美拉德反应与食品工业_蔡妙颜
美拉德反应及其应用
美拉德反应及其应用 摘要：食品在加工过程中会产生特有的风味形成这些风味的反应主要有非酶褐变、发酵等，本文主要讲非酶褐变的一种--美拉德反应，介绍其反应机理影响因素以及其在食品加工过程中的作用和应用。 关键词：美拉德反应、食品加工、风味、应用 正文： 一、美拉德反应定义 美拉德反应又称为“非酶棕色化反应”，法国化学家L.C.Maillard在1912年提出的。所谓美拉德反应是广泛存在于食品工业的一种非酶褐变，是羰基化合物（还原糖类）和氨基化合物（氨基酸和蛋白质）间的反应，经过复杂的历程最终生成棕色甚至是黑色的大分子物质类黑精或称拟黑素，所以又称羰氨反应。 二、反应机理 1912年法国化学家Maillard发现甘氨酸与葡萄糖混合加热时形成褐色的物质。后来人们发现这类反应不仅影响食品的颜色，而且对其香味也有重要作用，并将此反应称为非酶褐变反应（nonenzimicbrowning）。1953年Hodge对美拉德反应的机理提出了系统的解释，大致可以分为3阶段。 1、起始阶段 1、席夫碱的生成（Shiffbase）：氨基酸与还原糖加热，氨基与羰基缩合生成席夫碱。 2、 N-取代糖基胺的生成：席夫碱经环化生成。 3、 Amadori化合物生成：N-取代糖基胺经Amiadori重排形成Amadori化合物（1—氨基—1—脱氧—2—酮糖）。 2、中间阶段 在中间阶段，Amadori化合物通过三条路线进行反应。 1、酸性条件下：经1,2—烯醇化反应，生成羰基甲呋喃醛。 2、碱性条件下：经2,3—烯醇化反应，产生还原酮类褐脱氢还原酮类。有利于Amadori重排产物形成1deoxysome。它是许多食品香味的前驱体。 3、 Strecker聚解反应：继续进行裂解反应，形成含羰基和双羰基化合物，以
美拉德反应
(Sited) Maillard 反应的机理研究 09食品化学2009-11-02 17:01:17 阅读238 评论0 字号：大中小订阅 Maillard 反应的机理研究 吴松1 ,秦军2 (1.贵州大学化学工程学院,贵州贵阳550003 ; 2. 贵州大学理化分析中心,贵州贵阳550003) 摘要:就梅拉德反应的化学原理及近年来对该反应机理研究的新观点作讨论。环状Amadori 重排产物直接脱水机理的提出对反应产物中杂环与多聚产物的来源作了合理的解释。 二氢吡嗪中间产物的确认,为Strecker 对吡嗪生成的理论假设提供了依据。 关键词:梅拉德反应;斯特勒克降解;阿马多利重排产物;反应机理 中图分类号: TS452. 1 文献标识码:A 梅拉德反应(Maillard Reaction)是氨基化合物与还原糖之间发生的非酶催化的褐变反应(Non-enzymatic browning)，反应经过复杂的历程，最终生成棕色甚至是黑色的大分子物质类黑精或称拟黑素(Melanoidins)。几乎所有食品工业或多或少都受到Maillard 反应的影响。近年来在有机化学、食品化学、香料化学等领域的研究一直是国内外研究的热点课题。梅拉德反应产物的应用领域国外研究较多，我国起步较晚，而在对反应机理的研究中，由于反应极其复杂，研究进展一直较慢，许多方面仍属空白。由于反应机理的重要性，对反应的应用直接起着重要指导作用，就该反应化学原理及机理方面的进展作综述与讨论，机理的讨论对食品化学、风味化学等的研究与应用都具有积极意义。 1 梅拉德反应(Maillard Reaction)中的化学原理 梅拉德反应(Maillard Reaction)的研究包括了醛、酮、还原糖与胺、氨基酸、肽和蛋白质之间的反应,反应的化学原理是极其复杂的。迄今为止,人们只是对该反应产生低分子化合物的化学过程比较清楚,而对高分子聚合物的生成的机理仍属空白。Hodge 、Mauron、Namiki和Hayashi 等人都对梅拉德反应的化学原理作了论述。至今，Hodge提出的网络分类图解仍然是对梅拉德反应化学原理最简明扼要的阐明和描述。 梅拉德反应一般可以分成二个反应阶段，三条反应路线。 1.1 初级Maillard反应 初级Maillard反应包括还原糖的羰基与氨基酸或蛋白质中的游离氨基二者之间进行缩合。缩合物迅速失去一分子水转变为希夫碱( Schiff Base)，再经环化形成相对应的N-取代的葡基胺,然后又经过阿马多利(Amadori)分子重排转变成1-氨基-1-脱氧-2-酮糖,这一步包含由醛糖转变到酮糖衍生物。初级Maillard反应不引起褐变，其中关键步骤是阿马多利重排，Amadori重排产物(Amadori rearrangement product,ARP)1-氨基 -1-脱氧-2-酮糖是极为重要的不挥发的香味前驱物。 1.2 高级Maillard反应 在氨基酮糖和氨基醛糖等重要的不挥发性香味前驱物质形成之后，Maillard反应变得更为复杂，反应 后产生还原糖、糠醛和不饱和羰基化合物等。 高级Maillard反应包括三条主要反应路线，其中二条是从Amadori 重排产物(ARP)开始的，另一条是 间接地由ARP 开始的。 第一条反应路线由1-氨基-1-脱氧-2-酮糖在2、3位置不可逆地烯醇化，从C1消去胺基生成甲基二羰基中间体，其进一步反应产生如C-甲基-醛类，酮醛类，二羰基化合物和还原酮等裂解产物,反应产物包括乙 醛，丙酮醛，丁二酮和醋酸等风味成分。 第二条反应路线从烯醇式Amadori重排产物在1,2位置烯醇化并消去C3上的羟基，加H2O 生成3-脱 氧已糖酮，然后脱水生成2-糠醛类风味成分。 上述二条路线生成的中间产物及以后发生的反应是相当复杂的，高级阶段形成众多活性中间体，最后结果都生成了褐色含N色素-类黑精[1]。在此过程中还包括了醇醛缩合，醛—氨基聚合，以及生成了诸如
