膜蒸馏技术最新研究现状及进展

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2007年第26卷第2期

168

化 工 进 展

膜蒸馏技术最新研究现状及进展

王许云

1

2

张 林

1

陈欢林1

1

浙江大学材料与化工学院浙江 杭州 310027

2

青岛科技大学化工学院山东 青岛

266042

摘 要综述了新型分离技术膜蒸馏技术的最新研究进展对膜蒸馏的历史分类膜蒸馏用膜的制备膜

蒸馏过程中的传递现象膜组件的优化设计及应用研究等进行了深入的评述提出了今后亟待研究和解决的问题

关键词

膜蒸馏

复合膜

质量传递

热量传递

应用

中图分类号

TQ 028.8 文献标识码

A 文章编号

1000–

6613

2007

02–168–06

Review of membrane distillation

WANG Xuyun

1,2

ZHANG Lin

1

CHEN Huanlin 1

(1 School of Materials Science and Chemical Engineering, Zhejing University, Hangzhou 310027

Zhejiang China

2

School of Chemical Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042Shandong China)

Abstract: This paper reviews a newseparation process known as membrane distillation (MD). A historical review of the development of MD is presented. The classification of MD, membrane preparation, transport phenomena, module design and application research are discussed in detail. The problems urgently to be resolved are presented.

Key words membrane distillation composite membrane heat transfer mass transfer application

膜蒸馏是一种新型的分离技术是以疏水性微孔膜两侧蒸汽压差为传质推动力的膜分离过程膜蒸馏过程区别于其他膜过程的特征是

膜是微孔膜膜不能被所处理的液体浸润膜孔内无毛细管冷凝现象发生只有蒸汽能通过膜孔传质膜不能改变操作液体中各组分的汽液平衡膜至少有一侧要与操作液体直接接触对每一组分而言膜操作的推动力是该组分的气相分压梯度同其他的分离过程相比

膜蒸馏具有以下优点截留率高若膜不被润湿可达

100操作温度比传统的蒸馏操作低得多可有效利用地热工业废水余热等廉价能源

降低能耗

操作压力较其他膜分离低能够处理反渗透等不能处理的高浓度废水

本文作者对近几年来膜蒸馏的最新研究进展包括膜蒸馏理论和应用研究膜的制备和膜组件的优化设计等方面进行评述提出今后亟待研究和解

决的问题

1 膜蒸馏的分类

根据扩散到膜冷凝侧蒸汽冷凝方式的不同膜

蒸馏分为多种类型如直接接触膜蒸馏

(DCMD)气隙膜蒸馏AGMD 气扫式膜蒸馏

SGMD 真空膜蒸馏

VMD 如图1所示

DCMD 结构简单

渗透量较大颇受研究者重视较适用于主原料是水的情况如海水或苦咸水脱盐或水溶液的浓缩也有人用其浓缩水果汁血液及废水处理等[1

4]AGMD 具有热效率高及从水溶液中脱除挥发性物质的优势

[5]其缺点是渗透通量低结构复杂且不适用于中空纤维膜限制了商业推广Amali 等[6]通过对AGMD 与DCMD 的比较

研究认为AGMD

更适用于地热苦咸水的脱盐SGMD 中冷凝器必须做很大的功才能冷凝下游侧的蒸汽故能耗太大其研究且仅限于理论及数学模型[7

9]

真空膜蒸馏的膜两侧气体压力差比其他膜蒸

收稿日期 2006–06–

07修改稿日期 2006–08–

06 基金项目 国家973计划资助项目

2003CB615706

第一作者简介

王许云

1971

女

博士

副教授

联系人 陈欢

林

教

授

博士生导

师

电话 0571–

87953802

E –mail

chenhl@https://www.wendangku.net/doc/d41626441.html,

第2期 王许云等膜蒸馏技术最新研究现状及进展

169

馏的膜两侧气体压力差大因而比其他形式的膜蒸馏具有更大的蒸馏通量宜于脱除水溶液中的挥发性溶质Corinne 用真空膜蒸馏进行了海水淡化[10]并且与反渗透过程进行了比较指出选择合适的操作条件及进行合理的过程设计真空膜蒸馏完全可以与反渗透过程相媲美Fawzi Banat 等[11]研究了VMD

