阻燃剂归纳

一.分类及作用机理

1.卤系根据燃烧的链反应理论，维持燃烧所需的是自由基。阻燃剂可作用于气相燃烧区，捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。如含卤阻燃剂，它的蒸发温度和聚合物分解温度相近，当聚合物受热分解时，阻燃剂也同时挥发出来。此时含卤阻燃剂与热分解产物同时处于气相燃烧区，卤素便能够捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。一般与三氧化二锑并用。

2.磷系在高温下能形成玻璃状或稳定泡沫覆盖层，隔绝氧气，具有隔热、隔氧、阻止可燃气体向外逸出的作用，从而达到阻燃目的。如有机阻磷类阻燃剂受热时能产生结构更趋稳定的交联状固体物质或碳化层。碳化层的形成一方面能阻止聚合物进一步热解，另一方面能阻止其内部的热分解产生物进入气相参与燃烧过程。

3.氮系受热时分解出不燃气体，将可燃物分解出来的可燃气体的浓度冲淡到燃烧下限以下。同时也对燃烧区内的氧浓度具有稀释的作用，阻止燃烧的继续进行，达到阻燃的作用。

4.Sb2O3 反应放出H2O并生成熔点较低、能够气化的卤化锑，起稀释可燃性气体的作用。同时他的相对密度较大，覆盖于高分子材料表面隔绝空气，能促进炭化反应，降低燃烧系统的温度，能捕捉燃烧过程中气相里游离的HO.和H.,从而抑制燃烧。实际上三氧化二锑是普遍使用的阻燃剂协效剂，与卤素化物之比以3:1最佳。

5.金属氢氧化物在高温条件下，发生了强烈的吸热反应，吸收燃烧放出的部分热量，降低可燃物表面的温度,有效地抑制可燃性气体的生成，阻止燃烧的蔓延。通过提高聚合物的热容，使其在达到热分解温度前吸收更多的热量，从而提高其阻燃性能。这类阻燃剂充分发挥其结合水蒸汽时大量吸热的特性，提高其自身的阻燃能力。

6.硼系产生液相中间物，该中间物可湿润可燃物表面，从而成为隔热和隔氧的屏障。硼酸锌具有阻燃、抑烟、成炭和防止熔滴生成等多种功能。

7.钼系三氧化钼，钼酸锌是优良的抑烟剂。

8.硅系

9.膨胀型石墨

注明：作用机理分类：

a)除热；

b)提高分解温度；

c)减少可燃挥发物的形成，增加炭量；

d)减少与氧的接触或稀释火焰；

e)干扰火焰化学反应或提高燃料点燃温度。

阻燃剂是用以提高材料的抗燃性，阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。一个理想的阻燃剂要满足如下几个条件：

⑴、阻燃效率高，达到同样的阻燃效果用量少。

⑵、低毒，燃烧后产生的有毒有腐蚀性的气体和烟量少。

⑶、相容性好，与易燃材料结合后不易析出或流失。

⑷、热稳定性高，既保证在阻燃基质加工温度下不分解，又保证分解温度不宜过高。

⑸、对阻燃基质的性能影响小。

⑹、在日光下稳定。

⑺、制造工艺简单，价格低廉。

但同时满足以上的要求实际上是不可能的，所以选择实用的阻燃剂一般考虑在满足基本要求的前提下，对其它条件的要求往往采用最佳的平衡。

按阻燃元素的类别，阻燃剂分为卤系(卤系又分为氯系和溴系)、磷系、锑系、镁铝系、硼系、钼系等等。当前阻燃剂种类繁多，但综合上面七个条件，溴系阻燃剂特别应用于高分子材质方面无疑是最好的。因此溴系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂。

固体物质在空气中燃烧一般可分以下三个步骤：⑴、物质燃烧分解产生可燃性气体；⑵、可燃性气体在空气中燃烧；⑶、燃烧产生的热量使物质继续分解使燃烧持续。阻燃的作用就是使上述三个步骤中的至少一个中止，它一般是通过气相阻燃、凝聚相阻燃或中断热交换等机理实现的。

二.常用阻燃剂及特点

1.红磷加入红磷的聚合物燃烧时，历经一系列变化生成聚偏磷酸;它是又粘又薄的膜，紧紧包裹在聚合物表面，隔绝空气中的氧使燃烧停止。另外，磷酸，偏磷酸，聚偏磷酸，都是强酸，它们可按形成碳正离子模式，

对聚合物( 尤其是含氧聚合物)进行脱水成炭，增加阻燃作用。最近发现，在燃烧气相，磷化物也可起阻燃作用。例如用三苯基磷的氧化物处理聚合物，经质谱分析证明，热分解产物中有 P 0 ·自由基产生，且其中 H ·自由基大大减少，这表明 P 0 ·有捕捉 H·自由基的作用。红磷的阻燃效果在磷系列阻燃剂中阻燃效率最高，虽然包覆后磷含量有所下降，但是还是远远高于其它磷的化合物，加之包覆后的红磷吸潮性和加工热稳定性与存储、运输上的更加便利，所以红磷目前成为磷系列阻燃剂在热塑性材料中使用最为广泛的，但是其弱点首先表现在颜色必须为红色或者配合黑色，这个就极大的限制了其在很多材料中的应用，另外，红磷虽然经过包覆，但是限于工艺和原料的种种原因，在使用过程中还是可能会不可避免的引发“火灾”，更为严重的是红磷的加工特性比较差，与树脂的相容性也不太好、加工制作的材料力学性能很差，再加之生产过程中的“恶臭”的味道使得其很难在高档材料中得以推广。红磷母粒是红磷与氢氧化铝、膨胀型石墨等无机阻燃剂复配使用、以基体树脂为载体的暗红色粒子，安全问题得到了解决。该阻燃体系低烟、阻燃效率高；无粉尘污染，加工性能优异，热稳定性好、制品物理性能下降少；加工过程中不起霜、不迁移、不腐蚀模具。

2. 聚磷酸铵（APP）聚磷酸铵是近年来迅速发展起来的一种最重要的磷系无机阻燃剂，是膨胀型阻燃剂(IFR)的主要成分之一，膨胀型阻燃剂由碳源、酸源及气源组成，其活性成分为磷和氮。它与含卤阻燃剂不同，不需与氧化锑并用。含膨胀型阻燃剂的高聚物燃烧时，表面能形成一层膨胀炭层，此炭层阻燃、隔热、隔绝空气，烟雾少，也不易形成有毒和腐蚀性气体，并且无熔滴现象，因此APP符合当今阻燃剂无卤环保化的发展趋势，已成为阻燃剂开发的一个热点领域。但是目前市售的APP包括高聚合度的也没有完全克服其容易吸潮、不耐高温的顽疾，虽然很多人采用了诸如包覆技术等方法对其改性后应用作为膨胀型阻燃剂的一些成分，但是可惜的是即使应用在聚烯烃等加工温度比较低，工艺比较简单的材料中，也常常会在材料的可回收和耐候性上面出问题，所以其应用并不是很广泛。同时聚磷酸铵含磷量高，添加量少，也被用于阻燃尼龙和聚酯的制备，但APP 的主要缺点是吸湿性强，热稳定性不高（在230℃时就有脱 NH3过程发生），在尼龙和聚酯的加工过程中易分解，导致制品发泡变色。

3. 磷酸酯类磷酸酯既阻燃又增塑的阻燃剂，不过这类阻燃剂主要的应用对象是PVC等加工温度很低的材料，因为一般的磷酸酯系列磷阻燃剂耐高温特性很差，常温下为液体，添加不方便还容易析出材料表面，甚至有些还会在加工的过程中释放有毒气体。此类阻燃剂常用于PVC的有：磷酸三苯酯（TPP），磷酸三(2-氯乙基)酯（TECP）, 三(β-氯丙基)磷酸酯(TCPP), 磷酸三(1.3-二氯-2-丙基)酯(TDCPP), 甲基膦酸二甲酯(DMMP)等。

4. 三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）与含磷、含卤素阻燃剂相比，MCA阻燃剂具有毒性低、阻燃效率高、适用性强、价格便宜等优势，MCA系无毒无害环保型绿色产品，耐温性能高，紫外线及热稳定性好，MCA加入合成树脂后，可以得到不退色、不起霜、电性能和机械性能优异的产品。该系列特别适用于不加填料的聚酰胺6和66的阻燃，阻燃性能可达到UL94V-0级；然而以其阻燃的尼龙和聚酯，燃烧时融滴厉害，对玻纤增强尼龙和聚酯的阻燃性较差，无法达到UL94-V0级，制品在潮湿环境下电性能也不佳，而且在基材中分散性不好，加工困难。可广泛应用于非玻纤增强环氧树脂、聚氨酯、聚丙烯、聚酰胺和橡胶制品的阻燃。

5.三聚氰胺焦磷酸盐（MPP）是另一类广泛应用于尼龙和聚酯阻燃的环保型阻燃剂，分子链结构与APP相似，主要是用分子量比较大的三聚氰胺取代侧基中 NH4＋，因此提高了其热稳定性能，但造成MPP的磷含量较低。通过实验发现，25%的MPP只能使玻纤增强PA66 的氧指数提高5.5%，而垂直燃烧性能几乎没有改善，因此应用于阻燃PA66，需添加更多的MPP，造成对树脂力学性能的严重下降。

