最新重氮化和偶合反应
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重氮化
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重氮化和偶合反应是重要的有机合成反应，在精细化工中有很重要的地位，该类反应3
在染料合成中应用很广，是两个主要的工序。可合成酸性、冰染、直接、分散、活性、4
阳离子等类型的染料，还可合成各类黄色、红色偶氮型有机颜料。
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一.重氮化和重氮化合物
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1.重氮化反应及影响因素
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芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化。
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重氮化反应要在强酸中进行，实际上是亚硝酸作用于铵离子。由于亚硝酸不稳定，通10
常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸，使反应生成的亚硝酸立刻与芳伯胺反应，避免亚硝酸的11
分解。为了使反应能顺利进行，必须首先把芳伯胺转化为铵正离子。芳胺的碱性较弱，12
因此重氮化要在较强的酸中进行。有些芳胺碱性非常弱，要用特殊的方法才能进行重氮13
化。
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重氮化是放热反应，重氮盐对热不稳定，因此要在冷却的情况下进行，一般都用冰15
盐浴冷却，并调节亚硝酸钠的加入速度，维持反应温度在0℃附近，由于重氮盐不稳定，16
一般就用它们的溶液，随做随用。固体重氮盐遇热或震动、摩擦，都将发生爆炸，必需17
应用某些稳定性好的固体重氮盐时，也需谨慎小心。
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自重氮化反应发现以来，人们为了弄清楚其反应的影响因素，对重氮化反应的机理19
进行了反复研究，已普遍接受了重氮化反应的亚硝化学说即重氮化反应是由亚硝酸产生20
的亲电质点对游离芳伯胺基进行亲电取代反应的机理，其反应的主要影响因素如下。21
(1).酸的影响
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酸的影响主要考虑酸的种类、用量及浓度的影响。
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重氮化所用的酸，从反应速度来说，以盐酸或氢溴酸等最快，硫酸与硝酸较次。由反24
应式可以看出酸的理论用量为2摩尔，在反应中无机酸的作用是：首先是使芳胺溶解，25
其次可和亚硝酸钠生成亚硝酸，最后是生成稳定的重氮盐。重氮盐一般来讲是容易分解26
的,只有在过量的酸液中才稳定，所以重氮化时实际上酸用量过量很多，常达3~4摩尔。
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反应完毕时介质应呈强酸性，PH值为3，对刚果红试剂呈蓝色，重氮化过程经常检查介28
质的PH值是十分重要的。反应时若酸量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，29
生成重氮胺基化合物。
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这是一种自偶合反应，是不可逆的。一旦重氮胺基物生成，即使再补加酸液，32
也无法使重氮胺基物转变为重氮盐，从而使重氮盐的质量变差，产率降低。在酸量不足33
的情况下，重氮盐还易分解，温度愈高，分解愈快。
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酸的浓度的影响主要考虑使芳胺形成铵离子的能力、铵盐水解生成游离的芳胺以及35
亚硝酸的电离几个方面。
