碳负离子的重排
一．碳负离子迁移特点
重排也叫迁移。在迁移中显然[1,2]迁移是最容易的。碳负离子的重排远不如碳正离子那样常见，原因是碳正离子的[1,2]迁移是轨道对称允许的，而碳负离子的[1,2]迁移受到轨道对称守恒规则的限制。这一点，简单说可用如下方法理解：
C 1
C 2
R
C 1C 2
R
Π32Π3
4system
system
即碳正离子迁移的过渡态是一个比较稳定的芳香体系，而碳负离子迁移的过渡态则是一个不稳定的反芳香体系。一般说来，过渡态具有芳香性的反应加热下就能进行，比如[4+2]环加成和[3,3]-σ迁移都比较容易进行，但[2+2]环加成加热下就不能进行。当然严格地从轨道对称守恒原理看，应按下图理解：
碳负离子的[1,2]、[1,6] 迁移等都是对称性禁阻的，这是指同面迁移禁阻，异面迁移则是对称性允许的。[1,2]迁移时采用异面迁移几乎不可能，但[1,6]迁移由于空间够大，采用异面迁移是可能的。下面两个化合物中，1在35℃就发生[1,6]迁移，但2加热到150℃也没有重排发生，只能在光照下发生[1,6]迁移，因为2无法发生异面迁移。而3发生的是[1,8]
迁移，对称性允许，故低温也能进行。
二．重排机理
1．加成－消除机理
饱和的烃基负离子基本不发生[1,2]迁移，但是不饱和的烃基负离子可以发生[1,2]迁移，如下面的高烯丙基负离子重排。由于轨道对称性的限制，这种迁移不可能是协同反应，实验表明这种迁移遵循加成－消除机理。例如：（符号的表示）
芳基也能在碳负离子中发生[1,2]迁移，不过比乙烯基困难一些。在格氏试剂中不能迁移，在锂试剂中可以缓慢重排，在钾和铯试剂中可以迅速发生[1,2]迁移，但一般要求在迁移源要留下至少一个芳基来稳定得到的负离子。
多个芳基基团竞争重排时，能使中间体负离子更加离域的芳基优先迁移，例如下例中对二苯基的迁移绝对优先于间二苯基。
当然，如果重排的中间体是自由基而不是碳负离子，那么对二苯基的重排照样比间二苯基快，所以（7）式结果还不能证明苯基重排的中间体是碳负离子。不过（8）式中苯基的迁移能力优先于对甲苯基，表明苯基的迁移中间体是碳负离子。如果中间体是自由基，则由于对甲苯基对自由基的稳定能力大于苯基，则对甲苯基应优先迁移。
虽然大部分苯基的迁移遵循加成－消去机理，但例外的情况总是有的。（9）式显然是一个消除－加成的机理。之所以发生这样进行，是因为消除后能得到一个稳定的产物二苯乙烯和一个稳定的中间体苄基负离子，而按照加成－消去进行得到的中间体负离子不如苄基负离子稳定。而苄基负离子之所以能和二苯乙烯加成（一般负离子不能和烯烃加成，为什么？），是因为加成后得到的负离子比苄基负离子更加稳定。
既然高烯丙基负离子中的碳负离子可以与C=C双键加成形成三元环，这种进攻当然是亲核进攻，那么把C=C双键改为C=O双键，则这种重排显然要快得
多，事实的确如此，见下一页的反应式（10）。
反应（10）是一个酮的碳负离子的重排。要想形成碳负离子，当然要先拔掉H离子。要形成类似高烯丙基负离子的重排，酮就要拔掉β碳上的H离子。但众所周知，酮的α碳上H离子酸性大大高于β碳上的H离子，所以一般情况下酮的碳负离子重排几乎不可能发生。茨尼酮能发生重排，是因为它虽有α氢，但这个H拔掉后形成的负离子无法与羰基共轭（桥头不能形成双键），所以这个α氢实际上没有酸性，强碱首先拔掉的是β氢，形成的负离子可以通过进攻羰基而得到稳定化。所以酮负离子重排的前提是酮必须没有活泼α氢。
没有α氢的二叔丁基酮可以在强碱下发生碳负离子重排，见反应（11）。
如果位置合适，甚至γ氢也可以拔掉进行负碳离子重排。
碳负离子的加成－消除机理能进行的化必须有一个前提，即分子内必须有一个不饱和基团，否则第一步的加成无法进行，这个不饱和基团可以是乙烯基、芳基或者羰基，对于羰基的场合必须要求羰基没有活泼α氢。这种机理和碳正离子重排很不相同，不过有一点是一样的，那就是：重排是可逆的，重排动力都是为了形成更稳定的中间体。
2．自由基机理（Wittig 重排）
对于α位含有杂原子的碳负离子来说，发生[1,2]重排在能量上是有利的，因为重排后负电荷位于电负性很大的杂原子上（通常是O原子）。当这种碳负离子不含有不饱和基团，或者不饱和基团位置不合适时，肯定不能按照消除－加成机理进行重排，实验证明此时按照自由基机理进行重排。
机理如下：
其中，丁基自由基可以由甲基自由基和丁基负离子反应得到，这是一个正向有利的平衡反应。根据这种机理，烯丙基负离子发生Wittig重排时，会有[1,2]重排和[1,4]重排两种产物，这是由自由基共振造成的。
3．协同反应机理（[2,3]-Wittig 重排）
在Wittig 重排中，如果反应物是烯丙基醚（与反应式14不同，碳负离子位置不同），则容易发生[2,3]-Wittig重排，而按Wittig重排发生的[1,2]迁移则是副产物。例如：
[2,3]-Wittig 重排[1,2]迁移
[2,3]-Wittig重排从表面上看就不属于碳负离子的[1,2]迁移，不存在对称性禁阻的问题，可以按协同反应机理进行。实际上，[2,3]-Wittig重排的本质和常见的Cope重排及[3,3]-σ迁移是一样的，它们的过渡态是等电子体系，只不过是用碳负离子的两个电子代替双键的两个电子而已。在（16）式的[2,3]-Wittig重排中碳负离子的构型会进行完全翻转，产物构型是唯一的，说明[2,3]-Wittig重排的确是协同反应。（16）式还能说明一点，即协同的亲电取代反应也是背后进攻，构型反转的，这与协同的亲核取代（S N2）反应是一样的。
C
O R
H
SnBu3
RLi
C
O
R
H
Li
C
O
R CH2CH=CH2
H
(16)
（15）中[1,2]迁移产物当然是对称性禁阻的，所以是非协同反应，它的生成机理就是上一节讨论的自由基机理，此处不再讨论。由于自由基机理在高温下容易进行，所以温度升高时，[1,2]迁移产物的确增加了。
三．叶立德重排
分子中具有相反电荷的两个原子相互链接成键，叫做叶立德（ylide）。多数情况下，带负电荷的原子是碳，所以叶立德的重排也属于碳负离子重排，叫做Stevens重排。但是带正电荷的原子决不能是碳，只能是没有空轨道的N、S等原子；P原子也不行，因为P的空3p轨道可以和碳负离子成π键而稳定，这就是Wittig试剂，Wittig试剂不发生Stevens重排。
在叶立德重排中，正电荷原子没有空轨道，不能像碳正离子那样发生重排，所以叶立德的重排实际上和碳负离子的重排没有本质上的区别。不过叶立德重排后会变成一个中性分子，比原来的叶立德稳定得多，所以叶立德重排在能量上十分有利，是放热反应。叶立德重排一般遵循先分裂再结合的自由基机理，所以会有共振产物和分子内交叉产物，而且实验上发现Stevens 重排活化熵是很大的正值，这与预期相吻合。例如：
C 6H 5CH 2
N CH 3
CH
CH 3
CH 2=CH 2
(CH 3)2N CH CH=CH 2
CH 2C 6H 5(CH 3)2N
CH=CH CH 2CH 2C 6H 5
+
(17)
CH 3
