核磁共振波谱学

一．核磁共振简介

核磁共振技术由珀塞尔（Purcell）和布洛齐（Bloch）于1945年始创，至今已有近六十年的历史，他们二人因此荣获1952年诺贝尔物理奖。自1950年应用于测定有机化合物的结构以来，经过几十年的研究和实践，发展十分迅速，现已成为测定有机化合物结构不可缺少的重要手段。通过核磁共振谱可以得到有机化合物的结构信息，如通过化学位移可以得到各组磁性核的类型，氢谱可以判断烷基氢、烯氢、芳氢、氨基氢、醛氢等，而在碳谱中可以判断饱和碳，烯碳、羰基碳等，通过偶合常数和峰形可判断个磁性核的化学环境，以判断各氢和碳的归属。谱仪频率已从30MHz发展到900MHz。1000MHz谱仪亦在加紧试制之中。仪器工作方式从连续波谱仪发展到脉冲-傅里叶变换谱仪。随着多种脉冲序列的采用，所得谱图已从一维谱到二维谱、三维谱甚至更高维谱。其应用范围也大大拓宽，已从化学、物理扩展到生物、医学等多个学科15.3.1

二。核磁共振基本原理

1．原子核的磁矩

核磁共振的研究对象是原子核，原子核是带正电粒子，其自旋运动会产生磁矩，具有自旋运动的原子核都具有一定的自旋量子数I，原子核可按Ｉ的数值分为以下三类：

（1）中子数、质子数均为偶数，则I=0，如12C、16O、32S等。此类原子核不能用核磁共振法进行测定。

（2）中子数与质子数其一为偶数，另一为奇数，则Ｉ为半整数，如

I=1/2： 1H、13C、15N、19F、31P、37Se等；

I=3/2： 7Li、9Be、11B、33S、35Cl、37Cl等；

I=5/2： 17O、25Mg、27Al、55Mn等；

以及I=7/2、9/2等。

（3）中子数、质子数均为奇数，则I为整数，如2H(D)、6Li、14N等I=1；58Co，I=2；10B，I=3。

（2）、（3）类原子核是核磁共振研究的对象。其中，I=1/2的原子核，其电荷分布为球形，这样的原子核不具有四极矩，其核磁共振的谱线窄，最宜于核磁共振检测。

原子核的磁矩取决于原子核的自旋角动量P，其大小为：

（式中：I为原子核的自旋量子数。h为普朗克数。）凡I值非零的原子核即具有自旋角动量P，也就具有磁矩μ，μ与P之间的关系为：

（称为磁旋比，是原子核的重要属性。

2．自旋核在磁场中的取向和能级

具有磁矩的核在外磁场中的自旋取向是量子化的，可用磁量子数m来表示核自旋不同的空间取向，其数值可取：m =I,I-1,I-2, ……,-I，共有2I +1个取向。例如，对1H核来说，I =1/2, 则有m =+1/2和m =-1/2两种取向。m =+1/2取向是顺磁场排列，代表低能态，而m =-1/2则是反磁场排列，代表高能态。对于I =1的原子核，如2H,14N而言，m则有m =+1，0，-1三种取向，代表三个不同能级。

根据电磁理论，磁矩μ在外磁场中与磁场的作用能E为：

E = -μBO

（式中BO为磁场强度。作用能E属于位能性质，故核磁矩总是力求与外磁场方向平行。外加磁场越强，能级裂分越大，高低能态的能级差也越大。）

3．核磁共振的产生

在静磁场中，具有磁矩的原子核存在着不同能级。此时，如运用某一特定频率的电磁波来照射样品，并使该电磁波能量恰等于原子核的能级差（ΔE），原子核即可进行能级之间的跃迁，这就是核磁共振。

当然，跃迁时必须满足选律，即。当发生核磁共振现象时，原子核在能级跃迁的过程中吸收了电磁波的能量，由此可检测到相应的信号。

4．弛豫过程

对磁旋比为的原子核外加一静磁场B0时，原子核的能级会发生分裂。处于低能级的粒子数n1将多于高能级的离子数n2，这个比值可用玻尔兹曼定律计算。由于能级差很小，n1和n2很接近。设温度为300K，磁感强度为1.4092T（即14092G，相应于60MHz射频仪器的磁感强度），可算出：

= 1.0000099

（式中ｋ为玻尔兹曼常数。）

在电磁波的作用下，n1减少，n2增加，因二者相差不多，当n1=n2时不能再测出核磁共振信号，称作饱和。由此看出，为能连续存在核磁共振信号，必须有从高能级返回低能级的过程，这个过程即称为弛豫过程。

弛豫过程有两类。其一为自旋-晶格弛豫，亦称为纵向弛豫。其结果是一些核由高能级回到低能级。该能量被转移至周围的分子（固体的晶格，液体则为周围的同类分子或溶剂分子）而转变成热运动，即纵向

弛豫反映了体系和环境的能量交换；第二种弛豫过程为自旋-自旋弛豫，亦称为横向弛豫。类似于化学反应动力学中的一级反应，纵向弛豫，横向弛豫过程的快慢分别用1/T1、1/T2来描述。T1叫纵向弛豫时间，T2叫横向弛豫时间。

三．屏蔽效应和化学位移

1．化学位移

氢质子（1H）用扫场的方法产生的核磁共振，理论上都在同一磁场强度（Ho）下吸收，只产生一个吸收信号。实际上，分子中各种不同环境下的氢，再不同Ho下发生核磁共振，给出不同的吸收信号。例如，对乙醚进行扫场则出现二种吸收信号，在谱图上就是二组吸收峰。如图：

（乙醚的氢核磁共振谱）

这种由于氢原子在分子中的化学环境不同，因而在不同磁场强度下产生吸收峰,峰与峰之间的差距称为化学位移。

2．屏蔽效应——化学位移产生的原因

分子中的磁核不是裸核，核外包围着电子云，在磁场的作用下，核外电子会在垂直于外磁场的平面上绕核旋转，形成微电流，同时产生对抗于主磁场的感应磁场。感应磁场的方向与外磁场相反，强度与磁场强度BO成正比。感应磁场在一定程度上减弱了外磁场对磁核的作用。这种感应磁场对外磁场的屏蔽作用称为电子屏蔽效应，通常用屏蔽常数σ来衡量屏蔽作用的强弱。磁核实际感受的磁场强度称为有效磁场强度B eff，可用下式表示：B eff = BO - BO﹒σ= BO（1-σ）