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当无机酸的浓度增加时，平衡向胺盐生成的方向移动，游离胺的浓度降低，重38
氮化的速度变慢。另一方面，反应中还存在着亚硝酸的电离平衡。
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酸浓度的增加可抑制亚硝酸的电离而加速重氮化。一般来讲当无机酸浓度较低时，40
这一影响是主要的，而降低游离胺的浓度的影响是次要的，此时随酸的浓度增加，重氮41
化速度增加。但随着酸浓度增加，使芳胺形成铵离子的影响逐渐变为主要的，这时继续42
增加酸的浓度便降低游离胺的浓度，就使反应速度下降。
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(2).不同的反应物及浓度的影响
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对不同的反应物，重氮化的难易程度亦不同。苯胺、萘胺以及芳环上含有给电子基45
团的芳胺，重氮化可以在稀的无机酸的溶液中反应，在0℃附近，加入等当量的亚硝酸46
钠和3~4摩尔的无机酸即可。如果芳胺环上有吸电子基团，比如硝基苯胺，溴代苯胺等，47
它们的碱性较弱，它们的盐，特别是硫酸盐，在水中的溶解性较小。在重氮化时，可以48
把它们和稀酸一起加热使之溶解，随即迅速搅拌冷却到0℃，这样可得到铵盐的细结晶，49
便于进行重氮化。还可以把这些胺和亚硝酸钠在水中调成糊状，慢慢加入到冰冷的稀酸50
中来进行重氮化，这些重氮化物的稳定性相对好一些。
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例如氨基苯甲酸或氨基萘磺酸等的重氮化，可以将它们的铵盐先溶于水里，和等当52
量的亚硝酸钠水溶液混合起来，慢慢滴加到冰冷的无机酸里。此时无机酸的用量，当然53
要在四个当量以上。
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对于碱性很弱的芳胺，如2，4-二硝基苯胺、2，4，6-三溴苯胺，以及杂环α-位58
胺等，重氮化必须在强酸中进行。既把它们溶解在浓硫酸或浓磷酸中，用固体亚硫酸氢59
钠或亚硫酰硫酸进行重氮化，再稀释后使用。另一个方法是以冰醋酸（或甲醇、乙醇）60
为溶剂，加入二当量的浓硫酸，用亚硝酸乙酯（丁酯、戊酯）进行重氮化，用这个方法61
制成的重氮盐，可以加入大量乙醚，使其从醋酸溶液中析出，再用水溶解，能得到较纯62
的重氮盐。二元芳伯胺的重氮化，要看两个氨基的相对位置不同而发生不同的反应。
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羟基苯胺也与二元苯胺类似，邻位异构体也是环状偶合体，但这个环不如三唑环稳65
定。间位对位的酚胺与亚硝酸反应，不易得到可用的重氮盐。间羟基苯胺可在氟硼酸中66
重氮化。
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与羟基类似的巯基，对氨基重氮化的影响，也和羟基类似。
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由上可见对于不同的反应物，其重氮化的难易程度也不同，对于相同的反应物，其重71
氮化反应还要考虑浓度和加料速度的影响。若反应物浓度太大，反应激烈，温度难控制，72
容易因为局部温度高而造成部分重氮化合物分解；若太小，反应速度过慢，反应不完全。
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一般情况是，反应完毕溶液总体积为胺量的10~12倍。加料速度影响反应温度和反应液74
中亚硝酸的量。亚硝酸量太多促使重氮化合物分解；加料太慢，生成重氮胺基化合物的75
可能性增加。
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(3).芳胺的碱性
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在重氮化反应中，芳胺存在以下两种碱性平衡：