S CH
CH 2C 6H 5
CC 6H 5
O
CH 3S
CH CC 6H 5CH 2C 6H 5O
+CH 3S CH CC 6H 5
O
CH 3S
CH CC 6H 5
O +
C 6H 5CH 2-CH 2C 6H 5
(18)
同碳负离子一样，叶立德也能发生协同的[2,3]-σ迁移，只不过名字改成Sommelet-Hauser 重排。Sommelet-Hauser 重排由于是协同的，通常都比非协同的Stevens 重排快，是优先进行的重排，例如：
S
S
(19)
四．分子内取代反应引起的重排
1．Favorskii 重排：α-卤代酮或环氧酮在碱催化下烷基从羰基迁移到α-碳的反应叫做Favorskii 重排。如下面例子：
O Cl *
*
RONa
C O
OH *
**
50%25%25%
(20)
该反应机理由Loftfield 提出如下：
这个机理有如下一些证据支持： （1） 环丙酮中间体的存在。
环丙酮是一个非常活泼的酮，原因是羰基碳角张力非常大。羰基碳是sp 2杂化，键角要求是120°，而三元环实际键角在60°左右，差距太大，所以羰基有强烈的加成倾向，因为加成后C 原子变为sp 3杂化，要求的键角变成109.5°，则要求与现实之间差距变小，稍微稳定。如果环丙酮带上两个位阻大的取代基来妨碍亲核试剂的进攻，则这样的环丙酮可以稍微稳定，从而能分离得到。下面这个α-卤代酮在与NaOH 的反应中确实分离得到了2,3-二叔丁基环丙酮。
(CH 3)3CCH 2CCHC(CH 3)3
Cl
O
NaOH
O
(H 3C)3C
C(CH 3)3
(22)
（2） 立体化学证据。
在下面这两个例子中，α碳的构型都发生了反转。
CCH 3O
Cl CH 3
NaOCH 3ether
CH 3
COCH 3O CH 3(23)
Cl CCH 3O CH 3
NaOCH 3ether
COCH 3O
CH 3CH 3
(24)
23
24
25
26
反应的立体化学变化过程如下所示：
在上述过程中，当甲氧基负离子进攻环丙酮时，总是断裂b键而不断裂a键，原因是取代基少的负离子更加稳定。当用醚作溶剂时，23几乎全部生成25，表明速率决定步骤是S N2反应。不过实验发现，若使用溶剂化能力强的甲醇做溶剂，则无论以23还是24做原料，反应后都得到25和26的混合物，表明此时速率决定步骤可能是S N1反应。原因是溶剂化能力强的时候，碳负离子（即烯醇负离子）被溶剂化，亲核能力下降，同时Cl离子先离去后，形成的碳正离子因溶剂化而稳定，所以此时发生分子内S N1反应可能性大大增加。
2．准Favorskii重排：Favorskii重排的起始步骤是酮的α-氢被碱拔掉，然后发生分子内亲核取代。但是实验发现有些酮没有α-氢，或者α-氢根本没有酸性（不能被烯醇的α-氢没有酸性），但这些酮也能发生Favorskii重排，只不过速度比较慢而已，于是把这种重排叫做准Favorskii重排或半Favorskii重排。有些酮，虽然α-氢有酸性，但是不能像Favorskii重排那样形成三元环，如（27）式，那么这样的酮也按准Favorskii重排机理进行反应。如下面这些例子：
3. Ramburg-Backlund 反应：α卤代砜在碱作用下，连在砜上的两个烷基以双键相连，最后得到烯烃的反应。
反应机理如下：
机理中最后一步反应消除SO 2的反应当然是SO 2和烯烃加成反应的逆反应。凡是既含
有空轨道又含有孤对电子的体系都可以和烯烃加成形成三元环，如卡宾、Br 鎓离子和SO 2等，由于这种加成是可逆的，所以三元环的砜容易消除SO 2得到烯烃。不过CO 不能与烯烃加成，因为形成的环丙酮太不稳定（角张力大）。
4. Neber 重排：N 上带有离去基团的亚胺在强碱作用下N 原子发生迁移形成一个α-氨基酮的反应。
该反应机
理如下：
C 6H 5
C N
X CH 2CH 3
B
C 6H 5
C N
X
CHCH 3
C 6
H 5
C
CHCH 3N H 2O C 6H 5
C O CHCH 3
NH 2
(32)
碳负离子重排习题1. 写出下列反应产物
(5)
H2C
O C
CH3 N
CH3
H A ketone
2. 写出下列反应机理
碳负离子的反应
第14章 碳负离子的反应 ——β-二羰基化合物 §14.1 α-H 的酸性和互变异构 14.1.1 α-H 的酸性 1、?-H 的酸性 在有机化学中，与官能团直接相连的碳原子均称为?-C ；?-C 上的氢原子均称为?-H 。 ?-H 以质子形式解离下来的能力，即为?-H 的活性或?-H 的酸性。因此烃也可叫做氢碳酸。 表14-1-1 常见化合物?-H 的p K a 值 羧酸衍生物中的?-H 的活性一般比醛酮为弱，但酰氯中由于氯原子与羰基的共轭程度差且吸电子效应强，反而使其?-H 的酸性增强。 酸性大小： 酰氯＞醛、酮＞酯＞酰胺 Cl ：吸电子诱导＞给电子共轭 O ：给电子共轭＞吸电子诱导 2、影响?-H 的酸性的因素 1）?-C 所连接的官能团及其官能团的吸电子能力。总的吸电子能力越强，?-H 的酸性就越大； 2）取决于氢解离后生成的碳负离子(carbanion)结构的稳定性。负离子上电子的离域范围越大越稳定； 3）分子的几何形状、介质的介电常数、溶剂等都有关系。 3、β-二羰基化合物α-H 的活性分析 乙酰乙酸乙酯是一个典型的1，3-二羰基化合物，由于受两个羰基的吸电子作用，亚甲基上的H 特别活泼，和碱作用形成稳定的负离子。负离子特别稳定是因为负离子可以同时和两个羰基发生共轭作用，具有比较广泛的离域范围。 烯醇负离子 其他1，3-二羰基化合物情况相似，其他的吸电子基团如硝基、氰基等与羰基作用相同在含有氢的碳原子上连有两个吸电子基团的化合物都含有一个活泼的亚甲基，它们统称为含活泼亚甲基（氢 ）的化合物。 β-二酮 β-羰基酸酯 丙二酸酯 氰乙酸酯 硝基乙酸酯 活泼氢化合物的双重反应性能： 碳负离子 烯醇负离子 氧负离子 一般情况下，这些物质在反应时可以看作是碳负离子对其它官能团的亲核加成反应。 14.1.2 酮式和烯醇式的互变异构 可以看作是活泼H 可以在α-C 和羰基O 之间来回移动。 1、酸碱对互变平衡的影响 痕量的酸、碱甚至是玻璃仪器都能促使平衡的快速建立。 （1）酸催化过程 在酸催异构化过程中，酸首先与羰基氧原子作用形成??盐，其共轭碱——水再夺取?-H 形成烯醇。 （2）碱催化过程 碳可以直接和α-H 结合，同时形成一个碳负离子。通过电子对的转移，碳上的负电荷转移到氧上，形成烯醇负离子。 2、化合物的结构对互变平衡的影响 通常，单羰基化合物中的烯醇式异构体含量很少。 两个羰基被一个碳原 子隔开的化合物；当同 一碳原子上连有两个吸电子基团时，这样的 化合物其酸性则明显 增强。
碳正离子重排规律
