环氧改性氰酸酯树脂研究

氰酸酯与改性环氧树脂的共固化反应及固化物的性能研究

第30卷第6期2003年11月 浙　江　大　学　学　报(理学版) Journa l of Zhej i ang Un iversity (Sc ience Ed ition ) V o l .30N o .6N ov .2003 氰酸酯与改性环氧树脂的共固化反应 及固化物的性能研究 纪　丽,阎红强,戚国荣 (浙江大学高分子系,浙江杭州310027) 收稿日期:2002212230. 作者简介:纪丽(1978—),女,硕士,主要从事材料改性方面的研究. 摘　要:用热机械曲线法(TM A )、傅立叶变换红外光谱(FT I R )研究了氰酸酯 低溴环氧树脂(1∶1)的共固化反应行为、历程,研究了氰酸酯改性不同环氧树脂体系层压板的耐热性能、介电性能和力学性能,同时用动态的T GA 研究了共固化体系的热稳定性.结果表明,当低溴环氧树脂 氰酸酯质量比为1 1时,固化反应首先是氰酸酯发生自聚形成三聚体(三嗪环),然后三嗪环很快与环氧基反应形成异氰脲酸酯,异氰尿酸酯再与环氧树基反应生成　唑烷酮.同时,氰酸酯单体直接与环氧基反应生成　唑啉进而转变成　唑烷酮.随着氰酸酯质量分数的增加,共固化物的玻璃化转变温度T g 和介电性能增加,抗弯强度减少,残碳量增加.关　键　词:氰酸酯;环氧树脂;层压板 中图分类号:O 633.13 文献标识码:A 文章编号:1008-9497(2003)06-657-06 J I 2L i ,YAN Hong 2qiang ,Q I Guo 2rong (D ep a rt m en t of P olym er S cience ,Z hej iang U n iversity ,H ang z hou 310027,Ch ina ) Study on the properties and reaction of cured co m pound i n cyana te ester m od if ied epoxy co -cur i ng syste m .Jou rnal of Zhejiang U n iversity (Science Editi on ),2003,30(6):657-662 Abstract :T he co 2cu ring behavi o r and reacti on m echan is m of low b rom inated epoxy (LBE ) cyanate (1 1)w ere studied by TM A and FT 2I R .D ielectric and m echan ical p roperties of lam inate m ade up of vari ou s cyanate 2modified epoxy resin w ere studied .In additi on ,thermo stab ility of co 2cu ring system w as also studied by TM A and dynam ic T GA .T he reacti on m echan is m (W low b rom inated epoxy W cyanate =1∶1)can be discribed as fo llow s :A t first it happen s cyclo tri m erizati on of cyanate .T hen ,the so fo rm ed tri m er react w ith epoxy group to give isocyanu rate ,and finally oxazo lidinone w as p roduced .A t the sam eti m e ,cyanate react w ith epoxy group directly to p roduce oxa 2zo line ,then it tran sfo rm s in to oxazo lidinone .Glass tran siti on temperatu re (T g )and char yield increase w ith in 2creasing con ten t of cyanate ,dielectric perfo rm ance is i m p roved .Key words :cyanate ester ;epoxy ;lam inate 环氧树脂是一种在复合材料中应用极广泛的热固性树脂,尤其是在电子行业中.如环氧基覆铜板具有优良的综合性能和适中的价格,目前已成为生产量大、用途广的一类基板材料.但近年来,随着航空航天、电子电气等事业的迅速发展,对所用热固性树脂基体提出了更高的要求.通用环氧树脂固化后含有部分羟基等极性基团,存在吸湿性大,尺寸稳定性和介电性能不足等缺点[1],从而使它在耐湿热性及介电性能,特别是高频介电性能方面存在不足,限制 了它在高性能覆铜板领域的应用.氰酸酯(CE )是一类高性能的树脂,用其改性环氧树脂将大大地提高固化树脂的耐湿热性能和高频电性能,从而可制得适合于高频传输印制电路基板等高性能覆铜板[2].本文主要研究了氰酸酯固化低溴环氧树脂的机理和氰酸酯改性环氧树脂层压板性能的影响.

