聚脲的合成与应用_浦鸿汀
第24卷第7期高分子材料科学与工程
Vo l.24,No.7
2008年7月
POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING
Jul.2008
聚脲的合成与应用
浦鸿汀,刘 泰,杨正龙,袁俊杰
(同济大学材料学院功能高分子研究所,上海200092)
摘要:聚脲主要通过二异氰酸酯和二胺或二异氰酸酯和水反应聚合得到,聚合方式主要有直接聚合、溶液聚合、乳液聚合、气相沉积聚合等。文中综述了聚脲较新的研究进展,讨论了反应注塑与喷涂聚脲弹性体、聚脲微胶囊、聚脲气相沉积聚合等应用,并展望了聚脲的研究和应用前景。关键词:聚脲;二异氰酸酯;二胺
中图分类号:O633.4 文献标识码:A 文章编号:1000 7555(2008)07 0001 05
收稿日期:2007 01 10;修订日期:2007 05 31
联系人:浦鸿汀,主要从事功能高分子材料研究,E mail:puhongting@mail.tongji https://www.wendangku.net/doc/c116588959.html,
聚脲(PU )是分子主链中含有NH C O
NH
链节的聚合物。其制备反应的过程比较简单,一般不需要催化剂。合成的聚合物热稳定性佳,模量和强度等力学性能优异,聚脲的耐水解性能也较好,甲苯二异氰酸酯(TDI )与水反应得到的聚脲分解50%所需时间至少为110000年[1]。这些优良的性能使得聚脲在合成出来不久就得到了广泛的应用。本文就聚脲的合成和应用的最新进展做一评述。1 聚脲的合成和制备技术
合成聚脲的方式主要有两种途径:(1)二异
氰酸酯与二胺的聚合;(2)二异氰酸酯与水的聚合。
1.1 二异氰酸酯与二胺反应制备聚脲
二异氰酸酯与二胺反应是合成聚脲的主要手段,如Fig.1所示。以4,4 二异氰酸酯二苯甲烷(M DI)与4,4 二氨基二苯甲烷(M DA)的反应为例,异氰酸酯基团-N =C =O 和氨基-NH 2有很高的反应活性,在大多数情况下,可以直接并快速地反应,故聚脲的反应形式灵活多样,有直接聚合、溶液聚合、乳液聚合等方法[2,3]
,有足够反应活性的体系甚至可以采用气相沉积聚合(VDP)的方法来制备[4,5]
。
Fig.1 Polyurea s ynthesized by MDI and MDA
直接在反应容器中聚合的方法是实现聚脲反应注射成型(RIM)的基础,随着RIM 在建筑施工、船舶制造等行业的迅速发展,这种聚合方式得到了广泛的研究。在反应容器中主要有A
组分(异氰酸酯组分)和R 组分(树脂组分),并包括有催化剂(调节聚合速率)和其它一系列助剂,在模具或其它物体表面聚合、交联、固化,形成聚脲弹性体
[2]
。聚脲溶液聚合是将异氰酸
酯和二胺溶于有机溶剂进行反应,反应的溶剂以N,N 二甲基乙酰胺(DMAc)为主,加入二异氰酸酯和二胺,搅拌下反应,得到无色粘稠聚脲溶液。聚脲的乳液聚合体系主要是水包油(O/W)型,与溶液聚合相比,乳液聚合的聚合速率高,产物分子量高,产物的粒径分布均匀,是聚脲合成的理想方法。目前聚脲微胶囊的制备就是采用乳液聚合体系,如TDI 、乙二胺(EDA)和1,6 己二胺加入到正十六烷的乳化体系中形成聚脲胶囊壁[6]。VDP 法制备聚脲的方法采用升华温度较低的固态二异氰酸酯和二胺在接近
真空的条件下加热升华,在预置的样品板上冷却、沉积并聚合,形成均匀、致密、约1 m ~2 m 的薄膜。
