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原子吸收光谱法

第六章原子吸收光谱法

Atomic Absorption Spectrophotometry

§6—1 原子吸收光谱法的发展及特点

顾名思义，原子吸收法是利用原子吸收光的现象来进行元素分析的一种方法。从分析的角度可以把它定义为：在待测元素的特定波长下，通过测量试样所产生的基态原子蒸气对辐射能的吸收来分析试样中该元素含量的方法。

一、发展间史

1802年沃拉斯顿曾指出太谱中存在许多暗线，这是对原子吸收光谱的最早观察。随后，弗兰霍夫（J.Frannhoffer）于1814年详细研究了这种现象，并将这些暗线依波长顺序，命名为弗兰霍夫A、B、C、D、E、F…….线，但他未从理论上弄清暗线的本质。

1820年布鲁斯特指出：弗兰霍夫暗线可能是太阳周围较冷气体吸收了太阳辐射能而引起的。最后，克希霍夫和本生研究了碱金属和碱土金属的火焰光谱，并于1860年报导了著名的实验。证明把钠盐送入火焰会发射黄色的钠线；当钠光源照射含有NaCl的火焰时，又产生钠线的吸收，而这种发射或吸收的钠线，恰恰相当于太谱中弗兰霍夫D线，从而解释了太谱中暗线产生的原因。即：太阳高温部分辐射出来的光，经过低温部分时，被较冷原子蒸气所吸收，因而太阳连续光谱被暗线隔开。

尽管对原子吸收现象已经作了解释，但在很长一段时间这种现象只是停留在原子物理学家感兴趣的学术研究围。主要原因是未能找到一种测量积分吸收采取的较为实用的手段。

直到1955年，澳大利亚物理学家Alan Walshl（沃尔什）才发表了第一篇文章，提出了峰值测量原理，并指出原子吸收作为一种分析手段，将有广泛的分析实用价值。从此，原子吸收光谱分析法进入了划时代阶段。

特别是1965年Willis提出N2O—C2H2火焰应用之后，原子吸收法得到飞速发展。从分析20多种元素，增加到73种，被广泛应用于各个领域，成为近代分析领域里发展较快的分析技术之一。很多分析方法被列为国家标准方法。

二、特点

⒈原子吸收光谱与紫外—可见吸收光谱的比较

⒉特点

①灵敏度高，检出线低

日常分析均能达到ppm级浓度围，如采用特殊手段可达到ppb级或ppt级，是一种较好

的微量分析方法。

②快速、简便、干扰少、且易抑制

一般而言，样品勿需繁琐的分离萃取，仅转化为溶液即可，故大大简化了操作，提高了分析速度。

③准确度高、重现性好

可进行高精度微量分析，大部分低于0.1ppm 的元素分析准确度可达0.1～1.0%。

④可以进行少量样品分析

应用无火焰的吸收法，其试样用量5～100μl或0.05～30mg围，适用于试样来源困难，数量少的样品测试。

⑤应用广泛

除某些非金属元素和人造不稳定元素外，几乎所有元素皆可用原子吸收法直接测定。氯、溴、碘、磷、硫等非金属亦可用间接法测定，总计可达70余种，故原子吸收法广泛应用于生物、医学、环保、冶金、农业、地质、轻工等各个方面。

缺点：测定不同元素，需要换不同的空心阴极灯，但现在高档的AAS，也可同时连测几种元素。

§6—2 原子吸收法的理论基础

一、发射与吸收

元素是组成物质的基本要素。不同元素的原子，特征是其核外电子数不同，核外电子绕核的运动不是杂乱无章的，而是围绕着原子核在一定的量子化轨道上运动，即轨道量子化（按量子力学计算的四个量子数所决定的：主量子数n 、角量子数l 、磁量子数m 、自旋量子数m s ）。每一个轨道都相当于电子的运动状态——量子态；原子的量子态是有限的，轨道与轨道之间电子云密度最小，即不存在电子运动；每一个量子态都具有确定的能量。按各量子态能量的不同，而将量子态的能量定义为原子能级，即所谓能级也是量子化的。每一个原子所具有的量子态的数目和能量的大小构成了原子结构。原子结构是每一种原子，即元素的结构特征。