同理（3-7）式可改写为：v=γBO（1-σ）/ 2π

（电子对核的屏蔽作用）

可见，不同的化学环境的质子，核外电子云分布不同，σ值不同，核磁共振吸收峰出现的位置亦不同。在以扫频方式测定时，核外电子云密度大的质子，σ值大，吸收峰出现较低频，相反核外电子云密度小的质子，吸收峰出现在较高频。如果以扫场方式进行测定，则电子云密度大的质子吸收峰在较高场，电子云密度小的质子出现在较低场。

3．化学位移值

化学位移数值很小，质子的化学位移只有所用磁场的百万分之几，化学位移值的大小，可采用一个标准化合物为原点，测出峰与原点的距离，就是该峰的化学位移值，一般采用四甲基硅烷为标准物（代号为TMS）。d= (n样 - n TMS ) ′ 106 / n TMS 或d= (B TMS -B样) ′ 106 / B TMS （Δυ=υ样品-υTMS），δ为化学位移值，它是一个无量纲数，用ppm（百万分之一）表示。

化学位移是依赖于磁场强度的。不同频率的仪器测出的化学位移值是不同的，例如，测乙醚时：用频率60MHz的共振仪测得Δυ，CH3-为69Hz，-CH2-为202Hz。

用频率100MHz的共振仪测得Δυ，CH3-为115Hz，-CH2-为337Hz。

为了使在不同频率的核磁共振仪上测得的化学位移值相同（不依赖于测定时的条件），通常用δ来表示，δ的定义为：

标准化合物TMS的δ值为0。在TMS左边的吸收峰δ值为正值，在TMS右边的吸收峰，δ值为负值。n 样和n TMS分别为样品和标准物TMS中质子的共振频率，B样和B TMS分别为样品和标准物TMS中质子的共振磁场强度。

由此可得，60MHz时乙醚中CH3-的H的δ值为69×106/60×106 =1.15,

60MHz时乙醚中-CH2-的H的δ值为202×106/60×106 =3.37。

100MHz时乙醚中CH3-的H的δ值为115×106/100×106 =1.15,

100MHz时乙醚中-CH2-的H的δ值为337×106/100×106 =3.37。

这样，就得到各种不同结构的H的δ值。

4．影响化学位移的因素

(1)诱导效应

1．δ值随着邻近原子或原子团的电负性的增加而增加。如：

CH3X中甲基的化学位移值

X Li Si(CH3)3H Me Et NH2

OH F SMe Cl

δ(ppm) -1.94 0.0 0.23 0.86 0.91 2.47 3.39

4.27 2.09 3.06

2．δ值随着H原子与电负性基团距离的增大而减小。如：

CH3——CH2——CH2—Cl

δ值： 1.06 1.81 3.47

3。烷烃中H的δ值按伯、仲、叔次序依次增加。如：

CH3—H RCH2—H R2CH—H R3C—H δ值：0.2 1.1±0.1 1.3±0.1 1.5±0.1

（2）共轭效应

当拉电子或推电子基团与乙烯分子上的碳-碳双键共轭时，烯碳上的质子的电子云密度会改变，其吸收峰也会发生位移，以下是乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯与乙烯的比较：

（3）电子环流效应（磁场的各向异性）

烯烃、醛、芳环中，π电子在外加磁场作用下产生环流，使氢原子周围产生感应磁场，如果感应磁场的方向与外加磁场相同，即增加了外加磁场，所以在外加磁场还没有达到Ho时，就发生能级的跃迁，称为去屏蔽效应，该区域称为去屏蔽区，用‘-’号表示；而当感应磁场的方向与外加磁场方向相反时，即减小了外加磁场，称屏蔽效应，该区域称为屏蔽区，用‘+’号表示。烯烃、醛、芳环中氢原子处于去屏蔽区，因而它们的δ很大（δ= 4.5~12），乙炔也有π电子环流,但炔氢的位置不同，处在屏蔽区（处在感应磁场与外加磁场对抗区），所以炔氢的δ值较小。

（芳环的磁场的各向异性）（叁键的磁场的各向异性）

（4）氢键效应和溶剂效应

当分子形成氢键后，由于静电场的作用，使氢外围电子云密度降低而去屏蔽，δ值增加。由于氢键的强度与分子所处环境有关，因此，氢键中氢随溶剂极性、溶液浓度和测定温度的不同，δ值也有所改变。如羧基的氢化学位移通常在10~14左右。在核磁共振谱的测定中，由于采用不同溶剂，某些质子的化学位移发生变化，这种现象称为溶剂效应。溶剂效应的产生往往是由溶剂的磁各向异性效应或溶剂与被测试样分子间的氢键效应引起的。由于氢原子核的化学位移范围比较小，而核磁共振的测定通常必须将样品配置为溶液状态进行，因而溶剂效应是一个不可忽略的因素。

四．峰面积与氢原子数目

在核磁共振谱图中，每一组吸收峰都代表一种氢，每种共振峰所包含的面积是不同的，其面积之比恰好是各种氢原子数之比。如乙基苯的核磁共振氢谱如下，图中共有三组核磁共振峰面积比为：5：2：3，即乙基苯中三种氢的数目比。因此核磁共振谱不仅提供了各种不同H的化学位移，并且表示了各种不同氢的数目。

（乙基苯的核磁共振氢谱）

共振峰的面积大小一般是用积分曲线高度法测出，是核磁共振仪上带的自动分析仪对各峰的面积进行自动积分，得到的数值用阶梯积分高度表示出来（如上图所示）。积分曲线的画法是由低场到高场（从左到右），从积分曲线起点到终点的总高度与分子中全部氢原子数目成比例。每一阶梯的高度表示引起该共振峰的氢原子数之比。

五．峰的裂分和自旋偶合

1．峰的裂分

在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，这种使吸收峰分裂增多的现象称为峰的裂分。如下图中碘代乙烷的氢原子a 裂分为三重峰，而b裂分为四重峰。由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。

（碘代乙烷的核磁共振氢谱）

2．自旋偶合

核磁共振峰的裂分是因为相邻两个碳上质子之间的自旋偶合（自旋干扰）而产生的。我们把这种由于邻近不等性质子自旋的相互作用（干扰）而分裂成几重峰的现象称为自旋偶合。自旋偶合作用不影响磁核的化学位移，但对共振峰的形状会产生重大影响，使谱图变得复杂，但又为结构分析提供更多的信息。