78 当酸度一定时，碱性较强的芳胺，一方面较易生成Ar-NH-N=O,对重氮化有利；另79 一方面，由于ArNH 3+较稳定，较难解离出ArNH 2,游离胺浓度低，不利于重氮化。芳胺的80 碱性对Ar-NH-N=O 的生成和游离胺的影响是矛盾的，统一的方法是调节酸度。酸度较低81 时，平衡以上式为主，碱性强的芳胺易反应；酸度较高时,平衡以下式为主，碱性弱的82 芳胺易解离出胺，对重氮化有利，碱性很弱的芳胺易在浓硫酸中反应。 83 (4).温度
84 由于重氮化反应是放热反应，而重氮盐的热稳性很差，重氮化反应大多在低温下进85 行，重氮化反应的温度主要决定于芳胺的碱性和重氮盐的稳定性。一般来说，碱性较强86 的芳胺，重氮化反应温度低；碱性弱，其重氮盐较稳定的芳胺，可适当提高温度以加速87 反应。重氮化反应一般在较低温度下进行这一原则不是绝对的。在间歇反应锅中重氮化88 反应时间长，应保持较低的温度，但在管道中进行的重氮化时，反应中生成的重氮盐很89 快转化，因此重氮化反应可在较高温度下进行。 90 2.重氮化反应的分析
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92 重氮化反应的分析主要是采用化学法来控制反应进程，由于重氮化反应必须有少量93 亚硝酸的存在，检验亚硝酸的方法是碘化钾-淀粉法：在无机酸存在下，亚硝酸和碘化94 钾反应，析出的碘使淀粉变蓝。
95 实验结果显蓝色为好，若为褐色，说明亚硝酸的量太多。实验要在加完最后一次亚96 硝酸钠10~15分钟后进行。 97 3.重氮化合物
98 重氮化合物具有以下性质
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(1).水溶性和电离性
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重氮盐多半溶于水只有少数杂酸盐和复盐不溶，溶于水的重氮盐电离出ArN=N+正离102
子和酸根负离子。重氮化后，水溶液是否清亮作为反应正常与否的标志。也有一些重氮103
盐难溶于水，如氟硼酸盐、氟磷酸盐、1，5-萘二磺酸盐、氯化锌复盐、氯化汞复盐等。104
重氮盐与氢氧化银作用，生成碱性与苛性碱相当的重氮碱。
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(2).稳定性
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重氮盐的稳定性与芳环中的取代的基团有关，未取代的或有烷基取代的重氮盐很不108
稳定，遇热或摩擦、冲撞，都能引起爆炸，只可用它们的水溶液在0℃左右进行合成。109
具有吸电子基团的重氮盐，虽然它们比较难于形成，但是稳定性却较好，重氮化时温度110
可较高，使用时也可在室温进行。但仍使用它们的水溶液进行反应，这是由于光和热都111
能促进重氮盐分解，大多数干品在受热或震动时易爆炸，所以不用干燥盐类。只有那些112
稳定的杂酸盐和复盐，才能在合成上直接应用。
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氯化对硝基重氮苯对光特别敏感，在重氮化过程中，最好避光保存。溶液的酸度对114
重氮盐的稳定性也有明显的影响。例如对硝基苯的重氮盐在5℃，PH 为6.5时，放置115
47小时，重氮盐分解80%，而在同样条件下，PH保持5.1时，重氮盐分解约为4%。116
(3).化学活泼性
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重氮盐的化学性质很活泼，可与多种试剂反应，最主要的是发生亲核取代反应。例118
如
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二.偶合和偶氮化合物
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1.偶合反应概述
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偶合反应是指重氮盐与含活泼氢原子的化合物发生的以偶氮基取代氢原子的反应。如123
这一反应是重氮正离子的亲电取代反应，不论A-H是芳香族或脂肪族化合物，只要A有124
足够的电子云，都可发生亲电取代反应。反应时重氮盐正离子进攻偶合组分核上电子云125