1.2 二异氰酸酯与水反应制备聚脲
二异氰酸酯与水反应也可以合成聚脲,但反应速率较二胺慢,如Fig.2所示。以TDI 与水的反应为例,较慢的反应速率在某些情况下有其特有的优势,比如在合成聚脲微胶囊时,用溶于有机油脂的异氰酸酯与水直接反应,可以减少甚至避免因为反应速度过快而造成的团聚现象
[7]
。
Fig.2 Polyurea s ynthesized by TDI and water
1.3 共聚方法制备新型的聚脲
聚氨酯和聚脲的特征结构有相似之处,Yeh 等研究了[8]聚氨酯/聚脲的软硬段弹性体,以M DI 与乙二胺(EDA)反应得到的聚脲结构作为硬段,异氰酸酯和聚四氢呋喃(PTMeO)作为软段聚合,形成了具有较好韧性的聚合物弹性体。高枝化共聚体系是聚氨酯/聚脲共聚的又一新研究内容,高枝化聚合物比线性的同种聚合物来说,难溶难熔,有较大的熔融黏度,并且可以在聚合物尾端接入新的官能团以适应各
种复杂环境的要求。Unal 等研究了A 2/B 3反应体系,即含有双官能团的异氰酸酯和具有三官能团的胺类[9],但此方法在异氰酸酯基团的摩尔比率增大时会出现凝胶现象,使分子量难以测定。如Fig.3所示,高枝化聚合物体系的第二种合成方法为A 2+CB n 体系[10],其中C 为氨基,B 为醇羟基。因为A 与C 的反应速率远远大于A 与B 的反应速率,反应初始,体系中迅速形成AB n 类型的反应中间体,此后再进行聚合,
可以有效地防止凝胶的形成。
Fig.3 Synthesis an d structures of high branched polyurea
2 聚脲的结构与性能
聚脲薄膜透明度高,耐候性好,可以长期在恶劣的条件下使用,有良好的附着性能和耐磨性,化学惰性,除氢氟酸、浓硫酸和部分强氧化剂外,聚脲在酸、碱、盐、油等介质中都表现出较好的化学稳定性,能溶于DMAc 等强极性有机
溶剂,溶液为无色粘稠液体。在二异氰酸酯和二胺1 1聚合的情况下,聚脲结晶程度较低,且与聚脲链段的规整性、柔顺程度、支化、交联程度有关。提高反应组分中二胺的比率,可提高聚脲的结晶程度,对已聚合的聚脲进行热处理(120 ~150 ,10min),聚脲的结晶度可大
2高分子材料科学与工程2008年
大提高。聚脲的热稳定性良好,在较高的温度下仍可以保持原有分子结构和性质。聚脲通常在250 ~300 才开始热分解[11],其开始热分解的温度与反应产物的分子量、链段软硬程度、交联程度等因素有关。一些典型结构聚脲的热降解温度如T ab.1所示。烃类结构为主的聚脲,其表面疏水性并不突出,接触角在95 左右。在聚脲链段中引入憎水基团,使水难以在聚脲涂层表面附着,可达到涂层的自洁功能。聚脲是性能良好、性质稳定的压电材料,采用VDP方法制备的聚脲薄膜在微电子器件有广泛的应用前景[12,13]。
Tab.1 Therm al degradation temperature of
typical polyureas[5]
Mo nomers of pol y ure a
Degradation temperature( )
MDI/m pheny l enediamine290
MDI/hexam e t hy l ene diamine262
MDI/MDA272
MDI/MDA(w i th U V treatment)295
3 聚脲的应用研究
3.1 聚脲的反应注射成型(RIM)与喷涂聚脲弹性体(SPUA)