(1)自旋偶合的产生（以碘乙烷为例）

根据Pauli原理和Hund规则，每个成键轨道最多只能容纳2个电子且自旋方向相反；同一成键原子的电子自旋方向平行；电子自旋方向与核自旋方向相同，核自旋能级升高，电子自旋方向与核自旋方向相反，核自旋能级降低。对于自旋量子数I=1/2的核来说，在磁场中有两种取向：m = +1/2和m = -1/2。在碘乙烷中，a、b氢原子核是相邻近的，有互相偶合作用，当b氢取m = +1/2顺磁场排列（↑）时，其产生的局部磁场会使a质子感受到稍微增强的磁场强度，故会在较低的外磁场中发生共振，相反，当b组二个氢原子核取m=-1/2反磁场排列（↓）时，会使a氢原子核感受到稍微减弱的磁场强度，而在较高的外磁场中发生共振，由于b种氢共有2个，其排列方式有4中，其中有两种方式对a氢原子核的影响是相同的，故b氢原子核的偶合会使a氢原子核裂分成三重峰，其强度比为1:2:1。同样道理，a组三个氢原子核在磁场中有8种不同的取向组合，如下图所示，这8种取向组合出现的几率为1:3：3：1。因此，a组氢原子核在外磁场中产生四种不问的局部磁场使b氢原子核裂分成四重峰。

(2) n+1规律

磁等性氢原子核之间不发生偶合。两个磁不等性氢原子核相隔三个σ键以上时，则不发生偶合。

同碳上的磁不等性氢原子核可偶合裂分。

（3）裂分峰数的计算

某组环境相同的氢核，与n个环境相同的氢核（或I=1/2的核）偶合，则被裂分为(n+1)个峰。例如：

n + 1规律只适合于互相偶合的质子的化学位移差远大于偶合常数，即△v>>J时的一级光谱。其中J为偶合常数，它是相邻两裂分峰之间的距离，单位为赫兹（Hz）。在实际谱图中互相偶合的二组峰强度会出现内侧高，外侧低的情况，称为向心规则。利用向心规则，可以找到吸收峰间互相偶合的关系。

某组环境相同的氢核，分别与n个和m个环境不同的氢核（或I=1/2的核）偶合, 则被裂分为(n+1)(m+1)条峰（实际谱图可能出现谱峰部分重叠，小于计算值）。

例如：

在仪器分辨率不高的情况下，只用n + 1来计算，则上述H b只有n + 1= 5重峰。

邻近质子数与裂分峰数和峰强度的关系：

（1 + 1）（1 + 1）的情况：四重峰，具有同样的强度。

（2 + 1）（2 + 1）的情况：强度比为1 ：2 ：1 ：2 ：4 ：2 ：1 ：2 ：1，特征不明显，通常不易分辨出来。

六．核磁共振谱的解析

1。核磁共振氢谱可提供的信息：

1.由吸收峰数可知分子中氢原子的种类。

2.由化学位移可了解各类氢的化学环境。

3.由裂分峰数目大致可知各种氢的数目。

4.由各种峰的面积比即知各种氢的数目。

15.3.5.2 谱图解析

核磁共振氢谱的解析通常有如下几个步骤：

首先，要了解化合物的来源，对化合物有初步的了解，如化合物的颜色，晶形，熔点，溶解性等信息，又助于对化合物进行分类。其次，通过元素分析或质谱分析得到化合物的分子式，并计算不饱和度，不饱和度的计算如下式：

（其中n为分子中4价原子的数目，如C，Si；a为分子中3价原子的数目，如P，N；b为分子中1价原子的数目，如H，F，Cl，Br，I。氧和硫的存在对不饱和度没有影响。）

其次，从积分曲线，算出各组信号的相对面积，再参考分子式中氢原子数目，来决定各组峰代表的质子数目。也可用可靠的甲基信号或孤立的次甲基信号为标准计算各组峰代的质子数。从各组峰的化学位移，偶合常数及峰形，根据它们与化学结构的关系，推出可能的结构单元。识别谱图中的一级裂分谱，读出J 值，验证J值是否合理。结合元素分析、红外光谱、紫外光谱、质谱、13C核磁共振谱和化学分析的数据推导化合物的结构。

例1 某分子式为C4H8O2的化合物，其HNMR如下：

试解析其分子结构。

解：该分子的不饱和度为1，表明分子结构中有一个双键或一个环。谱图中共有三组核磁共振吸收，其中δ为1.9ppm处的3个氢核为单峰，表明其不与其他氢核相连，为一个孤立的甲基，而δ为4.1ppm 处的两个氢核为四重峰，δ为1.2ppm处的氢核裂分为3重峰，表明分子结构中有一个-CH2CH3单元，其中CH2单元，由于氢的化学位移在4.1ppm,表明它与强吸电子基团直接相连，分子中有两个氧原子，结合以上数据，解析得其结构为：

例2．化合物C9H11O在UV中260nm、285nm有吸收；IR谱中于1720cm-1有吸收；NMR谱在δ7.2处（5H）单峰，δ3.6处（2H）单峰，δ2.1处（3H）单峰。试由上述光谱资料推测化合物的结构。

七．核磁共振碳谱简介

13C核磁共振谱（13CNMR）的信号是1957年由https://www.wendangku.net/doc/c514320875.html,uterbur首先观察到的。碳是组成有机物分子骨架的元素，人们清楚认识到13CNMR对于化学研究的重要性。由于13C的信号很弱，加之1H核的偶合干扰，使13CNMR信号变得很复杂，难以测得有实用价值得谱图的。二十世纪七十年代后期，质子去偶和傅立叶变换技术的发展和应用，才使13CNMR的测定变成简单易得。二十多年来，核磁共振技术取得巨大发展，目前，13CNMR已广泛应用于有机化合物的分子结构测定、反应机理研究、异构体判别、生物大分子研究等方面，成为化学、生物化学、药物化学及其他相关领域的科学研究和生产部门不可缺少的分析测试手段，对有关学科的发展起了极大的促进作用。在有机物中，有些官能团不含氢，例如：-C=O，-C=C=C-，-N=C=O 等官能团的信息，不能从 1H 谱中得到，只能从 13C 谱中得到有关的结构信息。

1．核磁共振碳谱的特点

灵敏度低，分辨能力高，因为碳谱的化学位移范围大，约300 ppm 为1H 谱的 20~30 倍，谱线之间分得很开，容易识别。自然丰度 1.1%，不必考虑 13C 与 13C 之间的耦合，只需考虑同 1H 的耦合。能给出不连氢的碳的吸收峰，不能用积分高度来计算碳的数目。