美拉德反应及其在食品工业中的应用
美拉德反应及其在食品工业中的应用 食品与检测3131班孙芳摘要:此类反应为Maillaid反应,又称为非酶褐变(non2enzimic browning)。因此,美拉德反应就是指氨基化合物与羰基化合物之间所发生的反应。:1912年,法国化学家Louis Maillaid 发现甘氨酸与葡糖糖混合加热的时候形成褐色物质 在食品中该反应物通常就是氨基酸、肽,蛋白质与还原糖类,就是食品香味产生的主要来源之一。所以采取适当措施控制Maillaid反应程度既能为食品提供风味,亦能使有毒副产物尽可能降低。本文就美拉德反应机理、影响因素、控制方法及在食品风味中的应用进行综述,同时讨论了抗菌性,抗氧化性与乳化性等食品功能以及蛋白质的糖基化、溶解性与风味特性的修饰改进,并介绍了其对生物的活性体的影响性以及丙烯酰胺等有害物质的生成与消除,丰富了食品化学理论并对食品加工生产应用有很好的指导意义。 关键词:美拉德反应食品风味作用机理应用 美拉德反应(Maillard reaction)也称为羰氨反应(Amino-carbony1 reactinn)就是引起食品非酶褐变的主要因素之一。美拉德反应就是加工食品色泽(如焙烤类食品的色泽)与各种风味的重要来源,在调味品生产中尤为重要。美拉德反应技术在香精领域中的应用打破了传统的香精调配与生产工艺的范畴,就是一种全新的香精香料生产应用技术,该技术在肉类香精及烟草香精中有非常好的应用,所形成的香精具天然肉类香精的逼真效果,具有调配技术无法比拟的作用,这在食品加工生产上具有特殊意义。由于美拉德反应无论从反应还就是产物,均可视作天然,这些香精被国际权威机构认定为天然的,因而其应用已广受关注。 美拉德反应能赋予食品独特的风味与色泽。所以,美拉德反应成为食品研究的热点。本文美拉德反应机理、控制方法、影响因素及在食品风味中的应用进行了综述,最后美拉德在食品工业中今后的应用进行了展望。 1美拉德反应机理 美拉德反应可分为3个反应阶段,即初期(The early stage)、中期(The advanced stage)与末期(The final stage),其反应途径[3-6] 1、1初期阶段 还原糖的羰基与氨基酸的自由基氨(ε- NH2 )缩缩合生成可逆的亚胺衍生物-薛夫碱(Schiff’s base)。由于该物质不稳定即刻环化成N-葡萄糖基胺(N- substitutedglycosylamine。)。N -葡萄糖基胺可在酸的催化下经过Amadori重排与Heys重排与Heys重排作用形成有反应活性的1-氨基- 1-脱氧- 2-酮糖(1- amino- l- deoxy- 2- ketose) ,即酮糖基胺[ 7- 8 ]、作用这一阶段基本上无色素或风味物质形成。 1、2中期阶段 当pH<7时,果糖基氨进行1,2-烯醇化反应,脱水生成羟甲基糠醛( hydroxymethylfurfural HMF),HMF的积累与褐变速度密切相关。当ph≥7时存在两个反应;一就是发生2,3-烯醇化形成还原酮与二羰基化合物;二就是发生裂解反应生成二乙酰、乙酸、丙酮醛等[3]。这些产物都为高活性的中间体,还原酮可进一步脱水并与胺类物质缩合生成类黑素。氨基酸在二羰基化合物存在下可发生脱羧、脱氨作用成为少1个碳的醛,氨基则转移到二羰基化合物上形成α-氨基酮,该反应也称为斯特勒克(Strecher)降解反应。 1、3末期阶段 该阶段通常就是醛类物质与氨基化合物反应或吡咯、呋喃类的缩聚与Heyns
不同热处理方法对液态乳品质的影响
不同热处理方法对液态乳品质的影响 院系：理学院化学系 专业：食品质量与安全 年级：2013级 组员：赵富羽李华建郭彩鹏 组别：十一组 指导教师：樊爱萍 上课时段：周四（1.2） 日期：2015.12.10
不同热处理方法对液态乳品质的影响 摘要： 液态乳是一种营养全面的液态天然饮料，含有丰富的碳水化合物、蛋白质、脂肪、各种矿物质和维生素等对人体健康有益的成分。为了杀死乳中所有的致病微生物,尽可能地灭活能影响产品感官和保存期的微生物和其它成分如酶类，一般进行加热处理。根据产品在生产过程中采用的热处理方式的不同，可将液体乳分为巴氏杀菌乳，超巴氏杀菌超高温灭菌乳和罐装高压灭菌乳。热处理对牛奶中的一些热敏物质有较大影响,超高温灭菌奶由于热处理温度较高,各种热敏性物质损失较大。从而造成他们营养价值之间的差别。液态乳中营养价值很高的乳清蛋白对热不稳定，巴氏杀菌可使15.4%的乳清蛋白发生变性，而采用UHT灭菌，清蛋白变性率高达71.1%。巴氏杀菌液态乳中胱氨酸/半胱氨酸、蛋氨酸、赖氨酸的损失率分别为4.6%、10.0%、1.8%，而UHT灭菌以上几种氨基酸的损失率分别为34.0%、34.0%、3.8%。乳清蛋白中含有具有免疫功能的免疫球蛋白，经UHT灭菌，其免疫活性几乎丧失殆尽。巴氏杀菌乳中β-乳球蛋白的含量为2900mg/l，UHT灭菌乳中β-乳球蛋白的含量仅为200～400mg/l液态乳富含多种维生素。维生素A、B2、D、尼克酸等对热比较稳定，而B1、C、B12、叶酸等很容易被高温破坏。巴氏杀菌可以使B1、C、B12、叶酸分别损失5.0%、12.4%、10.0%和7.3%，而UHT灭菌则使之分别损失35.2％、31.6%、20.0%和35.2%。液态乳中含有丰富的优质钙，是最佳的补钙食品。1kg牛乳中含有1000mg钙，其中1/3是
影响美拉德反应的因素