有机化学中重排反应 有机化学中重排反应很早就被人们发现，研究并加以利用。第一次被Wohler发现的，由无 机化合物合成有机化合物，从而掀开有机化学神秘面纱的反应一加热氰酸铵而得到尿素，今 天也被化学家归入重排反应的范畴。一般地，在进攻试剂作用或者介质的影响下，有机分 子发生原子或原子团的转移和电子云密度重新分布，或者重键位置改变，环的扩大或缩小，碳架发生了改变，等等，这样的反应称为是重排反应。 按照反应的机理，重排反应通常可分为亲核反应、亲电反应、自由基反应和周环反应四大类。 也有按照不同的标准，分成分子内重排和分子间重排，光学活性改变和不改变的重排反应，一、亲核重排 重排反应中以亲核重排为最多，而亲核重排中又以1，2重排为最常见。 (一)亲核1, 2重排的一般规律 1?亲核1，2重排的三个步骤：离去基团离去，1, 2基团迁移，亲核试剂进攻2?发生亲核1，2重排的条件 (1 )转变成更稳定的正离子(在非环系统中，有时也从较稳定的离子重排成较不稳定的离子) (2)转变成稳定的中性化合物 (3 )减小基团间的拥挤程度，减小环的张力等立体因素。 (4)进行重排的立体化学条件：带正电荷碳的空 p轨道和相邻的C—Z键以及a碳和B碳应共平面或接近共平面 (5)重排产物在产物中所占的比例不仅和正电荷的结果有关，而且和反应介质中存在的亲核试剂的亲核能力有关 3?迁移基团的迁移能力 (1)多由试验方法来确定基团的固有迁移能力 (2 )与迁移后正离子的稳定性有关 (3)邻位协助作用 (4 )立体因素 4?亲核1, 2重排的立体化学： (1 )迁移基：构象基本保持，没有发现过构型反转，有时有部分消旋 (2)迁移终点：取决于离去及离去和迁移基进行迁移的相对时机 5?记忆效应：后一次重排好像和第一次重排有关，中间体似乎记住了前一次重排过程 (二)亲核重排主要包括基团向碳正离子迁移，基团向羰基碳原子迁移，基团向碳烯碳原子 迁移，基团向缺电子氮原子转移，基团向缺电氧原子的迁移，芳香族亲核重排，下面就这六种迁移作简要介绍： 1.基团向碳正离子迁移： (1)Wagner-Meerwein重排：烃基或氢的1, 2移位，于是醇重排成烯 (2)片那醇重排：邻二醇在酸催化下会重排成醛和酮
碳负离子的重排
一．碳负离子迁移特点 重排也叫迁移。在迁移中显然[1,2]迁移是最容易的。碳负离子的重排远不如碳正离子那样常见，原因是碳正离子的[1,2]迁移是轨道对称允许的，而碳负离子的[1,2]迁移受到轨道对称守恒规则的限制。这一点，简单说可用如下方法理解： C 1C R Π3Π34 system 即碳正离子迁移的过渡态是一个比较稳定的芳香体系，而碳负离子迁移的过渡态则是一个不稳定的反芳香体系。一般说来，过渡态具有芳香性的反应加热下就能进行，比如[4+2]环加成和[3,3]-σ迁移都比较容易进行，但[2+2]环加成加热下就不能进行。当然严格地从轨道对称守恒原理看，应按下图理解： — 碳负离子的[1,2]、[1,6] 迁移等都是对称性禁阻的，这是指同面迁移禁阻， 异面迁移则是对称性允许的。[1,2]迁移时采用异面迁移几乎不可能，但[1,6]迁移由于空间够大，采用异面迁移是可能的。下面两个化合物中，1在35℃就发生[1,6]迁移，但2加热到150℃也没有重排发生，只能在光照下发生[1,6]迁移，因为2无法发生异面迁移。而3发生的是[1,8] 迁移，对称性允许，故低温也能进行。
二．重排机理 1．加成－消除机理 饱和的烃基负离子基本不发生[1,2]迁移，但是不饱和的烃基负离子可以发生[1,2]迁移，如下面的高烯丙基负离子重排。由于轨道对称性的限制，这种迁移不可能是协同反应，实验表明这种迁移遵循加成－消除机理。例如：（符号的表示） ； 芳基也能在碳负离子中发生[1,2]迁移，不过比乙烯基困难一些。在格氏试剂中不能迁移，在锂试剂中可以缓慢重排，在钾和铯试剂中可以迅速发生[1,2]迁移，但一般要求在迁移源要留下至少一个芳基来稳定得到的负离子。 &
高等有机化学 第02节：碳负离子的重排
碳负离子的重排 一．碳负离子迁移特点 重排也叫迁移。在迁移中显然[1,2]迁移是最容易的。碳负离子的重排远不如碳正离子那样常见，原因是碳正离子的[1,2]迁移是轨道对称允许的，而碳负离子的[1,2]迁移受到轨道对称守恒规则的限制。这一点，简单说可用如下方法理解： C 1 C R C 1C R Π32Π3 4system system 即碳正离子迁移的过渡态是一个比较稳定的芳香体系，而碳负离子迁移的过渡态则是一个不稳定的反芳香体系。一般说来，过渡态具有芳香性的反应加热下就能进行，比如[4+2]环加成和[3,3]-σ迁移都比较容易进行，但[2+2]环加成加热下就不能进行。当然严格地从轨道对称守恒原理看，应按下图理解： 碳负离子的[1,2]、[1,6] 迁移等都是对称性禁阻的，这是指同面迁移禁阻，异面迁移则是对称性允许的。[1,2]迁移时采用异面迁移几乎不可能，但[1,6]迁移由于空间够大，采用异面迁移是可能的。下面两个化合物中，1在35℃就发生[1,6]迁移，但2加热到150℃也没有重排发生，只能在光照下发生[1,6]迁移，因为2无法发生异面迁移。而3发生的是[1,8]迁移，对称性允许，故低温也能进行。
二．重排机理 1．加成－消除机理 饱和的烃基负离子基本不发生[1,2]迁移，但是不饱和的烃基负离子可以发生[1,2]迁移，如下面的高烯丙基负离子重排。由于轨道对称性的限制，这种迁移不可能是协同反应，实验表明这种迁移遵循加成－消除机理。例如：（符号的表示）
芳基也能在碳负离子中发生[1,2]迁移，不过比乙烯基困难一些。在格氏试剂中不能迁移，在锂试剂中可以缓慢重排，在钾和铯试剂中可以迅速发生[1,2]迁移，但一般要求在迁移源要留下至少一个芳基来稳定得到的负离子。 多个芳基基团竞争重排时，能使中间体负离子更加离域的芳基优先迁移，例如下例中对二苯基的迁移绝对优先于间二苯基。 当然，如果重排的中间体是自由基而不是碳负离子，那么对二苯基的重排照
碳正离子
第一节碳正离子 含有带有正电荷的三价碳原子的基团，是有机化学反应中常见的活性中间体。很多离子型的反应是通过生成碳正离子活性中间体进行的，同时碳正离子也是研究得最早、最深入的活性中间体，很多研究反应历程的基本概念和方法都起始于碳正离子的研究，因此，有人认为碳正离子的研究是理论有机化学的基础。 一．碳正离子的生成 碳正离子可以通过不同方法产生，主要有下面三种： 1．中性化合物异裂，直接离子化 化合物在离解过程中，与碳原子连接的基团带着一对电子离去，发生共价键的异裂，而产生碳正离子，这是生成碳正离子的通常途径。 明显的实例如： 在这样的过程中，极性溶剂的溶剂化作用是生成碳正碳离子的重要条件。反应生成难溶解的沉淀也可影响平衡，使反应向右进行，而有利于碳正离子的生成，例如Ag+可以起到催化碳正离子生成的作用。 R-Br + Ag → AgBr↓ + R+ SbF5作为Lewis酸，又可生成稳定的SbF6-，也有利于碳正离子的生成。 R-F + SbF5 → R+ + SbF6- 在酸或Lewis酸的催化下，醇、醚、酰卤也可以离解为碳正离子，例如： 利用酸性特强的超酸甚至可以从非极性化合物如烷烃中，夺取负氢离子，而生成碳正离子。 由于碳正离子在超酸溶液中特殊的稳定性，很多碳正离子结构和性质的研究是在超酸中进行的，利用超酸可以制备许多不同碳正离子的稳定溶液。 2．正离子对中性分子加成，间接离子化