15.3.6.2 化学位移

碳谱中化学位移仍然是以TMS为参考标准，dc=0 ppm，其他碳与之相对比得到。碳谱中不同碳的化学位移的如下：

总之，sp3杂化碳的化学位移为d=0~100 ppm，sp2杂化碳的化学位移为d=100~210 ppm，羰基碳的化学位移为d=170~210 ppm。

2．碳谱的去偶

在有机化合物的13CNMR中，13C—13C之间的偶合由于13C的天然丰度很低，可以不予考虑。但13C-1H核之间的偶合常数很大，如1J CH高达到120-320Hz，13C的谱线会被与之偶合的氢按n+1规律裂分成多重峰，这种峰的裂分对信号的归属是用的，但当谱图复杂时，加上2J CCH，3J CCCH也有一定的表现。使各种谱峰交叉重叠，谱图难以解析。为了提高灵敏度和简化谱图，人们研究了多种测定方法，以最大限度地获取13CNMR信息。常用的方法有：全去偶方法（宽带去偶，质子去偶, BB去偶)和不完全去偶（偏共振去偶）等。在全去偶方法中，每一种化学等价的碳原子只有一条谱线，由于有NOE作用使得谱线增强，信号更易得到，但由于NOE作用不同，峰高不能定量反应碳原子的数量，只能反映碳原子种类的个数（即有几种不同种类的碳原子）。偏共振去偶中进行1H去偶时，将去偶频率放在偏离1H共振中心，频率几百到几千赫兹处，这样谱中出现几十赫兹的JC-H，而长距离耦合则消失了，从而避免谱峰交叉现象，便于识谱。利用不完全去耦技术可以在保留NOE使信号增强的同时，仍然看到CH3四重峰，CH2三重峰和CH二重峰，不与1H直接键合的季碳等单峰。

3．碳谱的解析

在碳谱的解析中，通过分子中碳的个数和谱图中碳吸收峰的个数之比，可看出分子的对称性，在分子结构中完全对称的两个碳只能出现一个谱峰，而通过谱峰的化学位移值可指认出碳的种类，从而得出分子结构信息。

磁共振波谱分析MRS

磁共振波谱分析MRS MRS 为目前唯一能无创性观察活体组织代谢及生化变化的技术。在相同的磁场环境下，处于不同化学环境中的同一种原子核，由于受到原子核周围不同电子云的磁屏蔽作用，而具有不同的共振频率。波谱分析就是利用化学位移研究分子结构，化学位移的程度具有磁场依赖性、环境依赖性。NAA：N-乙酰天门冬氨酸，神经元活动的标志位于： 2.02ppmCreatine：Cr肌酸，脑组织能量代谢的提示物，峰度相对稳定，常作为波谱分析时的参照物，位于： 3.05ppm Choline：Cho胆碱，细胞膜合成的标志位于：3.20ppm Lipid：脂质，细胞坏死提示物位于：0.9-1.3ppm Lactate：乳酸，无氧代谢的标志位于：1.33-1.35ppm Glutamate：Glx谷氨酰氨，脑组织缺血缺氧及肝性脑病时增加位于：2.1-2.4ppmmI：肌醇代表细胞膜稳定性，判断肿瘤级别位于：3.8ppmN-乙酰基天门冬氨酸（NAA） ·正常脑组织1H MRS中的第一大峰，位于 2.02-2.05ppm ·与蛋白质和脂肪合成，维持细胞内阳离子浓度以及钾、钠、钙等阳离子通过细胞和维持神经膜的兴奋性有关·仅存在于神经元内，而不会出现于胶质细胞，是神经元密度和生存的标志·含量多少反映神经元的功能状况，降低的程度反映了其受损的大小

肌酸（Creatine） ·正常脑组织1H MRS中的第二大峰，位于3.03ppm附近，有时在3.94ppm 处可见其附加峰（PCr）·此代谢物是脑细胞能量依赖系统的标志·能量代谢的提示物，在低代谢状态下增加，在高代谢状态下减低·峰值一般较稳定，常作为其它代谢物信号强度的参照物。 胆碱（Choline）·位于3.2 ppm附近，包括磷酸胆碱、磷酯酰胆碱和磷酸甘油胆碱·细胞膜磷脂代谢的成分之一，参与细胞膜的合成和蜕变，从而反映细胞膜的更新·Choline 峰是评价脑肿瘤的重要共振峰之一，快速的细胞分裂导致细胞膜转换和细胞增殖加快，使Cho峰增高·Cho峰在几乎所有的原发和继发性脑肿瘤中都升高·恶性程度高的肿瘤中，Cho/Cr比值显示增高· 同时Cho是髓鞘磷脂崩溃的标志，在急性脱髓鞘疾病，Cho水平显著升 乳酸（Lac）·位于1.32ppm，由两个共振峰组成·TE=144，乳酸双峰向下；TE=288，乳酸双峰向上；·正常情况下，细胞代谢以有氧代谢为主，检测不到Lac峰，或只检测到微量·此峰出现说明细胞内有氧呼吸被抑制，糖酵解过程加强·脑肿瘤中，Lac出现提示恶性程度较高，常见于多形胶质母细胞瘤中·Lac也可以积聚于无代谢的囊肿和坏死区内，脑肿瘤、脓肿及梗塞时会出现乳酸峰。 脂质（Lip）·位于1.3、0.9、1.5和6.0 ppm处，分布代表甲