美拉德反应： （1）PH值对美拉德反应的影响：PH小于7时，美拉德反应不明显，即对美拉德反应的影响不明显,在酸性条件下，氨基处于质子化状态，由于受带正电荷原子的吸引，电子离开C，使12烯醇化较为容易，使得葡基胺不能形成，因此酸性条件不利于反应的继续进行：PH大于7时，美拉德反应明显加快，当PH大于11时，美拉德反应颜色变化明显减弱，即PH的变化对美拉德反应的影响明显减弱 （2）温度对美拉德反应的影响：在相同的条件下，加热时间越长，美拉德反应颜色越深，温度越高，反应越快；低于80℃颜色反应不明显，温度每升高10℃，达到相同的吸光度所需的时间约减少2至3倍，高于100时反应速度明显加快。 (3)不同糖类及浓度对美拉德反应的影响：除蔗糖外，吸光度随糖浓度的增加而增加，糖浓度增加能促进美拉德反应，对于不同的糖，褐变速率为：木糖＞半乳糖＞葡萄糖＞果糖＞蔗糖，五碳糖褐变的速度是六碳糖的10倍，还原性单糖中五碳糖褐变排序为：核糖阿拉伯糖木糖。六碳糖排序为：半乳糖甘露糖葡萄糖，还原性双糖分子量大，反应速率也慢，木糖是五碳糖相对于六碳糖来说，其碳链较短，碳架空间位阻小，故其活性较大。葡萄糖属于醛糖，果糖属于酮糖，醛糖比酮糖更易于发生反应，是因为醛糖的末端基团空间位阻效应小，更易于与氨基酸发生反应，故葡萄糖更易发生美拉德反应 (4)金属离子对美拉德反应的影响：金属离子对美拉德反应的影响很大程度上依赖于金属离子的类型，而且在反应的不同阶段其影响程度也不同，在有不同离子存在的情况下，美拉德反应中类黑素的凝聚受抑制，有实验结果表明：金属离子尤其是二价铁离子和二价铜离子存在的情况下，褐变趋于加快。 （5）水分活度对美拉德反应的影响：水分活度与美拉德反应有较大的关系，水分在百分之10到15时最容易发生褐变，一般情况下，褐变反应速度与基质浓度成正比，在完全无水的情况下，就几乎不发生褐变反应，这是因为氨基化合物和羧基化合物的分子完全无法运动的缘故，而在水分含量较高的情况下，反应基质浓度很低，美拉德反应也难于发生。 （）
美拉德反应(Maillard reaction)
美拉德反应（Maillard reaction） Quote: what is the virtue response, please? Why didn't you hear about it? Indeed, you can not hear of the virtue reaction, and no one knows what it is. The correct answer is: Maillard reaction Maillard reaction is a universal non enzymatic browning phenomenon. It has been used in the production of food flavor, and it has been in recent years in our country. The application of Maillard reaction in flavor production has been studied in many foreign countries, and there is little research and application in China. This technology has a very good application in meat flavor and tobacco flavor. The essence of the essence of meat with natural flavor, with the deployment of technology can not be compared to the role. The application of Maillard reaction in essence in the field to break the traditional production technology and flavor category, is a new application technology of flavor spices production, worthy of research and extension, especially in condiment industry. 1 Maillard reaction mechanism In 1912, French chemist Maillard discovered that the mixture of glycine and glucose formed brown substance when heated. Later, it was found that such reactions not only affected the color of the food, but also played an important role in its aroma, and called this reaction non enzymatic browning reaction
美拉德反应的机理(借鉴材料)
美拉德反应的机理（以葡萄糖为例） 美拉德反应过程可分为初期、中期和末期三个阶段。 C C OH H C H HO C OH H C OH H CH 2OH C C OH H C H HO C OH H C OH H CH 2OH C C OH H C H HO C OH H C H CH 2OH H N H +R -NH 2葡萄糖薛夫碱氮代葡萄糖基胺 A.初期阶段(1).羰氨缩合 (2).分子重排 C C OH H C H HO C OH H C H CH 2OH 氮代葡萄糖基胺 C C OH H C H HO C OH H C OH H CH 2OH H +H 开环 -H 阿姆德瑞 C C H HO C OH H C OH H CH 2OH NH C OH H NH R C C H HO C OH H C OH H CH 2OH H 2C O NH R R 分子重排 烯醇式果糖胺 酮式果糖胺 （1-氨基-1-脱氧-2-酮糖） 分子重排 H O R NH R O -H 2O 亲核加成 亲核加成 H NH R O