质子或带电荷的基团在不饱和键上的加成也可生成碳正离子。 如烯键与卤化氢的加成，第一步生成碳正离子。 羰基酸催化的亲核加成，首先质子化形成碳正离子，更有利于亲核试剂进攻。 芳环上的亲电取代反应，如硝化是由+NO2正离子进攻，形成σ络合物，这是离域化的碳正离子。 3．由其他正离子生成 碳正离子可以由其他正离子转变得到，例如重氮基正离子就很容易脱氮而生成芳基正离子。 也可以通过一些较易获得的正离子而制备更稳定但难于获得的碳正离子，例如用三苯甲 基正离子可以夺取环庚三烯的负氢离子而获得离子。 二．碳正离子的结构 碳正离子带有正电荷，中心碳原子为三价，价电子层仅有六个电子，其构型有两种 可能：一种是中心碳原子处于杂化状态所形成的角锥形构型，一种是的杂化状 态所形成的平面构型。不论还是，中心碳原子都是以三个杂化轨道，与三个成键原子或基相连构成三个σ键，都余下一个空轨道。不同的是前者的空轨道是杂化轨道，而后者空着的是未杂化的轨道。
碳正离子机理
第五讲与酸和亲电试剂有关的反应 —、 碳正离子 酸性介质中的反应可能涉及到碳正离子。碳正离子 的稳 定性为： 3。＞ 2° ＞ 1。＞ + CH3 1.碳正离子的形成 (1) 离解 a.醇发生质子化后，碳氧单键发生异裂，得到碳正离子。 例如： CH 3 H 3C —C —OH + H I CH 3 (3)羰基的质子化 ：0 + H^OSOH (4) 羰基化合物与Lewis 酸的反应 AICI 3 + CH —c —ci ―? 例如，Friedel-Crafts 酰基化反应 该反应的机理是： O CH + H 3C —C —OH I CH —般仅限制于生成稳定的碳正离子 间体为碳正离子)。 b.极性介质中，反应物分子中又存在好的离去基团，不需要 酸的催 化，也会发生键的异裂，生成碳正离子。 _ O HO — MeO CH^O —AOCF 3 :热?MeO CH 2 + CF 3SO 3- O — ⑵亲电试剂对双键的加成 (SN1或E1反应的中 CH 3 H 3C — C + CH 3 Q OSOH + 'OSOH + 「OSOH
QkAICI 3 CH 3 一 C —Cl -O AICI 3 H^Jci O CH - H + +0 AICI 3 -O AICI 3 * CH — L CI - CI AICI 3 2.碳正离子的重排 碳正离子重排的驱动力是：生成更稳定的碳正离子。重 排通常涉及到碳正离子中心原子的a -C 上的烷基、苯基或 H 的迁移。 (1) -H 的迁移 OH ?/ + H 2SQ Br - Br H O 反应: 机理： + 严一性2 (2)烷基的迁移 下列反应涉及到烷基的迁移，为它提出一个合理的机理。 比0\ 机理 实例1： 二烯酮-酚的重排反应
第14章 碳负离子的反应
第14章碳负离子的反应 ——β-二羰基化合物§14.1 α-H的酸性和互变异构 14.1.1 α-H的酸性 1、α-H的酸性 在有机化学中，与官能团直接相连的碳原子均称为α-C；α-C上的氢原子均称为α-H。 α-H以质子形式解离下来的能力，即为α-H的活性或α-H的酸性。因此烃也可叫做氢碳酸。 表14-1-1 常见化合物α-H的p K a值 羧酸衍生物中的α-H的活性一般比醛酮为弱，但酰氯中由于氯原子与羰基的共轭程度差且吸电子效应强，反而使其α-H的酸性增强。 酸性大小：酰氯＞醛、酮＞酯＞酰胺 Cl：吸电子诱导＞给电子共轭 O：给电子共轭＞吸电子诱导 2、影响α-H的酸性的因素 1）α-C所连接的官能团及其官能团的吸电子能力。总的吸电子能力越强，α-H的酸性就越大； 2）取决于氢解离后生成的碳负离子(carbanion)结构的稳定性。负离子上电子的离域范围越大越稳定； ? 3）分子的几何形状、介质的介电常数、溶剂等都有关系。 3、β-二羰基化合物α-H的活性分析 乙酰乙酸乙酯是一个典型的1，3-二羰基化合物，由于受两个羰基的吸电子作用，亚甲基上的H 特别活泼，和碱作用形成稳定的负离子。负离子特别稳定是因为负离子可以同时和两个羰基发生共轭作用，具有比较广泛的离域范围。 烯醇负离子 其他1，3-二羰基化合物情况相似，其他的吸电子基团如硝基、氰基等与羰基作用相同在含有
（氢 ）的化合物。 β-二酮 β-羰基酸酯 丙二酸酯 氰乙酸酯 硝基乙酸酯 活泼氢化合物的双重反应性能： 碳负离子 烯醇负离子 氧负离子 一般情况下，这些物质在反应时可以看作是碳负离子对其它官能团的亲核加成反应。 14.1.2 酮式和烯醇式的互变异构 可以看作是活泼H 可以在α-C 和羰基O 之间来回移动。 1、酸碱对互变平衡的影响 痕量的酸、碱甚至是玻璃仪器都能促使平衡的快速建立。 （1）酸催化过程 在酸催异构化过程中，酸首先与羰基氧原子作用形成 盐，其共轭碱——水再夺取α-H 形成烯醇。 （2）碱催化过程 碳可以直接和α-H 结合，同时形成一个碳负离子。通过电子对的转移，碳上的负电荷转移到氧上，形成烯醇负离子。 2、化合物的结构对互变平衡的影响 通常，单羰基化合物中的烯醇式异构体含量很少。 β-二羰基结构的化合物，在平衡状态下其烯醇式的含量较高。通常以平衡混合物的形式存在。 两个羰基被一个碳原子隔开的化合物；当同一碳原子上连有两个吸电子基团时，这样的化合物其酸性则明显增强。 酮式中碳氧π键比烯醇式 中碳碳π键更稳定！
1碳正离子的稳定性顺序为
项目七 练习题 一、填空 1.碳正离子的稳定性顺序为 ＞ ＞ ＞ 。 2.活性自由基的稳定性顺序为 ＞ ＞ ＞ 。 3.马尔科夫尼科夫规则是指当卤化氢与不对称烯烃加成时，卤化氢中的氢原原子加到 ，卤原子加到 。 4．用碘作碘化试剂与芳烃作用时，由于生成的碘化氢具有 ，必须将其除去，除去的方法有 、 、 。 5．醇的碘取代反应一般用 或 作碘化试剂。 二、判断题 1．氯、溴与烯烃的加成不但易于发生，而且在很多情况下是定量进行的。 （ ） 2．碘的活性较低，通常它是不能与烯烃发生加成反应的。 （ ） 3．卤化氢与烯烃的加成反应是离子型机理还是自由基机理，只要根据反应条件来判断就可以了。 （ ） 4．卤化氢与烯烃的离子型加成机理产物是反马氏规则的。 （ ） 5．和烯烃相比，炔烃与卤素的加成是较容易的。 （ ） 6．苯胺的卤代若用卤素作卤化试剂，则主要得到三卤化苯胺。 （ ） 7．卤化亚砜（SOCl2）特别适用于伯醇的卤取代反应。 （ ） 8．氟代芳烃也可以用直接的方法来制备。 （ ） 9．在光和过氧化物存在下，不对称炔烃与溴化氢的加成也是自由基加成反应，得到的是反马氏规则的产物。 （ ） 10．在侧链的取代卤化反应中，工业上采用衬玻璃、衬搪瓷或衬铅的反应设备。（ ） 三、完成下列反应式 1． 2． 3． 4． 5． CH 3O COCH 3Br 2/AcOH CH 3O COCH 3Fe ,Br 2CH 2CHCOOCH 3+Br H CH 3O CH 2(CH 2)2CH 2COC 6H 5NBS ,光照CCl 42,光照
