来越少。目前世界上含硫原油(硫含量为0.5%~2.0%)和高硫原油(硫含量2.0%以上)的产量已占世界原油总产量的75%以上，其中硫含量在1%以上的原油超过世界原油总产量的55%，硫含量2%以上的原油也占30%以上。目前全球炼油厂加工的原油平均相对密度是0.8514,平均硫含量是0.9%，2000年后，平均相对密度将上升到0.8633，硫含量将上升到1.6%。此外，原油中重金属铁、钒、镍的含量也有上升趋势[2]。这都导致所生产的柴油中硫、氮、氧等杂质含量过高，产品质量差。 另一方面，随着环境的日益恶化，人们环保意识的不断增强，政府立法对排放在大气中的尾气标准也越来越苛刻，对石油产品的质量标准的要求也越来越高，即允许的S、N含量越来越低。美国车用柴油标准已进入超清洁阶段，加拿大和墨西哥进入清洁阶段（见表2）。美国车用柴油硫含量要求小于15ppm；加拿大要求部分小于15ppm，部分小于500ppm；墨西哥要求小于300ppm。美国车
分子筛催化剂的发展及研究进展
分子筛催化剂的发展及研究进展 摘要：分子筛是一种具有特定空间结构的新型催化剂，具有活性高、选择性好、稳定性和抗毒能力强等优点，因此，近几十年来它作为一种化工新材料发展的很快，应用也日益广泛。特别是在石油的炼制和石油化工方面作为工业催化剂发挥了很重要的作用。本文介绍了几种常见的分子筛及应用前景，并对分子筛的性能做了详尽的概述［1］。 关键词：分子筛；催化剂；应用；性能 Development and research of the molecular sieve catalyst Abstract：Zeolite is a new catalyst with specific spatial structure, with high activity, good selectivity, advantages, stability and antitoxic ability etc. Therefore, in recent decades, as a kind of new material chemical development soon, have been widely applied in. Especially as industrial catalysts in refining and petrochemical petroleum plays a very important role. This paper introduces the composition and application of molecular sieve, and the properties of molecular sieves as described in detail. Key words：Molecular sieve；catalyst；application；performance 1.分子筛的发展现状 所谓分子筛催化剂，就是将气体或液体混合物分子按照不同的分子特性彼此分离开的一类物质，实际上是一些具有实际工业价值且具有分子筛作用的沸石分子筛，构成沸石分子筛基本结构特征主要是硅氧四面体和铝氧四面体，这些四面体交错排列形成空间网状结构，存在大量空穴，在这些空穴内分布着可移动的水分和阳离子。基本组成物质为：Na2O、Al2O3、SiO2。上世纪50年代末发现小分子的催化反应可以在分子筛的孔道中进行，才使得这种材料得以迅速的发展。美国的多家公司，具有代表的是Linder公司、Exxon公司、联合碳化公司（UCC ）模拟天然沸石的类型与生成条件，开发了一系列低硅铝和中硅铝的人工合成沸石。 上世纪60年代左右，上海试剂五厂开展沸石分子筛的研制开发工作，合成出A型、X型、Y型沸石分子筛。上世纪80年代，金陵石化有限公司炼油厂首次工业化生产ZSM－5沸石分子筛。已有南开大学、北京石科院、兰化炼油厂等单位纷纷开展ZSM －5沸石分子筛的开发生产，并将其广泛应用催化裂解、辛烷值助剂、柴油、润滑油降凝、芳烃烷基化、异构化及精细化工等领域。 近几年来市场对各类分子筛催化剂的需求不断增加，国内合成分子筛的规模也在不断扩大。中科院大连物化所自上世纪80年代以来开展沸石分子筛的合成及改性研究工作，开发出二甲醚裂解制低碳烯烃催化剂。已完成中试放大实验，据称，该研究所采用改性SAPO－34分子筛催化剂可使二甲醚单程转化率大于97%,低碳烯烃选择性达90%。1988年首次合成了具有十八环的VPI－5分子筛，孔径达1.3nm，实现了大孔分子筛的合成。上海骜芊科贸发展有限公司生产经营ZSM－5高硅沸石分子筛结晶粉体、疏水晶态ZSM－5吸附剂等系列分子筛。南开大学催化剂厂主要生产了NFK－5分子筛(直接法合成ZSM－5分子筛)、Beta分子筛、Y型分子筛以及以其为载体的获得国家级发明奖的各类催化剂。 2.分子筛的性能 一切固体物质的表面都有吸附作用，只有多孔物质或表面积很大的物质，才有明显的吸附效应，才是良好的吸附剂。常用的固体吸附剂活性炭、硅胶，活性氧化铝和分子筛等都有很大的表面积。其中沸石分子筛在吸附分离方面有十分重要的地位，它除了有很高的吸附量外，还有独特的选择性吸附性能。这是由于它具有规整的微孔结构，这些均匀排列的孔道和尺寸固定的孔径，决定了能进入沸石分子筛内部的分子的大小。