丙烯酸酯液体改性环氧树脂胶粘剂

丙烯酸酯液体改性环氧树脂胶粘剂 3．2 胶粘剂力学性能 采用环氧基含量为1．2 mmol·g-1的丙烯酸酯液体橡胶增韧环氧树脂胶粘剂，其力学性能见表3。由表3可见，环氧树脂胶粘剂对不同材料有不同的粘接性，但加入丙烯酸酯液体橡胶后拉伸剪切强度都有不同程度的提高，铝合金试片的拉剪强度提高了133％，复合材料试片提高了124％，45#钢试片提高了84％。这是因为加入丙烯酸酯液体橡胶，改善了体系的韧性，降低了固化过程中产生的内应力，胶粘剂拉剪强度增大。下面分别讨论液体橡胶添加量和环氧基含量对拉剪强度的影响。 表3 环氧树脂胶粘剂拉剪强度 拉剪强度每百份环氧树脂中液体橡胶的加入份数 ／MPa 0 5 10 15 20 铝合金试片 12．1 20．1 28．2 26．1 22．3 玻璃钢试片 7．2 12．0 16．1 14．0(试片破坏) 14．1(试片破坏) 45#钢试片 9．2 11．2 16．8 16．6 13．2 由表3可见，随液体橡胶添加量的增加，胶粘剂的拉剪强度逐渐增大，当添加量为每百份环氧树脂加10份时，拉剪强度提高幅度最大，分别提高了约133％和124％。这是因为加入液体橡胶，体系成两相结构，由于橡胶相变形和撕裂的阻力对基体开裂有阻碍和钉扎作用，消耗大量的能量，提高了韧性。而这种阻碍作用与橡胶相的体积分数成线性关系，故随液体橡胶添加量的增加，基体的韧性增大，拉伸剪切强度逐渐增大。又由于胶结件在受拉剪载荷时，胶粘剂与胶接件表面粘接作用和胶粘剂本身的强度不同，胶接件的破坏形式也不同。但是若橡胶含量过大，胶粘剂内聚强度降低，试件呈内聚破坏，拉剪强度反而降低。 3．2．1 丙烯酸酯液体橡胶环氧基含量的影响 丙烯酸酯液体橡胶含有的反应性官能团为环氧基，不同环氧基含量的液体橡胶对胶粘剂拉剪强度的影响不同。图4(图略)是体系中分别加入不同环氧基含量(每百份环氧树脂加入10份)的液体橡胶后，胶粘剂拉剪强度与液体橡胶环氧基含量的关系曲线。 由图4(图略)可见，在相同工艺条件下，随着液体橡胶环氧基含量的增加，拉剪强度增加，环氧基含量到一定程度后，拉剪强度又有减小的趋势。环氧基含量为1．2 mmol·g-1的液体橡胶增韧效果最好，拉剪强度提高了133％。由橡胶增韧环氧树脂的机理可知，要使丙烯酸酯液体橡胶有良好的增韧效果，橡胶和环氧树脂在反应前应有良好的相容性，在固化过程中，由于反应的进行分子量变大相容性变差产生分相，形成两相复合体系。不同环氧基含量的丙烯酸酯液体橡胶与环氧树脂的相容性也不同。环氧基含量过低，丙烯酸酯液体橡胶不易溶于环氧基体中；环氧基含量过高，橡胶与基体的的相容性太好，在反应的过程中不易分相，Tomio M．的研究也得出了这一结论。由于相容性的不同，直接导致橡胶在反应分相过程中形成颗粒的粒径及分布的差异，而不同粒径的橡胶粒子，对环氧树脂增韧效果也有区别。Riew的理论表明：小的颗粒主要对剪切变形起作用，大的颗粒能阻止裂纹的增长。因此丙烯酸酯液体橡胶要有良好的增韧效果，环氧基含量要适当。