任何一个原子的核外电子排布将遵循光谱选律的限制——保里不相容原理、能量最低原理、洪特规则。

在某一时刻原子具有某一确定的能量。能量最低的状态——基态，在正常情况下，没有受外界作用，能量最低最稳定，周期表中给出的电子组态，这时的原子即不辐射光，也不吸收光。其余较高的能量状态——激发态。

当原子受到外界扰动，既向原子施加能量，原子吸收了能量，由基态跃迁到激发态，由

于激发态不稳定，在10-7～10-8秒相基态跃迁而放出能量，这种运动状态的变化通常是原子

最外层价电子运动状态的变化。

原子发射包括激发和释放两大过程：

A 能 + 基态原子激发态原子激发过程

B 激发态原子基态原子 + 光能（h υ）释放过程

原子吸收过程：

光能 + 基态原子激发态原子基态 + 无辐射能

光的发射与吸收都与原子中外层价电子在两能级之间的跃迁有关。当电子从基态被激发到激发态，必须从外界吸收相应于两能级能量差的光能；而从激发态返回基态时，则要放出这部分光能，所以原子吸收或发射的光能为： 12E E h -=υ

则在相应频率的谱区产生吸收线或发射线，产生原子光谱。

综上，原子光谱的产生是原子外层价电子在不同能级间跃迁的结果。由于原子结构不同，跃迁又受到光谱旋律的支配，因而各个不同原子由激发态向基态跃迁时，必须辐射出不同特征光谱线系，而产生原子发射光谱。反之，如果基态原子受到入射光的照射，则将吸收光子的能量而跃迁到激发态，而产生原子吸收光谱。现代各类原子吸收光谱仪均具有原子吸收和发射两种功能。

原子光谱的产生是由于运动着的电子在不同能级间跃迁的结果，所以元素越简单，产生的原子光谱也简单。例如，H 原子只辐射为数不多的原子光谱线；而Fe 原子则辐射几千种原子光谱线；稀土元素的原子谱线更复杂。

二、原子的激发方式

⒈热激发：原子处于高温状态下进行无规则的运动而获得能量。

⒉光致激发—共振吸收激发：基态原子通过吸收光子而获得能量跃至激发态。

⒊第一类非弹性碰撞激发：原子受到高速粒子（电子、质子、离子、分子）碰撞而获得能量。

⒋第二类非弹性碰撞激发：激发态原子与其它粒子实行非弹性碰撞转换激发能。

实际上，原子吸收光谱就是由于大量基态原子吸收光源的共振辐射而处于共振激发态，又多以无辐射跃迁的形式进行能量交换回复到基态，产生共振跃迁。

共振跃迁：基态原子获得与高能态之间能量差的光能而跃迁到激发态，同时又能到可逆的在10-7～10-8S 的寿命以无辐射跃迁的形式，放出能量再回到基态，这样的跃迁叫共振跃迁。产生共振跃迁的光谱线叫共振线。

只有共振线才能被基态原子吸收。

通常，由基态与最接近基态的第一激发态之间能量差最小，两能级间电子跃迁最容易，产生的谱线灵敏度最高，这样的共振线叫做该元素的灵敏线或特征谱线。

在AAS 分析中，多数情况选择元素的特征谱线作为吸收线。当要求的灵敏度不高，或分析高浓度试样，或试样中存在某些干扰元素时，可选用其它次灵敏线作为分析线。

对所有的金属和某些类金属元素，共振线多分布在紫外光区（200～400nm ）围，这是最有价值的部分。

三、基态原子与激发态原子

高温作用是金属离子转变为基态原子，提供高温的方式有两种：火焰技术和无火焰技术。在FAAS 技术中，就原子的实际过程而言，粒子在火焰中总是同时存在着加热、光照、碰撞、分解、化合等过程，原子也在此复杂的过程中进行能量交换，从一个能级转变为另一个能级。

但是，在火焰中处于基态的自由原子，绝大部分是通过共振吸收到激发态。通过加热、碰撞、分解、化合等作用来实现跃迁的是极少数的。处于共振吸收激发态的原子又绝大部分以粒子碰撞的热运动方式交换激发能再恢复到基态，产生共振跃迁。仅极少部分激发态原子以辐射原子荧光的形式回到基态。上述复杂的能量交换过程总是同时存在，这就不能不引起我们的注意：火焰中的基态原子能否代表被测原子的浓度。