参考答案: 一、填空题 1.叔碳正离子、仲碳正离子、伯碳正离子、甲基正离子 2.叔碳自由基、仲碳自由基、伯碳自由基、甲基自由基 3.含氢较多的不饱和碳上，含氢较少的不饱和碳上 4. 还原性、加入氧化剂、加碱、加入能与碘化氢形成难溶于水的碘化物的金属氧化物 5．碘化钾加磷酸、碘加红磷 二、判断题 1．√ 2．√ 3．√ 4．× 5．× 6．√ 7．√ 8．× 9．√ 10．√ 三、完成下列反应式 CH3O COCH2Br 1. 2.CH O COCH3 3 Br 3.CH3CHBrCOOCH3 4.CH3O CH(CH2)2CH2COC6H5 Cl
碳负离子的重排
一．碳负离子迁移特点 重排也叫迁移。在迁移中显然[1,2]迁移是最容易的。碳负离子的重排远不如碳正离子那样常见，原因是碳正离子的[1,2]迁移是轨道对称允许的，而碳负离子的[1,2]迁移受到轨道对称守恒规则的限制。这一点，简单说可用如下方法理解： C 1 C 2 R C 1C 2 R Π32Π3 4system system 即碳正离子迁移的过渡态是一个比较稳定的芳香体系，而碳负离子迁移的过渡态则是一个不稳定的反芳香体系。一般说来，过渡态具有芳香性的反应加热下就能进行，比如[4+2]环加成和[3,3]-σ迁移都比较容易进行，但[2+2]环加成加热下就不能进行。当然严格地从轨道对称守恒原理看，应按下图理解： 碳负离子的[1,2]、[1,6] 迁移等都是对称性禁阻的，这是指同面迁移禁阻，异面迁移则是对称性允许的。[1,2]迁移时采用异面迁移几乎不可能，但[1,6]迁移由于空间够大，采用异面迁移是可能的。下面两个化合物中，1在35℃就发生[1,6]迁移，但2加热到150℃也没有重排发生，只能在光照下发生[1,6]迁移，因为2无法发生异面迁移。而3发生的是[1,8] 迁移，对称性允许，故低温也能进行。 二．重排机理
1．加成－消除机理 饱和的烃基负离子基本不发生[1,2]迁移，但是不饱和的烃基负离子可以发生[1,2]迁移，如下面的高烯丙基负离子重排。由于轨道对称性的限制，这种迁移不可能是协同反应，实验表明这种迁移遵循加成－消除机理。例如：（符号的表示） 芳基也能在碳负离子中发生[1,2]迁移，不过比乙烯基困难一些。在格氏试剂中不能迁移，在锂试剂中可以缓慢重排，在钾和铯试剂中可以迅速发生[1,2]迁移，但一般要求在迁移源要留下至少一个芳基来稳定得到的负离子。 多个芳基基团竞争重排时，能使中间体负离子更加离域的芳基优先迁移，例如下例中对二苯基的迁移绝对优先于间二苯基。
1碳正离子的稳定性顺序为.
项目七练习题 一、 填空 1. 碳正离子的稳定性顺序为 2. 活性自由基的稳定性顺序为 ______________ > __________ > _____________ > 3. 马尔科夫尼科夫规则是指当卤化氢与不对称烯烃加成时，卤化氢中的氢原原子加 到 ________________________ ，卤原子加到 ________________ 4?用碘作碘化试剂与芳烃作用时，由于生成的碘化氢具有 除去的方法有 、 5 ?醇的碘取代反应一般用 二、 判断题 1 .氯、溴与烯烃的加成不但易于发生， 而且在很多情况下是定量进行的。 2.碘的活性较低，通常它是不能与烯烃发生加成反应的。 3 ?卤化氢与烯烃的加成反应是离子型机理还是自由基机理，只要根据反应条件来判断 就可以了。 4. 卤化氢与烯烃的离子型加成机理产物是反马氏规则的。 5. 和烯烃相比，炔烃与卤素的加成是较容易的。 6. 苯胺的卤代若用卤素作卤化试剂， 则主要得到三卤化苯胺。 7?卤化亚砜（SOC12）特别适用于伯醇的卤取代反应。 &氟代芳烃也可以用直接的方法来制备。 o 作碘化试 剂。 ，必须将其除去, ( ( ( ( ( ( ) ) ) ) ) ) 9?在光和过氧化物存在下，不对称炔烃与溴化氢的加成也是自由基加成反应，得到的 是反马氏规则的产物。 （ 10.在侧链的取代卤化反应中， 工业上采用衬玻璃、 衬搪瓷或衬铅的反应设备。（ 三、 完成下列反应式 1. 3. 4. 5. CH 3O COCH 3 CH 3O COCH 3 Br 2 /AcOH Fe Br 2 CH 2=CHCOOCH 3+ HBr CH 2(CH 2)2CH 2COC 6H 5 NBS ，光照 = CCl 4 [XI Cl 2,光照
碳正离子机理
第五讲 与酸和亲电试剂有关的反应 一、 碳正离子 酸性介质中的反应可能涉及到碳正离子。碳正离子的稳定性为： 3o > 2o > 1o > +CH3 1. 碳正离子的形成 (1) 离解 a. 醇发生质子化后，碳氧单键发生异裂，得到碳正离子。 例如： C CH 3 3 H 3C OH + H + C CH 33 H 3C OH 2 +C CH 33 H 3C + 一般仅限制于生成稳定的碳正离子(SN1或E1反应的中间体为碳正离子)。 b. 极性介质中，反应物分子中又存在好的离去基团，不需要酸的催化，也会发生键的异裂，生成碳正离子。 MeO CH 2O S O OCF 3H O CF 3SO 3 -+MeO CH 2+ (2) 亲电试剂对双键的加成 3H + - OSO 3H (3) 羰基的质子化 3H + - OSO 3H (4) 羰基化合物与Lewis 酸的反应 + C O Cl CH 3 O 3 例如，Friedel-Crafts 酰基化反应 该反应的机理是：
C CH 3 CH 3O 3Cl CH 33-C Cl CH 3 AlCl 3O + -AlCl 333 +- H + CH 3 O 2．碳正离子的重排 碳正离子重排的驱动力是：生成更稳定的碳正离子。重 排通常涉及到碳正离子中心原子的α-C 上的烷基、苯基或 – H 的迁移。 （1）– H 的迁移 Br OH + H 2SO 4 2 （2）烷基的迁移 下列反应涉及到烷基的迁移，为它提出一个合理的机理。 O H 3O + H 机理 O H 3O + O H 实例1：二烯酮-酚的重排反应 反应： O H 3O + 机理：
4.碳正离子与碳负离子
有机化学基本理论 主讲人：史达清 4. 碳正离子与碳负离子 碳正离子、碳负离子是有机化学中非常重要的两类活性中间体，我们有必要掌握这两类活性中间体的结构、生成方法及影响稳定性的因素。 （1）碳正离子 碳正离子是指碳原子带有正电荷的三价化合物，对碳正离子的研究是最早且最深入的，被称为物理有机化学的基础，许多有机反应历程的研究概念和方法都起始于碳正离子的研究工作。 （a）碳正离子的结构 碳正离子的中心碳原子是sp2 杂化的平面型结构，正电荷在p 轨道中： 例外：下面的几个实例是例外，这是由于它们都不能形成空的p 轨道形式，如乙烯正离子，乙炔正离子是线型结构，有一个空的sp 杂化轨道，苯基正离子C6H5+则有一个空的sp2杂化轨道，但它们都很难生成，因为空轨道与π 体系相互垂直，正电荷得不到分散。（b）碳正离子的生成方法 离解是形成碳正离子的一个主要方法，离解时，与碳原子相连的基团带着一对对子离去。 苯磺酸根离子和卤离子是常用的较好的离去基团。卤代物中的卤离子还可以在Ag+ 或Lewis 酸存在下脱去而生成碳正离子。例如： 醇一般是在酸作用下，将不容易离去的羟基转变成易离去的水离去，可以形成碳正离子：