脱盐操作参数的灵敏性分析认为温度对VMD

水通量的影响最大真空度次

之Tzahi Y 等[12]将DCMD 与VMD

相结合结果显示当渗透侧的压力由传统DCMD

略高于大气压108 kPa 变至DCMD/VMD 下略低于大气压94 kPa 时同相同温度下的传统DCMD 相比通量提高

15

冷凝板

图 1 不同类型膜蒸馏示意图

2 膜蒸馏技术的发展

20世纪80年代早期随着新的制膜技术的发展

膜蒸馏过程的研究高潮再次掀起80年代初Gore 最先开发了一个卷式的组件用于膜蒸馏过程

瑞典

National Development 公司采用板框式组件对膜蒸

馏进行了研究

Enda 采用中空纤维膜组件对膜蒸馏过程进行理论性探索另一方面80年代以来人们

对膜蒸馏过程的理论研究也逐步深入包括跨膜传质机理跨膜传热过程及温度极化现象各种操

作条件对膜蒸馏过程的影响组件形式和结构对膜蒸馏传热传质过程的影响等

目前膜蒸馏尚未被商家接受而全面进入工业应用膜蒸馏过程的研究尚需要在以下几方面取得突破[13]研制出价格低通量大耐用性好的

MD 用膜尤其是中空纤维膜

设计出传热传质性能优良的膜组件解决MD 过程中的膜污染和膜润湿问题提高热量利用率降低膜蒸馏过程的能耗

3 膜蒸馏组件

膜蒸馏过程可能采用的组件形式有板框式卷式管式和中空纤维式其中由于平板膜易干清洗

检查或更换大多数实验室规模的膜组件采

用板式膜组件管式或中空纤维膜组件通常作为组件的固定部分而不易更换但在工业应用中由于

中空纤维膜不需额外支撑部件边界层阻力比板式膜组件小同时还具有更大的膜比表面积生产能

力更高因此中空纤维膜组件比板式膜组件更具吸引力

Schofield 等[14]针对几种形式的组件研究了其温度极化结果表明湍流流动下的管式膜内或层流流动下的中空纤维膜内的温度极化最弱板框式组件中温度极化较强搅拌槽中温度极化最强David Wirth

等[15]对海水脱盐的VMD

中空纤维膜组件的管程进料和壳程进料进行了研究发现对于PVDF 中空纤维膜而言管程进料和壳程进料对传热系数渗透率和水通量基本无影响

Li Baoan 等[16]用矩形膜蒸馏组件

采用表面涂上不同多孔等离子聚合硅树脂含氟聚合物涂层的疏水性多孔PP 中空纤维膜对真空膜蒸馏过程进行研究实验结果表明同一膜组件对于壳程进料而言料液相对于中空纤维膜错流流动的水通量[65.0 kg/(m 2h)]远远大于平行流动的水通量[15.6 kg/(m 2

h)]

阎建民[17]对中空纤维式膜组件中中空纤维膜的结构参数进行优化指出为获得最大的MD 通量膜的厚度孔径和长度存在最佳值随着膜组件封装分率的增加通量下降单位时间馏出量上升

综上所述膜蒸馏的种类及组件组装结构的不同会对膜蒸馏效果尤其是膜蒸馏通量的大小产生比较大的影响但对膜通量大小起决定作用的是膜蒸馏用膜的性质

4 膜蒸馏用膜

用于膜蒸馏的膜材料至少应满足疏水性和多孔性两个要求以保证水不会渗入到微孔内和具有较高的通量目前膜蒸馏过程膜材料的研究开发主要集中于3种膜材料即聚四氟乙烯(PTFE)聚偏氟乙烯(PVDF)和聚丙烯(PP)基于上述膜材料膜蒸馏用膜的制备方法主要有拉伸法相转化法表面改性法共混改性法以及复合膜法近年来为了提高分离膜的综合性能不同膜材料优势互补的

化 工 进 展 2007年第26卷

170 复合膜材料的研究也越来越引起研究者的兴趣

Suk 等[18]把合成的疏水大分子化合物与聚砜材料共混采用相转化法制膜时疏水性大分子会迁移至膜表面得到表面疏水性MD 复合膜Khayeta 等[19]用含表面改性大分子的亲水性聚砜醚聚膜由相转化法一步聚成应用于膜蒸馏的新型疏水/亲水多孔复合膜对于1 mol/L 的NaCl 水溶液所制得的复合膜水通量和PTFE 商业膜持平甚至高于常用的商业膜截留率达99.7%