5.溴系阻燃剂就阻燃的效率来说，脂肪族溴化物好于脂环族溴化物好于芳香族溴化物。当溴系阻燃剂和氧化锑并用时，具有明显的增效作用。溴系阻燃剂的种类很多，常用有：

a、十溴二苯醚（DBDPO）是目前使用最广泛和产量最大的溴系阻燃剂，它具有极好的热稳定性和极高的溴含量，同时制造工艺简单，价格较低。受到用户的普遍青睐是有机阻燃剂中的佼佼者。但由于它是一种填料型阻燃剂，因而对加工流动性及产品的物理机械性能有很大的负面影响。尤其在电器连接件等产品结构日益复杂的今天，对树脂的加工流动性要求也日益提高。流动性差的树脂根本无法满足加工小而复杂零件的要求，因此可以

想象这类填充型阻燃剂很难应用在高档领域，此外，其热稳定性和光稳定性也较差。RoHS指令，使得十溴二苯醚的生命周期近乎终结，取而代之与十溴二苯醚溴含量和热稳定性，分子结构也相似的十溴二苯乙烷阻燃剂。b、溴代双酚A 四溴双酚A(TBBPA)是反应型阻燃剂，广泛用以制造溴代环氧树脂、酚醛树脂和含溴聚碳酸脂，也做为添加型阻燃剂用于ABS和HIPS。

c.溴代新戊二醇(DBNPG) 是反应型阻燃剂,用它制得的热固性聚酯的化学安定性、阻燃性及耐光性极佳，同时也可用于硬质聚氨酯泡沫塑料。

d.溴代聚苯乙烯溴代聚苯乙烯(BPS)为添加型阻燃剂，适用于阻燃工程塑料PBT、PET、及PA，高分子量的溴代聚苯乙烯与被阻燃的高聚物相容性较差，低分子量溴代聚苯乙烯与高聚物基材的相容性较好，可改善基材的物理和机械性能，这种阻燃剂的局限性在于光稳定性较差，与尼龙尚不能完全相容，且其成本较高。

e.六溴环十二烷六溴环十二烷 (HBCD)是添加型阻燃剂,有优良的热稳定性和流散性，用于聚苯乙烯泡沫塑料、HIPS、粘结剂和涂料。

f.十溴二苯基乙烷具有优异的热稳定性，极高的含溴量，主要用于阻燃苯乙烯类高聚物，工程热塑性塑料、电线、电缆、弹性体和热固性塑料。热稳定性和溴含量与DBDPO相当，但不属于多溴二苯醚系统的阻燃剂，在燃烧过程中不产生多溴苯对位二嗯英(PBDD)和多溴二苯呋喃(PBDF)，同时也符合德国有关二嗯英的条令和美国环保局的规定。而且十溴二苯乙烷的耐热性、耐光性和不易渗析性等特点都优于十溴二苯醚。其阻燃的塑料可以回收使用，这是众多溴系阻燃剂所不具备的特点；其局限性在于它与十溴联苯醚一样同属填料型阻燃剂，与聚合物相容性较差，因而加工流动性和制品的物理机械性能较差。目前该产品已在多种工程塑料，如ABS、PBT、PA和HIPS中应用，效果良好。

g. 溴化环氧树脂具有优良的熔流速率、较高的阻燃效率、优异的热稳定性和光稳定性，又能使被阻燃材料具有良好的物理机械性能、不起霜，从而被广泛地应用于PBT、PET、ABS、尼龙-66等工程塑料、热塑性塑料以及PC/ABS塑料合金的阻燃处理中。溴代环氧树脂齐聚物可作为反应型阻燃剂，用于制造印制电路板和电子器件包胶的热固性树脂（如环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯等）。EP型与EC型相比，前者的耐光性较佳，但溴含量较低，而后者阻燃的ABS以及HIPS具有较优的抗冲强度。目前主要销售的为

EC型。高相对分子质量溴代环氧树脂也可作为添加型阻燃剂，适用于阻燃ABS、HIPS、PBT及PA等工程塑料。溴代环氧树脂通常按分子量分类，低分子量者适于阻燃ABS和HIPS，高分子量者适于阻燃ABS/PC高聚物合金和PBT。以溴代环氧树脂阻燃的ABS，具有优良的热稳定性、抗热老化性和加工性能，不易起霜，热裂解或燃烧时不大产生腐蚀性气体，特别是抗紫外线性能极佳，因而这种阻燃ABS能满足制造计算机和打印机外壳的要求。h. 多溴联苯醚（PBDEs）有四溴联苯醚、五溴、六溴、八溴、十溴等209种同系物。其商品多溴联苯醚是一组溴原子数不同的联苯醚混合物，因此被总称为多溴联苯醚。多溴联苯醚可在高温状态下释放自由基，阻断燃烧反应。其中十溴联苯醚（PBDE-209）是多溴联苯醚家族中含溴原子数最多的一种化合物，由于它价格低廉，性能优越，急性毒性在所有溴联苯醚中最低，所以在全球范围内使用最广，如用于各种电子电器和自动控制设备、建材、纺织品、家具等产品中。据统计，目前十溴联苯醚占阻燃剂总量的75%以上。

6.无机类阻燃剂无机阻燃剂产品比较成熟，比如：三氧化二锑，氢氧化镁等，价格有些也相对低廉，像氢氧化镁、氢氧化铝等不但价格低廉而且阻燃材料燃烧不产生很多烟雾，释放物主要为水和二氧化碳等不会对环境造成很大伤害的物质，所以属于绿色环保型产品，不过，这类阻燃剂致命缺点是阻燃效能低下，需要很高的添加量才可以使得材料阻燃，而且无机阻燃剂与树脂的相容性很差，在树脂中不容易分散，即使分散，亲和力也不好，所以制造的材料往往具有让人难以接受的力学性能，或是大大的降低了材料的抗冲击性能，或是材料的柔韧性丧失，种种原因导致了其应用的局限性，因此往往在对材料力学性能要求不高的场合所采用。当然，无机阻燃剂中像三氧化二锑、硼酸锌等也常常被作为阻燃材料应用，但是他们的阻燃功效主要体现在协助其它卤系等阻燃剂的阻燃，自身阻燃功效很低，或者几乎没有。国内阻燃剂的品种和消费量还是以有机阻燃剂为主，无机阻燃剂生产和消费量还较少，但近年来发展势头较好，市场潜力较大。阻燃剂中最常用的卤系阻燃剂虽然具有其他阻燃剂系列无可比拟的高效性，但是它对环境和人的危害是不可忽视的。目前中国发展低烟无毒的无机阻燃剂迫在眉睫。氢氧化镁作为无卤环保阻燃剂具有广阔的应用前景，但目前国内生产的氢氧化镁阻燃剂与国外先进产品相比，存在阻燃效率低、

需要高填充量、易团聚、影响基体材料的力学性能等不足，需要行业加大技术攻关力度，降低生产成本和产品价格。常用无机类阻燃剂：Sb2O3,SnO2,Mno3,Cu0,Zn0,MgO,CaO,MgCO3,ZnSn(OH)6,ZnSnO3,铝酸钙，草酸铝，硅酸镁，氢氧化镁铝，磷酸铵等。

●水合氧化铝（Al2O3·nH2O）的变体很多，作为阻燃剂的ATH，主要是α-三水合氧化铝，常以α- Al(OH)3表示。氢氧化铝可以是结晶的或无定形的，α- Al(OH)3属单斜晶系。氢氧化铝是无机阻燃剂中最主要的一种，就消耗量而言，在所有阻燃剂中稳居首位，目前全球的耗量约为450kt，占阻燃剂总耗量的约45%，占无机阻燃剂耗量的70%。抑烟、低腐蚀，且价格低廉，预计在今后几年间，其用量的年平均增长速度可达 5.0%，高于其他类阻燃剂。

●氢氧化镁作为阻燃剂，与Al(OH)3极其类似，但Mg（OH）2的热分解温度比Al(OH)3 高的60℃，吸热量高约17%，抑烟能力也较优。故对于加工温度较高的高聚物，选用Mg（OH）2为阻燃剂比Al(OH)3更为相宜。Mg(OH)2分解吸热，失水吸热，水的蒸发吸热，水汽隔绝氧气和可燃性气体是它的阻燃机理。所生成活性的MgO，也起到阻燃剂及抑烟剂作用。此外，Mg(OH)2能延迟材料的引燃时间，且由于能催化氧化烟量，故可减少材料生烟量和烟逸出的速度。还有，高活性的MgO层能吸收很多物质，包括自由基和碳，后者在材料燃烧时沉积为灰。Mg(OH)2具有极佳的消烟性能。以Mg(OH)2阻燃PP与以卤-锑体系阻燃PP生烟量相比，前者的透光率在90%以上，且不随燃烧时间而有明显的变化；后者的透光仅15%~40%。Mg(OH)2也具有很优异的抑制HCl生成的能力，且优于Al(OH)3。在500℃下的HCl生成量，Mg(OH)2阻燃的仅为Al(OH)3阻燃的40%，未阻燃的36%。