理论研究与实践表明：火焰中处于热平衡状态下，原子间的几率分布是符合Maxwell —Boltzman 分布定律的。在原子光谱学中，这个分布律也称为玻尔兹曼分布律（方程）。用来描述大量原子处于热力学平衡状态时原子在各允许能级上的分布。

Boltzman,Ludwig （1844～1906）：奥地利理论物理学家。对辐射理论、气体运动论和古典统计力学做出不朽贡献，与马克斯韦共同创立马克斯韦、玻尔兹曼统计力学。

Maxwell,James Clerk （1831～1879）：英国杰出的物理学家和数学家。1864年创业电磁理论。

玻尔兹曼方程： KT E g g

e n n -?=0 其中：n 0为最低能级上的原子数；n g 为能

级g 上的原子数；E g 为能级g 的激发能；K 玻尔兹曼常数1.380622×10-28J/K ；T 热力学温度。

由此可见，分布数随激发能的增加曾指数规律下降。当考察光谱的谱线强度时，由于谱线强度与初始能级的分布和统计权重等因素有关。因此，可把公式写成更普遍的形式。 KT E g

g g e p p n n -??=00 示中p g 、p 0分别为能级g 与基态的统计

权重。

能级的统计权重是指在外磁场的作用下，每一能级可能具有的几种不同的状态数目。（g = 2J + 1，J 为一个能级的总角动量量子数）。

玻尔兹曼分布律（Boltzman distribution law ）是一种统计规律。仪器测定的谱线强度，并不是一、二个原子的辐射，而是大量原子的总体效应。原子能级的玻尔兹曼分布，就是考察热平衡状态下处于各个能级的原子数——单位体积的原子数目（原子密度）。

由上式可知，当大量原子达到热平衡时，激发态原子与基态原子数具有一定的比值，它

是绝对温度的函数。处于高能级的原子总数总少于低能级的原子总数，N g?N0。从低能级到高能级原子数呈指数衰减。见下图。

E g2

E g1

E b N

玻尔兹曼分布曲线

各能级的原子数目遵循玻尔兹曼分布，高能级A*远远少于A。

在温度不太高的情况下，一般原子吸收温度不超过3000K，N g/N0值很小。即在火焰温度下，激发态原子远小于基态原子，N g远小于N0，N g不到N01%，处于更高能级的A*就更微乎其微了，与基态原子相比，可忽略不计∑N g远小于N0，即N0≈N，火焰中的基态原子代表了火焰中的待测原子的总浓度。因此，测定火焰中基态原子对光的吸收就可以计算出该元素的含量。