较高的碳原子，形成中间产物，这是一步可逆反应。该中间产物迅速失去一个氢质子，126
不可逆地转化为偶氮化合物。
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2.芳胺和酚的偶合反应
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芳胺和酚的对位（和邻位）电子云密度较大，易发生偶合反应，但一般仅进攻130
对位，这是因为重氮正离子受羟基或氨基的位阻影响，不易对邻位进攻。若对位被其它131
基团占据，则视该基团的性质，或进入其邻位，或是芳偶氮基取代该基团（-SO
3H，-COOH），
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重氮化和偶合反应
重氮化 重氮化和偶合反应是重要的有机合成反应，在精细化工中有很重要的地位，该类反应在染料合成中应用很广，是两个主要的工序。可合成酸性、冰染、直接、分散、活性、阳离子等类型的染料，还可合成各类黄色、红色偶氮型有机颜料。 一.重氮化和重氮化合物 1. 重氮化反应及影响因素 AdtH计NiN6 + HX-------- ? Ari??7 ÷ HlX + 2H3O 芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化。 重氮化反应要在强酸中进行，实际上是亚硝酸作用于铵离子。由于亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸，使反应生成的亚硝酸立刻与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解。为了使反应能顺利进行，必须首先把芳伯胺转化为铵正离子。芳胺的碱性较弱，因此重氮化要在较强的酸中进行。有些芳胺碱性非常弱，要用特殊的方法才能进行重氮化。 重氮化是放热反应，重氮盐对热不稳定，因此要在冷却的情况下进行，一般都用冰盐浴冷却，并调节亚硝酸钠的加入速度，维持反应温度在O C附近，由于重氮盐不稳定，一般就用它们的溶液， 随做随用。固体重氮盐遇热或震动、摩擦，都将发生爆炸，必需应用某些稳定性好的固体重氮盐时，也需谨慎小心。 自重氮化反应发现以来，人们为了弄清楚其反应的影响因素，对重氮化反应的机理进行了反复研究，已普遍接受了重氮化反应的亚硝化学说即重氮化反应是由亚硝酸产生的亲电质点对游离芳伯胺基进行亲电取代反应的机理，其反应的主要影响因素如下。 (1) .酸的影响 酸的影响主要考虑酸的种类、用量及浓度的影响。 重氮化所用的酸，从反应速度来说，以盐酸或氢溴酸等最快，硫酸与硝酸较次。由反应式可以看出酸的理论用量为2摩尔，在反应中无机酸的作用是：首先是使芳胺溶解，其次可和亚硝酸钠生成亚硝酸，最后是生成稳定的重氮盐。重氮盐一般来讲是容易分解的，只有在过量的酸液中才稳定，所以重氮化时实际上酸用量过量很多，常达3~4摩尔。反应完毕时介质应呈强酸性，PH值为3,对 刚果红试剂呈蓝色，重氮化过程经常检查介质的PH值是十分重要的。反应时若酸量不足，生成的重 氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮胺基化合物。 Ar^^I+ AriiH2------- Ar-W=N-NH? +HQ 这是一种自偶合反应，是不可逆的。一旦重氮胺基物生成，即使再补加酸液，也无法使重氮胺基物转变为重氮盐，从而使重氮盐的质量变差，产率降低。在酸量不足的情况下，重氮盐还易分解，温度愈高，分解愈快。 酸的浓度的影响主要考虑使芳胺形成铵离子的能力、铵盐水解生成游离的芳胺以及亚硝酸的电离几个方面。 A?U? + ?^+O—-Ad≤ + 玛0 HNQ2 + H3O τ_H51O 丄NCL 当无机酸的浓度增加时，平衡向胺盐生成的方向移动，游离胺的浓度降低，重氮化的速度变慢。另一方面，反应中还存在着亚硝酸的电离平衡。 酸浓度的增加可抑制亚硝酸的电离而加速重氮化。一般来讲当无机酸浓度较低时，这一影响是主要的，而降低游离胺的浓度的影响是次要的，此时随酸的浓度增加，重氮化速度增加。但随着酸浓度增加，使芳胺形成铵离子的影响逐渐变为主要的，这时继续增加酸的浓度便降低游离胺的浓度, 就使反应速度下降。 (2) .不同的反应物及浓度的影响
第3章重氮化与偶合