H 2C C O C H HO C OH H C OH H CH 2 OH HC C OH C H HO C OH H C OH H CH 2OH NH R NH R HC C OH C H C OH H C OH H CH 2OH N R CHO C O C H C OH H C OH H CH 2OH H CHO C O C H C H C OH H CH 2OH CHO C C H C C CH 2OH H O B.中期阶段（1）酸性条件: 烯醇式果糖基胺 Schiff 碱 3-脱氧己糖奥苏糖 不饱和奥苏糖 5-羟甲基糠醛（HMF ） H 烯醇化 分子重排 分子重排 +H -H 2O +H 2O -R-NH 2-H 2O -H 2O 酮式果糖胺
影响美拉德反应因素的评价
东北农业大学学士学位论文学号：A15060083 影响美拉德初级反应阶段参数的确定 学生姓名：卫冰乐 指导教师: 冯一兵 所在院系：国际学院 所学专业：食品科学与工程 研究方向：畜产品加工 东北农业大学 中国·哈尔滨 2011年5月
B.A.Degree Thesis of NEAU Dissertation Number:A15060083 Determine the parameters of Maillard reaction in the initial stages Candidate：Wei Bingle Supervisor: Feng Yibing College: Food college Specialty: Food science and engineering Northeast Agricultural University Harbin·China May 2011
摘要 摘要 本实验采用比色法，利用紫外、可见分光光度计测定不同的时间、pH、温度、H2SO3浓度、Na2SO3浓度等条件下试验，研究美拉德初级反应阶段溶液OD值的变化，确定影响美拉德初级反应阶段的参数。结果表面：pH偏碱性、温度越高美拉德初级反应进行的程度越深，美拉德初级反应进行的时间越短；亚硫酸、亚硫酸钠对美拉德初级反应起到抑制作用，且随着添加量的增大抑制作用越明显。 关键词：美拉德反应、比色法、OD值
Abstract Abstract The experiment used colorimetric method, utilized spectrophotometer to determine how different time、pH、temperature、the concentration of H 2SO 3 and the concentration of Na 2SO 3 influence the maillard reaction by the optical density of the solution。Under the conditions carry out the maillard reaction to determine the influencing factors of the maillard reaction。The result shows：the maillard reaction will go deeper when the solution in alkalescence and higher temperature condition，the time of themaillard reaction will become shoter。Sulfurous acid and sodium can inhibit the maillard reaction and with the more capacity adding，the Inhibition is more obviously。 Key words：colorimetric method；spectrophotometer；maillard reaction； - 4 –
美拉德反应的抗氧化性、褐变及荧光性
1. 美拉德反应 1.1 简介 美拉德反应( Maillard Reaction，MR) 是羰基化合物(尤其是还原糖)与氨基化合物(氨基酸、肽类、蛋白质等) 发生的一系列复杂的非酶促褐变反应，也被称为羰氨反应。该反应最早由法国化学家美拉德(Maillard)于20世纪初发现,当他把甘氨酸与葡萄糖的混合物加热时，发现形成了褐色的类黑精，此类反应即被称为美拉德反应(Maillard Reaction)。 美拉德反应在近几十年来一直是食品化学、食品工艺学、营养学、香料化学等领域的研究热点。因为美拉德反应是加工食品色泽和浓郁芳香的各种风味的主要来源，特别是对于一些传统的加工工艺过程如咖啡、可可豆的焙炒，饼干、面包的烘烤以及肉类食品的蒸煮。另外，美拉德反应对食品的营养价值也有重要的影响，既可能由于消耗了食品中的营养成分或降低了食品的可消化性而降低食品的营养价值，也可能在加工过程中生成抗氧化物质而增加其营养价值。对美拉德反应的机理进行深入的研究，有利于在食品贮藏与加工的过程中，控制食品的色泽、香味的变化或使其反应向着有利于色泽、香味生成的方向进行，减少营养价值的损失，增加有益产物的积累，从而提高食品的品质。 