●三氧化二锑各种牌号的工业品位Sb2O3作为阻燃剂都是等效的，但Sb2O3的粒径对被阻燃高聚物的抗冲击强度有很重要的影响。目前用于阻燃各类塑料的普通Sb2O3的平均粒径一般为1~2μm，可用于阻燃纤维的超细氧化锑的平均粒径在0.3μm左右，而超微细Sb2O3的平均粒径则可小至0.03μm。

●硼酸锌具有阻燃、抑烟、成炭和防止熔滴生成等多种功能。在阻燃不饱和聚酯、环氧树脂、PBT、PET及尼龙等多种塑料中，硼酸锌可单独用做卤系阻燃剂的增效剂，全部代替氧化锑，也可与氧化锑混合使用。但硼酸锌

的增效作用与卤系阻燃剂的类型十分有关。硼酸锌价廉，无毒，无刺激，在低于260℃时仍含有结晶水，以共价键与羟基键合。硼酸锌的另一个吸引人之点是它对很多聚合物的强度、伸长率及热老化没有什么影响。硼酸锌似乎可同时在气相及凝聚相起作用，它与含卤高聚物作用能产生氯化锌和氯氧化锌，此两者均系自由基终止剂，这点与Sb2O3作用类似。另外，硼酸锌可促进成炭。

7.复合类阻燃剂

1.溴系—三氧化二锑（溴系—三氧化二锑—氢氧化镁铝）

2.红磷—氢氧化镁铝

3.红磷—三聚氰胺 ( MEL)—聚磷酸铵( APP )

4.红磷—溴系—硼酸锌（磷—卤与溴—锑之间有对抗作用，磷—卤体系用硼酸锌替代锑）

5.三氧化二锑—氢氧化镁铝（用于PVC阻燃可不加溴系）

三．复配协效解释

1.氢氧化镁与氢氧化铝的协同效应氢氧化铝的分解温度比氢氧化镁低100℃,将两者并用可以在235~455℃范围内均存在脱水吸热反应,可以在较宽范围内抑制高分子材料的燃烧。氢氧化镁与氢氧化铝在聚合物中添加量达到1∶1时,阻燃协同效应最佳。

2.氢氧化镁与红磷的协同效应红磷可以作为阻燃剂单独使用,燃烧时先被氧化成磷酸非燃性液态膜,进而脱水生成聚偏磷酸,聚偏磷酸是很强的脱水剂,在高温下使聚合物表面形成碳化层,起到阻燃作用。但红磷本身可燃且吸湿性很强,单独使用效果不理想,限制了其在聚合物中的大量添加。然而它却是很好的阻燃增效剂,研究发现,在氢氧化镁或氢氧化铝阻燃的聚合物材料中添加少量红磷,可以显著增强聚合物的热稳定性,提高阻燃性能,产生协同效应。协同效应的机理是由于氢氧化镁和氢氧化铝在高温下脱水,有利于促进红磷充分转化为磷酸和聚偏磷酸,而聚偏磷酸的强烈脱水作用又促使氢氧化镁和氢氧化铝的脱水反应进行得更彻底。通过相互促进,使三者自身的作用能更充分发挥,从而增强了脱水吸热、成炭结焦隔氧隔热等阻燃作用,体现出协同效应。

3.氢氧化镁与卤系阻燃剂的协同效应卤系阻燃剂具有很强的阻燃性能,但其燃烧时发烟量大一直是难以解决的缺点。氢氧化镁具有很好的抑烟效果。有研究指出在含溴锑阻燃剂的聚丙烯中添加不同份量的氢氧化镁对材料氧指数的影响,认为在低添加量时产生干扰作用,高添加量时产生协同效应。

四、常用阻燃剂适用材料

1.包覆红磷聚烯烃，尼龙，聚酯

2.三氧化二锑作协效阻燃剂用于大多数材料（5%左右）

3.氢氧化镁铝聚烯烃（30-60%），聚氯乙烯（15-30%）等可高填充，加工温度低的材料中

4.硼酸锌 PE，PP，PS，PVC等通用塑料中取代或部分取代三氧化二锑（10%左右），作用于PU，PA中效果好

5.磷氮膨胀型（APP，MPP，MCA等）性能优越但价格较高，可单独作用于大多数材料（一般不用于玻纤增强类材料），与溴系阻燃剂有很好的协同作用。（10-20%）

6.环保溴系列

溴代环氧树脂与锑系共用于PS及其共聚物，还可用于PC，PBT，PET 或与ABS的合金（10-20%）

溴代聚苯乙烯与锑系配合使用，尤其适用于阻燃工程塑料聚酯，聚酰胺等。阻燃聚酯时，添加量在10%（增强）～17%(非增强)就可以赋于材料UL94V-O级（0.8mm），阻燃聚酰胺时，加量在21%就可以赋于材料UL94V-O 级（0.8mm）

十溴二苯乙烷与锑系配合使用，常用于聚烯烃，聚苯乙烯及共聚物，聚酯，聚酰胺等。阻燃级别在UL94-0时（1.6mm） PP（22%+6%Sb2O3+10%滑石粉）HIPS（12%+4%Sb2O3）ABS（15%+4%Sb2O3）PS （14%+5%Sb2O3)PBT (10%+5%Sb2O3) TPR (18% +9% Sb2O3) PE-X （21%+7%Sb2O3）热固性 EP （6% +3%Sb2O3）

7.非环保溴系列

四溴双酚 A 广泛用作反应型阻燃剂以制造含溴环氧树脂和含溴聚碳酸酯，也作为添加型阻燃剂用于ABS、HIPS、不饱和聚酯、硬质聚氨酯泡沫塑料、胶黏剂以及涂料等。

八溴醚主要用在聚丙烯，聚苯乙烯中效果尤为显著。

十溴二苯醚通用型阻燃剂，与锑系配合使用于大多数材料中。

8.磷酸酯系列通用型阻燃剂，一般与锑或溴/硼酸锌配合使用，可用与大多数材料（液态磷酸酯一般用于PVC等加工温度低的材料），常用于聚氨酯泡沫塑料、不饱和聚酯树脂、环氧树脂和呋喃树脂等热固性材料（10-20%）。

氮系阻燃剂MCA阻燃尼龙6的机理研究

V o l.14高分子材料科学与工程N o.4　1998年7月PO LYM ER M A T ER I A LS SC I EN CE AND ENG I N EERI NG Ju l.1998氮系阻燃剂MCA阻燃尼龙6的机理研究 彭治汉 邓向阳* (岳阳石油化工总厂研究院,岳阳,414014) 摘要　采用热失重(T G)、差热分析(D T A)等热分析方法和红外光谱热示踪法研究了氮系阻燃剂M CA对尼龙6热氧降解行为的影响及其作用本质。结果表明M CA改变了尼龙6热氧降解的历程,促进尼龙6直接碳化分解而达到阻燃目的。这一研究结果否定了藤野文雄建立的“升华吸热”的物理阻燃机制,提出了M CA凝聚相催化碳化膨胀的阻燃机理,为该M CA的深度应用和工业化生产奠定了理论基础。 关键词　氮系阻燃剂M CA,阻燃尼龙6,膨胀,阻燃机理 氮系阻燃剂M CA(以下简称M CA)是一种新型高效的聚酰胺用添加型阻燃剂,由于其本身及分解产物的低毒性,迎合了当今阻燃剂向高效低毒方向发展的潮流,近年来在国内外受到了广泛的研究和应用。关于其阻燃机理,藤野文雄认为是“升华吸热”的物理阻燃方式,即通过M CA的“升华吸热”降低聚合物材料的表面温度并隔绝空气而达到阻燃的目的[1],这种观点已时常被认可[2]。 从阻燃剂对聚合物材料阻燃作用机制是制约或延缓聚合物热氧降解行为这一基本特征出发,我们采用热分析方法研究了M CA对尼龙6树脂的阻燃机理。研究结果表明,M CA对尼龙6的阻燃作用在于它改变了尼龙6热氧降解的历程,即两者相互作用使表面形成碳化膨胀层。由此提出了M CA阻燃尼龙6的阻燃作用是凝聚相催化碳化膨胀和气相稀释阻燃的作用机理。 1　实验部分 1.1　试验材料 尼龙6树脂:工业Ⅱ型,相对粘度≥3.0,上海塑料制品十八厂产品。M CA:岳阳石油化工总厂研究院试制。 1.2　挤出造粒 尼龙6树脂在110℃真空干燥8h后,与M CA 及少量分散助剂按一定配方混料,在ZSK-30双螺杆挤出机上于240～260℃挤出造粒,再干燥注塑制成样条,按U L-94测试标准检测阻燃性能达到V-0级。 1.3　热重分析 取样条切片,用DU PONG1090热分析天平测试。气氛为80m L/m in的空气,以10℃/m in的升温速率从室温升至600℃。 1.4　热氧降解红外光谱 将样条切片置于小瓷舟,在已恒定温度的马弗炉中热处理2～5m i n,观察样品变化并用PE973型红外光谱仪测试处理过的样品的红外光谱图。 1.5　差热分析 取样条切片用DT-39B型差热分析仪测试,气氛为80m L/m i n的空气,以5℃/m in速率从室温升至600℃。 2　结果与讨论 M CA的热失重和差热分析结果如F ig.1。 TG F ig.1　T G and DT A curves o fMCA 收稿日期:1996-02-28　*参加本项工作的还有冯美平、伍仟新、程茵、龚军、肖玉莲、张西华等同志　联系人及第一作者:彭治汉,男,35岁,博士生,高级工程师.