40页 第3章重氮化与偶合 凡染料分子中含有偶氮基的统称为偶氮染料。合成染料中，偶氮染料是品种数量最多的一类，目前工业生产上染料品种半数以上都是偶氮染料，在应用上包括酸性、冰染、直接、分散、活性、阳离子等染料类型。在偶氮染料的生产中，重氮化与偶合是两个主要工序及基本反应。 ． 3. 1 重氮化反应 3．1．1 概述 芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化，芳伯胺常称重氮分，亚硝酸为重氮化剂，因为亚硝酸不稳定，通常使用亚 硝酸钠和盐酸或硫酸使反应时生成的亚硝酸立即与劳伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐。 重氮化反应可用反应式表示为： 重氮化反应进行时要考虑下列三个团素： 一、酸的用量从反应式(1)可知酸助理论用量为2mo1，在反应中无机酸的作用是，首先使劳胺镕解，其次与亚硝酸钠生成亚硝酸，最后生成重氮盐。重氮盐一般是容易分解的，只有在过量的酸液中才比较稳定，所以重氮化时实际上用酸量过量很多，常达3mol，反应完毕时介质应呈强酸性(PH值为3)，对刚果红拭纸呈蓝色． 重氮过程中经常检查介质的pH值是十分必要的。
反应时若酸用量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物。 这是一种自我偶合反应．是不可逆的，一旦重氮氨基物生成，即使补加酸液也无法使重氮氨基物转变为重氮盐，因此使重氮盐的质量变坏，产率降低。在酸量不足的情况下，重氮盐容易分解，温度越高，分解越快。 二、亚硝酸的用量重氮化反应进行时自始至终必须保持亚硝酸稍过量，否则也会引起自我偶合反应。重氮化反应速度是由加入亚硝酸钠镕液的速度来控制的，必须保持一定的加料速度，过慢则来不及作用的芳胺会和重氮盐作用生成自我偶合反应。亚硝酸钠溶液常配成30％的浓度使用，因为在这钟浓度下即使在-15℃也不会结冰。 反应时检定亚硝酸过量的方法是用碘化钾淀粉试纸试验．一滴过量亚硝酸液的存在可使碘化钾淀粉试纸变蓝色。 由于空气在酸性条件下也可使碘化钾淀粉试纸氧化变色，所以试验的时间以0.5—2s内显色为准。 亚硝酸过量对下一部偶合反应不利，所以过量的亚硝酸常加入尿素或氨基磺酸以消耗过量亚硝酸。 亚硝酸过量时，也可以加入少量原料芳伯胺，使和过量的亚硝酸作用而除去。
重氮化和偶合反应
重氮化和偶合反应是重要的有机合成反应，在精细化工中有很重要的地位，该类反应在染料合成中应用很广，是两个主要的工序。可合成酸性、冰染、直接、分散、活性、阳离子等类型的染料，还可合成各类黄色、红色偶氮型有机颜料。 一.重氮化和重氮化合物 1.重氮化反应及影响因素 芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化。 重氮化反应要在强酸中进行，实际上是亚硝酸作用于铵离子。由于亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸，使反应生成的亚硝酸立刻与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解。为了使反应能顺利进行，必须首先把芳伯胺转化为铵正离子。芳胺的碱性较弱，因此重氮化要在较强的酸中进行。有些芳胺碱性非常弱，要用特殊的方法才能进行重氮化。 重氮化是放热反应，重氮盐对热不稳定，因此要在冷却的情况下进行，一般都用冰盐浴冷却，并调节亚硝酸钠的加入速度，维持反应温度在0℃附近，由于重氮盐不稳定，一般就用它们的溶液，随做随用。固体重氮盐遇热或震动、摩擦，都将发生爆炸，必需应用某些稳定性好的固体重氮盐时，也需谨慎小心。 自重氮化反应发现以来，人们为了弄清楚其反应的影响因素，对重氮化反应的机理进行了反复研究，已普遍接受了重氮化反应的亚硝化学说即重氮化反应是由亚硝酸产生的亲电质点对游离芳伯胺基进行亲电取代反应的机理，其反应的主要影响因素如下。 (1).酸的影响 酸的影响主要考虑酸的种类、用量及浓度的影响。 重氮化所用的酸，从反应速度来说，以盐酸或氢溴酸等最快，硫酸与硝酸较次。由反应式可以看出酸的理论用量为2摩尔，在反应中无机酸的作用是：首先是使芳胺溶解，其次可和亚硝酸钠生成亚硝酸，最后是生成稳定的重氮盐。重氮盐一般来讲是容易分解的,只有在过量的酸液中才稳定，所以重氮化时实际上酸用量过量很多，常达3~4摩尔。