1.2 美拉德反应对食品的影响 ⑴色泽：一般来说，将食品加热或将食品长期贮藏就会产生类黑精褐色色素。含有类黑精的食品有很多，如面包、烤肉、烤鱼、咖啡、麦茶等。而酱油、豆酱等调味品中褐色色素的形成也是因为美拉德反应，这种反应也称为非酶褐变反应。这些食品经加工后会产生非常诱人的金黄色至深褐色，增加人们的食欲。 在奶与奶制品的加工与贮藏中也会发生非酶褐变，基本过程是：酪蛋白末端氨基酸赖氨酸的氨基与乳糖（或其他糖类）的羰基发生反应，生成氨代葡萄糖胺，然后通过Amadori分子重排，再经裂解、脱水等过程而生成棕褐色物质。但这种褐变却不是人们所期望的，而是食品厂家所要极力避免的。在面包生产的上色工序中，色泽变化的基础物质是含有还原基的糖与含有氨基的化合物。添加不同的氨基酸与糖类，可使面包表皮产生金黄色、黄色、明亮的褐色以及深褐色。在生产上可用控制还原糖的量来调节褐变的程度，也可用增减氨基酸的量来控制。 另外，在焦糖色素生产工艺中也应用到美拉德反应，这种工艺是在糖质原料中加入一定量的含氨基化合物) 如氨、铵盐、氨基酸等，在125～140℃下使之进行反应生产焦糖色素。
美拉德反应
中药研究的新模式——美拉德反应 作者：佚名来源：中国医药网2007-11-2 9:22:43 分享到：2 关键词：中药研究美拉德反应 中药及其制剂作为重要的药物形式正在逐步得到国际社会的关注，但中药药理作用的具体理论至今尚未客观化、标准化，成为限制中药现代化发展的瓶颈。中药现代化就是将传统中医药的优势、特色与现代科学技术相结合，以适应当代社会发展需求的过程。中药现代化和中药走向世界是一项复杂的知识创新工程，要用现代科学技术研制、生产出疗效确切、有效成分清楚、作用明确、毒副作用较小的高质量药品。只有在这几方面做到“安全、有效、可控、稳定”，符合国际质量标准，中成药才能为世人所接受，才能走出国门，走向世界。 美拉德反应的引出 研究中药，既不能完全脱离原有中药理论体系来发展，更不能像西药研究那样台阶式地发展，而应换一种思维模式、从一个崭新的角度来研究中药，完成从主观到客观、从宏观到微观转换的同时，借助现代科技来构建中药作用机制新的理念——美拉德反应，从而完成中药研究的现代化。 美拉德反应又称为“非酶棕色化反应”，是法国化学家L.C.Maillard在1912年提出的。所谓美拉德反应是羰基化合物（还原糖类）和氨基化合物（氨基酸和蛋白质）间的反应，所以又称羰氨反应。主要以下列3个阶段进行：（1）起始阶段：醛糖与氨基化合物进行缩合反应形成席夫硷，再经环化形成相应的N-取代醛糖基胺，经Amadori重排形成A？鄄madori化合物（1-氨基-1-脱氧-2-酮糖）。（2）中间阶段：Amadori化合物在中间阶段进行的反应，主要有三条路线：一是在酸性条件下进行1,2-烯醇化反应，产生成羟基甲基呋喃醛或呋喃醛；二是碱性条件下进行的2,3-烯醇化反应，产生还原酮类及脱氢还原酮类；三是继续进行裂解反应形成含羰基或双羰基化合物以进行最后阶段反应，或与氨基进行Strecker分解反应产生Strecker醛类。（3）最终阶段：此阶段反应相当复杂，其反应机制尚不清楚，中间阶段产物与氨基化合物进行醛基-氨基反应最终生成类黑精。美拉德反应产物除终产物类黑精外，还有一系列美拉德反应的中间体——还原酮及挥发性杂环化合物。反应经过复杂的历程，最终生成棕色甚至是黑色的大分子物质类黑素。目前研究发现其与机体的生理和病理过程密切相关。越来越多的研究结果显示出美拉德反应作为与人类自身密切相关的研究具有重要的意义，目前研究焦点在蛋白质交联、类黑素、动力学以及丙烯酰胺，而这些方面在中药炮制、制剂、药理作用中处处可见。因此，随着现代科技的不断进步，相信美拉德反应的研究将可能成为中药研究的新视角。 中药炮制与美拉德反应 美拉德反应的产物是棕色的，也被称为褐变反应。反应物中羰基化合物包括醛、酮、还原糖，氨基化合物包括氨基酸、蛋白质、胺、肽。由于该反应的结果能使食品颜色加深并赋予食品一定的风味。比如面包外皮的金黄色、红烧肉的褐色及浓郁的香味，很大程度上都是由于美拉德反应的结果。这些变化在中药炮制过程中也处处可见。因此，可将美拉德反应的概念引入中药炮制领域。 中药复方制剂过程与美拉德反应 复方的化学成分，特别是有效成分是其发挥药效的主要物质基础，与美拉德反应关系密切。研究方剂配伍前后化学组成的变化、新物质的形成和药效的差异，对于明确复方制剂的药理、选择制剂质量标准的指标体系、规范制剂工艺、保证新药的安全性和稳定性有重要意义。复方配伍的物质基础变化可能主要在于美拉德产物——黑色络合物。类黑素是美拉德产物，其产生与美拉德反应前体物质或Vc含量、pH值、水分活度、氧气浓度和温度密切相关。有氧存在时，非酶褐变反应速度会大大增加，但是生成类黑素的量还取决于还原糖和氨基酸的浓度，因此在中药煎煮过程中能生成较多的类黑素导致褐色变。羰氨反应与Vc 氧化褐变作用具有共同的中间产物，Vc氧化成脱氢Vc后与氨基酸反应生成褐色素。加热加速Vc氧化和蛋白质分解，从而加速
不同种类氨基酸和糖的美拉德反应