仅占1%数量的A*，随温度呈指数形式变化，对温度的影响非常灵敏，而99%的基态原子对温度却是迟钝的，所以，导致：AE有较大误差，而AS却有较高的灵敏度和精确度。

四、原子吸收谱线变宽

⒈谱线的轮廓

谱线一般以频率或波长表示。但谱线不是纯粹单色的，某以谱线的波长，是指其强度最大值处的波长，在某一频率围有一定的强度分布。

谱线的轮廓：在频率υ0有吸收线，这条线有一定的频率围，亦即有一定的形状，通常用谱线的半宽来表示。

半宽度：谱线强度极大值一半处所对应的频率围Δυ，Δυ值越小，单色程度越小。在实际分析中，希望谱线轮廓尽量的窄，但实践中确有许多因素导致了谱线变宽。 ⒉谱线变宽

因：原子本身

外因：温度、压力、场致等

① 自然变宽

指无外界影响条件下，谱线仍有一定的宽度，它表示了吸收谱线宽度的最地极限，可以用海森堡测不准原理来计算： πτ2h E =??? υ??=?h E

式中Δυ是发射光子所覆盖的频率围；Δτ是激发态原子的寿命。

根据量子力学计算：谱线的自然宽度约为10-5nm ，与其它因素引起的变宽小得多，可忽

略不计。这是一种理想的情况，实际上谱线总是被实验条件所扩宽。

Heisenberg Werner Karl （1901～1976）：德国理论物理学家，1932年获诺贝尔物理学奖。

② 热变宽—多普勒变宽（Doppler Broadening ）

由于原子的无规则热运动引起与检测器之间的相对位移而造成波长的变化。可用物理学

中的多普勒效应解释。该效应与温度成正比、与相对分子量成反比。ΔυD ≈10-2A 0，是谱线

变宽的主要因素。

③ 压力变宽

由辐射原子与其它粒子（分子、原子、离子、电子）相互作用而产生的谱线变宽，通常随压力增大而增大。

同种粒子的碰撞——Holtzmark 赫尔兹马克变宽ΔυR

异种粒子的碰撞——Lorentz 劳仑兹变宽ΔυL

对火焰原子化器，主要是ΔυL

对非火焰原子化器，主要是ΔυD

④ 场致变宽

在外界磁/电场作用下，能引起能级的分裂，导致谱线变宽，这种变宽效应一般不大。谱线变宽主要由多普勒效应和压力变宽两个主要因素引起的。

五、积分吸收和峰值吸收

⒈积分吸收

原子吸收是由基态原子对共振线的吸收而得到的；对于一条原子吸收曲线，由于谱线有一定宽度，所以可看成是由极为精细的许多频率相差甚小的光波组成的。如图所示

4310

将各个υ与它所对应的吸收系数K υ所得的吸收曲线进行积分——积分吸收。∫K υd υ为整个曲线下的面积，它代表原子吸收分析中所吸收的全部能量。

根据爱因斯坦理论，谱线的积分吸收系数与基态原子的关系如下：

N K N f c m e d K K ?=????==?'02

πυυ AAS 的基本公式

式中，e —电子电荷；m —电子质量；c —光速；f —振子强度；N 0—基态原子数目

反映了谱线的积分吸收系数与分析元素原子总数成正比。但要实现这一点，是不可能的。原因如下：

①原子吸收线的半宽度窄0.05A 0,单色器的分光半宽度2A 0,吸收面积仅占发射光线很小的面积，不仅测定困难、误差大。

②如果利用减少狭缝的办法使发射线的半宽度减小，结果透过光强降低，检测器难以检测如此微弱的光，且其它干扰增大。

③如果采用分辨率极高（105～106）的单色器，将一条极窄的吸收线分出各个不同频率

的更细的线，这在仪器的光学部分是不能达到的。

⒉峰值吸收

1955年沃尔什（Walsh ）——澳大利亚物理学家，提出采用锐线光源测量峰值吸收系数的方法以后，原子吸收才成为实用的测量手段。

他认为在温度不太高、变化不太大的情况下，峰值吸收系数与待测原子浓度存在简单的线性关系。它是通过直接测量吸收线轮廓的中心频率υ0所对应的吸收系数K 0来确定蒸气中的原子浓度的AAS 分析技术。

条件：A 发射线的半宽度小于吸收线的半宽度，前者比后者窄5倍。

B 发射谱线与吸收谱线的中心频率相吻合。

可以推断：吸收峰值处的吸光度与原子蒸气吸收层中的原子浓度成正比，即A ∝C 。根据朗伯—比尔定律， C K L N K I

I A ?=??==303.2log

0 成为原子吸收测量的依据。

§6—3 原子吸收光谱仪

一、仪器

由光源发射的待测元素的锐线光束（共振线），通过原子化器，被基态原子吸收，再社入单色器中进行分光，被检测器接受，即可测得其吸收讯号。

主要由光源、原子化器、单色器、检测器四个部分组成。

在原子化器中，同时存在着被测原子的AE和AA。AE干扰检测，为了消除待测原子的发射讯号，在光源后加一切光器，将光源发射的光束，调制成一定频率的光。另外，放大器的电子系统也被调制成相同频率（选频放大器）。在这种系统里，只有来自光源的具有调制频率的光才能被接受和放大（发射光束未被调制）。显然，这种装置采用交流放大器。

二、光源

⒈发射线的要求

比吸收线的半宽度窄、强度大、稳定——锐线光源

种类：空心阴极灯、蒸气放电灯、高频无极放电灯，均能达到上述要求。

目前，广泛使用空心阴极灯——hollow cathode lamp（HCL）。

⒉HCL

是一种低压辉光放电灯。

灯头由石英窗组成（波长小于350nm），侧臂由透紫玻璃窗组成（波长大于350nm）；两端施加200～500v的DC电压。阴极与阳极固定在硬质玻璃管中（云母屏、瓷管支架）。充入几百帕（2～10mmHg）压力的Ar和Ne气。多用Ne：谱线清晰、强度大、干扰小、易对光（橙红色光斑）。如Ne的共振线很接近待测元素的共振线时，则该该用Ar气。