环氧树脂与氰酸酯共聚反应研究

高分子学报 ACTA　POLYMERICA　SINICA 1999年　第2期　NO.2　1999 环氧树脂与氰酸酯共聚反应研究 包建文　唐邦铭　陈祥宝 摘　要　研究了催化剂对环氧树脂与氰酸酯树脂的共聚固化反应行为的影响，并初步探索氰酸酯/环氧固化的反应历程.研究表明，催化剂能明显地促进其固化反应，降低固化温度，缩短固化时间；氰酸酯与环氧共聚反应历程是首先氰酸酯三聚反应生成三嗪环结构，然后三嗪环开环与环氧共聚反应，最后是未能参与共聚反应的环氧官能团在唑啉结构和三嗪环的催化下发生聚醚化反应；在氰酸酯官能团欠量的条件下，固化树脂中主要是唑啉和聚醚结构，而三嗪环结构的含量很少. 关键词　环氧树脂，氰酸酯，催化剂，共聚，反应历程 COPOLYMERIZATION OF EPOXY AND CYANATE BAO Jianwen,TANG Bangming,CHEN Xiangbao (National Key Laboratory of Advanced Composites,Institute of Aeronautical Materials,Beijing 100095) Abstract　The influence of catalyst on the copolymerization of epoxy and cyanate was investigated,and the mechanism of their copolymerization was discussed.The catalyst can obviously accelerate the curing of the resin to decrease the curing temperature.The three kinds of reactions(cyclotrimerization,co-reaction and polyetherification) in their copolymerization are not simultneous and independent to each other.In the lack of cyanate functional group,the main structures are oxazoine and polyether structure in the cured resin,and the triazine ring structure is of miner importance. Key words　Epoxy,Cyanate,Catalyst,Copolymerization,Mechanism of reaction 环氧树脂是一类综合性能优良的复合材料树脂基体，在航空航天工业中得到较为广泛的应用，但是由于环氧树脂基体的耐湿热和抗冲击性能的不足，使之在承力结构件中的应用受到很大的限制.尤其是通常的环氧树脂基体中的分子结构中含有大量的反应生成的羟基等极性基团，吸湿率高，使其复合材料在湿热条件下的力学性能显著下降.应用氰酸酯树脂固化环氧树脂，将大大地提高固化树脂的湿热性能，明显地提高其抗冲击性能等.通常，加入30wt%以上的氰酸酯就能在180℃下固化环氧树脂，并且其碳纤维预浸料的工艺性能优良［2］.因此，应用氰酸酯树脂改性环氧树脂等热固性树脂，将赋予以其为基体的复合材料以优异的耐湿热性能、抗冲击性能等，这类复合材料的研究对先进树脂基复合材料的发展具有重要的意义. 氰酸脂改性环氧树脂作为一种新的先进复合材料树脂基体，国外氰酸脂改性环氧的反应过程进行过许多有意义的工作，对其共聚反应历程有不同的见解.一般认为［1～5］，

聚氨酯改性环氧树脂胶黏剂的研究

聚氨酯改性环氧树脂胶黏剂的研究 一. 选题的目的及意义： 聚氨酯（PU）是一类常用的高分子材料，以甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）和二醇类为原料合成，结构中既有柔性的C-C链和C-O-C链，又有活性的酰胺基团，与环氧树脂相容性好。改性后的环氧树脂（EP）强度和韧度都得到提高，特别适用于环氧浇注、环氧涂料等方面，具有良好的应用前景。 二. 选题的国内外研究概况和趋势（设计只介绍相应产品的用途、作品的应 用等） 胶黏剂的一类古老而又年轻的材料，早在数千年前，人类的祖先就已经开始使用胶黏剂。到上个世纪初，合成酚醛树脂的发明，开创了胶黏剂的现代发展史。胶黏剂是具有良好粘结性能的物质，特别是合成胶黏剂强度高，对材质不同的重金属与非金属之间均可实现有效粘结，并且已经在越来越多的领域代替了机械粘结，从而为各行业简化工艺、节约能源、降低成本，提高经济效益提供了有效途径。全球胶黏剂、密封剂和表面处理剂市场总规模约500亿欧元（680亿美元），其中工业胶黏剂市场占44%的份额。 上世纪90年代，我国胶黏剂进入了一个高速发展的新阶段。本世纪前8年，随着我国改革开放的不断深入，胶黏剂工业整个发展势态越来越好。据中国胶黏剂工业协会统计，2004年、2005年和2006年我国胶黏剂产量分别为22.7万吨、251.7万吨和280.2万吨，年均增长率分别外14.32%、10.44%和11.32%，2007年和2008年产量为313.5万吨和344.8万吨，产量不断增加应用领域不断扩展。去年下半年，由于遭受美国、系，西欧和世界金融危机的影响，今年一季度开始，我国合成材料工业及其胶黏剂工业也受到一定影响。据预测今年胶黏剂产量可望达到372.38万吨，增长速度比去年有所下降。 如上所述，由于受国际金融危机的影响，今年我国采取了一系列产业结构调整政策和财政支持政策，进一步扩大内需，保增长，渡难关，上水平，如果没有受到其他影响，2012年后我国又将以崭新姿态出现在世人面前，2015年，即“十二五”计划末，我国胶黏剂产量将突破600万吨大关。据不完全统计，目前我国胶黏剂和密封剂生产厂家又3500多家，但上规模企业不足100家，品种牌号约3000多个。 从应用情况看，胶合板和木工用胶量最大，约点总胶量的46.97%，建筑材料用胶黏剂占26.12%，包装及商标用胶黏剂约占12.14%，制鞋及皮革用胶黏剂占6.07%，其他胶黏剂使用量占8.7%。 随着工业的发展，胶黏剂的应用市场越来越广泛，品种也日益增多，水溶性胶黏剂主要用于建筑、包装、运输、刚性粘合、非刚性粘合、胶带等方面。其中在包装方面的应用最为广泛，同时也用于标签、书包、杯子、信封等制造。目前世界合成胶黏剂发展的趋势表现为以下三方面：第一，环保型合成胶黏剂发展迅速。随着环保法规的日益严格，各发达国家大力研制水基和热熔型等无溶剂胶黏剂。1998年发达国家的合成胶黏剂的市场上水基胶黏剂占50%，热熔胶约占20%，溶剂类胶黏剂仅占20%。未来合成胶黏剂将由低污染的水基胶和热熔胶唱“主角”，环保型合成胶黏剂将是市场的抢手货。第二，高性能胶黏剂异军突起。高性能合成胶黏剂包括环氧、有机硅、聚氨酯及新型改性丙烯酸粘合剂等。第三，施工工艺和施胶设备不断更新。