RIM技术是将两种或两种以上的高反应性物料经过激烈撞击混合,注入密闭容器中进行聚合、交联、固化等一系列反应,同时在模具内加工成制品。目前可采用RIM技术的主要聚合物有聚氨酯、尼龙、聚氨酯/聚脲、聚脲。采用RIM方法制备聚脲的原料为聚醚多胺、异氰酸酯及一定助剂。与RIM方法制备的其它聚合物相比,聚脲的反应要来得迅速(5s),可以在200 的高温条件下保持稳定,吸湿性可在反复浸水/冻结的操作下保持基本不变,而且RIM方法制备的聚脲材料的脱模性较好,在模具光滑的情况下甚至可以不使用脱模剂[14]。
喷涂聚脲弹性体技术是为适应环保需求而研制开发的一种无溶剂、无污染的新型绿色施工技术[7]。喷涂弹性体最早起源于20世纪70年代,初期喷涂的是聚氨酯弹性体(SPU),但这种体系容易与周围的水汽、湿气反应形成二氧化碳,从而产生气泡,影响弹性体的力学性能。由于聚脲在环境中的稳定性,20世纪80年代美国Texaco公司已将其应用于喷涂弹性体中。异氰酸酯是有毒物质,因而在应用中多用挥发性低、毒性小的MDI,一般情况下将异氰酸酯预聚为半预聚体(异氰酸酯含量高于12%、低于25%),使得体系的黏度降低再喷涂。
3.2 聚脲微胶囊
微胶囊是带有保护性外壳,中心有一种或多种活性芯材的小颗粒。微胶囊的保护性外壳可以是天然或合成的聚合物,活性芯材通常是固态或液态,但也有气态物质作为芯材的例子[3]。微胶囊外壳对芯材起到保护作用,使之不致在外界环境中失效,也可以使芯材材料缓慢释放,起到持续作用的效果[7]。聚脲微胶囊多采用水包油的乳液体系(O/W),其中的油相本身为活性物质或溶有活性物质,作为微胶囊的芯材,异氰酸酯和二胺的加入方法大多是先将异氰酸酯加到有机溶剂中形成有机溶液,再加到水中搅拌形成乳液体系,而二胺可先溶于水中后再加到乳液体系中。文献报道的六亚甲基二异氰酸酯(HM DI)和EDA包裹拟除虫菊酯杀虫剂就是典型的O/W体系[15]。微胶囊的囊壁是异氰酸酯与二胺在乳液液滴和水的界面处聚合形成的。初始形成的齐聚物不溶于油相,于是在油水界面处聚集、生长,在油滴周围形成单体层。之后继续与水中的二胺和水分子反应聚合成为高分子,并将油滴即芯材包裹起来,形成微胶囊。但聚脲微胶囊的制备并不仅限于O/W体系,根据芯材的不同溶解性能,还可以有油包水(W/O)、油包油(O/O)体系。以溶有TDI的环己烷作为连续相,再溶入聚醚酰亚胺(PE I)制备聚脲微胶囊就是O/O体系的实例[16]。
3.3 气相沉积聚合(VDP)法制备聚脲薄膜
聚脲薄膜在功能性聚合物膜中占有很重要的地位,可以实现表面结构设计、表面高功能化等复杂的设计[17]。聚脲分子链之间存在有氢键,这一特点赋予了聚脲在成膜方面的优良特性,使之均匀有序地聚合,形成致密的聚脲层[18]。聚脲的成膜方法有预先聚合涂覆成膜[19]、液态条件下喷涂反应成膜(如SPUA技术)、气相沉积聚合(VDP)等。VDP方法是将反应组分加热气化,在一定真空度下沉积于温度相对较低的样品之上并聚合成膜。较传统方法而言,VDP法所得薄膜纯度和致密度高,膜
3
第7期浦鸿汀等:聚脲的合成与应用
厚可通过改变沉积时间来调控,膜可以制得很薄[20,21]。由于VDP 法制备的聚脲膜的超薄性、易于反应,并具有良好的压电性质,因此在电子电路上有可能得到广泛的应用。T aka hashi 等研究了聚脲的VDP 成膜性,用VDP 法成膜的单体有芳香族二异氰酸酯/芳香族二胺、脂肪族二异氰酸酯/脂肪族二胺以及脂肪族和芳香族单体的共聚物。合成脂肪族聚脲膜的反应体系主要有1,5 二异氰酸酯戊烷/1,5 二胺戊烷和1,9 二异氰酸酯壬烷/1,9 二胺壬烷[12]