空心阴极灯发射的光谱主要是阴极元素的光谱。因此，用不同的待测元素作阴极材料，

可制成各相应待测元素的空心阴极灯。若阴极材料只含有一种元素，可制成单元素灯；阴极物质含多种元素，则可制成多元素灯。为避免干扰，必须用纯度较高的阴极材料。

阴极材料：高纯金属；活性强、难于加工的低熔点金属；贵金属采用薄片加衬。

例：A Ni、Cu、Al、Ti灯采用纯金属（易加工）

B Be、Mg采用合金，使其蒸气压降低，获得更优良的锐线光源

C 碱金属、Sn、Bi、In、Pb、Cd等低熔点金属，可采用海绵金属浸润办法，

其工作电流可用得大、发光强。

阳极材料：钽片或钛丝或钨棒，无甚限制。

例：A 美国 P—E （Perkin Elmer 铂金埃尔默）钽片

B 澳大利亚 Varian（瓦利安）Techdron（泰克得隆）钽片

C 英国 Pye Unican（优尼堪）锆棒

D 国产钛丝、钨棒

⒊HCL工作原理

在高压电场作用下，电子由阴极高速射向阳极。在此过程中，电子与惰性气体碰撞，使气体原子电离，产生的正离子在电场作用下被加速，造成对阴极表面的猛烈轰击，使阴极表面的金属原子被“溅射”出来，接着又受到这些离子和电子的撞击而被激发至激发态，但很快又从激发态返回到基态，并同时辐射出该元素的共振线。由于大部分发射光处于圆筒部，所以光线强度大。

HCL要求使用稳压电源。灯电流稳定度在0.1～0.5%左右，输出电流为0～50mA，输出电压为400～500V。

HCL使用寿命500～1000mAh，“气耗”——金属原子吸气沉淀于灯壳上，件小使用寿命。

HCL可有多元素灯（2～6种元素）。例：Ca—Mg—Al；Fe—Cu—Ni。多元素灯干扰可能大，辐射强度和寿命不如单元素灯。

⒋影响因素——空心阴极灯电流

灯的光强度与灯的工作电流有关。增大灯的工作电流，可增加发射强度。但电流过大，将产生不良影响。如：阴极溅射增强，产生密度较大的电子云，产生灯的自蚀现象；加快充气体的消耗；阴极温度过高，使阴极物质熔化；放电不正常，灯光强度不稳。降低灯电流，使灯光强度减弱，导致稳定性、信噪比下降。因此，使用空心阴极灯要选择适当的灯电流。灯上标有最大使用电流，随阴极元素和灯的设计而变化，通常的工作电流为最大电流的40～60%。

三、原子化器

作用：它是使试样中待测元素转变成处于基态的气体原子（基态原子蒸气），并进入辐射光程，产生共振吸收的装置。因为入射光程在这里被吸收，可视为吸收池，为仪器的主要部分。

种类：火焰原子化器FAAS和非火焰原子化器GAAS。两者比较如下：

⒈火焰原子化器

用火焰使试样原子化是目前普遍广泛采用的一种方式。它由喷雾器、雾化器和燃烧器三部分组成。

①喷雾器

它是原子化器的核心部分，作用是使试样溶液雾化。雾滴越细越多，在火焰中生成的基态自由原子就越多。应用最广的是气动同心型喷雾器，多采用不锈钢、聚四氟乙烯或玻璃制成。

要求：喷雾稳定、雾滴均匀、效率高。

一般的喷雾装置的雾化率为5～15%，供给气体压力为2㎏/㎝2，雾滴大小为5～25μm，溶液提取量4～6ml/min。

②雾化器

进一步细化雾滴，除去大雾滴，并使燃气与助燃气充分混合，以便在燃烧时得到稳定的火燃。

细化雾滴的方法：前方加碰撞球，后方加扰流器（4～5叶片）。

③燃烧器

种类：预混合型和全消耗型

作用：使火焰燃烧，试液雾滴在火焰中经过干燥、熔化、蒸发和热离等过程，将待测原子原子化。

长缝型燃烧器包括：

单缝——标准燃烧器 0.5*100mm

三缝——0.45*100mm 常用于低温火焰，外侧两缝火焰起屏蔽作用，隔开来自大气的污染，减小噪音，但耗气量和试液用量均大。

④火焰

原子吸收所使用的火焰，只要其温度能使待测元素解离成游离基态原子就可以了。如超过温度，激发态原子增加，电离度增大，基态原子减少，这对原子吸收是很不利的。因此，在确保待测元素充分离解为基态原子的前提下，低温火焰比高温火焰具有较高的灵敏 CaOH Ca(OH)2