缩水甘油封端聚氨酯的合成及其改性环氧树脂的粘合性能

第18卷第3期 青　岛　化　工　学　院　学　报 Journal of Q ingdao Institute of Chem ical T echno logy V o l.18　N o.3 1997缩水甘油封端聚氨酯的合成及其 改性环氧树脂的粘合性能 α姚　微　牟润强　邢　政　马宏利　于艳君　张志俊 (青岛化工学院橡胶新技术研究所,青岛266042) 摘　要:详细介绍了用缩水甘油将端异氰酸酯预聚物转变为环氧封端聚氨 酯的合成方法,考察了温度对反应速度的影响,并利用付利叶变换红外光谱仪 快速跟踪技术,证实了反应主要发生在预聚物的异氰酸酯基与缩水甘油的羟基 上;在80℃反应前期环氧峰略有降低,说明有少量环氧基发生反应。环氧封端聚 氨酯加热到100℃发现有凝胶出现,在贮存中粘度略有增加。另外还考察了缩 水甘油封端聚氨酯与E251环氧树脂及三乙烯四胺固化体系的粘合性能。当软段 含量<25%时,剪切强度和剥离强度均提高;当软段含量>30时,剥离强度提高 而剪切强度降低;当软段含量在25%～30%之间时,强度变化较复杂。 关键词:缩水甘油封端聚氨酯;改性环氧树脂;粘合性能 中图法分类号:TQ323.8 众所周知,环氧树脂对许多材料具有很好的粘合性,但它的玻璃化温度高,是一种硬而脆,冲击强度低的材料[1],为了克服这一缺点曾做了大量的研究工作,主要集中在将橡胶相引入到环氧树脂中,从而形成微相分离体系[2,3]。聚氨酯具有高抗冲强度和优异的低温性能,曾有人将聚氨酯引入环氧树脂中,以弥补环氧树脂材料韧性差的缺陷。 尽管聚氨酯具有优异的性能,但端异氰酸酯基(-N CO)活性过高,不便直接使用[4];另一种办法是将异氰酸酯用活泼氢化合物封端[5,6],它们在室温下是稳定的,其缺点是需要高温下解封,并难于除去封端试剂。 缩水甘油封端聚氨酯将克服上述缺点,储存稳定,因其端基为环氧基能与环氧树脂同步固化,形成链段分布为无规分布的环氧树脂改性结构,能有效地提高环氧树脂的冲击强度和低温下的粘合性能[7]。 本研究考察了对缩水甘油封端聚氨酯合成中的几个关键问题,以及缩水甘油封端聚氨酯-环氧树脂-三乙烯四胺固化体系粘合性能,扩大了聚氨酯加入量范围,综合考察了剪切强度和剥离强度的变化规律。 1　实验部分 1.1　原料 甲苯二异氰酸酯(TD I),2,4-和2,6-异构体比为80 20,意大利进口工业品。 聚醚为端羟基聚环氧丙烷,平均官能度为2,平均分子量为1000。 α收稿日期:1996205224