聚氨酯阻燃剂的特性和行业分类应用简介

和其他大多数高分子材料一样，聚氨酯不耐热，容易被点燃，产生毒性气体，危害人身财产安全。所以，一般通过各种方法，使聚氨酯制品具有一定的阻燃性。添加阻燃剂是最常用的方法，阻燃剂是聚氨酯材料的重要助剂。 一、卤代磷酸酯 卤代磷酸酯类化合物是聚氨酯泡沫塑料中应用广泛、效果显著的一大类添加型有机阻燃剂。多数卤代磷酸酯常温下有液态，使用方便，与多元醇有良好的相容性，且价格适中。卤代磷酸酯阻燃剂的品种非常多，我们就对常用的几种分别作一下介绍。 1、三(2-氯乙基)磷酸酯 三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)是一种添加型阻燃剂，在聚氨酯软泡、硬泡生产中都能使用。但以用于硬泡效果更好，这是因为硬泡的闭孔率高，透气性小，阻燃剂挥发较困难，阻燃效果维持的比较长久。它的缺点是用量较大，如果用量超过15%时，泡沫塑料的物性则有下降现象。 TCEP广泛用于阻燃聚氨酯泡沫塑料，在聚氨酯硬泡或半硬泡中添加10%TCEP可获得显著的效果。使用TCEP降低硬泡的脆性，而不削弱泡沫的抗蚀性。当TCEP用于聚氨酯软泡，例如阻燃改性高回弹泡沫，TCEP可与三聚氰胺结合使用。TCEP可作为一个单独组分在发泡过程中直接注入混合头，也可在发泡前与聚醚多元醇混合，同时可降低多元醇组分黏度。 TCEP是应用最早、最广也是最便宜的阻燃剂，它具有较好的抗水解性和较高的阻燃效率，但容易挥发损失，阻燃持久性较差。 生产厂家：美国雅保(Antiblaze 100)，德国科莱恩，美国康普顿集团公司，江都大江，江苏雅克等。 2、三(2-氯丙基)磷酸酯 三(2-氯丙基)磷酸酯(TCPP)是一种添加型阻燃剂，兼具有良好的增塑作用。由于分子内同时含有磷、氯两种元素，阻燃性能显著，同时还有增塑、防潮、抗静电等作用。因为磷氯含量比TCEP低，因此它的阻燃效果也相对减弱。 TCPP主要用于聚氨酯泡沫塑料的阻燃剂。一般较多的用于聚氨酯硬泡及PIR硬泡中，也用于聚氨酯软泡。用于聚氨酯软泡时持久性不好，但不会使泡沫发生焦烧现象。 生产厂家：美国雅保(Antiblaze TMCP及Antiblaze 80)，德国科莱恩，德国拜耳(Levagard PP)，江都大江，江苏雅克，张家港常余等。 二、磷酸酯类阻燃剂 磷酸酯的品种较多，许多磷酸酯可用作聚氨酯的阻燃剂。但磷酸酯同时具有增塑效应，

木材防火处理措施

木材防火处理措施难燃木材 用物理或化学方法提高木材抗燃能力的方法。目的是阻缓木材燃烧，以预防火灾的发生，或争得时间，快速消灭已发生的火灾。 木材的碳氢化合物含量高，是易燃材料。迄今尚无使木材在靠近火源时不燃烧的方法。木材难燃的要求是降低木材燃烧速率。减少或阻滞火焰传播速度和加速燃烧表面的炭化过程。这对建筑、造船、车辆制造等工业部门至为重要。 公元前4世纪，古罗马人已知用醋液,以后又用明矾溶液浸泡木材，以增强其抗燃性。在古希腊、埃及和中国，也有用海水、明矾和盐水浸渍，以提高木材阻燃性能的。但直到15～16世纪，阻燃处理的方法都比较简单。到17～18世纪才开始有获得专利的阻燃剂和处理方法。但木材阻燃作为工业技术则迟至19世纪末20世纪初才首先在欧美一些工业先进的国家得到发展，并形成了阻燃处理工业。20世纪40年代，战争的需要加速了这一工业的发展；50～60年代的阻燃剂仍以无机盐类为主，但采用了更多的、新的复合型阻燃剂，增强了阻燃效果。60年代以后有机型阻燃剂、特别是树脂型阻燃剂得到发展，为克服无机盐类易流失、易吸湿等缺点提供了可能。 木材燃烧和阻燃机理当木材遇100℃高温时,木材中的水分开始蒸发；温度达180℃时,可燃气体如一氧化碳、甲烷、甲醇以及高燃点的焦油成分等开始分解产生； 250℃以上时木材热解急剧进行，可燃气体大量放出,就能在空气中氧的作用下着火燃烧；400～500℃时，木材成分完全分解，燃烧更为炽烈。燃烧产生的温度最高可达900～1100℃。

木材燃烧时,表层逐渐炭化形成导热性比木材低(约为木材导热系数的1/3～ 1/2)的炭化层。当炭化层达到足够的厚度并保持完整时，即成为绝热层，能有效地限制热量向内部传递的速度，使木材具有良好的耐燃烧性。利用木材这一特性，再采取适当的物理或化学措施，使之与燃烧源或氧气隔绝，就完全可能使木材不燃、难燃或阻滞火焰的传播，从而取得阻燃效果。 木材阻燃方法包括化学方法和物理方法。 化学方法主要是用化学药剂，即阻燃剂处理木材。阻燃剂的作用机理是在木材表面形成保护层，隔绝或稀释氧气供给；或遇高温分解，放出大量不燃性气体或水蒸气，冲淡木材热解时释放出的可燃性气体；或阻延木材温度升高，使其难以达到热解所需的温度；或提高木炭的形成能力，降低传热速度；或切断燃烧链，使火迅速熄灭。良好的阻燃剂安全、有效、持久而又经济。 根据阻燃处理的方法，阻燃剂可分为两类：①阻燃浸注剂。用满细胞法注入木材。又可分为无机盐类和有机两大类。无机盐类阻燃剂(包括单剂和复剂)主要有磷酸氢二铵[(NH)HPO)]、磷酸二氢铵(NHHPO)、氯化铵(NHCl)、硫酸铵[(NH)SO]、磷酸(HPO)、氯化锌 (ZnCl)、硼砂(NaBaO·10HO)、硼酸(HBO)、硼酸铵[(NH)BO·4HO]以及液体聚磷酸铵等。有机阻燃剂(包括聚合物和树脂型)主要有用甲醛、三聚氰胺、双氰胺、磷酸等成分制得的MDP阻燃剂,用尿素、双氰胺、甲醛、磷酸等成分制得的UDFP胺基树脂型阻燃剂等。此外，有机卤化烃一类自熄性阻燃剂也在发展中。②阻燃涂料。喷涂在木材表面。也分为无机和有机两类：无机阻燃涂料主要有硅酸盐类和非硅酸盐类。有机阻燃涂料主要可分为膨胀型和非膨胀型。前者如四氯苯酐醇酸树脂防火漆及丙烯酸乳胶防火涂料等；后者如过氯乙烯及氯苯酐醇酸树脂等。

阻燃剂的研究发展现状

第1期18纤维复合材料No.1 2012年3月FIBER COMPOSITES Mar．，2012 阻燃剂的研究发展现状 陈浩然，李晓丹 （哈尔滨玻璃钢研究院，哈尔滨150036） 摘要本文分别介绍了卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、硅系阻燃剂和氮系阻燃剂，从机理上分析各类阻燃剂的阻燃效果、应用效果，并指出无卤高效环保型阻燃剂的研究是今后发展方向。 关键词阻燃剂；阻燃机理；卤系阻燃剂；磷系阻燃剂；硅系阻燃剂；氮系阻燃剂；无卤环保型阻燃剂 The Recent Progress of Flame－retardants CHEN Haoran，LI Xiaodan （Harbin FRP Institute，Harbin150036） ABSTRACT This paper introduces halogen flame－retardants，phosphorous flame－retardants，siliceous flame－retardants and nitrogenous flame－retardants．Retardant effect and application effect are analyzed from retardant mechanism．It is considered that the research of halogen－free，high efficient，environmental flame－retardants will be the development trend of the flame－retardants． KEYWORDS flame－retardant；retardant mechanism；halogen flame－retardants；phosphorous flame－retardants；sili-ceous flame－retardants；nitrogenous flame－retardants；halogen－free environmental flame－retardants 1引言 由于有机聚合物材料具有独特的物理、化学性质和良好的加工性能，近几十年来，塑料、橡胶、合成纤维等聚合物材料及其制品得到蓬勃发展，获得了显著的经济效益和社会效益。但是大多数聚合物材料属于易燃、可燃材料，在燃烧时具有燃烧速度快、发热量高、产烟量大以及释放毒性气体等特点。统计表明，在火灾中造成人员伤亡的主要原因不是火，而是在燃烧中放出的这些烟雾和毒气，严重危害了人们生命和财产的安全。从而可看出，聚合物材料抑烟和阻燃的研究是同等重要的。为此如何提高合成高聚物及天然高聚物材料的阻燃性和抑制硝烟生成已成为一个急需解决的问题，具有重要的社会和经济意义［1］。 2阻燃机理分析 在研究阻燃机理之前，要先了解高聚物受热后发生热分解并燃烧的过程［2］。高聚物受热后，温度逐渐升高，一些热稳定性最差的键先开始断裂，当材料达到热分解温度时，高聚物中大多数键发生断裂，高聚物本身开始分解。高聚物最终生成的产物可能有以下几种：可燃性气体（甲烷、乙烷、乙烯等）、不燃气体或低燃烧值气体（N2、SO2、卤化氢等）、液体（熔融聚合物、预聚体及焦油）、固体（炭化物）、烟。热裂解后的可燃性产物与氧气接触发生燃烧，燃烧是按自由基链式反应进行的，包括以下四步： 链引发：RH→R·+H· 链增长：R·+O2→ROO· ROO·+RH→ROOH+R·链的支化：ROOH→RO·+OH· 2ROOH→ROO·+RO·+H 2 O 链的终止：2R·→R—R R·+OH·→ROH 2RO·→ROOR 2ROO·→ROOR+O 2 从聚合物燃烧的过程可以看出，燃烧中释放的能量会加剧这一过程。 因此，材料的阻燃可以通过以下的途径来实现，一是抑制在燃烧反应中起链增长作用的自由基，隔绝氧气；二是在固相中阻止聚合物的热分解和阻止聚合物释放出可燃气体，如接枝和交联改性或催化成炭；三是减缓生热和传热，如冷却阻燃。