Ca2+ Ca+ CL- CaO 电离化合（第二反应区）

Ca Cl Cl 原子化区

CaCl2↑蒸发区（第一反应区）

CaCl2干燥区

燃烧器

A干燥区：紧挨缝隙的一条光亮不大的光带，温度不高，燃烧不完全，试液在此被干燥。

B蒸发区：清晰的一条兰色光带，燃烧不完全，反应较复杂，半分解产物多，干扰明显，不适合在该区工作。

C原子化区：靠近蒸发区的一个薄层，温度较高，空气—乙炔2325℃，氧化压氮—乙炔

2700℃，燃烧完全。气体分子被高温热解成自由原子—基态原子，为分析的工作区域。

D电离区：火焰充分燃烧，温度很高，部分被电离或化合，但外层火焰逐渐下降，此区不适于分析工作。

火焰中金属元素的行为：

干燥

MX MX MX M + X

液体脱水固体气体

M+

⑤火焰的种类

常用的火焰有空气—乙炔、氧化压氮—乙炔、空气—氢气。以空气—乙炔为例：

按燃气与助燃气的不同比例，可将火焰分为三类：

A中性火焰：燃/助=1：4，与反应计量关系相近，经常使用。这种火焰层次分明稳定，噪声小，背景低，温度适宜，适于许多元素的测定。

B富燃火焰：燃/助大于1：3，火焰呈黄色，燃烧不完全，温度低、还原性强、背景高、干扰较多，不如中性火焰稳定，但适用于易形成难离解氧化物元素的测定，如Mo、Cr、稀土元素等。

C贫燃火焰：燃/助小于1：6，氧化性较强，温度较低，有利于测定易解离、易电离不易氧化的元素测定。如Ag、Cu、Ni、Co、Pb、碱金属等。

空气—乙炔焰是AAS中最常用的，火焰温度为2300℃，能用于测定30多种元素，但它在短波紫外区有较大的吸收，如用196nm的共振线测Se就不能用该火焰。

氧化压氮—乙炔（N2O—C2H2），温度高，达到3000℃。用于难原子化元素的测定，使FAAS 可测定的元素增加到70多种，对于易生成难熔氧化物的元素测定十分有效。应注意：这种火焰易回火爆炸，不能直接点燃和熄灭，应采用乙炔—空气过渡，点燃与熄火应遵循严格的操作规程，否则危险。该火焰状态如下：

淡兰色

红色

深兰色

⒉无火焰原子化器

它有多种类型，典型的是石墨炉原子化器，也称电热高温石墨炉原子化器。

结构：电源、炉体、石墨管三部分。

原子化器将一个石墨管固定在两个电极之间，管的两端开口安装时使其长轴与原子吸收

分析光束的通路重合。管的中心有一进样口，工作时，电源提供低电压（10V ）、大电流（300～500A ），使石墨管迅速加热至3000℃，使试样原子化，并能以电阻加热方式形成各种温度梯度，控制温度。为了防止试样及石墨管氧化，需要不断通过惰性气体，并在管外部用水冷却降温。

测定时石墨炉分干燥、灰化原子化和净化四个程序。

干燥：在低温（100℃）蒸发去除试样的溶剂。

灰化：在较高温度（350～1200℃）进一步除去有机物或低沸点无机物，以减少机体组分对待测元素的干扰。

原子化：待测元素转变为基态原子。

净化：将温度升至最大允许值，去除残物，消除由此产生的记忆效应。

四、分光系统

AAS 应用的波长围，一般是UV —VIS 光区，即从铯852.1nm 至砷193.7nm 。

发自空心阴极灯的谱线中，除了待测元素的灵敏线外，还含有该元素的其他共振线、阴极材料中杂质的发射谱线、惰性气体的发射谱线等多种谱线，因此空心阴极灯发射的谱线，经原子蒸气吸收以后，仍然要用单色器将待测元素的吸收线与其他谱线分开。换句话说，原子吸收分光光度计中单色器的作用是将试样的共振线从透过光中分选出来。