丙烯酸酯环氧树脂乳液的合成和性能探讨

丙烯酸酯环氧树脂乳液的合成和性能探讨 将环氧树脂加入到预乳化单体中，采用预乳化半连续种子乳液聚合法合成水性丙烯酸酯环氧树脂乳液，选择合适的催化剂，增加环氧树脂的接枝率，研究了环氧树脂用量、催化剂用量对乳液及其漆膜性能的影响。实验结果表明，当环氧树脂用量为单体量的7%，催化剂用量为单体量的0.3%时，漆膜的附着力和硬度有很大提高，配制涂料的耐盐雾性可达到300h以上。 标签：乳液聚合；环氧树脂；杂化聚合；大分子络合剂 中国分类号：TQ436+.5 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2016）09-0047-05 随着我国对涂料VOC排放标准的严苛，针对涂料使用过程VOC超标收取消费税，加速了工业漆水性化的发展。高性能工业防护漆的市场需求日益增加，以聚合物乳液为成膜物的水性工业漆，以其优越的耐候性、便捷的使用性能、很低的VOC排放等性能，在许多领域广泛使用。 目前水性工业漆丙烯酸聚合物乳液，通过在乳液聚合物体系中加入增加附着力的单体，如丙烯酸、丙烯酸羟乙酯等Ⅲ，来提高聚合物在基材上附着力，但往往给乳液聚合物膜带来较高的吸水性，从而导致在潮湿条件下的附着力下降，还会引起工业漆耐盐雾性变差。 为了提高水性工业漆乳液聚合物性能，可通过在丙烯酸酯乳液合成过程中引入环氧树脂，给予漆膜良好的附着力和致密性，提高漆膜的耐盐雾性能。但是加入环氧树脂容易导致聚合物乳液的稳定性下降，尤其是热稳定性下降，易发生聚合物乳液凝胶，同时由于环氧树脂的分子质量较低，不能有效提高粘接强度，必须增加环氧树脂与乳液粒子内部聚合物的接枝反应，才能充分利用环氧树脂的优点。本实验通过采用催化剂，使丙烯酸聚合物与环氧树脂中的环氧加成，提高环氧树脂在丙烯酸聚合物中的接枝率。通过测定在不同环氧树脂和催化剂用量下的乳液性能，确定催化剂和环氧树脂的最佳用量。 1 实验部分 1.1 原料及仪器 实验原料及仪器见表1～3。 1.2环氧改性丙烯酸酯乳液的合成 向2000mL三口烧瓶中加入计量的去离子水，开启搅拌，加入计量的乳化剂，15min后开始滴加计量好的单体、环氧树脂和催化剂，继续高速搅拌乳化约1h 制得预乳化液；向带有回流冷凝器的3000mL四口烧瓶中加入去离子水，开启搅

丙烯酸酯嵌段共聚物合成及其改性环氧树脂的研究

丙烯酸酯嵌段共聚物合成及其改性环氧树脂的研究 王小兵1,2　何尚锦2　张保龙2　郑　威1　金子明1 (1.中国兵器工业集团第五三研究所,济南　250031;　2.南开大学化学系,天津　300071) 摘要　通过原子转移自由基聚合反应合成了以丙烯酸正丁酯(n BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)及甲基丙烯酸缩水甘油酯(G MA)为单体的嵌段共聚物,采用凝胶渗透色谱仪、核磁共振波谱仪和傅立叶红外光谱仪对嵌段共聚物的结构与组成进行了确定。然后用合成的嵌段共聚物对环氧树脂(EP)/4,4′2二氨基二苯甲烷体系进行增韧改性,采用动态热机械分析仪、冲击试验机和扫描电子显微镜对增韧效果进行了表征并对增韧机理做了初步分析。结果表明,嵌段共聚物的加入对体系的主转变温度和模量影响不大;在嵌段共聚物中MMA与n BA的物质的量之比为1∶1时,嵌段共聚物在EP固化时发生微相分离,缺口冲击强度明显提高。 关键词　环氧树脂　增韧　嵌段共聚物　原子转移自由基聚合 环氧树脂(EP)具有优良的热性能、耐化学腐蚀 性、尺寸稳定性及高强度、高模量等性能,在航天、汽 车制造等行业被广泛用作粘合剂、金属底漆、防腐涂 料等。但是,EP本身的脆性大大限制了它的应用, 所以EP的增韧一直是高分子科学领域的重要课题 [1-4]。其中,具有核壳结构的聚丙烯酸酯弹性粒子 增韧EP是一个重要研究方向[5]。一般采用具有橡 胶特性的聚丙烯酸正丁酯(Pn BA)作为核,采用与 EP具有一定相容性的聚甲基丙烯酸甲酯(P MMA)、 聚丙烯腈等作为壳。为了增加粒子与EP基体的界 面结合力,壳层中有时还加入带有环氧基团的甲基 丙烯酸缩水甘油酯(G MA),以实现粒子与EP基体 的化学键合。 嵌段共聚物分子链中的不同链段往往具有不同 的热力学性质,这就导致嵌段共聚物在成型、共混、 溶解时发生相分离,但由于不同链段间有化学键相 连,故相分离又受到限制[6],嵌段共聚物的物理行 为是通过嵌段共聚物的分子自组装实现的。近些年 来,大分子自组装概念的提出和发展为EP改性开 辟了一条新的途径[7]。 笔者采用原子转移自由基聚合反应(AT RP)合 成了甲基丙烯酸甲酯(MMA)、G MA和丙烯酸正丁 酯(n BA)的嵌段共聚物(BMG)。然后以合成的嵌 段共聚物为改性剂,对EP/4,4’2二氨基二苯甲烷 (DDM)固化体系进行增韧改性,并对其冲击性能等 做了系统研究。 1　实验部分 1.1　原材料 MMA、n BA:分析纯,使用前经5%的Na OH溶 液洗涤3次,蒸馏水洗涤3次,无水CaCl 2浸泡, CaH2除水,减压蒸馏纯化,低温密封保存,天津化学 试剂一厂; G MA:分析纯,在适量对苯二酚、沉降硫及少量 铜丝存在下,减压蒸馏,低温密封保存,天津化学试 剂研究所; 苯甲醚:分析纯,CaH 2 除水,搅拌12h后,减压蒸馏纯化,天津化学试剂一厂; CuB r、CuCl:自制; α2溴代丙酸乙酯:分析纯,美国Acr os公司; α,α′2联吡啶(bpy):分析纯,上海化学试剂公司; EP:E-51,工业级,岳阳化工厂; DDM:化学纯,北京医药集团公司。 1.2　仪器、设备 核磁共振波谱(1HNMR)仪:Mercury-Vx300型,美国Varian公司; 傅立叶红外光谱(FTI R)仪:B i o-Rad FTS135型,美国伯乐公司; 凝胶渗透色谱(GPC)仪:W aters208型,美国W aters公司; 冲击实验机:Char py XCJ-500型,河北承德材料实验机厂; 动态热机械分析(DMA)仪:DMA242型,德国Netzsch公司; 扫描电子显微镜(SE M):XL30ESE M型,荷兰Phili p s公司。 1.3　试样制备 (1)端溴基Pn BA(PnBA2B r)大分子引发剂的 收稿日期:2007209210