常见阻燃剂

十溴二苯乙烷TDE 英文名称：2,2',3,3',4,4',5,5',6,6'-Decabromobibenzyl [1] 英文别名：DBDPE;1,2-Bis(2,3,4,5,6-pentabromophenyl)ethane CAS号：84852-53-9 分子式：C14H4Br10 分子量：971.22 熔点:~345℃. 沸点：~676.2℃. 新型溴系添加型阻燃剂（改性塑料行业必须用到的） 密封阴凉干燥保存 十溴二苯乙烷是一种使用范围广泛的广谱添加型阻燃剂，其溴含量高，热稳定性好，抗紫外线性能佳，较其他溴系阻燃剂的渗出性低；特别适用于生产电脑、传真机、电话机、复印机、家电等的高档材料的阻燃。 十溴二苯乙烷热裂解或燃烧时不产生有毒的多溴代二苯并二恶烷 （DBDO ）及多溴代二苯并呋湳（DBDF ），用它阻燃的材料完全符合欧洲关于二恶英条例的要求，对环境不造成危害。二恶英(Dioxin)，又称二氧杂芑(qǐ)，是一种无色无味、毒性严重的脂溶性物质，二恶英实际上是二恶英类（Dioxins）一个简称，它指的并不是一种单一物质，而是结构和性质都很相似的包含众多同类物或异构体的两大类有机化合物。二恶英包括210种化合物，这类物质非常稳定，熔点较高，极难溶于水，可以溶于大部分有机溶剂，是无色无味的脂溶性物质，所以非常容易在生物体内积累，对人体危害严重。 十溴二苯乙烷无任何毒性，也不会对生物产生任何致畸性，对水生物如鱼等无副作用，可以说符合环保的要求。 十溴二苯乙烷在使用的体系中相当稳定，用它阻燃的热塑性塑料可以循环使用。 十溴二苯乙烷对阻燃材料性能的不利影响较传统阻燃剂十溴二苯醚小，且耐光性能好，渗出性低。 项目规格项目规格

阻燃剂材料的制备方法

因为实质阻燃剂资料不需要进一步进行阻燃处理，所以以下内容均是针关于增加型阻燃剂资料。易燃资料大体能够包含热塑性树脂、热固性树脂、橡胶、涂料、纤维(天然纤维和人工纤维)、木材等。将上述易燃资料改性变成阻燃剂资料，能够通过以下方法。 (1)热塑性树脂热塑性聚酯树脂包含多见的聚烯烃、聚酯、聚酰胺等，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS(丙烯腈一丁二烯苯乙烯共聚物)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)、尼龙6和尼龙66等。关于上述资料将其与对应的阻燃助剂在螺杆挤出机中通过熔融共混挤出造粒，制成阻燃粒料，完结阻燃改性。但一般阻燃助剂具有针对性，即特定的阻燃剂作用于某一种类的树脂．能够广泛运用的阻燃剂种类较少，所以，一般需要通过精心选择、试验和复合运用。

(2)热固性树脂热固性树脂包含环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、不饱和聚酯树脂等。这一类树脂在运用时需要多组分共混运用，因而．阻燃剂能够同时增加，并通过迅速拌和混合均匀。混合完结后，在一定温度下进行固化反响，固化完结后即可构成具有阻燃功用的热固性树脂资料。 (3)橡胶橡胶能够用做电线电缆料、传送带质料等．阻燃请求很高。阻燃橡胶的制备是通过将生胶、阻燃剂及各种助剂共混，然后塑化、共混、硫化后制备阻燃橡胶资料。 (4)涂料涂料也是由多种组分共混而成．因而在运用时，一般阻燃剂及其复合成分与构成涂料的组分通过拌和共混构成涂料，再涂覆于钢构造或木质构造等资料的外表，构成阻燃涂层。 (5)纤维包含化学制作的纤维如涤纶、丙纶、腈纶、氨纶等，也有天然纤维如棉织物和丝织物。化学纤维能够在制成纤维曾经采用具有阻燃功用的阻燃粒料进行纺丝。所得纤维即具有阻燃功用。除此以外，还能够通过纤维和织物的后收拾来完结阻燃功用化。将纤维织物在阻燃收拾液中进行浸渍，其间的阻燃成分能够是反响型的，与纤维上的官能团进行反响，将阻燃构造键接到

阻燃材料

阻燃材料

阻燃材料 1简介 材料的耐燃性通常以其氧指数(OI)来划分。氧指数在22%～27%的为难燃材料，高于27%为高难燃材料。二者统称防火阻燃材料。防火阻燃材料是一种保护材料，它是能够阻止燃烧而自己并不容易燃烧的材料，有固体的如说水泥、钢材、玻璃等材料；有液态的，也简称为阻燃剂，在需防火墙体等各种材料表面上如果涂上阻燃剂，它能保证在起火的时候不被烧着，也不会使得燃烧范围加剧、扩大。 2阻燃机理 2．1凝聚相阻燃机理 这是指在凝聚相中通过延缓或中断固相材料的分解与可燃性气体的产生而达到阻止燃烧的目的。下面几种情况均属于凝聚相阻燃。a)阻燃剂在固相延缓或阻止聚合物的热分解，这种热分解可产生可燃性气体以及维持链式反应进行的自由基。 b)在被阻燃固态物质中加入大量的无机填料，此类填料热容较大。在受热时这类填料可以起到蓄热和导热的作用，因而使被阻燃物不易达到热分解温度。 C) 在高温情况下阻燃剂先于被阻燃材料受热分解，吸收大量的热量，防止被阻燃物质温度升高。工业上大量使用的氢氧化铝及氢氧化镁均

属于此类阻燃材料。 d)加有阻燃剂的聚合物在燃烧时其表面生成很厚的多孔炭层，该层可以起到隔热、隔空气的作用，同时可以阻止可燃性气体进入燃烧气相中，中断燃烧反应的进行。膨胀型阻燃剂是最为典型的此类阻燃材料。2．2气相阻燃机理 气相阻燃是指在燃烧气相环境中进行的阻燃反应，该类型阻燃材料在气相环境中发挥中断或延缓可燃性气体链式燃烧反应的作用。下述几种情况的阻燃效果均发生于气相阶段。 a)阻燃剂受热后产生能够捕捉促进燃烧反应链增长的自由基。广泛使用的卤系阻燃剂即为典型的该类阻燃剂。 b)阻燃剂受热生成能促进自由基结合以终止链或燃烧反应的微粒子。 C) 阻燃剂受热分解能释放出大量的惰性气体，从而稀释空气中氧气和由聚合物分解生成的气态可燃性物质的浓度，并带走部分热量，降低可燃气体的温度，致使燃烧终止。 d)阻燃剂受热释放出高密度的蒸气，此蒸气覆盖于可燃性气体上，隔绝其与空气中氧的接触，从而使燃烧窒息。 2．3．中断热交换阻燃机理 这是指将聚合物燃烧产生的部分热量带走而降低被阻燃材料的吸热量，致使被阻燃材料不能维持热分解温度，不能持续提供燃烧赖以