1 美拉德反应概述 美拉德反应又称羰氨反应，指含有氨基的化合物和含有羰基的化合物之间经缩合、聚合而生成类黑精的反应。此反应最初是由法国化学家美拉德于1912年在将甘氨酸与葡萄糖混合共热时发现的，故称为美拉德反应。由于产物是棕色的，也被称为褐变反应。反应物中羰基化合物包括醛、酮、还原糖，氨基化合物包括氨基酸、蛋白质、胺、肽。反应的结果使食品颜色加深并赋予食品一定的风味，如：面包外皮的金黄色、红烧肉的褐色以及它们浓郁的香味。 和焦糖化反应（caramelization）相比，美拉德反应发生在较低的温度和较稀的溶液中。研究证明，美拉德反应的程度与温度、时间、系统中的组分、水的活度、以及pH有关。当美拉德反应温度提高或加热时间增加时，表现为色度增加，碳氮比、不饱和度、化学芳香性也随之增加。在单糖中，五碳糖（如核糖）比六碳糖（如葡萄糖）更容易反应；单糖比双糖（如乳糖）较容易反应；在所有的氨基酸中，赖氨酸（lysine）参与美拉德反应，可获得更深的色泽。而半胱氨酸（cysteine）反应，获得最浅的色泽。总之，富含赖氨酸蛋白质的食品，如奶蛋白易于产生褐变反应。糖类对氨基酸化合物的比例变化也会影响色素的发生量。例如，葡萄糖和甘氨酸体系，含水65%，于65℃储存时，当葡萄糖对甘氨酸比值从10:1或2:1减至1:1或1:5时，即甘氨酸比重大幅增加时，色素形成迅速增加。如果要防止食品中美拉德反应的生成，就必须除去其中之一，即除去高碳水化合物食物中的氨基酸化合物，或者高蛋白食品中的还原糖。在高水分活度的食品中，反应物稀释后分散于高水分活度的介质中，并不容易发生美拉德反应；在低水分活度的食品中，尽管反应物浓度增加，但反应物流动转移受限制。所以，美拉德反应在中等程度水分活度的食品中最容易发生，具有实用价值的是在干的和中等水分的食品中。pH对美拉德反应的影响并不十分明显。一般随着pH的升高，色泽相对加深。在糖类和甘氨酸系统中，不同糖品在不同pH时，色度产生依次为： pH<6时：木糖>果糖>葡萄糖>乳糖>麦芽糖； pH>6时：木糖>葡萄糖>果糖>乳糖>麦芽糖。 在日常生活中，也经常接触到美拉德反应。面食烘烤产生棕黄色和香味，就是面团中糖类和氨基酸或蛋白质反应的结果，这也是食用香料合成的途径之一。
美拉德反应
美拉德反应 美拉德反应 1912年，L.C.Maillard 发现了发生在氨基酸与还原糖之间的非酶褐变反应（后 称Maillard反应），1953年Hodge对该反应的机理提出的解释。在该反应 中有大量的呋喃、吡嗪、噻吩等小分子化合物生成，这些化合物赋予了各种食品独特的香气。例如：葡萄糖与不同氨基酸之间的混合搅拌加热发生的气味，请看下图： 名称温度 100℃ 180℃ 精氨酸爆玉米味焦砂糖味 苏氨酸巧克力味焦臭味 脯氨酸焦蛋白味面包味 丙氨酸肉香味焦香味 半胱氨酸肉香味焦香味 谷氨酸和葡萄糖的Maillard反应 刘国珍，朱巍，黄龙,李丹,马舒翼 (武汉烟草集团技术中心，武汉市汉阳区十升路特5号430051) 关键词Maillard反应；葡萄糖；谷氨酸；烟草；增香剂 摘要研究了由谷氨酸和葡萄糖反应合成烟草增香剂的反应条件对反应产物加香效果的影响。结果表明：摩尔比为1∶2的葡萄糖与谷氨酸在100℃、反应2h的反应产物具有较好的增香效果。GC/MS测定证明，在反应体系中添加少量乙醛，可促进多种挥发性致香成分的生成，且主要生成吡嗪类化合物。 Maillard Reaction of Glucose and Glutamic Acid LIU GUO-ZHEN, ZHU WEI, HUANG LONG, LI DAN, and MA SHU-YI Technology Center of Wuhan Tobacco Group, Wuhan 430051, China
Keywords: Maillard reaction; Glutamic acid; Glucose; Tobacco flavorant Abstract: The effects of reaction conditions on the flavoring function of the Maillard reaction products of glutamic acid and glucose were studied. The results showed that when the mixture of glutamic acid and glucose under their molar ratio of one to two reacted at 100℃ for 2hrs., the resulting Maillard reaction products had a better function for flavoring cigarette filler. By gas chromatography-mass spectrometry, it was proved that more volatile aroma components in the Maillard reaction products, particularly pyrazines, were produced by adding a small amount of acetaldehyde to the reaction system of glutamic acid and glucose. 目前，有关Maillard反应产物对食品色、香、味方面影响的研究很多[1-4]，但有关反应条件对Maillard反应产物在卷烟中的加香效果的影响则报道较少。因此，本研究的主要目的是确定合适的反应物，探索最佳的反应条件，从而制成能明显改善卷烟吸味品质的Maillard反应产物。 1 实验部分 1.1 仪器与试剂 葡萄糖(AR)、蔗糖(AR)、木糖(AR)、谷氨酸(生化级)、甘氨酸(生化级)、丙氨酸(生化级)、赖氨酸(生化级)、半胱氨酸(生化级)、丙三醇（AR）、氢氧化钠(AR)、乙醛(AR)。 GC6890-MSD5973气质联用仪（美国Agilent公司）、Lambda Bio 40UV/Vis 紫外分光光度计（美国PE公司）。 1.2 实验方法 在装有回流冷凝器的烧瓶中加入适量丙三醇、不同配比的氨基酸与还原糖、少量乙醛，用10%的NaOH溶液调节pH值，油浴加热到100～120℃，回流反应一定时间，测定各产物的颜色强度（A450），请评吸专家评价每种产物的嗅香及其在卷烟中的加香效果，并对加香效果好的反应产物的致香成分进行GC/MS分析。 1.3 GC/MS分析条件 色谱柱：HP-FFAP柱（50m×0.2mm×0.33μm）；进样口温度：250℃；载气：He气，流速2.0ml/min，分流比10∶1；程序升温：先由50℃以5℃/min速度升到80℃，然后以15℃/min速度升到250℃，保持10min；进样量：2μl。EI电离能量：70eV；GC/MS传输线温度：280℃；质量扫描范围：35～550amu；离子源温度：230℃。利用Wiley275.L谱库检索对采集到的质谱图进行结构鉴定。 2 结果与讨论