聚氨酯改性环氧树脂的研究_胡家朋

[收稿日期] 2005-08-26 [基金项目] 南昌航空工业学院重点科研基金,EC200302077 [作者简介] 胡家朋(1980-),男,在读硕士研究生,从事高分子材料改性研究。 聚氨酯改性环氧树脂的研究 胡家朋,熊联明,沈震,周韦 (南昌航空工业学院环境与化学工程系,江西南昌 330034) [关键词] 聚氨酯;环氧树脂;改性 [摘 要] 用原位聚合法制备了聚氨酯/环氧树脂复合材料,考察了不同因素对刚性聚氨酯/环氧树脂复合材料力学性能的影响。结果表明,在所得复合材料中,当聚氨酯含量不高时,其冲击强度、拉伸强度和耐热稳定性能同时得到提高;若刚性聚氨酯含量超过一定范围,材料的拉伸强度逐渐降低。比较了聚酰胺、咪唑、三乙胺、三乙烯二胺四种固化剂的固化效果,结果表明,聚酰胺固化效果最好,咪唑的固化效果次之,三乙胺固化改性后的力学性能较差,而三乙烯二胺不能完全固化聚氨酯/环氧树脂复合材料。制得了拉伸强度为54.6MPa,冲击强度为12.025KJ m -2的高韧性聚氨酯/环氧树脂复合材料。[中图分类号] O633.13 [文献标识码] A [文章编号]1001-4926(2005)04-0020-07 Study on the modification of epoxy resin with polyurethane HU Jia-peng,XIONG Lian-ming,SHE N Zhen,ZHOU Wei (Department o f Environment and Chemistry En gineering ,Nanchan g I nstitute O f Aeronautical Technology ,N anchang,Jian gxi 330034)Key words:polyurethane;epoxy resin;modification Abstract:In this paper,the PU /EP compound material has been prepared with the method of the si tu-polymerization.And the influence of different factors has been examined on the properties of the PU/EP comp ound material.T he results show that when the amount of polyurethane was lower,the resistance to impact strength,tensile strength and thermal stability were better.But when the amount of polyurethane exceeds a certain scope,the tensile strength decreases with the i ncrease of impact strength.By comparing the solidification effects among four kinds of curing agents which are polyamide,i midazole,triethamine,trithlenediamine,the results show that the polyamide s solidification effects is best,the mechanics properties are not good after being modi fied by using triethylamine as solidification agent and the triethlenediamine can t completely solidify the compound material.The s trong tenacity PU/EP compound materials whose ensile strength and impact strength are 54.6MPa and 12.025KJ m -2respectively have been prepared. 环氧树脂是一种热固性树脂,因其有优异的粘结性、机械强度、电绝缘性及良好的工艺性等特性,而广泛应用于胶粘剂、涂料、复合材料基体等方面,但其质脆、耐热性、抗冲击韧性差等缺点限制了其更大的用途[1 2]。因此对它进行改性是一个非常活跃的研究领域。人们已分别采用聚硫橡胶、丁氰橡胶、氯丁橡胶、尼龙等来改性环氧树脂。其中以端羧基丁氰橡胶对环氧树脂进行增韧的研究为最多,增韧效果也较好,并且在工业上已得到广泛应用[3.4.5]。聚氨酯(PU)是一类常用的高分子材料,广泛应用于国民经济各领域。以甲苯 2,4 二异氰酸酯(TDI)和多元醇为原料合成的聚氨酯结构中,既有柔性的C C 链和C O C 链,又有活性的酰胺基团,且与环氧树脂相容性好,这些是聚氨酯改性环氧树脂的有利因素[6.7.8]。用聚氨酯改性环氧树脂,可以改善环氧树脂的力学性能,使其得到更广泛的应用。 1 实验部分 1.1 实验试剂及仪器1.1.1 化学试剂 2005年12月第20卷 第4期南昌航空工业学院学报(自然科学版) Journal of Nanchang Institute of Aeronautical Technology(Natural Science)Dec.,2005Vol.20 No.4