伯胺一般先用亚硝酸重氮化得到重氮盐，再脱氮得到碳正离子： 如果生成的碳正离子具有芳香性，那么这些碳正离子就比较容易生成。例如： 另一类产生碳正离子的方法是质子或其它带正电荷的原子团或Lewis 酸对不饱和体系的加成。例如： （c）碳正离子的稳定性 凡是能够使碳正离子的正电荷得到分散的，则碳正离子比较稳定；相反，如果使碳正离子的正电荷集中，则碳正离子更不稳定。其影响因素主要有： (i) 诱导效应 给电子的诱导效应（+I）使碳正离子稳定；而吸引电子的诱导效应（-I），使碳正离子不稳定。例如： (ii) 共轭效应 给电子的共轭效应（+C）使碳正离子稳定；而吸电子的共轭效应（-C）使碳正离子不稳定。例如： (iii) 空间效应 由于碳正离子是平面型结构，如果正电荷在桥头碳原子上，由于桥的刚性结构，难以形成平面型，所以该碳正离子的稳定性比较差，例如：1-氯双环[2.2.1]庚烷的乙醇解速度比叔丁基氯慢1013倍。
碳正离子
有机活性中间体——碳正离子的研究 一、碳正离子的生成 在有机化学反应中碳正离子可以通过不同的方法产生，主要有以下三种。 1、直接离子化[1] 在化合物的离解过程中，以共价键的异裂方式产生碳正离子。最常见的为卤代烃的异裂，在离解过程中，与碳原子相连的卤原子带着一对电子离去，产生碳正离子。 R —X →R + +X - 在这个反应中，极性溶剂的溶剂化作用是生成碳正离子的重要条件。反应是可逆的，反应生成难溶物或用SbF 5作为Lewis 酸生成稳定SbF 6一， 会使反应向右进行，有利于碳正离子的生成。R —Br+ Ag +→R ++ AgBr ； R —F+SbF5→R ++SbF 6-。但是醇、醚、酰卤在酸或Lewis 酸的催化下也可以离解为碳正离子。 R 一0H → R +-OH 2→R ++H 20 ； CH 3COF+BF 3-→CH 3CO ++BF 4- 利用超强酸可以从非极性化合物如烷烃中，夺取负氢离子而生成碳正离子。 (CH 3)3CH + SbF 5·FSO 3H →(CH 3)3C ++ SbF 5·FSO 3-+H 2 2、间接离子化[2] 主要由其它正离子对中性分子加成而产生的碳正离子，最常见的为烯烃的亲电加成反应和芳环上的亲电取代反应。 C C H ； + NO2 2 3、其它生成的途径 由其它较容易获得的碳正离子转换成较稳定的难以获得的碳正离子。常见的有重氮基正离子脱N 2而生成碳正离子。 RN R +N2 ； N 2+N2 二、碳正离子的结构 碳正离子带有正电荷，其结构是由其本身所决定的，碳正离子的中心碳原子为三价，价电子层仅有六个电子，根据杂化轨道理论，其构型有两种可能：一种是中心碳原子处于sp 3 杂化状态下的角锥构型，另一种是中心碳原子处于sp 2杂化状态下的平面构型(见下图)。
碳正离子、碳负离子、自由基参与的化学反应 王竹青 29号 应化09-2
碳正离子、碳负离子、自由基参与的化学反应 应用化学09-2班 王竹青 29号 一 碳正离子参加的反应 含有一个外层只有 6 个电子的碳原子作为中心碳原子 的正离子。常见的碳正离子如下: （一）碳正离子的形成 一般有三种方法产生碳正离子。 1 .由反应物直接生成 ：R X R X 与碳原子直接相连的原子或原子团带着一对成键电子裂解，产生碳正离子。极性溶剂、Lewis 酸常有促进效果。 1.1 X=H 。烃很少自动失去氢负离子，只有在强亲电试剂如Lewis 酸或其它稳定正离子的因素存在下才能发生 这 一 反应。 C H CH 3 CH 3 H 3C 3 C CH 3 CH 3 H 3C + HAlCl 3 1.2 X=F 、Cl 、Br 或I 。这是SN1异裂反应。Lewis 酸可 加速这 种电离作用。 C Cl CH 3 CH 3 H 3C AlCl 3 C CH 3 CH 3 H 3C + HAlCl 4 CH 3CH 3CH 2(CH 3)3C
1.3 X=OTs 酯类衍生物。OTs 是一个很好的离去基团， 这类酯很易 解离。 1.4 X=OCOZ ，其中Z= Cl 、Br 或I ，其推动力是由于形成二氧化碳。 氯亚磺酸酯，X=OSOCl 也属于这一类。其推动力是由于排除SO2。 C OSOCl R R R 3 C R R R + Cl + SO 2 1.5 X=H2O 或ROH 。断裂是由醚ROR 中氧原子的质子化引起的。 1.6 X= N 2。亚硝酸和伯胺的反应生成的重氮离子很容易分解成碳正离子，推动力是由于生成了氮气。 1.7 X=CO 。当相应的正离子稳定的时候，某些羧酸先质子化，然后脱去羰基。 C CH 3 CH 3 H 3C AlCl 3 C CH 3 CH 3 H 3C + OTs - +C OCOCl R R R C R R R + Cl -CO 2 +O R' R H O R' R R + R'OH + N 2 H + N 2+
碳正离子
碳正离子 碳正离子是一种带正电的极不稳定的碳氢化合物。分析这种物质对发现能廉价制造几十种当代必需的化工产品是至关重要的。欧拉教授发现了利用超强酸使碳正离子保持稳定的方法，能够配制高浓度的碳正离子和仔细研究它。他的发现已用于提高炼油的效率、生产无铅汽油和研制新药物。碳正离子与自由基一样，是一个活泼的中间体。碳正离子有一个正电荷，最外层有6个电子。带正电荷的碳原子以SP2杂化轨道与3个原子（或原子团）结合，形成3个σ键,与碳原子处于同一个平面。碳原子剩余的P轨道与这个平面垂直。碳正离子是平面结构。1963年有报道，直接观察到简单的碳正离子，证明了它的平面结构，为它的存在及其结构提供了实验依据。根据带正电荷的碳原子的位置，可分为一级碳正离子，二级碳正离子和三级碳正离子。碳正离子的结构与稳定性直接受到与之相连接的基团的影响。它们稳定性的一般规律如下：（1）苄基型或烯丙型一般较稳定；（2）其它碳正离子是：3°>2°>1°；碳正离子越稳定，能量越低，形成越容易，加成速度也越快，可见碳正离子的稳定性决定烯烃加成的取向。碳正离子根据结构特点不同可分为：经典碳正离子和非经典碳正离子 碳负离子 （Carbanion）指的是含有一个连有三个基团，并且带有一对孤对电子的碳的活性中间体。碳负离子带有一个单位负电荷，通常是四面体构型，其中孤对电子占一个sp3 杂化轨道。通过比较相应酸的酸性大小，可以大致判断碳负离子的稳定性大小。一般地，具有能稳定负电荷的基团的碳负离子具有较高的稳定性。这些基团可以是苯基、电负性较强的杂原子（如O,N，基团如-NO2、-C（=O）-、-CO2R、-SO2-、-CN和-CONR2等）或末端炔烃（也可看作电负性的缘故），例如，三苯甲烷、三氰基甲烷、硝基甲烷和1,3-二羰基化合物具有较强的酸性。除此之外，不同于缩酮，缩硫酮的α氢也具有较强的酸性。这可以用硫的3d轨道与C-S键σ*轨道的超共轭效应来解释。硫代硝基苯基甲烷的去质子化表明，硫的可极化性起主要作用。有机金属化合物，如Grignard试剂和有机锂试剂也可看作是碳负离子源。叶立德，如磷叶立德和硫叶立德等，都含有具有碳负离子结构的共振杂化体。碳负离子可进行SN2反应。 实验事实表明碳正离子和碳自由基具有平面结构，而碳负离子则呈角锥状，因此杂化轨道理论指出在碳正离子和碳自由基中，碳原子都采用sp2杂化方式，并使用3个sp2杂化轨道形成3个σ键，形成一个平面的分子。不同的是，在碳正离子中，2p轨道上没有电子，而在碳自由基中，2p轨道上有一个单电子。