影响美拉德反应的因素
影响美拉德反应的因素： 美拉德反应： （1）PH值对美拉德反应的影响：PH小于7时，美拉德反应不明显，即对美拉德反应的影响不明显,在酸性条件下，氨基处于质子化状态，由于受带正电荷原子的吸引，电子离开C，使12烯醇化较为容易，使得葡基胺不能形成，因此酸性条件不利于反应的继续进行：PH大于7时，美拉德反应明显加快，当PH大于11时，美拉德反应颜色变化明显减弱，即PH的变化对美拉德反应的影响明显减弱 （2）温度对美拉德反应的影响：在相同的条件下，加热时间越长，美拉德反应颜色越深，温度越高，反应越快；低于80℃颜色反应不明显，温度每升高10℃，达到相同的吸光度所需的时间约减少2至3倍，高于100时反应速度明显加快。 (3)不同糖类及浓度对美拉德反应的影响：除蔗糖外，吸光度随糖浓度的增加而增加，糖浓度增加能促进美拉德反应，对于不同的糖，褐变速率为：木糖＞半乳糖＞葡萄糖＞果糖＞蔗糖，五碳糖褐变的速度是六碳糖的10倍，还原性单糖中五碳糖褐变排序为：核糖阿拉伯糖木糖。六碳糖排序为：半乳糖甘露糖葡萄糖，还原性双糖分子量大，反应速率也慢，木糖是五碳糖相对于六碳糖来说，其碳链较短，碳架空间位阻小，故其活性较大。葡萄糖属于醛糖，果糖属于酮糖，醛糖比酮糖更易于发生反应，是因为醛糖的末端基团空间位阻效应小，更易于与氨基酸发生反应，故葡萄糖更易发生美拉德反应 (4)金属离子对美拉德反应的影响：金属离子对美拉德反应的影响很大程度上依赖于金属离子的类型，而且在反应的不同阶段其影响程度也不同，在有不同离子存在的情况下，美拉德反应中类黑素的凝聚受抑制，有实验结果表明：金属离子尤其是二价铁离子和二价铜离子存在的情况下，褐变趋于加快。 （5）水分活度对美拉德反应的影响：水分活度与美拉德反应有较大的关系，水分在百分之10到15时最容易发生褐变，一般情况下，褐变反应速度与基质浓度成正比，在完全无水的情况下，就几乎不发生褐变反应，这是因为氨基化合物和羧基化合物的分子完全无法运动的缘故，而在水分含量较高的情况下，反应基质浓度很低，美拉德反应也难于发生。 （）
美拉德反应反应机理以及影响因素
美拉德反应反应机理以及影响因素（课本p47-50） 反应机理 起始阶段 1、席夫碱的生成(Shiffbase)：氨基酸与还原糖加热，氨基与羰基缩合生成席夫碱。 2、 N-取代糖基胺的生成：席夫碱经环化生成。 3、 Amadori化合物生成：N-取代糖基胺经Amiadori重排形成Amadori化合物(1—氨基—1—脱氧—2—酮糖)。 中间阶段 在中间阶段，Amadori化合物通过三条路线进行反应。 1、酸性条件下：经1,2—烯醇化反应，生成羰基甲呋喃醛。 2、碱性条件下：经2,3—烯醇化反应，产生还原酮类褐脱氢还原酮类。有利于Amadori重排产物形成1deoxysome。它是许多食品香味的前驱体。 3、 Strecker聚解反应：继续进行裂解反应，形成含羰基和双羰基化合物，以进行最后阶段反应或与氨基进行Strecker分解反应，产生Strecker醛类。 最终阶段 此阶段反应复杂，机制尚不清楚，中间阶段的产物与氨基化合物进行醛基—氨基反应,最终生成类黑精。美拉德反应产物出类黑精外，还有一系列中间体还原酮及挥发性杂环化合物，所以并非美拉德反应的产物都是呈香成分。反应经过复杂的历程，最终生成棕色甚至是黑色的大分子物质类黑素。目前研究发现其与机体的生理和病理过程密切相关。越来越多的研究结果显示出美拉德反应作为与人类自身密切相关的研究具有重要的意义，目前研究焦点在蛋白质交联、类黑素、动力学以及丙烯酰胺，而这些方面在中药炮制、制剂、药理作用中处处可见。因此，随着现代科技的不断进步，相信美拉德反应的研究将可能成为中药研究的新视角。 影响因素 1 、糖氨基结构还原糖是美拉德反应的主要物质,五碳糖褐变速度是六碳糖的10倍,还原性单糖中五碳糖褐变速度排序为:核糖>阿拉伯糖>木糖,六碳糖则:半乳糖>甘露糖>葡萄糖。还原性双糖分子量大,反应速度也慢。在羰基化合物中,α-乙烯醛褐变最慢,其次是α-双糖基化合物,酮类最慢。胺类褐变速度快于氨基酸。在氨基酸中,碱性氨基酸速度慢,氨基酸比蛋白质慢。 2 、温度20～25℃氧化即可发生美拉德反应。一般每相差10℃,反应速度相差3～5倍。30℃以上速度加快,高于80℃时,反应速度受温度和氧气影响小。 3、水分水分含量在10%～15%时,反应易发生,完全干燥的食品难以发生。 4、pH 值当pH值在3以上时,反应随pH值增加而加快。 5、化学试剂酸式亚硫酸盐抑制褐变,钙盐与氨基酸结合成不溶性化合物可抑制反应
第六章 蛋白质