不同阻燃剂的性能特点

磷系阻燃剂资源丰富，成本低廉，应用广泛，是很有发展前途的阻燃剂品种。甲基膦酸二甲酯(DMMP)有无色、透明、高效、低毒、使用广泛、成本低廉等优点，可用于PU泡沫塑料、UP、EP。磷系阻燃剂因具有阻燃、增塑双重功能而受到重视，它包括磷酸酯、含卤磷酸酯、复合磷酸酯及其衍生物、多磷酸酯和红磷5种类型，含磷胺类、反应型磷系化合物，特别是磷氮类膨胀型阻燃剂和高分子阻燃剂是非常有前途的阻燃剂。 有机硅系阻燃剂是无毒、耐高温、耐腐蚀的高分子化合物，我国已有几套万吨级装置，有发展高分子有机硅系阻燃剂的条件。 锑系阻燃剂以三氧化锑和五氧化二锑为主，一般用作溴系阻燃剂的协效剂。采用微米化、纳米化、微胶囊化后可减少添加量。 铝、镁系阻燃剂是环保型产品，主要品种为氢氧化铝和氢氧化镁，它们除阻燃作用外还可减少有毒气体和烟雾，但缺点是添加量大，但经偶联剂表而处理后可起到阻燃和填充双重功能，并赋予制品电性能、耐热、耐候和力学性能，因而值得发展。特别是，氢氧化镁是目前发展较快的品种。加强表而改性以进一步提高阻燃性是研究重点。 红磷微胶囊化和红磷/膨胀石墨都是值得发展的品种，现已形成生产能力，今后应提高阻燃效率和扩大生产能力。 我国硼资源丰富，应加大硼酸盐阻燃剂的合成与开发，提高其耐水解稳定性，研究复配技术。

卤系阻燃剂是目前全世界产量很大的阻燃剂，其中以溴系阻燃剂为主。工业上生产的氯系阻燃剂品种较少，主要为氯化石蜡、得克隆、海特酸及其酸酐，硬质聚氨酯泡沫中常用的含氯阻燃剂为三(2-氯异丙基)磷酸酯(TCPP)、磷酸三氯乙酯(TCEP)。 卤系阻燃剂虽然阻燃效果好、市场需求量大，但是卤系阻燃剂燃烧时生成大量的对人体和环境有害的烟、腐蚀性气体和有毒气体。随着全世界范围内环保意识的增强，各国陆续出台各种法规逐步限制和禁止含卤阻燃剂的使用，因此，从长期发展的角度看，无卤阻燃是今后阻燃剂发展的方向。 江西美隆木材保护有限公司是一家以新西兰木材保护工艺技术支持为背景，以国内行业精英为人才基础，以严谨、务实、双赢为经营理念的专业从事木材保护（木材阻燃设备、木材防腐设备、防腐、阻燃、防火、炭化、建材蒸压釜）设备机组、各类木材防腐、阻燃剂的生产和销售的公司。

世界阻燃剂消费及其结构

世界阻燃剂消费及其结构 世界阻燃剂年总消费量已达105万吨，主要消费国家和地区的市场分配为：欧洲33%，美国30%，亚洲（不包括日本）19%，日本18%。最近的市场调研表明，美国阻燃剂市场总量预计今年将增加为9.69亿美元，年均增长率为5%左右。日本近几年一般高分子添加剂的市场连续几年都在下降，而阻燃剂却略有增长，但2001年的同比增长率进一步下滑。世界各地区的阻燃剂消费结构不同，欧洲用量最大的是无机系阻燃剂，而美国、日本、亚洲（不包括日本）消费量最大的都为溴系阻燃剂，美国和日本分别占总消费的35%和40%，而亚洲竟高达60%。世界不同地区和国家具体消费结构为：欧洲，无机系33%，溴系28%，有机磷系25%，氯系4%，其他10%；美国，溴系35%，有机磷系26%，无机系24%，氯系8%，其他7%；亚洲，溴系60%，无机系25%，氯系8%，有机磷系7%；日本，溴系40%，无机系30%，有机磷系20%，氯系2%，其他8%。 面对越来越严格的环保、安全要求，在应用更趋广泛的塑料、树 脂领域，新型阻燃剂异军突起，无卤、高效、低烟、低毒已成为其发 展方向。塑料和树脂的消费愈来愈广泛地进入生产和生活的各个领域，但由于塑料和树脂可燃，易引起的火灾，带来了人员伤亡和经济 损失。从60年代起，一些发达国家开始生产和应用阻燃塑料。70年代，国外阻燃剂的消费量和品种快速增长，年增长率为6～8%。目

前阻燃剂的消费量已跃居塑料助剂第二位，成为仅次于增塑剂的大品种。阻燃剂种类繁多，可分为：有机阻燃剂和无机阻燃剂。具代表性的阻燃剂是氯系、溴系、磷系及氢氧化铝、氢氧化镁等。有机阻燃剂有三大类，其特点各异。一是氯系阻燃剂：以含氯量较高的氯化石蜡为主，其申主要是氯蜡--52和氯蜡--40。目前氯系阻燃剂正朝着无污染、高纯度、高热稳定性、高含氯量方向发展，其代表产品是氯蜡--70，国外已经使用的全氯环戊癸烷和反应型氯系阻燃剂氯菌酸国内尚无工业化产品。二是溴系阻燃剂：大多在200℃～300℃下分解，分解时通过捕捉高分子材料降解反应生成的自由基，延缓或终止燃烧的链反应，释放出的HBr是一种难燃气体，可以覆盖在材料的表面，起到阻隔表面可燃气体的作用。溴系阻燃剂的适用范围广泛，是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一，主要产品有十溴二苯醚、四澳双酚A、五溴甲苯和六溴环十二烷等。三是磷系阻燃剂：也是一种阻燃性能良好的阻燃剂，在全球阻燃剂非卤化动向的驱使下，国外对此进行了大量的研究。有机磷系阻燃剂主要产品有磷酸三苯酚、磷酸二甲苯酯、丁苯系磷酸酯等。磷酸酯类的特点是具有阻燃与增塑双重功能。含磷无机阻燃剂主要产品有红磷阻燃剂、磷酸铵盐、聚磷酸铵等。红磷的阻燃效果比磷酸酯类的阻燃效果更好。其用量也在增加。含磷无机阻燃剂因其热稳定性好、不挥发。不产生腐蚀性气体、效果持久、毒性低等优点而获得广泛的应用。无机阻燃剂分解温度高，除了有阻燃效果外，还有抑制发烟和氯化氢生成的作用，目前国外工业发达国家无机阻燃剂消费量远远高于有机阻燃剂。主要使用的品种有氢氧

阻燃剂的发展趋势

阻燃剂的发展趋势 随着现代工业的不断发展，塑料、橡胶、合成纤维等高分子材料得到广泛的应用。然而，这些有机高分子化合物绝大多数都是可燃的，且燃烧时可产生大量致命的有毒气体。为解决这一难题、提高合成材料的抗燃性，最有效的方法是加入阻燃剂。对此，以阻燃为目的阻燃剂研究及材料阻燃技术近几年得到长足发展，至今天已成为世界工业体系的重要组成部分之一。本文将阐述阻燃剂的现状和发展趋势。 1 我国阻燃剂发展现状 我国阻燃剂生产在塑料助剂中, 是仅次于增塑二、各类阻燃剂的现状研究剂的第二大行业, 产量逐年增加, 市场不断扩大。自1960 年起开始研制和生产阻燃剂以来, 到目前为止, 我国阻燃剂总生产能力约15 万t/a , 从事阻燃剂研究的研制单位有50 多家, 阻燃剂品种有120 多种, 生产单位150 多家。近几年来, 我国阻燃剂工业发展迅速, 比如最重要的添加型溴系阻燃剂十溴二苯醚(DBDPO)的销量1999 年为7000t/a , 2000 年为9000t/a , 2001 年为13500t/a。增长幅度逐年增大,其它卤系中的另一个重要成员氯蜡系列也有很大增长。还有磷系(包括无机磷类和有机磷酸酯类)和无机系[ 主要是Al2 (OH)3 、Mg (OH)2 和助阻燃剂Sb2O3 等] 的市场也在不断扩大。但是, 按阻燃塑料制品占塑料总用量的比例来看, 与美国相比差距还很大。美国的比例为40 %, 而我国还不到1 %, 即使考虑到美国的经济总量为我国的10 倍, 我们也还有很大的扩展空间。 我国的阻燃剂以卤系阻燃剂为主, 占整个阻燃剂的80 %以上, 其中氯系(主要是氯化石蜡)占69 %, 并有出口;但溴系不足, 每年仍需进口;作为无污染、低毒的无机系仅占阻燃剂的17 %, 其中有一半为三氧化二锑, 而氢氧化铝、氢氧化镁还不到10 %。主要阻燃剂品种有42 型、52 型氯化石蜡, 还有少量的70 型氯化石蜡、多溴二苯醚、六溴醚、八溴醚、聚2 , 6-二溴苯醚、四溴双酚A 及其齐聚物、磷酸烷(芳)基酯、氯(溴)化磷酸醋、氢氧化铝(镁)、三氧化二锑、红磷等。我国阻燃剂比例与世界发达国家和地区相比, 消费结构差距甚大, 目前国