氰酸酯树脂增韧改性

氰酸酯树脂增韧改性 【摘要】氰酸酯树脂（CE）的优良力学性能、电性能、热性能等，使其在尖端领域具有极大的潜力。但是由于其结晶度高，交联密度大，韧性差，限制了氰酸酯树脂的发展。本文从增韧改性CE角度出发，介绍了近几年增韧改性氰酸酯树脂的的方法及研究成果。包括（热固性树脂改性CE、热塑性树脂改性CE、橡胶弹性体改性CE和纳米无机材料改性CE等），并着重阐述了其增韧机理。 【关键词】氰酸酯树脂，增韧改性，增韧机理 1，引言 氰酸酯（CE）是20世纪60年代由一些学者从立构受阻酚中分离得到的一类有机单体，之后人们陆续开发出一系列人工合成的芳基CE和烷基CE，并对此领域进行了大量研究。氰酸酯是指分子中含有两个或两个以上氰酸酯官能团（-OCN）的酚类衍生物，结构通式为NCO-R-OCN,其中R为直链烷基或含有苯环的烷基，由于结构中的氧原子、氮原子的电负性接近，其结构是共振结构：-OCN，碳、氮原子之间的Π键的键能较低，易断裂，故-OCN具有较高的活性。氰酸酯树脂常温下多为固态或半固态，可溶于常见的溶剂（如丙酮、氯仿、四氢呋喃、丁酮等）且与增强纤维（如玻璃纤维、kevlar纤维、碳纤维、石英纤维以及晶须等）有良好的浸润性、表现出良好的粘结性、涂覆性以及流变学特性。氰酸酯树脂收缩率较低，吸湿率小于1.5 %，电学性能好，介电损耗角正切值低，仅为0.002~0.008，介电常数为2.8~3.2，具有良好的阻燃性。此外氰酸酯树脂还具有优良的力学性能，其弯曲强度和弯曲模量高于双官能团环氧树脂，弯曲模量介于双马来酰亚胺和多官能团环氧树脂之间，玻璃化转变变温度（Tg）较高，为240~280 ℃，并且改性后可以在170 ℃左右进行固化。所以氰酸酯树脂经常用于尖端领域，如航空航天、印刷电路板、雷达罩、医学器材、工程结构、粘胶剂、导弹材料等。 尽管氰酸酯树脂具有很多优异的性能，但是由于氰酸酯树脂网络结构中含有大量的芳香环，结晶度高，交联密度大，所以其固化物脆性较大，在作为结构材料（尤其是主受力结构材料）使用时，其韧性（包括相应复合材料的损伤容限）常常不能满足要求，限制了氰酸酯树脂的推广，急需增韧改性。本文介绍了近年来CE树脂增韧改性的研究进展，热塑性树脂[如聚苯醚（PES）、聚碳酸酯（PC）等]改性，热固性树脂[如环氧树脂（EP）、双马来酰亚胺树脂（BMI）、有机硅树脂等]改性，橡胶弹性体改性和纳米无机材料改性等。 2，CE树脂增韧改性方法 2.1，热塑性树脂增韧改性 热塑性树脂对氰酸酯树脂的玻璃化温度影响较小，可以增韧，增韧后树脂耐热性降低。由于热塑性树脂的分子量较大，粘度较大，加工工艺性变差。通常大多采用热熔共混法进行改性，树脂由均相变成相分离，形成半互穿聚合物网络。随着热塑性树脂含量的增加，固化体系出现了相分离(CE为连续相，热塑性树脂为连续相)、共连续相及相反转(热塑性树脂为连续相，CE为分散相)，热塑性树脂由于在CE中富集或形成连续相从而有效地阻止了微裂纹的产生和扩展，故能有效地改善CE体系的韧性。通常选择玻璃化温度高、力学性能优良的非晶态的热塑性树脂与氰酸酯树脂进行共混，从而达到增韧的目的。 Lin Chao[1]等人利用带有羟基和氨基基团的聚苯醚环氧微球对双酚A氰酸酯树脂进行增韧。发现当聚苯醚环氧微球的含量达到5 wt%的时候，BADCy/MS的冲击强度和弯曲强