磁共振波谱成像的基本原理

磁共振波谱成像的基本原理、序列设计与临床应用 磁共振波谱(MR Spectroscopy， MRS)是医学影像学近年来发展的新的检查手段，作为一种无创伤性研究活体器官组织代谢、生化变化及化合物定量分析的方法，随着MRI、MRS装置不断改进，软件开发及临床研究的不断深入，人们通过MRS对各种疾病的生化代谢的认识将不断提高，为临床的诊断、鉴别、分期、治疗和预后提供更多有重要价值的信息。1H MRS可对神经元的丢失、神经胶质增生进行定量分析，31P磁共振波谱可对心肌梗塞能量代谢变化进行评价。MRS以分子水平了解人体生理上的变化，从而对疾病的早期诊断、预后及鉴别诊断、疗效追踪等方面，做出更明确的结论。本文从MRS波谱成像的基本原理和序列设计方面简要作一介绍。 一磁共振波谱的基本原理 在理想均匀的磁场中，同一种质子(如1H)理论上应具有相同的共振频率。事实上，当频率测量精度非常高时会发现，即使同一种核处在相同磁场中，它们的共振频率也不完全相同，而是在一个有限的频率范围内。这是由于原子核外的电子对原子核有磁屏蔽作用，它使作用于原子核的磁场强度小于外加磁场的强度，其屏蔽作用大小用屏蔽系数s来表示，被这种屏蔽作用削弱掉的磁场为sB，与外加磁场方向相反。外加磁场越强sB越大，原子核实际感受到的磁场强度与外加磁场强度之差越大。此外，s还与核的特性和化学环境有关。核的化学环境指核所在的分子结构，同一种核处在不同的分子中，甚至在同一分子的不同位置或不同的原子基团中，它周围的电子数和电子的分布将有所不同。因而，受到电子的磁屏蔽作用的程度不同，如图1所示。考虑到电子的磁屏蔽作用，决定共振频率的拉莫方程应表示为:w=gBeff=gB0(1-s) 由上式可知，在相同外加磁场作用下，样品中有不同化学环境的同一种核，由于它们受磁屏蔽的程度(s的大小)不同，它们将具有不同的共振频率。如在MRS中，水、NAA(N-乙酰天门冬氨酸)、Cr(肌酸)、Cho(胆碱)、脂肪的共振峰位置不同，这种现象就称为化学位移(Chemical Shift)。即因质子所处的化学环境不同，也就是核外电子云密度不同和所受屏蔽作用的不同，而引起相同质子在磁共振波谱中吸收信号位置的不同，如图2所示。实际上，研究某种样品物质的磁共振频谱时，常选用一种物质做参考基准，以它的共振频率作为频谱图横坐标的原点。并且，将不同种原子基团中的核的共振频率相对于坐标原点的频率之差作为该基团的化学位移。显然，这种用频率之差表示的化学位移的大小与磁场强度高低有关。在正常组织中，代谢物在物质中以特定的浓度存在，当组织发生病变时，代谢物浓度会发生改变。磁共振成像主要是对水和脂肪中的氢质子共振峰进行测量和脂肪中的氢质子共振峰进行测量，在1.5T场强下水和脂肪共振频率相差220Hz (化学位移)，但是在这两个峰之间还有多种浓度较低代谢物所形成的共振峰，如NAA、Cr、Cho等，这些代谢物的浓度与水和脂肪相比非常低。MRS需要通过匀场抑制水和脂肪的共振峰，才能使这些微弱的共振峰群得以显示。 下面是研究MRS谱线时常用到的参数: (1)共振峰的共振频率的中心—峰的位置V: 化学位移决定磁共振波谱中共振峰的位置。 (2)共振峰的分裂。 (3)共振峰下的面积和共振峰的高度: 在磁共振波谱中，吸收峰占有的面积与产生信号的质子数目成正比。在研究波谱时，共振峰下的面积比峰的高度更有价值，因为它不受磁场均匀度的影响，对噪音相对不敏感。 (4)半高宽: 半高宽是指吸收峰高度一半时吸收峰的宽度，它代表了波谱的分辨率。 原子核自旋磁矩之间的相互作用称为自旋自旋耦合。高分辨率磁共振频谱可以观察到自旋自旋耦合引起的共振谱线的裂分，裂分的数目和幅度是相互耦合的核的自旋和核的数目的指征。在一个氢核和一个氢核发生自旋耦合的情况下，由于一个氢核的磁矩有顺磁场和逆磁场两种可能的取向，因此它对受耦合作用的氢核可能产生两个不同的附加磁场的作用，这引起受耦合的氢核的共振由一个单峰分裂为二重峰。如此类推，在两个氢核和一个氢核发生耦合的情况下，共振谱由一个分裂为三个。 磁共振波谱仪不仅可以描绘频谱，还可以描绘频谱的积分曲线，积分曲线对应共振峰的面积。峰

核磁共振波谱法课后习题

核磁共振波谱法 思考题和习题 1．解释下列各词 （1）屏蔽效应和去屏蔽效应 （2）自旋偶合和自旋分裂 （3）化学位移和偶合常数 （4）化学等价核和磁等价核 （1）屏蔽效应：原子核外电子运动在外加磁场B 0作用下产生与外加磁场方向相反的次级磁场，造成核实际受 到的磁场强度减弱。 去屏蔽效应：烯烃、醛、芳环中，π电子在外加磁场作用下产生环流，使氢原子周围产生感应磁场，如果 感应磁场的方向与外加磁场相同，即增加了外加磁场，所以在外加磁场还没有达到Bo 时，就 发生能级的跃迁，称为去屏蔽效应，该区域称为去屏蔽区。 （2）自旋偶合：相邻核自旋产生核磁矩间的相互干扰，相互作用的现象。 自旋裂分：由自旋偶合引起的共振峰分裂现象。 （3）化学位移：在一定的辐射频率下，处于不同化学环境的有机化合物中的自旋核，产生核磁共振的磁场强 度或共振吸收频率不同的现象。 偶合常数：多重峰的峰间距；用来衡量偶合作用的大小。 （4）化学等价核：化学位移完全相同的核。 磁等价核：分子中的一组化学等价核，若它们对组外任何一个核都是以相同的大小偶合，则这一组核为磁 等价核。 2．下列哪一组原子核不产生核磁共振信号，为什么？ 2 1H 、14 7N 199F 、126C 126C 、11H 126C 、168O 并不是是所有原子核都能产生核磁共振信号，原子核能产生核磁共振现象是因为具有核自旋，其自旋量子数不等于0。质量数和质子数均为偶数的原子核，自旋量子数为0 ，质量数为奇数的原子 核，自旋量子数为半整数，质量数为偶数，质子数为奇数的原子核，自旋量子数为整数。由此，12 6C 、16 8O 这一组原子核都不产生核磁共振信号。 3．为什么强射频波照射样品，会使NMR 信号消失，而UV 与IR 吸收光谱法则不消失？ 自旋核在磁场作用下，能级发生分裂，处在低能态核和处于高能态核的分布服从波尔兹曼分布定律，当B 0 = 1.409 T ，温度为300K 时，高能态和低能态的1H 核数之比为处于低能级的核数比高能态核数多十万分之一，而NMR 信号就是靠这极弱过量的低能态核产生的。若以合适的射频照射处于磁场的核，核吸收能量后,由低能态跃迁到高能态，其净效应是吸收，产生共振信号。若用强射频波照射样品，高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能态，低能态的核数越来越少，一定时间后高能态和低能态的核数相等，这时不再吸收，核磁共振信号消失。而UV 与IR 吸收光谱法是根据光线被吸收后的减弱程度来判断样品中待测元素的含量的,即使用较强辐射照射，吸收也不会消失。 4．为什么用δ值表示峰位，而不用共振频率的绝对值表示？为什么核的共振频率与仪器的磁场强度有关，而 偶合常数与磁场强度无关？ 屏蔽作用产生的共振条件差异很小，共振频率的绝对差值难以精确测定, 例：100 MHz 仪器，1H 因屏蔽作用引起的共振频率差约0-1500Hz ，仅为共振频率的百万分之十几；由于磁场强度不同，导致同种化学