反应完毕时介质应呈强酸性，PH值为3，对刚果红试剂呈蓝色，重氮化过程经常检查介质的PH值是十分重要的。反应时若酸量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮胺基化合物。 这是一种自偶合反应，是不可逆的。一旦重氮胺基物生成，即使再补加酸液，也无法使重氮胺基物转变为重氮盐，从而使重氮盐的质量变差，产率降低。在酸量不足的情况下，重氮盐还易分解，温度愈高，分解愈快。 酸的浓度的影响主要考虑使芳胺形成铵离子的能力、铵盐水解生成游离的芳胺以及亚硝酸的电离几个方面。 当无机酸的浓度增加时，平衡向胺盐生成的方向移动，游离胺的浓度降低，重氮化的速度变慢。另一方面，反应中还存在着亚硝酸的电离平衡。 酸浓度的增加可抑制亚硝酸的电离而加速重氮化。一般来讲当无机酸浓度较低时，这一影响是主要的，而降低游离胺的浓度的影响是次要的，此时随酸的浓度增加，重氮化速度增加。但随着酸浓度增加，使芳胺形成铵离子的影响逐渐变为主要的，这时继续增加酸的浓度便降低游离胺的浓度，就使反应速度下降。 3.重氮化合物 重氮化合物具有以下性质 (1).水溶性和电离性 重氮盐多半溶于水只有少数杂酸盐和复盐不溶，溶于水的重氮盐电离出ArN=N+正离子和酸根负离子。重氮化后，水溶液是否清亮作为反应正常与否的标志。也有一些重氮盐难溶于水，如氟硼酸盐、氟磷酸盐、1，5-萘二磺酸盐、氯化锌复盐、氯化汞复盐等。重氮盐与氢氧化银作用，生成碱性与苛性碱相当的重氮碱。 (2).稳定性 重氮盐的稳定性与芳环中的取代的基团有关，未取代的或有烷基取代的重氮盐很不稳定，遇热或摩擦、冲撞，都能引起爆炸，只可用它们的水溶液在0℃左右进行合成。具有吸电子基团的重氮盐，虽然它们比较难于形成，但是稳定
重氮化反应
1.重氮化反应及其特点 (2) 四、重氮化操作技术 (3) 1.直接法 (3) 2.连续操作法 (3) 3.倒加料法 (4) 4.浓酸法 (5) 5.亚硝酸酯法 (6) 五、反应设备及安全生产技术 (6) 1.重氮化反应设备 (6) 2.安全生产技术 (8) 3.芳伯胺重氮化时应注意的共性问题 (12) 5.重氮化工艺 (13) 8.磺化工艺 (15)
1.重氮化反应及其特点 芳伯胺在无机酸存在下低温与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应成为重氮化反应。工业上，常用亚硝酸钠作为亚硝酸的来源。反应通式为 Ar NH2+NaNO2 +2HX ArN2+ X- + 2H2O + NaX 式中，X可以是Cl、Br、NO3、HSO3等。工业生产上常采用硫酸、盐酸。 芳胺称作重氮组分，亚硝酸称为重氮化剂。亚硝酸易分解，故工业生产中常用亚硝酸钠与无机酸作用生成亚硝酸，以避免亚硝酸分解。 在重氮化过程中至反应终止时，要始终保持反应介质对刚果红试纸呈强酸性。如果酸量不足，可能导致生成的重氮盐与没有起反应的芳胺生成重氮氨基化合物。 ArN2X +ArNH2ArN NNH Ar + HX 在重氮化反应过程中，亚硝酸要过量或加入亚硝酸钠溶液的速度要适当，不能太慢，否则，也会生成重氮氨基化合物。 重氮化反应是放热反应，必须及时一处反应热。一般在0~10℃进行，温度过高，会使亚硝酸分解，同时加速重氮化合物的分解。重氮化反应结束时，过量的亚硝酸通常加入尿素或氨基磺酸分解掉，加入少量芳胺，使之与过量的亚硝酸作用。
四、重氮化操作技术 在重氮化反应中，由于副反应多，亚硝酸也具有氧化作用，而不同的芳胺所形成盐的溶解度也各有不同。隐藏，根据这些性质以及制备该重氮盐的目的不同，重氮化反应的操作方法基本上可分一下几种。 1.直接法 本法适用于碱性较强的芳胺，即含有给电子基团的芳胺，包括苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、二甲苯胺、甲基萘胺、联苯胺和联甲氧基苯胺等。这些胺类与无机酸生成易溶于水但难以水解的稳定铵盐。 其操作方法是：将计算量（或稍过量）的亚硝酸钠水溶液在冷却、搅拌下，先快后慢的滴加到预先将芳胺溶于稀的无机酸水溶液并已冷却的稀酸水溶液中，进行重氮化，直到亚硝酸钠稍微过量为止。此法亦称正加法，应用最为普遍。 反应温度一般为0~10℃进行。盐酸用量一般为芳伯胺的3~4mol 为宜。水的用量一般应控制在到反应结束时，反应液总体积为胺量的10~12倍。应控制亚硝酸钠的加料速率，以确保反应正常进行。 2.连续操作法 本法也是适用于碱性较强芳伯胺的重氮化。工业上以重氮盐为合成中间体时多采用这一方法。由于反应过程的连续性。可较提高重氮