。文献中报道较多的芳香族聚脲膜的反应体系如Fig.4所示[22],其中以第一组反应体系即MDA 与MDI 的反应体系最有代表性。M DI 加热至71 左右,M DA 约100 (低于各组分的沸点)气化并在样品表面上沉积聚合。沉积速率与样品表面温度有关,一般表面温度
越低,沉积速率越高[23]
,在室温下MDI/MDA 聚脲膜的沉积速率可以达到10nm/m in [5]。沉积好的薄膜有部分的异氰酸酯基团和氨基还没有完全反应,可将薄膜置于高温环境下使之反应完全。反应完全的聚脲膜压电常数在15 10 3C/m 2左右[23]。得到的聚脲薄膜可通过各项后处理包括极化、紫外固化等方法来进一步提高其物理化学性能。实验证明,聚脲薄膜在高温、强电场(10M V/m 2)下极化,可以使聚脲键中的N -H 和C =O 键发生取向,从而提高聚脲薄膜的压电常数[13]。紫外固化可以使聚脲膜更稳定,在高温下不易分解[5]
。引入新的功能性单体可赋予聚脲薄膜特有的功能,文献报道用5,5 二氨甲基 2,2 :5 ,2 四噻吩单体(BAQ)与MDI 合成的新型聚脲薄膜,其压电常数可以随着温度的变化而变化[24]
。
Fig.4 Monomers used to prepare aromatic polyurea by vapor depos ition polymerization
3.4 聚脲的其它应用
目前聚脲的主要应用是涂层,技术上也比较成熟。在上世纪80年代初聚脲还被用于润滑油脂,并越来越多地在轴承、汽车等工业中得到应用,相比皂类润滑脂,聚脲润滑脂有更高的滴点,更高的力学稳定性,粘接性更好,不易流动,极好的抗磨损性,防止器件微振磨损和化学侵蚀[25]。微观上功能化纳米聚脲涂覆层修饰是另一研究热点之一,如使用原位缩聚的方法在碳纳米管上聚合8nm ~12nm 的聚脲修饰层[26]。4 结语与展望
聚脲新的聚合和制备方法的研究仍是一个活跃的研究领域,例如采用气相沉积聚合的方
法来制备聚脲仍是一个值得深入研究的课题。
通过丰富聚脲及聚脲共聚物的合成方法,使含聚脲的高分子链复杂化以满足不同的使用要求,实现高分子链结构的可设计性。应用上,聚脲作为良好的修饰、包覆材料正不断得到关注。凭借在聚脲分子链引入新的官能团、使具有各种独特性质的不同材料形成多层复合涂层等手段,实现涂层的功能化,适应不同环境对涂层的要求。随着其应用领域的日益拓展,聚脲将得到研究者越来越广泛的关注。
参考文献:
[1] SENDIJAREVIC V,SENDIJAREVIC A,
SENDIJAREVIC I,et al.Environ.S ci.Technol.,2004,38:1066 1072.
[2] 宣美福.化学推进剂与高分子材料,1998,(2):10 12.
4高分子材料科学与工程
2008年
XUAN M F.Chemical Propellants &Polymeri c M aterials,1998,(2):10 12.
[3] CHO J S,KW ON A,CHO C G.Colloid Polym.&Sci.,
2002,280:260 266.
[4] IIJIM A M ,SHE N G H,T AKAHASHI Y,et al .Thin
S olid Films,1996,272:157 160.