阻燃剂的阻燃机理

1阻燃剂的阻燃机理 阻燃剂是通过若干机理发挥其阻燃作用的，如吸热作用、覆盖作用、抑制链反应、不燃气体的窒息作用等[2]。多数阻燃剂是通过若干机理共同作用达到阻燃目的。 1.1吸热作用 任何燃烧在较短的时间所放出的热量是有限的，如果能在较短的时间吸收火源所放出的一部分热量，那么火焰温度就会降低，辐射到燃烧表面和作用于将已经气化的可燃分子裂解成自由基的热量就会减少，燃烧反应就会得到一定程度的抑制。在高温条件下，阻燃剂发生了强烈的吸热反应，吸收燃烧放出的部分热量，降低可燃物表面的温度，有效地抑制可燃性气体的生成，阻止燃烧的蔓延。Al(OH)3阻燃剂的阻燃机理就是通过提高聚合物的热容，使其在达到热分解温度前吸收更多的热量，从而提高其阻燃性能。这类阻燃剂充分发挥其结合水蒸汽时大量吸热的特性，提高其自身的阻燃能力。 1.2覆盖作用 在可燃材料中加入阻燃剂后，阻燃剂在高温下能形成玻璃状或稳定泡沫覆盖层，隔绝 O2，具有隔热、隔氧、阻止可燃气体向外逸出的作用，从而达到阻燃目的。如有机磷类阻燃剂受热时能产生结构更趋稳定的交联状固体物质或碳化层。碳化层的形成一方面能阻止聚合物进一步热解，另一方面能阻止其内部的热分解产生物进入气相参与燃烧过程。 1.3抑制链反应 根据燃烧的链反应理论，维持燃烧所需的是自由基。阻燃剂可作用于气相燃烧区，捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。如含卤阻燃剂，它的蒸发温度和聚合物分解温度相同或相近，当聚合物受热分解时，阻燃剂也同时挥发出来。此时含卤阻燃剂与热分解产物同时处于气相燃烧区，卤素便能够捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。 1.4不燃气体窒息作用 阻燃剂受热时分解出不燃气体，将可燃物分解出来的可燃气体的浓度冲淡到燃烧下限以下。同时也对燃烧区内的氧浓度具有稀释的作用，阻止燃烧的继续进行，达到阻燃的作用。 2无卤阻燃剂 2.1氢氧化铝 氢氧化铝在205~230℃下受热分解放出结晶水，吸收大量的热，产生的水蒸气降低了聚合物表面燃烧速率，稀释了O2与降低可燃性气体的浓度而达到阻燃的目的[3]。新生的耐火金属氧化物(Al2O3)具有较高的活性，它会催化聚合物的热氧交联反应，在聚合物表面形成一层碳化膜，碳化膜会减弱燃烧时的传热、传质效应，从而起到阻燃的作用。另外，氧化物还能吸附烟尘颗粒，起到抑烟作用。该阻燃剂还具有阻涎滴，促碳化，不挥发，不渗出，能长期保留在聚合物中等功效[4]。 氢氧化铝广泛应用于PP，PE，EVA等聚烯烃的阻燃改性中，尤其是电线电缆行业被广泛应用。对于对阻燃性能要求高的材料，为了达到阻燃的要求，需在高聚物复合材料中填充大量氢氧化铝(50%~60 %)这将导致复合材料的物理力学性能恶化。 考虑到阻燃作用是由化学反应所支配的，而相同量的阻燃剂，其粒径越小，比表面积就越大，阻燃效果就越好。随着氢氧化物粒度的减小，在相同添加量时氧指数迅速上升，材料越难燃烧。超细化、纳米化是一个主要研究开发方向。

(完整版)阻燃剂的市场现状

阻燃剂的市场现状 概述 随着我国合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展，阻燃剂在化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域中具有广阔的市场前景。此外，煤田、油田、森林灭火等领域也促进了我国阻燃、灭火剂生产较快的发展。我国阻燃剂已发展成为仅次于增塑剂的第二大高分子材料改性添加剂，目前的生产能力20万t/a左右，年生产量在15万-17万t 之间，年消费量20万t左右。不足部分主要从美国和以色列进口，进口的主要品种为有机溴及卤—磷系阻燃剂。我国阻燃剂生产厂60余家，能够生产50余种产品，主要为溴磷系列，其中溴系阻燃剂是最重要的系列，约占我国有机阻燃剂的30%。、 国内阻燃剂的品种和消费量还是以有机阻燃剂为主，无机阻燃剂生产和消费量还较少，但近年来发展势头较好，市场潜力较大。阻燃剂中最常用的卤系阻燃剂虽然具有其他阻燃剂系列无可比拟的高效性，但是它对环境和人的危害是不可忽视的。环保问题是助剂开发和应用商关注的焦点，所以国内外一直在调整阻燃剂的产品结构，加大高效环保型阻燃剂的开发。 1.环保型阻燃剂应用和生产现状 随着人们环保、安全、健康意识的日益增强，世界各国开始把环保型阻燃剂作为研究开发和应用的重点，并已经取得了一定的成果。阻燃剂按有效元素分类，可分为磷系、氯系、溴系和锑基、铝基、硼基阻燃剂等。本文根据阻燃有效元素将阻燃剂分为无卤阻燃剂、溴系阻燃剂、卤—磷协同阻燃剂及其他阻燃剂四个种类，分别介绍其中几种环保且具有应用前景的阻燃剂。 1.1无卤阻燃剂 无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂一直是人们追求的目标，近年来全球一些阻燃剂供应和应用商对阻燃无卤化表现出较高热情，对无卤阻燃剂及阻燃材料的开发也投入了很大的力量。据分析，无卤阻燃剂主要品种为磷系阻燃剂及无机水合物。前者主要包括红磷阻燃剂，无机磷系的聚磷酸铵(APP)、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸酯等，有机磷系的非卤磷酸酯等。后者主要包括氢氧化镁、氢氧化铝、改性材料如水滑石等。聚磷酸铵、水滑石为该系列环保型且市场前景较好的代表产品，以下就这两种产品展开分析。 1.1.1聚磷酸铵 聚磷酸铵(ammoniumpolyphosphate，简称为APP)是长链状含磷、氮的无机聚合物，其分子通式为：(NH4P03)n。由于其具有化学稳定性好、吸湿性小、分散性优良、比重小、毒性低等优点，近年来广泛用于塑料、橡胶、纤维作阻燃处理剂；还可用于配制膨胀性防火涂料，用于船舶、火车、电缆及高层建筑的防火处理；也用于生产干粉灭火剂，用于煤田、油井、森林大面积灭火；此外，还可作肥料用。聚磷酸铵的聚合度是决定其作为阻燃剂产品质量的关键，聚合度越高，阻燃防火效果越好。国内已经有聚合度超过100的产品，而国外APP(聚磷酸铵)的聚合度在500以上已是常见。国内聚磷酸铵研制始于1978年，经过20多年的发展，我国聚磷酸铵生产已具有一定的基础，基本

阻燃剂归纳

.分类及作用机理 1.卤系根据燃烧的链反应理论，维持燃烧所需的是自由基。阻燃剂可 作用于气相燃烧区，捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。如含卤阻燃剂，它的蒸发温度和聚合物分解温度相近，当聚合物受热分解时，阻燃剂也同时挥发出来。此时含卤阻燃剂与热分解产物同时处于气相燃烧区，卤素便能够捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。一般与三氧化二锑并用。 2.磷系在咼温下能形成玻璃状或稳定泡沫覆盖层，隔绝氧气，具有隔 热、隔氧、阻止可燃气体向外逸出的作用，从而达到阻燃目的。如有机阻磷类阻燃剂受热时能产生结构更趋稳定的交联状固体物质或碳化层。碳化层的形成一方面能阻止聚合物进一步热解，另一方面能阻止其内部的热分解产生物进入气相参与燃烧过程。 3.氮系受热时分解出不燃气体，将可燃物分解出来的可燃气体的浓度 冲淡到燃烧下限以下。同时也对燃烧区内的氧浓度具有稀释的作用，阻止燃烧的继续进行，达到阻燃的作用。 4.Sb2O3 反应放出H20并生成熔点较低、能够气化的卤化锑，起稀释可 燃性气体的作用。同时他的相对密度较大，覆盖于高分子材料表面隔绝空气，能促进炭化反应，降低燃烧系统的温度，能捕捉燃烧过程中气相里游离的H0.和H.,从而抑制燃烧。实际上三氧化二锑是普遍使用的阻燃剂协效剂，与卤素化物之比以3:1最佳。 5.金属氢氧化物在高温条件下，发生了强烈的吸热反应，吸收燃烧放 出的部分热量，降低可燃物表面的温度，有效地抑制可燃性气体的生成，阻 止燃烧的蔓延。通过提高聚合物的热容，使其在达到热分解温度前吸收更 多的热量，从而提高其阻燃性能。这类阻燃剂充分发挥其结合水蒸汽时大量吸热的特性，提高其自身的阻燃能力。 6.硼系产生液相中间物，该中间物可湿润可燃物表面，从而成为隔热 和隔氧的屏障。硼酸锌具有阻燃、抑烟、成炭和防止熔滴生成等多种功能。 7.钼系三氧化钼，钼酸锌是优良的抑烟剂。 8.硅系 9.膨胀型石墨 注明：作用机理分类: a）除热；