核磁共振波谱分析

核磁共振波谱分析 1.基本原理 核磁共振是在电磁波的作用下，原子核在外磁场中的磁能级之间的共振跃迁现象。因此，要产生核磁共振，首先原子核必须具有磁性。自旋量子数I=0的原子核没有磁性，自旋量子数I≠0的原子核具有磁性。 I=1/2：1H，13C，15N，19F，31P，77Se，113Cd，119Sn，195Pt. I=3/2：7Li，9Be，11B，23Na，33S，35Cl，37Cl，39K，63Cu，79Br 此外还有I=5/2，7/2，9/2，1，2，3等。 I=1/2的原子核，电荷均匀分布在原子核表面，核磁共振的谱线窄，最适合核磁共振检测。1H，13C原子核是最为常见，其次是15N，19F，31P核。 除了原子核具有磁性外，要产生核磁共振，还必须外加一静磁场和一交变磁场。在磁场中，通电线圈产生磁距，与外磁场之间的相互作用使线圈受到力矩的作用而发生偏转。同样在磁场中，自旋核的赤道平面也受到力矩作用而发生偏转，其结果是核磁距围绕磁场方向转动，这就是拉莫尔进动。

其进动频率与外加磁场成正比，即：v=（?/2π）*H0。 V—进动频率； H0—外磁场强度； ?—旋磁比。 在相同的外磁场强度作用下，不同的原子核以不同的频率进动。如果在垂直于外磁场方向加一交变磁场H1，其频率v1等于原子核的进动频率v。此时，就产生共振吸收现象。即 使原子核在外磁场中的磁能级之间产生共振跃迁现象，也即核磁共振。 2.核磁共振波普在化学中的应用 2.1 基本原则 从核磁共振波谱得到的信息主要有化学位移、偶合常数、峰面积、弛豫时间等。 化学位移在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。化学位移的标准：相对标准TMS（四甲基硅烷）位移常数δ =0。与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 TMS TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。采用此标准的原因：（1）12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；（2）屏蔽强烈，位移最大；只在图谱中远离其他大多数待研究峰的高磁场区有一个尖峰；（3）易溶于有机溶剂，沸点低，易回收。影响因素：（1）诱导效应：吸电子，电子云降低，屏蔽下降，低场出现，图左侧；（2）共轭效应；（3）磁各相异性效应；（4）范得华效应；（5）氢键去屏蔽效应：电子云密度降低，产生去屏蔽作用，化学位移向低场；（6）溶剂效应。 弛豫过程：大量（而不是单个）原子核的运动规律。高能态原子核通过非辐射形式放出能量而回到低能态的过程叫弛豫过程。 屏蔽效应：核受周围不断运动着的电子影响，使氢核实际受到的外磁场作用减小, 这种对抗外磁场的作用为屏蔽效应，通过屏蔽效应可分析核周围情况。δ小，屏蔽强，σ大，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；δ大，屏蔽弱，σ小，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧。 自选耦合和自旋裂分：分峰是由于分子内部邻近氢核自旋的相互干扰引起的，这种邻近氢核自旋之间的相互干扰作用称为自旋偶合，由自旋偶合引起的谱线增多现象称为自旋裂分。 n+1规律：当某基团上的氢有n个相邻氢时，它将裂分为n+1个峰。若这些相邻氢核处于不同的化学环境中，如一种环境为n个，另一种为n’个，则将裂分为（n+1)(n’+1)个峰。

核磁共振波谱分析报告

核磁共振波谱分析 1946年美国科学家布洛赫(Bloch)和珀塞尔（Purcell）两位物理学家分别发现在射频*（无线电波*0.1～100MHZ,106～109μm）的电磁波能与暴露在强磁场中的磁性原子核相互作用,引起磁性原子核在外磁场中发生磁能级的共振跃迁,从而产生吸收信号,他们把这种原子对射频辐射的吸收称为核磁共振(NMR)。NMR 和红外光谱，可见—紫外光谱相同之处是微观粒子吸收电磁波后在不同能级上跃迁。引起核磁共振的电磁波能量很低,不会引起振动或转动能级跃迁,更不会引起电子能级跃迁。.根据核磁共振图谱上吸收峰位置、强度和精细结构可以研究分子的结构。化学家们发现分子的环境会影响磁场中核的吸收，而且此效应与分子 结构密切相关。1950年应用于化学领域，发现CH 3CH 2 OH中三个基团H吸收不同。 从此核磁共振光谱作为一种对物质结构（特别是有机物结构）分析的确良非常有效的手段得到了迅速发展。1966年出现了高分辨核共振仪，七十年代发明了脉冲傅立叶变换核磁共振仪，以及后来的二维核磁共振光谱（2D-NMR），从测量1H 到13C、31P、15N，从常温的1～2.37到超导的5T以上，新技术和这些性能优异的新仪器都核磁共振应用范围大大扩展，从有机物结构分析到化学反应动力学，高分子化学到医学、药学、生物学等都有重要的应用价值。 §4-1核磁共振原理 一、原子核自旋现象 我们知道原子核是由带正电荷的原子和中子组成，它有自旋现象原子核大都围绕着某个轴作旋转运动，各种不同的原子核，自旋情况不同。原子核的自旋情况在量子力学上用自旋量子数I表示，有三种情况： ①I=0,这种原子核没有自旋现象,不产生共振吸收(质量数为偶数(M),电子数,原子数为偶数(z)为12G,16O,32S) ②I=1、2、3、…、n，有核自旋现象，但共振吸收复杂，不便于研究。 ③I=n/2（n=1、2、3、5、…）有自旋现象，n〉1时，情况复杂，n=1时，I=1/2，