第六章蛋白质 思考题: 一．名词解释：必需氨基酸条件性必需氨基酸半必需氨基酸限制性氨基酸理想蛋白模式非蛋白氮人造木质素美拉德反应尿素氮循环 必需氨基酸：是指动物不能由体内代谢合成或合成量不能满足动物需要，必须由饲粮提供的部分氨基酸。 条件性必需氨基酸：是指动物在某一生长阶段或生理状态下，内源合成量不能满足需要，必须由饲粮提供的氨基酸。 半必需氨基酸：是指机体内以必需氨基酸作为前体合成的氨基酸，反应是不可逆的，饲粮中补充半必需氨基酸可以在一定程度上节约对应的必需氨基酸。 限制性氨基酸：是指饲粮中所含必需氨基酸的量与动物需要量相比，差距较大的氨基酸。理想蛋白模式：理想蛋白质中最重要的是必需氨基酸之间比例，为了便于推广应用，通常把赖氨酸作为基准氨基酸，其相对需要量定为100，其它必需氨基酸需要量表示为赖氨酸需要量的百分比，称为必需氨基酸模式或理想蛋白模式。 非蛋白氮：粗蛋白质中除了真蛋白质外，还包括游离氨基酸、肽、酰胺、生物碱、有机碱、氨、尿素、尿酸和硝酸盐等含氮化合物，统称非蛋白氮（NPN）。 人造木质素：加工与贮藏不当，可能导致反刍动物饲料蛋白质的热损害，即饲料中蛋白质肽链上的氨基酸残基与碳水化合物中的半纤维素结合生成类似于木质素的聚合物，不能被反刍动物或瘤胃微生物消化，通常称为“人造木质素”(Artifact lignin)。 美拉德反应：蛋白质加热150℃以上，干燥的条件下蛋白质肽链上的游离氨基（如赖氨酸ε-氨基）与还原糖（如葡萄糖或乳糖）中的醛基形成了一种氨糖复合物，不能被蛋白酶消化，称为美拉德（Maillard）反应。 尿素氮循环：瘤胃中氨将被胃壁吸收，经血液输送到肝脏，并在肝中转变成尿素，转化的尿素一部分经血液和唾液返回瘤胃，另有一部分经过肾脏随尿排出，这种氨和尿素的生成和再返回瘤胃的过程称为瘤胃氮素循环。 二．简述反刍动物和单胃动物蛋白质的消化吸收过程。 单胃动物蛋白质的消化、吸收： （一）消化 单胃动物对饲料中蛋白质的消化在胃和小肠上部进行，以通过酶解的化学性消化为主，并伴随部分物理性消化和微生物消化。饲料中蛋白质进入胃后，胃酸一方面使蛋白质变性，破坏其空间结构，暴露其对蛋白酶敏感的大多数肽键。另一方面，胃壁主细胞分泌的胃蛋白酶原在胃酸的作用下，激发为具有活性的胃蛋白酶。胃蛋白酶主要作用于蛋白质及多肽分子中含苯丙氨酸或酪氨酸的肽键上，分解产物是胨，产生多肽和少量氨基酸。单胃动物消化蛋白质的酶主要是十二指肠中胰蛋白酶、糜蛋白酶等内切酶及羧基肽酶、氨基肽酶等外切酶。 当胰液进入十二指肠后，胰蛋白酶原在肠激酶、胃酸或胰蛋白酶作用下激活成具有活性的胰蛋白酶。糜蛋白酶原由胰蛋白酶激活为糜蛋白酶，羧肽酶原也由胰蛋白酶激活成羧肽酶。胰蛋白酶特异性水解赖氨酸等碱性氨基酸提供羧基的肽键，糜蛋白酶特异性水解以芳香族氨基酸提供羧基的肽键。在这些酶的联合作用，蛋白质分解为小分子多肽和少量游离氨基酸。 小分子多肽在消化道中肽酶的作用下进一步水解。其中羧基肽酶（来源于胰腺和小肠腺）主要作用是从肽链的羧基端顺序切下单个氨基酸；氨基肽酶（来源于小肠腺）主要作用是从肽链的氨基端顺序切下单个氨基酸；二肽酶（来源于小肠腺）主要作用是把二肽水解成游离
美拉德反应产物及其在食品中的应用
美拉德反应产物及其在食品中的应用 摘要：美拉德反应的机理及影响因素，Maillard反应的高分子产物的研究进展，美拉德反应与食品色泽、食品香味和食品工业上的应用。美拉德反应产物在我们生活处处可见，如酱油、白酒、面包香精、咖啡香精、坚果香精等。非酶褐变反应受含量、水分、pH 值、温度、时间、金属离子和氧等因素影响。可利用非酶褐变反应鉴别质量是否合格。美拉德反应产物在食品中的应用广泛，本文主要介绍一部分美拉德反应产物在生活中的应用。 关键词：美拉德反应、产物、影响、食品、应用、诱变作用 一、引言 1.美拉德反应的机理及进展 1912年，法国化学家Louis Maillard发现甘氨酸和葡萄糖混合加热的时候形成褐色物质，人们将此类反应命名为Maillard反应，又称为非酶褐变( non-enzimic browning) 。这类反应不仅影响食品的色泽，而且影响食品的风味，最近的研究发现，美拉德反应产物有清除自由基、抑制脂质氧化的作用，除此之外，产物还有抗诱变和诱发突变的作用。Maillard反应能产生大量致香成分，已被用于制备各类香精香料、增香剂。当使氨基酸和还原糖的种类、配比和反应条件不同时，会产生不同风格香型的香基。由于Maillard反应无论从反应还是产物，均可视作天然，这些香基被国际权威机构认定为是天然的，因而其应
用已广受各国关注，成为有机化学、食品化学、香料化学、食品工业、烟草工业等领域的研究热点[1]。目前，反应条件对Maillard反应产物的增香效果的影响国内已有大量报道[2-7]，但是这些研究结果都具有很大程度的经验性，为了能对Maillard反应产物的品质进行准确的控制，还需要对其成分和形成机理进行深入研究。Maillard反应产物的形成是一个极其复杂的过程。迄今为止，人们只是对该反应产生小分子化合物的化学过程比较清楚，一般公认此反应可以分成两个反应阶，三条反应路线[ 8，9]。(1)初级阶段：还原糖的羰基与氨基酸进行缩合，缩合物迅速失去一分子水转变成希夫碱( Schiff Base)，经过环化形成相对应的N-葡糖胺，再经过Amadori 重排形成1-氨基-1-脱氧-2- 酮糖；( 2) 高级阶段：从Amadori 重排产物开始延伸两条路线，一是由1-氨基-1-脱氧-2-酮糖在2、3位置不可逆地烯醇化，二是从烯醇式Amadori 产物在1、2位置烯醇化，最终都生成褐色含氮色素类黑精。( 3) 第三条路线是Strecker 降解：氨基酸降解成为少一个碳原子的醛类。 影响美拉德反应的因素很多，美拉德反应除了受到糖类和氨基酸的影响，还受到温度、时间、pH、水分活度的影响，前者主要影响到产物种类，后者通常是反应的动力学影响因素虽然近年来国外对Maillard高分子产物的成分及形成机理做了大量的研究工作，但并没有得出一致公认的结论，学术界仍然存在很多分歧与争论，国内在这些方面研究还几乎是空白。