阻燃剂阻燃原理

通过在合成树脂或塑料中，加入一定比例的某种阻燃剂，便可大大提高塑料制品的阻燃性能。所谓阻燃剂是一类能阻止塑料等高分子材料被引燃或抑制火焰扩散的塑料助剂。阻燃技术的目的是使可燃材料具有阻燃抗燃的性能，在一定条件下使塑料不容易燃烧或者能够自熄的过程。 塑料阻燃剂的阻燃原理： 1、产生一种能窒熄火焰的气体。例如三氧化二锑，它在PVC中遇到因燃烧产生HCL时能与之反应生成一种窒熄性气体，即锑的氮氧化物，从而起到阻燃的效果。 2、吸收燃烧时产生的热量，起冷却、减慢燃烧速率的作用。例如氢氧化铝，它分子中所含化学结合水的比例高达34%，这种结合水在大多数塑料的加工温度下保持稳定，但超过200℃时开始分解，释放出水蒸汽。而且每分解一克分子氢氧化铝，要吸收36千卡热量。 3、提供一层与氧气隔绝的隔离层，因隔绝了氧气而自熄，如磷酸酯类阻燃剂燃烧时生成的磷化物即是隔氧的隔离层。 4、生成可与塑料起反应的游离基，它们与塑料的反应产物能起阻燃作用。 阻燃剂的种类 阻燃剂种类繁多，可分为﹕有机阻燃剂和无机阻燃剂。具代表性的阻燃剂是氯系、溴系、磷系及氢氧化铝、氢氧化镁等。 有机阻燃剂 有机阻燃剂，主要有三大类： 一是氯系阻燃剂：以含氯量较高的氯化石蜡如氯蜡－52和氯蜡－40。目前氯系阻燃剂正朝着无污染、高纯度、高热稳定性、高含氯量方向发展，其代表产品是氯蜡－70。氯化石蜡主要用于聚氯乙烯制品的阻燃。 二是溴系阻燃剂：大多在200℃～300℃下分解，分解时通过捕捉高分子材料在降解反应生成的自由基，延缓或终止燃烧的链反应，释放出的HBr是一种难燃气体，可以覆盖在材料的表面，起到阻隔表面可燃气体的作用。溴系阻燃剂的适用范围广泛，是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一，主要产品有十溴二苯醚、四溴双酚A、五溴甲苯和六溴环十二烷等。

阻燃剂的现状和发展趋势_陈建兵

阻燃剂的现状和发展趋势 陈建兵 (池州学院化学与食品科学系,安徽池州247000) 摘要:从燃烧机理和阻燃机理以及主要研究现状方面介绍了阻燃剂,并就未来阻燃剂的研究方向进行了探讨。 关键词:阻燃剂;燃烧;发展 中图分类号:TQ314124+ 8 文献标志码:A 文章编号:1005-8141(2008)05-0559-02 Development and Situation o f Flame Retardant CHEN Jian-bin (Department of Chemistry and Food Science,Chizhou College,Chizhou 247000,China) Abstract:The mechanism of combustion were introduced briefly in the text,and introduced the mechanism of flame and the situation of re -search,predicted the develop ment of flame retardant in the future. Key words:flame retardant;combusti on;development 收稿日期:2008-04-17;修订日期:2008-05-15 基金项目:安徽省教育厅自然基金(编号:KJ 2006B156;KJ2008B177)。 作者简介:陈建兵(1980-),男,硕士,讲师,主要从事水性高分子与无机非金属材料研究。 阻燃剂是合成高分子材料加工的重要助剂之一,其功能是使合成材料具有难燃性、自熄性和消烟性。随着科学进步与环境保护意识的提高,人们不但开发出性能更好的阻燃剂,而且对阻燃剂自身与使用过程中的环境保护问题也提出了更为严格的要求。阻燃剂的无卤化、低毒化、复合化、抑烟化已经成为21世纪阻燃剂整体发展趋势,因此我国的阻燃剂发展具有广阔的发展前景[1] 。本文就未来阻燃剂研究的方向进行了探讨。1 燃烧机理 聚合物燃烧是一个极其复杂的热氧化过程,导致燃烧过程进行的基本要素是:热、氧和可燃物。其燃烧可分为5个阶段:受热、热降解、着火、燃烧和扩散,在燃烧过程中产生含有大量的高能自由基HO -,如果空气流通,燃烧就会越来越剧烈,但只要降低HO -自由基的浓度或切断氧的供应,就可以达到阻燃的目的,主要有:1降低着火点,防止聚合物降解出自由基;o隔绝空气;?捕获活性极大的HO -自由基,阻止火焰的蔓延。 2 阻燃机理 卤素阻燃剂的阻燃机理:卤素在燃烧时能生成卤化氢,卤化氢是一种自由基的捕捉剂。它能捕捉促进高分子化合物燃烧反应的HO -自由基,从而使火焰减 小,达到阻燃效果。 磷系阻燃剂的阻燃机理:磷化物不论是固相还是液相都有很好的阻燃效果,这是因为磷化物在火焰中产生这样的反应过程:磷酸)偏磷酸)聚偏磷酸,由于生成的磷酸层不挥发的保护,隔绝了空气,产生了阻燃效果。另一个原因是产生聚偏磷酸,具有强力的脱水作用,使有机物炭化,而炭化膜也起到了隔绝空气的效果。 锑系阻燃剂的相乘效应:单独使用锑的氧化物并没有阻燃效果,但与卤素阻燃剂相配合,就使其效果增大,人们把这种效应称为/相乘效应0,把锑的氧化物称为助阻燃剂,卤素与三氧化二锑的相乘效应,其机理可认为是由于聚合物在固相的脱水作用引起了炭化,捕捉在气象的自由基,使自由基停止连锁反应,即卤素与三氧化锑反应生成卤素化锑;在245)564e ,随着温度的上升,各阶段连续生成的三氯化锑(气态),在气相时能起到自由基捕捉剂的作用。 氧化铝水合物的阻燃剂机理:一般认为氧化铝水合物受热时,失水变成氧化铝的反应是失水,使燃烧温度降低,当周围温度下降到200)300e 时,它完全失水变成无水氧化铝,可稀释聚合物受热分解后放出的可然性气体,同时还可以吸收凝聚炭的极小微粒,即起消烟阻燃作用。3 阻燃剂的研究现状 自从1908年Engelard G A 等用天然橡胶与氯气反应制得了阻燃氯化橡胶,开创了以化学方法阻燃高聚物的先河以来,特别是近40年高分子工业迅速发展的需求,阻燃技术得到迅速的发展,开发出许多高效的、 # 559#资源开发与市场Res ource Development &Market 200824(6) #资源与环境#

新型阻燃剂的发展现状

江苏雅克、杰尔斯、山东默锐 随着我国合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展，阻燃剂在化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域中具有广阔的市场前景。此外，煤田、油田、森林灭火等领域也促进了我国阻燃、灭火剂生产较快的发展。我国阻燃剂已发展成为仅次于增塑剂的第二大高分子材料改性添加剂，目前的生产能力20万t/a左右，年生产量在15万-17万t之间，年消费量20万t左右。不足部分主要从美国和以色列进口，进口的主要品种为有机溴及卤—磷系阻燃剂。我国阻燃剂生产厂60余家，能够生产50余种产品，主要为溴磷系列，其中溴系阻燃剂是最重要的系列，约占我国有机阻燃剂的30%。、 国内阻燃剂的品种和消费量还是以有机阻燃剂为主，无机阻燃剂生产和消费量还较少，但近年来发展势头较好，市场潜力较大。阻燃剂中最常用的卤系阻燃剂虽然具有其他阻燃剂系列无可比拟的高效性，但是它对环境和人的危害是不可忽视的。环保问题是助剂开发和应用商关注的焦点，所以国内外一直在调整阻燃剂的产品结构，加大高效环保型阻燃剂的开发。 1.环保型阻燃剂应用和生产现状 随着人们环保、安全、健康意识的日益增强，世界各国开始把环保型阻燃剂作为研究开发和应用的重点，并已经取得了一定的成果。阻燃剂按有效元素分类，可分为磷系、氯系、溴系和锑基、铝基、硼基阻燃剂等。本文根据阻燃有效元素将阻燃剂分为无卤阻燃剂、溴系

阻燃剂、卤—磷协同阻燃剂及其他阻燃剂四个种类，分别介绍其中几种环保且具有应用前景的阻燃剂。 1.1无卤阻燃剂 无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂一直是人们追求的目标，近年来全球一些阻燃剂供应和应用商对阻燃无卤化表现出较高热情，对无卤阻燃剂及阻燃材料的开发也投入了很大的力量。据分析，无卤阻燃剂主要品种为磷系阻燃剂及无机水合物。前者主要包括红磷阻燃剂，无机磷系的聚磷酸铵(APP)、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸酯等，有机磷系的非卤磷酸酯等。后者主要包括氢氧化镁、氢氧化铝、改性材料如水滑石等。聚磷酸铵、水滑石为该系列环保型且市场前景较好的代表产品，以下就这两种产品展开分析。 1.1.1聚磷酸铵 聚磷酸铵(ammoniumpolyphosphate，简称为APP)是长链状含磷、氮的无机聚合物，其分子通式为：(NH4P03)n。由于其具有化学稳定性好、吸湿性小、分散性优良、比重小、毒性低等优点，近年来广泛用于塑料、橡胶、纤维作阻燃处理剂；还可用于配制膨胀性防火涂料，用于船舶、火车、电缆及高层建筑的防火处理；也用于生产干粉灭火剂，用于煤田、油井、森林大面积灭火；此外，还可作肥料用。聚磷酸铵的聚合度是决定其作为阻燃剂产品质量的关键，聚合度越高，阻燃防火效果越好。国内已经有聚合度超过100的产品，而国外APP(聚磷酸铵)的聚合度在500以上已是常见。国内聚磷酸铵研制始于1978年，经过20多年的发展，我国聚磷酸铵生产已具有一定的基础，基