聚氨酯增韧改性环氧树脂胶黏剂研究

基金项目：油气管道外防腐修复用胶黏剂改性研究（68-2011-JS-00005） 1作者简介：马云云，1990.02.14，本科生，女，山东省蓬莱，邮箱：fightingma@https://www.wendangku.net/doc/c812068175.html, 2指导老师：燕友果，1980.03.24，副教授，研究生/博士，山东东营，纳米材料可控制备及性能调控，邮箱：yyg@https://www.wendangku.net/doc/c812068175.html, 聚氨酯增韧改性环氧树脂胶黏剂研究 马云云，曹旭辉，王晓，燕友果* (中国石油大学（华东）理学院，青岛经济技术开发区长江西路66号，255666) 摘要：输油管道外防护层腐蚀破坏现象严重，高强度复合材料修复技术具有较好的防腐效果，胶黏剂对其防护性能具有至关重要的决定作用。研究表明聚氨酯增韧环氧树脂胶黏剂能够提高其韧性。在百分数为100的环氧树脂中加入百分数为20的聚氨酯增韧剂，其力学性能得到优化，抗剪切强度达到2.0 N/mm 2，剥离强度达到60 N/cm 。 关键词：环氧树脂；胶黏剂；聚氨酯；增韧 中图法分类号：TQ323 文献标志码：A Research on polyurethane toughening modified epoxy resin adhesive MA Yun-yun,CAO Xu-hui,WAN GXiao,YAN You-guo (College of sciene , China University Of Petroleum , Qingdao economic and technology development zone in the Yangtze river west road, number 66, 255666,China) Abstract : The corrosion of outer protective layer of the oil pipeline is severe, so high strength composite materials repairing technology is needed to solve this problem for its good anticorrosive effect. In this technology, adhesive is a crucial element for protecting the outer layer of the oil pipeline. Research has shown that polyurethane toughening epoxy resin adhesive can improve the toughness. Adding 20 pbw(parts by weight) of polyurethane toughener into epoxy resin of 100 pbw can optimize the mechanical property, making the shear bond strength reach 2.0 N/mm2 and peel strength 60 N/cm. Keywords : epoxy resin ；Adhesive ；polyurethane ；toughening 0. 引言 高强度复合材料修复技术是未来输油输气管道外防腐层修复技术发展的趋势，它是以高性能树脂基体粘结增强材料形成防护结构的技术，因而具有较高的抗压、抗拉 强度和粘结力[1-2] 。修复施工时不需要管道停输或减压运行，同时具有操作简单方便、施工人员容易培训、补强效果良好和经济效益显著等优点。另外，复合材料修复技术可进行现场缠绕施工和就地固化，施工过程明火、安全、方便。再次，玻璃纤维、碳纤维或织物增强的复合材料强度远超过普通钢材，使得复合材料修复和补强的效率较高；复合材料具有可设计性，可以根据缺陷损害程度和受力情况进行厚度、层数、纤维分布等方面的针对性设计，其修补的可靠性高；玻璃纤维或碳纤维增强的树脂基复合材料的层间胶黏剂与金属具有良好的界面粘结 性、密封性和优异的耐腐蚀性，可大大降低管道运行期内的二次腐蚀破坏。 在复合材料修复技术中，胶黏剂的选用对其防护性能具有至关重要的影响。胶黏剂是一类单组分或多组分、具有优良粘接性能、在一定条件下能使被胶接材料通过界面的粘附和物质的内聚等作用紧密地胶合在一起的粘结剂。胶黏剂通常是由基料、固化剂、增韧剂、稀释剂、偶联剂等组分按一定的比例和工艺流程配合而成。 环氧树脂胶黏剂是目前应用最为广泛 的一种胶黏剂[3] ，其基体材料来源广泛，适用粘接多种基材，具有强度高、固化收缩率低、耐腐蚀、热稳定性及电绝缘性能好等特点，而且具有施工工艺简便、工效高、能耗小、成本低等优点，可大大降低劳动强度，节省人力成本，在油气管道外防腐层的修复中具有广泛的应用前景。 环氧树脂含有多个苯环或杂环，分子链