Peng Ping 等[3]将3% PVA 聚乙烯醇同20% PEG 聚乙二醇混合

由乙醛作交联剂进行交联

并在聚合物中引入钠盐

如醋酸钠提高微相分

离将PVA/PEG 亲水性凝胶涂覆在疏水性的PVDF 底层上制成复合膜所得复合膜的DCMD 通量及耐用性较PVDF

膜均有提高该方法对解决膜蒸馏所用疏水性膜易被润湿的问题提供了一

定的参考

Li Baoan 等[16]用在疏水性多孔PP 中空纤维膜的外表面涂上了不同孔径的多孔等离子聚合硅树脂含氟聚合物涂层的复合性中空纤维膜进行了基于真空膜蒸馏脱盐过程用膜和设备的研究由于多孔等离子聚合硅树脂含氟聚合物涂层能够大大降低表面张力并在底层和盐水之间加了一层隔膜因而能有效防止膜孔润湿

膜孔结垢和收缩等

研制价格低廉孔隙率高通量高易于工业化生产及应用的MD 新型膜材料已成为MD 研究者追求的目标只有新型理想的膜材料研制成功膜蒸馏才具有更广阔的应用空间

5 膜蒸馏过程的机理

膜蒸馏过程是传热与传质的偶合过程并且这两种传递过程都分别由边界层内的传递和跨膜

传递两部分组成因此传热和传质之间的关系比

较复杂

5.1 质量传递

在膜蒸馏过程中当料液流过膜表面时难挥发的物质被截留而易挥发的物质通常为水以蒸气的形式透过膜导致难挥发物质在膜表面处的

浓度高于其在料液主体中浓度的浓度极化现象Martlnez [20]通过计算发现在料液流速和温度相同的情况下分别以4 mol/L 的NaCl 水溶液以及40的蔗糖溶液为料液时其通量均与以纯水为料液存在较大差异作者认为前者主要归因于随着NaCl 浓度的升高水的活度降低后者则主要归因于温差与

浓差极化Peng Ping 等[3]在研究中发现当水溶液中NaCl 的浓度为20%时水通量是纯水通量的64%Alklaibi [21]的实验结果表明盐溶液的浓度从2增加到5通量下降

16

就理论上而言浓度极化会削弱浓度边界层内的传质推动力从而使MD 过程的跨膜通量减小但若挥发性组分的蒸汽压随溶质浓度的升高下降不明显浓度极化对跨膜通量的影响可以忽略浓度极化对膜蒸馏过程影响的另一方面是当膜表面处溶质浓度高至一定程度将会导致膜被润湿

膜蒸馏的跨膜传质过程包括挥发性组分通常为水在热侧浓度边界层内的传递及其在膜孔内的传递过程对于在膜孔内进行的跨膜传质过程众多研究者均采用如下简化形式来描述跨膜通量N

即认为它与水的跨膜蒸气压差成正比

fm pm ()N C pt pt =?

1 式中C 为渗透系数或传质系数t fm 和t pm 分别为进料侧及渗出侧膜表面的温度文献中出现MD 跨膜传质机理通常包括黏性流动Kundsen 扩散和分子扩散或它们之间的组

合即Molecular & Knudsen 扩散模型Knudsen 扩散–黏性流动模型及Knudsen & Molecular 扩散–黏性流动模型

Phattaranawik 等[22]提出了传递区域的概念将DCMD 传质过程中膜内按照孔径分布划分成Knudson 扩散区和过渡区并认为过渡区对传质起到了主要作用通过计算和实验结果的对比发现膜的孔径分布和传质过程膜中空气反方向分子扩散通量对DCMD 通量的影响并不显著Lawson 等[23]在通过模型预测VMD 过程的通量时将传递过程看作Knudson 扩散和黏性流动两种机理共同作用的结果Ding 等[24]提出了三参数模型预测直接接触式膜蒸馏系数和MD 的通量称为Knudsen 扩散–分子扩散–Poiseuille 流动传递模型

KMPT 并考察了中空纤维膜组件中纤维丝随机分布所造成的沟流效应对膜蒸馏组件通量的影响结果发现沟流效应

的存在使膜组件的通量大大降低

研究者们通过上述传质机理建立跨膜传质模型对传质模型中跨膜传质系数的确定可归结为两种方法一是通过确定膜的空隙率曲率因子平均孔径及膜厚等结构参数由经验公式关联另一种方法是结合对膜两侧壁温和水蒸气分压的计算通过测定通量对实验数据的非线性回归得到传质系数确定后再反过来计算膜蒸馏通量因此

模拟计算结果与实验结果通常能够较好的吻合

第2期 王许云等膜蒸馏技术最新研究现状及进展

171

5.2 热量传递

由于热边界层的存在料液侧膜表面处的温度低于料液主体的温度渗透液侧膜表面的温度高于渗透液主体的温度造成温度极化现象温度极化是影响MD

过程热效率的重要因素通常定义温度极化系数Θ用以衡量MD 过程对外加推动力的利用程度

Θfm pm

f p T T T T ?=

?