碳负离子在有机合成中的应用
碳负离子在有机合成中的应用 翟迈豪化基7班 2013301040201 摘要：在某些有机化学反应中，经常遇到C-H键的断裂的情形，裂解出来的质子为反应体系中的碱或Lewis碱所接受，所留下来的+3价的碳原子像胺类化合物一样带有一对孤对电子，这就是碳负离子。本文综述了碳负离子的各类反应，反应机理及其在有机合成中的应用，并对一些反应做出了必要的分析。 关键词：碳负离子反应有机合成应用 一、碳负离子的形成 1.碳氢酸脱质子作用 2.亲核试剂对活性烯烃的加成作用 3.活性烯烃亲核反应逆反应 逆的Michael加成、逆羟醛缩合、逆的Claisen酯缩合，都是由碱引起了原来缩合反应的逆反应而重新生成反应物和碳负离子 4.还原金属化作用 烷基和芳基锂化物及格氏试剂都象碳负离子那样起作用,在醚溶液中它们成离子对形式而存在
5.溶解金属还原(自由基反应) 金属溶解时就发生电子加成作用,首先形成负离子基,然后形成双负离子。 二、碳负离子的反应 1.亲核加成反应（包括加成-消除反应） （1）羟醛缩合反应 在碱的催化作用下,一分子带有α-氧的酸或酮失去质子形成碳负离子,与另一分子酸或酮发生亲核加成反应生成β-经基醛或酮,然后在高温 或者强酸/碱条件下脱水而生成α,β-不饱和酸酮。 （2）普尔金(Perkin)反应 由不含有α-H的芳香醛（如苯甲醛）在强碱弱酸盐（如碳酸钾、醋酸钾等）的催化下，与含有α-H的酸酐（如乙酸酐、丙酸酐等）所发生 的缩合反应，并生成α,β-不饱和羧酸盐，后者经酸性水解即可得到α,β-
不饱和羧酸。 （3）脑文格(Knoevenagel)反应 在Perkin反应的基础上进行了改进,把产生碳负离子的酸酐换成带有吸电子基的活泼亚甲基化合物,碱由羧酸盐改为有机碱(如吡啶、六氢吡啶、一级胺、二级胺等)，溶剂一般为苯和甲苯，反应得到α,β-不饱和化合物。弱碱的使用避免了醛、酮等化合物自身羟醛缩合副反应发生,因此优化条件后底物的范围得到极大的拓展，芳香醛，酮，脂肪醛均能够发生反应。 （4）克莱森（Claisen）酯缩合反应 克莱森（酯）缩合反应是含有α-活泼氢的酯类在醇钠、三苯甲基钠等碱性试剂的作用下，发生缩合反应形成β-酮酸酯类化合物，称为克莱森(脂)缩合反应，反应可在不同的酯之间进行，称为交叉酯缩合；也可将本反应用于二元羧酸酯的分子内环化反应，这时反应又称为迪克曼反应(Dieckmann reaction)。 如果酯的α-碳上只有一个氢原子,由于酸性太弱,用乙醇钠难于形成负离子,需要用较强的碱才能把酯变为负离子。如异丁酸乙酯在三苯甲基钠作用下,可以进行缩合,而在乙醇钠作用下则不能发生反应。
碳负离子
碳正离子与碳负离子的对比 李文峰 学号2013301040145 化基五班 摘要：碳负离子和碳负离子都是有机化学中重要的活性中间体，但两者的形成和反应机理都不尽相同。本文大体依据《有机化学》，结合相关文献。对二者进行两相对比增益于化学的学习。 关键词：碳正离子 碳负离子 重排 一、碳正离子 碳正离子的产生 碳正离子可以认为是通过C-C 单键中一对电子的异裂形成的，式中X 代表卤素。 碳正离子中带正电荷的碳原子是sp 2 杂化，三个杂化轨道呈平面排列与其他原子或基团成键，键角约为120o ,有一个垂直于此平面的空p 轨道，这个空的P 轨道与化学性质密切相关。 B 碳正离子很不稳定，需要电子来完成八隅体构型，因此任何给电子的因素都能使正电荷分散而稳定，任何吸电子的因素均能使正电荷集中而更不稳定。故而R 的共轭效应，诱导效应和立体效应，以及烷基的超共轭效应都能对碳正离子起稳定作用。 碳正离子的稳定性 烷基有给电子的诱导效应故带正电荷上的碳烷基越多，给电子的诱导效应越大，使正电荷越分散而稳定。还有超共轭效应，也使得碳正离子更稳定。P-π共轭也能使正电荷分散而稳定，一般是碳正离子与不饱和的烯或是芳基相连时，共轭体系越多，正碳离子越稳定。 (CH 3)3C +>(CH 3)2C +H>CH 3C +H 2>C +H 3 (CH 2=CH)3C +>(CH 2=CH)2C +H>CH 2=CHC +H 2 由于碳正离子中带正电荷的碳原子是sp 2 杂化，桥头碳原子由于桥的刚性结构，不形成具有平面三角形的SP 2轨道的碳正离子，即使能形成也很不稳定。 碳正离子的反应 1、与与亲核试剂结合 R ++Nu —一 R —Nu 2、消除邻位碳上的一个质子而形成烯烃 R X R 3C + X R'' o C + 3 C +2 H C +H 2 > >
论述碳正离子重排1
一、亲核重排 重排反应中以亲核重排为最多，而亲核重排中又以1，2重排为最常见。 (一)亲核1，2重排的一般规律 1.亲核1，2重排的三个步骤：离去基团离去，1，2基团迁移，亲核试剂进攻 2.发生亲核1，2重排的条件 （1）转变成更稳定的正离子（在非环系统中，有时也从较稳定的离子重排成较不稳定的离子） （2）转变成稳定的中性化合物 （3）减小基团间的拥挤程度，减小环的张力等立体因素。 （4）进行重排的立体化学条件：带正电荷碳的空p轨道和相邻的C－Z键以及α碳和β碳应共平面或接近共平面 （5）重排产物在产物中所占的比例不仅和正电荷的结果有关，而且和反应介质中存在的亲核试剂的亲核能力有关 3.迁移基团的迁移能力 （1）多由试验方法来确定基团的固有迁移能力 （2）与迁移后正离子的稳定性有关 （3）邻位协助作用 （4）立体因素 4.亲核1，2重排的立体化学： （1）迁移基：构象基本保持，没有发现过构型反转，有时有部分消旋 （2）迁移终点：取决于离去及离去和迁移基进行迁移的相对时机 5.记忆效应：后一次重排好像和第一次重排有关，中间体似乎记住了前一次重排过程 (二) 亲核重排主要包括基团向碳正离子迁移，基团向羰基碳原子迁移，基团向碳烯碳原子迁移，基团向缺电子氮原子转移，基团向缺电氧原子的迁移，芳香族亲核重排，下面就这六种迁移作简要介绍： 1.基团向碳正离子迁移： (1)Wagner-Meerwein重排：烃基或氢的1，2移位，于是醇重排成烯 （2）片那醇重排：邻二醇在酸催化下会重排成醛和酮 （3）Demyanov重排，Tiffeneau-Demyanov扩环以及有关反应 （4）二烯酮-酚重排：4，4-二取代环己二烯酮经酸处理重排成3，4-二取代酚的反应 （5）醛酮同系物的合成：醛或酮和重氮甲烷作用生成高一级的同系物 （6）烯丙基重排：烯丙基系统中双键发生位移的反应 2.基团向羰基碳原子迁移： (1) Benzil-Benzilic Acid重排：α-二酮经强碱处理会发生重排，生成α-羟基乙酸盐 (2) 酸催化下醛酮的重排：在烃基的交换后，醛重排成酮，酮则重排成另一种酮