最新重氮化和偶合反应
1 重氮化 2 重氮化和偶合反应是重要的有机合成反应，在精细化工中有很重要的地位，该类反应3 在染料合成中应用很广，是两个主要的工序。可合成酸性、冰染、直接、分散、活性、4 阳离子等类型的染料，还可合成各类黄色、红色偶氮型有机颜料。 5 一.重氮化和重氮化合物 6 1.重氮化反应及影响因素 7 8 芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化。 9 重氮化反应要在强酸中进行，实际上是亚硝酸作用于铵离子。由于亚硝酸不稳定，通10 常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸，使反应生成的亚硝酸立刻与芳伯胺反应，避免亚硝酸的11 分解。为了使反应能顺利进行，必须首先把芳伯胺转化为铵正离子。芳胺的碱性较弱，12 因此重氮化要在较强的酸中进行。有些芳胺碱性非常弱，要用特殊的方法才能进行重氮13 化。 14 重氮化是放热反应，重氮盐对热不稳定，因此要在冷却的情况下进行，一般都用冰15 盐浴冷却，并调节亚硝酸钠的加入速度，维持反应温度在0℃附近，由于重氮盐不稳定，16 一般就用它们的溶液，随做随用。固体重氮盐遇热或震动、摩擦，都将发生爆炸，必需17 应用某些稳定性好的固体重氮盐时，也需谨慎小心。 18 自重氮化反应发现以来，人们为了弄清楚其反应的影响因素，对重氮化反应的机理19 进行了反复研究，已普遍接受了重氮化反应的亚硝化学说即重氮化反应是由亚硝酸产生20 的亲电质点对游离芳伯胺基进行亲电取代反应的机理，其反应的主要影响因素如下。21 (1).酸的影响
22 酸的影响主要考虑酸的种类、用量及浓度的影响。 23 重氮化所用的酸，从反应速度来说，以盐酸或氢溴酸等最快，硫酸与硝酸较次。由反24 应式可以看出酸的理论用量为2摩尔，在反应中无机酸的作用是：首先是使芳胺溶解，25 其次可和亚硝酸钠生成亚硝酸，最后是生成稳定的重氮盐。重氮盐一般来讲是容易分解26 的,只有在过量的酸液中才稳定，所以重氮化时实际上酸用量过量很多，常达3~4摩尔。 27 反应完毕时介质应呈强酸性，PH值为3，对刚果红试剂呈蓝色，重氮化过程经常检查介28 质的PH值是十分重要的。反应时若酸量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，29 生成重氮胺基化合物。 30 31 这是一种自偶合反应，是不可逆的。一旦重氮胺基物生成，即使再补加酸液，32 也无法使重氮胺基物转变为重氮盐，从而使重氮盐的质量变差，产率降低。在酸量不足33 的情况下，重氮盐还易分解，温度愈高，分解愈快。 34 酸的浓度的影响主要考虑使芳胺形成铵离子的能力、铵盐水解生成游离的芳胺以及35 亚硝酸的电离几个方面。 36 37 当无机酸的浓度增加时，平衡向胺盐生成的方向移动，游离胺的浓度降低，重38 氮化的速度变慢。另一方面，反应中还存在着亚硝酸的电离平衡。 39 酸浓度的增加可抑制亚硝酸的电离而加速重氮化。一般来讲当无机酸浓度较低时，40 这一影响是主要的，而降低游离胺的浓度的影响是次要的，此时随酸的浓度增加，重氮41 化速度增加。但随着酸浓度增加，使芳胺形成铵离子的影响逐渐变为主要的，这时继续42 增加酸的浓度便降低游离胺的浓度，就使反应速度下降。 43 (2).不同的反应物及浓度的影响
重氮化反应
重氮化反应 重氮化反应虽是一个古老的反应，但其产物作为有机合成的重要试剂和中间体，在生物医药等精细化工领域有着广泛应用。有半数以上的有机合成燃料是通过重氮化工艺合成的，芳香族伯胺和亚硝酸作用（在强酸介质下）生成重氮盐的反应称为重氮化。重氮化反应的危险系数高，属高危工艺。 一、重氮化反应的特点 芳伯胺在无机酸存在下低温与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应成为重氮化反应。工业上，常用亚硝酸钠作为亚硝酸的来源。反应通式为 式中，X可以是Cl、Br、NO3、HSO3等。工业生产上常采用硫酸、盐酸。 芳胺称作重氮组分，亚硝酸称为重氮化剂。亚硝酸易分解，故工业生产中常用亚硝酸钠与无机酸作用生成亚硝酸，以避免亚硝酸分解。 在重氮化过程中至反应终止时，要始终保持反应介质对刚果红试纸呈强酸性。如果酸量不足，可能导致生成的重氮盐与没有起反应的芳胺生成重氮氨基化合物。