[5] SATO M ,IIJIM A M ,TAKAH ASHI Y.Thin S olid
Films,1997,308 309:90 93.
[6] ZOU G L,LAN X Z,TAN Z C,et al .Acta Phys.Chem.
S in.,2004,20(1):90 93.
[7] HONG K,PARK S.M ater.Sci.&Eng.A,1999,272:
418 421.
[8] YEH F J,HS IAO B S ,SAUER B B,et al .M acromol.,
2003,36:1940 1954.
[9] UNAL S,YILGOR I,SHETH J P,et al .M acrom ol.,
2004,37:7081 7084.
[10] GAO C,YAN D Y.M acromol.,2003,36:613 620.[11] SRE EDH AR B,CHATTOPADHYAY D K,SW APNA
V.J.Appl.Polym.Sci.,2006,100:2393 2401.
[12] HATT ORI T ,TAKAHASHI Y,IIJIM A M ,et al .J.
Appl.Phys.,1996,79(3):1713 1721.
[13] TAKAHASH I Y,UKISHIM A S ,IIJIM A M ,et al .J.
Appl.Phys.,1991,70(11):6983 6987.
[14] GRIGSBY R A JR,RICE D M ,DOM INGUEZ R J G.
Society of Plastics Engineers.1987:66 69.
[15] T AKAHASH I T ,TAGU CH I Y,T ANAKA M.J.
Chem.Eng.of Japan ,2005,38(11):929 936.
[16] KOBASLIJA M ,M CQUADE D T.M acromol.,2006,
39:6371 6375.
[17] M ATH IAS U.Polym er,2006,47:2217 2262.[18] LUO N,WANG D N,YING S K.Polymer,1996,37
(16):3577 3583.
[19] 周金荣,李雪莲,陈大俊.合成纤维,2005,10:22
26.
ZHOU J R,LI X L,CHEN D J.Synthetic Fiber in C hi na,2005,10:22 26.
[20] KUROSAW A S,CHOI B G,PARK J W,et al .T hin
Solid Films,2006,506 507:176 179.
[21]
WANG Z L,L IOU Y,ZHANG Z.Handbook of Nanophase and Nanostructured M aterials Synthesis.T s inghua U niversity Press.
[22] TAKAHASH I Y,IIJIM A M ,FUKADA E.J.Appl.
Phys .,Part2:Letters (i n Japanese),1989,28(12):L2245 L2247.
[23] WANG X S,T AKAHASH I Y,IIJIM A M ,et al .High
Perform.Polym.,1995,7:293 301.
[24] M UGURUM A H,ISHIKAWA M ,NAKADA J,et al .
J.Appl.Phys.,2004,43(7):L 859 L861.
[25] BORISENKO L I,YU L I.Chem i stry and Technology
of Fuels and Oils,2004,40(6):415 417.
[26] GAO C,J IN Y Z,KONG H,e t al .J.Phys.Chem.B,
2005,109:11925 11932.
S ynthesis and Application of Polyurea
PU Hong ting,LIU Tai,YANG Zheng long ,YUAN Jun jie
(Institute of Functional Poly mer Materials,School o f Materials Science
&Engineer ing,Tongji University ,Shanghai 200092,China)
ABSTRAC T:Polyurea can be synthesized by the reaction of diisocyanate and diamine or diisocyanate and water.The methods to synthesize polyurea by direct polymerization,solution polymerization,emulsion polymerization,vapor deposition polymerization,etc.,w as commented.In present work,the research progress of polyurea was review ed.The application of polyurea in reaction injection mold ing (RIM)and spray polyurea elastomer (SPUA),polyurea microcapsules,vapor deposition polymer ization(VDP)w as discussed.The prospect of research and application of polyurea w as view ed.Keywords:polyurea;diisocyanate;diamine
5
第7期浦鸿汀等:聚脲的合成与应用