2 优良的MD

系统要求边界层的传热情况达到最佳即Θ应接近于

1通常在

0.4

0.6Schofield 等[14]将MD 系统的Θ值提高至

0.65Lawson [22]通过采用性能优良的膜及优化组件设计将Θ值提高至0.8左右Martinez 等也通过使用特殊结构的支承网令Θ值

大大提高

膜蒸馏过程中的热量传递主要由汽化潜热和

跨膜热传导两部分丁忠伟等[25]通过对膜两侧进行热量衡算并假设传热为稳态过程得到了流体

在膜两侧表面温度的表达式阎建民等[17]针对气隙式膜组件给出了热边界层内传热系数的经验关联式Rodriguez-Maroto 等[24]针对直接接触式膜蒸

馏组件给出了流道内的速度和温度分布曲线将流道内的温度分布表示为由膜组件入口和出口处

测得的温度的函数通过对计算值和实验值的比

较指出当工作流体温度较高且做层流流动的情况下用分别测得的组件进出口处的温度来表示膜两侧的主体温度存在着较大的误

差Phattaranawik 等[26]

对直接接触式膜蒸馏研究表明强化传质对传热系数的影响可以忽略料液的温度

对传热起较大的作用

6 膜蒸馏的应用

6.1 海水苦咸水脱盐

研究者们对膜蒸馏用于海水苦咸水脱盐方面进行了大量研究工作以期与反渗透相竞争膜蒸馏的产水质量是其他膜过程所不能比拟

的Karakulski 等[27]

将不同的造水膜过程进行了对比UF 能脱除悬浮物和胶体NF 可完全除掉水中的有机碳硬度可降低

60

87RO 可将总固溶物截留99.7%质量最好的水是由膜蒸馏制备产水的电导可达到0.8 μ

S/cm 固溶物质量分率达0.6×10

6但目前尚无性能良好的专门膜蒸馏用膜膜蒸馏在大规模海水脱盐上仍难以与反渗透技

术相媲美

6.2 非挥发性溶质水溶液浓缩

膜蒸馏与其他膜过程相比其主要优点之一是可以在极高的浓度条件下运行即可以把非挥发性溶质的水溶液浓缩到极高的程度甚至达到饱和状态吴庸烈等[28]采用自制的不对称聚偏氟乙烯膜开展了从牛磺酸废液中回收牛磺酸的实验研究杜军等[29]使用聚偏氟乙烯微孔膜以减压膜蒸馏法浓缩含铬离子水溶液体系 Tomaszewska [30]利用直接接触式膜蒸馏浓缩纯化氟硅酸柠檬酸和硫酸等酸溶液对柠檬酸和硫酸的截留率接近100对氟硅酸可将浓度从2浓缩至35且发现对非挥发性

酸的膜蒸馏过程类似于盐溶液的膜蒸馏过程Rincon 等用直接接触式膜蒸馏浓缩甘醇类水溶液截留率亦接近100膜蒸馏技术用于浓缩果汁等液体食品加工过程中具有保持食物原有的色香味营养不被破坏等突出优点但上述工作大多仍

处在实验室研究阶段

6.3 水溶液中挥发性有机物溶质脱除

膜蒸馏用于脱除挥发性有机物的研究已有很多如从水溶液中脱除甲醇乙醇异丙醇丙酮氯仿甲基异丁基酮以及卤代挥发性有机化合物同时脱除丙酮乙醇和丁醇等恒沸混合物采用膜蒸馏处理可打破固有的气液平衡关系得到较

好的分离如甲酸/水恒沸混合物的分离

[31]丙酸/水恒沸混合物的分离

[32] 6.4 废水处理

膜蒸馏在废水处理方面应用前景广

阔Zakrzewska 等[33]经研究发现膜蒸馏在处理低放射性废水方面具有突出优点能够将放射性废水浓缩至很小的体积并具有极高的截留率很容易达到排放标准Cryta 等[34]采用超滤/膜蒸馏集成处理含油的废水经超滤得到的渗透液含油小于 5 mg/L 再将超滤得到的渗透液经MD 进一步净化油可以全部除去另外可将水中99.5的有机物和

99.9的溶质除去沈志松等[35]采用减压膜蒸馏处理丙烯腈工业废水可以达到国家颁布的丙烯腈排放控制要求Banat 等[36]采用PP 管状膜组件对含亚甲基蓝的废水作为料液进行了真空膜蒸馏的实验研究效

果良好

7 结 语

综上所述近年来膜蒸馏过程的研究取得了非常大的进展在对机理的数学描述膜蒸馏组件的优化设计等方面已取得了阶段性的成果但从工