在重氮化反应过程中，亚硝酸要过量或加入亚硝酸钠溶液的速度要适当，不能太慢，否则，也会生成重氮氨基化合物。 重氮化反应是放热反应，必须及时一处反应热。一般在0～10℃进行，温度过高，会使亚硝酸分解，同时加速重氮化合物的分解。重氮化反应结束时，过量的亚硝酸通常加入尿素或氨基磺酸分解掉，加入少量芳胺，使之与过量的亚硝酸作用。 二、重氮化操作技术 在重氮化反应中，由于副反应多，亚硝酸也具有氧化作用，而不同的芳胺所形成盐的溶解度也各有不同。根据这些性质以及制备该重氮盐的目的不同，重氮化反应的操作方法基本上可分一下几种。 1、直接法 此法适用于碱性较强的芳胺，即含有给电子基团的芳胺，包括苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、二甲苯胺、甲基萘胺、联苯胺和联甲氧基苯胺等。这些胺类与无机酸生成易溶于水但难以水解的稳定铵盐。 其操作方法是：将计算量（或稍过量）的亚硝酸钠水溶液在冷却、搅拌下，先快后慢的滴加到预先将芳胺溶于稀的无机酸水溶液并已冷却
重氮化和偶合反应讲解学习
重氮化和偶合反应
重氮化 重氮化和偶合反应是重要的有机合成反应，在精细化工中有很重要的地位，该类反应在染料合成中应用很广，是两个主要的工序。可合成酸性、冰染、直接、分散、活性、阳离子等类型的染料，还可合成各类黄色、红色偶氮型有机颜料。 一.重氮化和重氮化合物 1.重氮化反应及影响因素 芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化。 重氮化反应要在强酸中进行，实际上是亚硝酸作用于铵离子。由于亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸，使反应生成的亚硝酸立刻与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解。为了使反应能顺利进行，必须首先把芳伯胺转化为铵正离子。芳胺的碱性较弱，因此重氮化要在较强的酸中进行。有些芳胺碱性非常弱，要用特殊的方法才能进行重氮化。 重氮化是放热反应，重氮盐对热不稳定，因此要在冷却的情况下进行，一般都用冰盐浴冷却，并调节亚硝酸钠的加入速度，维持反应温度在0℃附近，由于重氮盐不稳定，一般就用它们的溶液，随做随用。固体重氮盐遇热或震动、摩擦，都将发生爆炸，必需应用某些稳定性好的固体重氮盐时，也需谨慎小心。 自重氮化反应发现以来，人们为了弄清楚其反应的影响因素，对重氮化反应的机理进行了反复研究，已普遍接受了重氮化反应的亚硝化学说即重氮化反应是由亚硝酸产生的亲电质点对游离芳伯胺基进行亲电取代反应的机理，其反应的主要影响因素如下。 (1).酸的影响
酸的影响主要考虑酸的种类、用量及浓度的影响。 重氮化所用的酸，从反应速度来说，以盐酸或氢溴酸等最快，硫酸与硝酸较次。由反应式可以看出酸的理论用量为2摩尔，在反应中无机酸的作用是：首先是使芳胺溶解，其次可和亚硝酸钠生成亚硝酸，最后是生成稳定的重氮盐。重氮盐一般来讲是容易分解的,只有在过量的酸液中才稳定，所以重氮化时实际上酸用量过量很多，常达 3~4摩尔。反应完毕时介质应呈强酸性，PH值为3，对刚果红试剂呈蓝色，重氮化过程经常检查介质的PH值是十分重要的。反应时若酸量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮胺基化合物。 这是一种自偶合反应，是不可逆的。一旦重氮胺基物生成，即使再补加酸液，也无法使重氮胺基物转变为重氮盐，从而使重氮盐的质量变差，产率降低。在酸量不足的情况下，重氮盐还易分解，温度愈高，分解愈快。 酸的浓度的影响主要考虑使芳胺形成铵离子的能力、铵盐水解生成游离的芳胺以及亚硝酸的电离几个方面。 当无机酸的浓度增加时，平衡向胺盐生成的方向移动，游离胺的浓度降低，重氮化的速度变慢。另一方面，反应中还存在着亚硝酸的电离平衡。 酸浓度的增加可抑制亚硝酸的电离而加速重氮化。一般来讲当无机酸浓度较低时，这一影响是主要的，而降低游离胺的浓度的影响是次要的，此时随酸的浓度增加，重氮化速度增加。但随着酸浓度增加，使芳胺形成铵离子的影响逐渐变为主要的，这时继续增加酸的浓度便降低游离胺的浓度，就使反应速度下降。 (2).不同的反应物及浓度的影响