仪器分析之核磁共振波谱法试题及答案

核磁共振波谱法 一、填空题 1． NMＲ法中影响质子化学位移值的因素有：___＿__＿___,___＿＿_＿____，__________、，，。2。１H 的核磁矩是2。7927核磁子, 11B的核磁矩是２.6880核磁子, 核自旋量子数为3/2，在１.0００T 磁场中，1H 的NＭＲ吸收频率是_＿__＿___ＭＨｚ, 11B的自旋能级分裂为＿____＿_个，吸收频率是_＿______MHz （1核磁子=5.0５１×1０—27Ｊ/T, h=６.６26×10—34J·s） 3. 化合物Ｃ 6H 12 O，其红外光谱在１720ｃm—1附近有1个强吸收峰,１HNMR谱图上, 有两组单峰d a=０。9, d b=２。1，峰面积之比a：b =３:１, a为______＿基团, b为_＿_______基团,其结构式是_＿______________＿_． 4．苯、乙烯、乙炔、甲醛,其1Ｈ化学位移值ｄ最大的是_＿_____最小的是＿__＿____＿,1３C的d值最大的是_＿_＿__＿__最小的是__＿___＿＿＿＿＿_。二、选择题 1。自旋核７Ｌi、1１B、7５As，它们有相同的自旋量子数Ι=３／２，磁矩μ单位为核磁子，m Li＝3。2560，ｍB=2.6880, ｍAｓ＝1。4349 相同频率射频照射，所需的磁场强度H大小顺序为（ ) (1) B Li〉B B>B As（2）BＡs〉B B〉BＬi（3) B B>B Li>BＡs (4）B Lｉ〉B Aｓ＞B Li 2。在O —H 体系中，质子受氧核自旋-自旋偶合产生多少个峰? （ ) (1) ２（2) １ (３） 4 (4） 3 3．下列化合物的１HNＭＲ谱, 各组峰全是单峰的是( ) (1) CH 3—OOC-CH ２ CＨ 3 (２）(CH 3 ） ２ CH-O—CＨ(CH 3 ) 2 (３) CH 3-OＯC—CH 2 -COO—CH 3 (４） CＨ ３ CＨ 2 －ＯOC-CH 2 CH ２ -COＯ—CH 2 C Ｈ 3 ４。一种纯净的硝基甲苯的NＭＲ图谱中出现了３组峰, 其中一个是单峰，一

核磁共振波谱法

核磁共振波谱法 一、概述 早在1924年Pauli就预见某些原子核具有自旋和磁矩的性质，它们在磁场中可以发生能级的分裂。1946年美国科学家布洛赫(Bloch，斯坦福大学)和珀塞尔（Purcell，哈佛大学）分别发现在射频区（频率0.1～100MHz,波长1～1000m）的电磁波能与暴露在强磁场中的磁性原子核(或称磁性核或自旋核)相互作用,引起磁性原子核在外磁场中发生核自旋能级的共振跃迁,从而产生吸收信号,他们把这种原子对射频辐射的吸收称为核磁共振(nuclear magnetic resonance spectroscopy,NMR)，他们也因此分享了1952年的诺贝尔物理奖。所产生的波谱，叫核磁共振（波）谱。通过研究核磁共振波谱获得相关信息的方法，称为核磁共振波谱法。 NMR和红外光谱、紫外—可见光谱相同之处是微观粒子吸收电磁波后发生能级上的跃迁，但引起核磁共振的电磁波能量很低,不会引起振动或转动能级跃迁,更不会引起电子能级跃迁。. 1949年，Kight第一次发现了化学环境对核磁共振信号的影响，并发现了信号与化合物结构有一定的关系。而1951年Arnold等人也发现了乙醇分子由三组峰组成，共振吸收频率随不同基团而异，揭开了核磁共振与化学结构的关系。 1953年出现了世界上第一台商品化的核磁共振波谱仪。1956年，曾在Block实验室工作的Varian制造出第一台高分辩率的仪器，从此，核磁共振波谱法成了化学家研究化合物的有力工具，并逐步扩大其应用领域。七十年代以后，由于科学技术的发展，科学仪器的精密化、自动化，核磁共振波谱法得到迅速发展，在许多领域中已得到广泛应用，特别在有机化学、生物化学领域中的研究和应用发挥着巨大的作用。八十年代以来，又不断出现新仪器，如高强磁场的超导核磁共振波谱仪，脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪，大大提高灵敏度和分辨率，使灵敏度小的原子核能被测定；计算机技术的应用和多脉冲激发方法的采用，产生二维谱，对判断化合物的空间结构起重大作用。瑞士科学家恩斯特R.R.Ernst教授因对二维谱的贡献而获得1991年的Nobel化学奖（对核磁共振光谱高分辩方法发展作出重大贡献）。。瑞士科学家库尔特·维特里希因

《分析化学》第十四章核磁共振波谱法

第十四章核磁共振波谱法 - 经典习题1．试对照结构指出图14-1上各个峰的归属。 解：δ1.2 三重峰 3H-CH2-CH3 δ2.0 单峰 3H-CO-CH3 δ4.0 四重峰 2H-O-CH2-CH3 δ6.8～7.6 4H-C6H4- δ9.8 单峰 1H-NH- 图14-1 例题1的1H-NMR谱 2．由下述1H-NMR图谱，进行波谱解析，给出未知物的分子结构及自旋系统。（1）已知化合物的分子式为C4H10O，1H-NMR谱如图14-2所示。

图14-2 C4H10O的 1H-NMR谱 解：u=(2+2×4-10)/2=0 δ1.13 三重峰 6H -CH2-CH3（2个） δ3.38 四重峰 4H -O-CH2-CH3（2个） 可能结构式为：CH3-CH2-O-CH2-CH3 自旋系统：2个A2X3 （2）已知化合物的分子式为C9H12，1H-NMR谱如图14-3所示。 图14-3 C9H12的1H-NMR谱 解：u=(2+2×9-12)/2=4 δ1.22 二重峰 3H -CH-CH3 δ2.83 七重峰 1H -CH-(CH3)2 δ7.09 单峰 5H C6H5- 可能结构式为：

自旋系统：A6X，A5 （3）已知化合物的分子式为C10H10Br2O，1H-NMR谱如图14-4所示。 图14-4 C10H10Br2O的1H-NMR谱 解：u=(2+2×10-12)/2=5 δa 2.42 单峰 3H -CO-CH3 δb 4.88 双峰 1H