作用：共振线与其它谱线分开。

部件：光栅——单色器中主要元件。

原理：光栅中的工作原理是光的衍射。衍射光栅是在金属表面或凹面镜上刻许多严格平行且互相间隔均等的条纹，每mm 刻有600～2800条，纹数越多，光的分解本领愈强，分辨率愈高。采用光栅进行分光，能使在不同波长下都有一致的色散能力。

光栅的色散本领，常用线色散率倒数来表示： dl d D λ= ，涵义是光栅焦面上单位距离的波长差。由于空心阴极灯发射的是锐线光源，所以，原子吸收分光光度分析对光栅的色散率要求并不很高。对于一台光谱仪，光栅的色散率一定。

单色器将共振线相近的谱线分开的能力，不仅和色散元件的色散率有关，而且还受狭缝宽度的限制，狭缝宽度与色散配合——单色器的光谱通带 3

10-*?=D S W

光谱通带指单色器出射狭缝处所相当的光谱宽度。因D 一定，所以测定时的光谱通带宽度应由狭缝宽度的调节来决定。

从提高信噪比（S/N ）角度，用较宽的狭缝，增强到达检测器的光量，获得较强的信号，改善稳定性及检出限。

从提高灵敏度角度，用较小的狭缝，因为谱线强度同缝宽一次方成正比，而背景强度同二次方成正比。

一般来说，在避开最靠近的非共振线的前提下，应当尽可能选择较宽一些的狭缝。

五、检测系统

包括光电转换元件—光电倍增管、放大器及读数记录装置组成。

在FAAS中，为提高测量灵敏度，消除非待测元素的发射干扰，需采用同步检波交流放大器。

在GAAS中，由于测量信号具有峰值形状，宜用峰高法和积分测量，故用记录仪来记录测量讯号。

§6—4 原子吸收光谱法的定量方法

原子吸收分析法的定量基础是朗伯—比尔定律。即在一定条件下，当被测元素浓度不高、

吸收光程固定时，吸光度与被测元素的浓度成线性关系。即：KC

根据这个关系，原子吸收的定量分析方法仍然是相对分析法，可采用：标准曲线法、比较法、标准加入法和标法。

一、标准曲线法

实用原子吸收分析仍是一种间接测定方法。原子吸收法所用的标准曲线法与分光光度法的标准曲线法其基本做法一致。

即配制一系列不同浓度的与试样基体组成相近的标准溶液，测量吸光度，绘制A——C 曲线。同时，在相同条件下，测得试液的吸光度A x，然后在曲线上查得C x。

FAAS变异系数约为0.5～2%。

分析最佳围的A=0.1～0.5，因为大多数元素在此围符合比尔定律，浓度围可根据待测元素的灵敏度来估算。

纯粹从理论上说，A —C 曲线应是一条过原点无限长的单调直线。然尔，理论和大量实验观测表明：采用不同激发光源，A —C 曲线形状和斜率有很大差异；就是同一光源，也往往因为各种因素的变化，出现不同类型的工作曲线。它的各种形状集中反映了A 和元素浓度C 之间的复杂性。实际观测到的A —C 曲线，可归纳为四种类型：

A 理想型

B 正常型

C 复杂型

D 反常型

A 理想型：斜率在45o 左右，典型为Ag （328.1nm ）。

B 正常型：从原点到

C ’围呈线性关系，超过C ’，曲线逐渐向浓度轴弯曲，并向一极值B

渐近，此后，A —C 不存在线性关系。大多数元素呈现这种工作曲线。

C 复杂型：这种曲线的特点是线性围很小，曲线很快呈弯曲状态，到达极值B 点的围很大，如Co 、Sr 就呈此形状。显然，这种情况的影响因素比较复杂。

D 反常型：有些元素在高浓度区，A —C 曲线向A 轴弯曲，例如，在N 2O —C 2H 2中测Eu ，就会观测到该曲线。

在实际工作中，标准曲线可能发生弯曲，其原因有：

①非吸收光的影响：当共振线与非共振线同时进入检测器时，由于非共振线不遵循比尔定律，与光度法中复合光相似，引起A —C 曲线上部弯曲。