环氧树脂固化剂的概况
环氧树脂固化剂的概况
双酚A环氧树脂的结构稳定，能够加热到200℃不发生变化，其他环氧树脂具有无限使用期，通过固化剂使环氧树脂实现交联反应，由于固化过程中不放出H2O或其他低分子化合物，环氧树脂固化物避免了某些缩聚型高分子在热固化过程中所产生的气泡和界面上的多孔性缺陷。环氧树脂固化物性能在很大程度上取决于固化剂，其种类繁多。一、环氧树脂固化剂分类1. 按化学结构分为碱性和酸性两类1．1碱性固化剂：脂肪二胺、多胺、芳香族多胺、双氰双胺、咪唑类、改性胺类。1．2酸性固化剂：有机酸酐、三氟化硼及络合物。2. 按固化机理分为加成型和催化型2．1加成型固化剂：脂肪胺类、芳香族、脂肪环类、改性胺类、酸酐类、低分子聚酰胺和潜伏性胺。2．2催化型固化剂：三级胺类和咪唑类。二、环氧树脂固化剂的发展我国1998年环氧树脂产量为7.5万吨, 固化剂需求量约为2万吨, 实际的固化剂产量仅为1.2万吨, 生产厂家分布在沿海城市, 如XX、、XX和XX等地。例如：脂肪多胺：XX石化厂650吨/年间苯二胺：XX柒化八厂80吨/年T—31改性胺：XXXX助剂厂60吨/年低分子聚酰胺：XXXX化工厂200吨/年590#改性胺和593#改性胺：XX树脂厂17吨/年793#改性胺：XX合材所6吨/年SK—302改性胺：江阴颐山电子化工材料厂5吨/年另外：B—系列固化剂，N—苄基二甲胺，DMP—30，801#改性胺，HD—236改性胺，GY—051缩胺，CHT—251改性胺，105#缩胺，810#水下固化剂，NF—841固化剂，703#改性胺等。三、胺类固化剂１．胺类固化机理１．１一级胺固化机理若按氮原子上取代基（Ｒ）数目可分为一级胺、二级胺和三级胺；若按Ｎ数目可分为单胺、双胺和多胺；按结构可分为脂肪胺、脂环胺和芳香胺。一级胺对环氧树脂固化作用按亲核加成机理进行，每一个活泼氢可以打开一个环氧基团，使之交联固化。芳香胺与脂环胺的固化机理与一级胺相似（伯胺、仲胺和叔胺）①与环氧基反应生成二级胺②与另一环氧基反应生成三级胺③生成的羟基与环氧树脂反应1．2固化促进机理：在固化体系中加入含给质子基团的化合物如苯酚，就会促进胺类固化，这可能是一个双分子反应机理，即给质子体羟基上的固发氢首先与环氧基上的氧形成氢键，是环氧基进一步极化，有利于胺类的N对环氧基Cδ+的亲核进攻，同时完成氢原子的加成。促进剂对环氧树脂和二乙烯二胺固化体系的凝胶化影响，例如乙二醇、甘油和苯酚使凝胶化时间缩短7min，12min和13min。2. 脂肪胺（脂环胺）固化剂在室温很快固化环氧树脂，固化反应为放热反应。热量能进一步促使环氧树脂与固化剂反应，其使用期较短。胺类固化剂与空气中的CO2 反应生成不能与环氧基起反应的碳酸铵盐而引起气泡的发生。脂肪胺对皮肤有一定刺激作用，其蒸汽毒性很强。脂肪胺和脂环胺固化剂
名称
简称
胺值当量
用量%
25℃可使用期
热变形温度
性能
乙二胺
EDA
15
8
低粘度，室温快速固化，体系发热量大，可使用时间短。二乙烯三胺
DTA
20.7
11
26分
95-115
三乙烯四胺
TTA
24.4
13
26分
95
四乙烯五胺
TPA
27
14
27 min
95-115
N，N一二乙氨基丙胺DEAPA
65
8
120 min
78-94
加热固化
盖脘二胺
MDA
43
22
480 min
148-158
加热固化，使用期合适
N—（?—氨基乙基）哌嗪
43
23
17 min
110
加热固化，抗冲击性能
2．1乙二胺（EDA）：反应活性大，在常温迅速固化环氧树脂但完全固化需4天左右。它和环氧树脂混合后发热量大，可使用期短，用量为8%。2．2二乙烯三胺（DTA）和三乙烯四胺（TTA）DTA和TTA是低粘度的浅黄色液体，在25℃一天内基本固化环氧树脂，4天内可以固化完全；在70－90℃固化，则性能较好。二乙烯三胺用量为9-12%，最佳用量12%；三乙烯四胺用量10－14%，最佳用量14%。2．3 N，N一二甲基氨基丙胺和N，N一二乙氨基丙胺低粘度液体，加热催化固化，其固化物柔韧性好。胺类固化剂对环氧树脂胶抗剪强度的影响
固化剂
乙二胺
二乙烯三胺
三乙烯四胺
650#聚酰胺
用量（g）
8
10
12
100
剪切（kg/cm2）室温1天
42
67
88
156
室温2天
95
103
118
231
室温3天
100
127
131
238
室温4天
124
165
137
238
80℃，3H
149
151
171
244
固化温度对胶接强度的影响固化剂
固化温度（时间）
抗剪强度（kg/cm2）
三乙烯四胺
25℃，3天
81
25℃，15天
118
95℃，30分
222
145℃，30分
245
N，N一二乙氨基丙胺40℃，16H
49
40℃，16H+25℃，14天59
95℃，5H
227
145℃，30分
284