邢其毅《基础有机化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(碳负离子 缩合反应)
第15章碳负离子缩合反应 15.1 复习笔记 一、氢碳酸的概念和α氢的酸性 氢碳酸的酸性强弱可用碳上的氢以正离子解离下来的能力表示，用pK a值来表示，值越小，酸性越强。 烷烃的酸性很弱。烯丙位和苯甲位碳上的氢的酸性比烷烃强。末端炔烃的酸性更强一些，环戊二烯亚甲基上的氢相对更活泼一些。 1.α氢的酸性 与官能团直接相连的碳称为α碳，α碳上的氢称为α氢。α氢以正离子解离下来的能力即为α氢的活性（酸性）。 通过测定α氢的pK a值或其与重氢的交换速率可以确定α氢的酸性强弱。 （1）α氢的酸性强弱取决于与α碳相连的官能团及其它基团的吸电子能力。总的吸电子能力越强，α氢的酸性就越强。 一些常见基团的吸电子能力强弱次序排列如下： （2）α氢的酸性还取决于氢解离后的碳负离子（carbanion）结构的稳定性。碳负离子的离域范围越大越稳定。 （3）分子的几何形状会影响α氢的酸性。
（4）与α氢的解离和介质的介电常数及溶剂化有关。 2．羰基化合物α氢的活性分析 羰基的吸电子能力很强，因此羰基化合物的α氢都很活泼。 例如在NaOD—D20中，2-甲基环己酮的α氢均可被氘取代。 （1）羰基使α碳原子上的氢具有活泼性，是因为： ①羰基的吸电子诱导效应； ②羰基α碳上的碳氢键与羰基有超共轭作用。 （2）羰基旁所连的基团的不同导致了它们的α氢的活性也有差异。可以从这些化合物本身的结构以及它们形成烯醇式后的结构来认识： 含羰基化合物的α氢的酸性从大到小顺序：酰氯＞醛＞酮＞酯＞酰胺 ①在酰氯中，氯的存在增强了羰基对α碳的吸电子能力，从而也增强了α氢的活性。同时氯的吸电子效应也使形成的烯醇负离子因负电荷分散而趋于稳定。 ②在酯和酰胺中，烷氧基氧的孤电子对和氨基氮的孤电子对均可与羰基共轭而使体系变得稳定。 ③酰胺氮上的孤电子对碱性较强，使共轭体系更加稳定，要解离α氢，形成烯醇负离子需要的能量更多，故酸性比酯还弱。 ④当醛基中的氢被烷基代替后，由于烷基的空阻比氢大，从某种程度上讲阻碍了碱和氢
碳负离子
浅谈碳负离子 摘要：碳负离子的稳定性对其形成和反应性有着最直接的影响,因此定性或定量地研究碳负离子的稳定性无论在理论上还是实际上都是有意义的。本文从几个方面定性地讨论了结构与碳负离子稳定性的关系。 关键词: 结构; 碳负离子; 稳定性；杂化方式 碳负离子是一种重要的有机活性中间体, 在有机化学理论以及有机合成中占有非常重要的地位。随着有机试剂的不断发展和商品化, 更丰富了这一领域的内容, 促进了碳负离子化学的研究和实际应用。碳负离子作为亲核质体与亲电试剂作用形成碳碳键, 即增长碳链, 这在有机合成化学领域中具有相当大的应用价值。碳负离子的稳定性对其形成和反应性有着最直接的影响。而碳负离子的稳定性与其自身的结构有着密切的关系, 因此从结构的角度出发, 定性或定量地研究碳负离子的稳定性无论在理论上还是实际上都是有意义的。 1、碳原子杂化方式 在有机化合物中, 碳原子常采取SP、SP2和SP3三种杂化形式。我们知道与P轨道相比较S轨道更靠近原子核, 所以S轨道中的电子离核较近,受原子核束缚的较紧, 因此当杂化轨道S成份增加时, 其吸电子的能力增强, 电负性增大, 接纳负离子中的电子的能力增加, 从而导致负离子的稳定性增大。 负离子: CH≡C-CH2=CH-CH3- CH2- 碳原子杂化方式: SP SP2SP3 负离子稳定性: CH≡C- > CH2=CH- > CH3CH2- 碱性: CH≡C- < CH2=CH- 姓名：李广申学号：250967 碳正离子和缺电子重排 碳正离子通常被分为具有定域电荷的经典碳正离子及具有离域电荷的非经典碳正离子。经典碳正离子可以被一个“Lewis结构”代表，仅包括两电子二中心键。其中带正电荷的碳原子的价电子层有六个电子，形成三个共价键，这就是通常所指的碳正离子。如CH3+，CH2=CHCH2+ 等。非经典碳正离子不能被一个“Lewis结构”所代表，带正电荷的碳原子外面有八个电子，其中一对电子为三中心键。如降冰片正离子。 1 23 4 5 6 7 这里主要对经典碳正离子的形成及其性质进行一下讨论。 一、碳正离子的形成 1、中性分子的异裂 使中性分子发生异裂是生成碳正离子最常用的方法。和碳原子直接相连的原子或原子团带着一对成键电子离去。R—X R+ +X-，如： （CH3）3C—Cl（CH3）3C+ +Cl- 一般叔碳正离子或其他较稳定的碳正子（苯甲型、烯丙型，二苯甲基碳正离子、三苯甲基碳正离子），较容易通过直接离解形成，而且介质的极性愈大，离解时所需的能量愈小。例如：氯代叔丁烷再空气中离解成碳正离子，所需能量为628.5KJ/mol，而在水溶液中形成碳正离子，离解所需能量仅为83.74KJ/mol. 离去基团愈容易离去，也愈有利于碳正离子的形成。有时离去基团较难离去时，可加路易士酸予与帮助。 R—Br +AlBr3R+ +AlBr4-（芳烃的傅—克烷基化反应） R—X + Ag+R+ +AgX （卤代烃与AGNO3的醇溶液反应）CH3COF +BF3 CH3—C+=O +BF4- （CH 3）CF +SbF 5 （CH3）C + +SbF 6- 利用超酸溶剂可以制备碳正离子的稳定溶液。例：用100% H 2SO 4制备三苯甲基碳正离子。 （C 6H 5）3COH + 2H 2SO 4 （C 6H 5）3+ +H 3O + + 2H 2SO 4 2. 质子或其他带电荷的原子团与不饱和体系加成 最常见的正离子是H +离子。烯烃酸化水合生成醇就包括着H+与C=C 双键的 加成。例如： C H 3C CH 3+ C CH 3C CH 3 C CH 3C CH 3 + OH 2 C CH 3 3C CH 3 OH 这个反应是可逆的。逆反应是醇酸催化脱水生成烯烃。 质子也可以发生在 C=O 双键的氧原子上。如： R 2C=O +H 2SO 4 R 2C=OH +HSO 4- 应用正离子转移试剂也可以生成碳正离子。例如CH 3Cl 和ALCl 3可以把CH 3+转移到六甲苯上，生成七甲基环己二烯基正离子 CH 3 CH 3CH 3 H 3C H 3C CH 3 CH 3 CH 3CH 3 H 3C H 3C CH 3 +CH 3Cl +AlCl 3 +AlCl 4 七甲基环己二烯基正离子是个共振（或共轭）碳正离子： H 3C CH 3 CH 3CH 3 CH 3 H 3C H 3C H 3C CH 3CH 3CH 3 CH 3 H 3C H 3C H 3C CH 3 CH 3CH 3 CH 3 3C 3C H 3C CH 3 CH 3CH 3 CH 3 H 3C H 3C 3、从其他正离子生成 碳正离子也可以从其他正离子的离解得到。翁离子（onium ion ）的分解就是 生成碳正离子的一类重要反应。例如：碳正离子和缺电子重排