δc 5.33 双峰 1H δd 7.35 单峰 5H C6H5- 可能结构式为：

核磁共振波谱法习题集及答案

第三章、核磁共振波谱法 一、选择题( 共79题) 1. 2 分 萘不完全氢化时，混合产物中有萘、四氢化萘、十氢化萘。附图是混合产物的核磁共振谱图，A、B、C、D 四组峰面积分别为46、70、35、168。则混合产物中，萘、四氢化萘，十氢化萘的质量分数分别如下：( ) (1) 25.4%，39.4%，35.1% (2) 13.8%，43.3%，43.0% (3) 17.0%，53.3%，30.0% (4) 38.4%，29.1%，32.5% 2. 2 分 下图是某化合物的部分核磁共振谱。下列基团中，哪一个与该图相符？( ) CH (1)CH3C CH2 O CH O CH3 (2)CH (3)CH3CH O 2 (4)C H3O CH O CH

H X ：H M ：H A =1：2：3 3. 2 分 在下面四个结构式中 (1) C CH 3 H R H (2)H C CH 3H CH 3 (3)H C CH 3CH 3 CH 3 (4) H C H H H 哪个画有圈的质子有最大的屏蔽常数 ？ （ ） 4. 1 分 一个化合物经元素分析，含碳 88.2%，含氢 11.8%，其氢谱只有一个单峰。它是 下列可能结构中的哪一个？ ( ) 5. 1 分 下述原子核中，自旋量子数不为零的是 ( ) (1) F (2) C (3) O (4) He 6. 2 分 在 CH 3- CH 2- CH 3分子中，其亚甲基质子峰精细结构的强度比为哪一组数据 ?（ ） (1) 1 : 3 : 3 : 1 (2) 1 : 4 : 6 : 6 : 4 : 1

(3) 1 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1 (4) 1 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1 7. 2 分 ClCH 2- CH 2Cl 分子的核磁共振图在自旋－自旋分裂后，预计 ( ) (1) 质子有 6 个精细结构 (2) 有 2 个质子吸收峰 (3) 不存在裂分 (4) 有 5 个质子吸收峰 8. 2 分 在 O - H 体系中，质子受氧核自旋－自旋偶合产生多少个峰 ? ( ) (1) 2 (2) 1 (3) 4 (4) 3 9. 2 分 在 CH 3CH 2Cl 分子中何种质子 σ 值大 ? ( ) (1) CH 3- 中的 (2) CH 2- 中的 (3) 所有的 (4) 离 Cl 原子最近的 10. 2 分 在 60 MHz 仪器上，TMS 和一物质分子的某质子的吸收频率差为 120Hz ，则该质 子的化学位移为 ( ) (1) 2 (2) 0.5 (3) 2.5 (4) 4 11. 2 分 下图四种分子中，带圈质子受的屏蔽作用最大的是 ( ) C H H H C R C R C H (b) (c) (d) (a) 12. 2 分 质子的γ（磁旋比）为 2.67×108/(T ?s)，在外场强度为 B 0 = 1.4092Ｔ时,发生核磁共 振的辐射频率应为 ( )

核磁共振波谱法

第十四章核磁共振波谱法 思考题和习题 1．下列哪一组原子核不产生核磁共振信号，为什么？ 2 1H、14 7 N19 9 F、12 6 C12 6 C、1 1 H12 6 C、16 8 O 并不是是所有原子核都能产生核磁共振信号，原子核能产生核磁共振是因为具有核自旋，其自旋量子数须不等于0。质量数和质子数均为偶数的原子核，自旋量子数为0 ，质量数为奇数的原子核，自旋 量子数为半整数，质量数为偶数，质子数为奇数的原子核，自旋量子数为整数。由此，126C、168O这一组原子核都不产生核磁共振信号。 2．单取代苯的取代基为烷基时，苯环上的芳氢（5个）为单峰，为什么？两取代基为极性基团（如卤素、－NH2、－OH等），苯环的芳氢变为多重峰，试说明原因，并推测是什么自旋系统。 单取代苯若取代基为饱和烷基，则构成A5系统，呈现单峰；取代基不是饱和烷基时，可能构成ABB′CC′系统；如苯酚等。 双取代苯若对位取代苯的两个取代基X≠Y，苯环上四个氢可能形成AA′BB′系统，如对氯苯胺。对取代苯的谱图具有鲜明的特点，是取代苯谱图中最易识别的。它粗看是左右对称的四重峰，中间一对峰强，外面一对峰弱，每个峰可能还有各自小的卫星峰。 3．在质子共振谱中，可以看到HF质子的双峰，而只能看到HCl的质子单峰。为什么？ HF中1H与19F的自旋分裂氟(19F)自旋量子数I也等于1/2，与1H相同，在外加磁场中也应有2个方向相反的自旋取向。这2种不同的自旋取向将通过电子的传递作用，对相邻1H核实受磁场强度产生一定的影响。所以HF中1H核共振峰分裂为2个小峰(二重峰)。同理，HF中19F核也会因相邻1H核的自旋干扰，偶合裂分为2个小峰。并非所有的原子核对相邻氢核都有自旋偶合干扰作用。如35Cl、79Br核，虽然，I≠0，预期对相邻氢核有自旋偶合干扰作用，但因它们的电四极矩很大，会引起相邻氢核的自旋去偶作用，因此看不到偶合干扰现象。 4. 一个未知物的分子式为C9H10N。δa 1.22（d）、δb 2.80（sep）、δc 3.44（s）、δd 6.60（m，多重峰）及δe 7.03（m）。氢核磁共振谱如图14-24所示，试确定其结构式。 ①U=4，结构式中可能具有苯环。 ②氢分布为从右至左：a：b：c：d：e = 6H (1.8cm)：1H (0.3cm)：2H (0.6cm)：2H (0.6cm)：2H (0.6cm)。 ③根据化学位移、氢分布及峰形解析 (1) a、b为－CH(CH3)2。理由：a与6个H相邻分裂为七重峰，b与1个H相邻分裂为二重峰。 b=2.80， 可知－CH与苯环相连，可由教材表14-3计算证明。δb = 1.55 + 1.33 (Ar) = 2.88 (2) δd 6.60（2H，m）与δe 7.03（2H，m）：查教材图14-3为芳氢，根据峰形与教材图14-17相似， H数又为4 H，可能是对位双取代苯环（AA‵BB‵系统） (3) δc 3.44（2H，s）：由分子式C9H10N中减去（C3H7 + C6H4）余NH2（氨基），化学位移也相符。