振动应力场中石墨的结构演化(论文)
文章编号:1001-9731(2014)08-08048-04
振动应力场中石墨的结构演化?
崔一貌1,王树林2,田汇泉1
(1.上海理工大学能源与动力工程学院,上海200093;2.上海理工大学材料科学与工程学院,上海200093)
摘一要:一利用滚压振动磨对石墨进行研磨,并用XRD二拉曼散射二SEM和BET对产物的结构和形貌进行了研究三实验表明,随着研磨时间的增加,石墨晶粒尺寸减小,原有的晶体结构被破坏,引入大量缺陷三石墨在研磨10h后呈厚度为纳米级的片状,而且石墨化度变化不大三实验同时为短时间制备高纯度的纳米石墨提供了一个新的方法三
关键词:一滚压振动磨;石墨;纳米结构
中图分类号:一TQ127文献标识码:A DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2014.08.010
1一引一言
石墨是具有规则层状结构的六方晶体,层内是碳碳间由s p2杂化轨道形成的牢固的共价键,而层间是离域的π键三由于石墨纳米颗粒和纳米片具有良好的导电导热性二低的热膨胀系数特性,近来引起了人们越来越多的关注,并在燃料电池的电极[1-2]二催化剂的载体[3]二能量贮存[4]二气体传感器[5]二自组装膜[6]和复合材料的制备[7]等领域有着广泛的应用三
纳米石墨的制备主要有化学法[8-10]二爆炸法[11]和机械法三通过机械变形制备碳纳米材料已经得到了广泛的研究[12-16]三其中最常用的便是球磨机的机械研磨作用,比如臼式研磨仪[17]二搅拌球磨[18]和行星球磨[19-21]三振动磨与其它球磨机相比,有粉碎时间短二产品粒度细二无需对粉碎过程中出现的粉尘进行收集等优点三
本文利用自行研制的新型滚压振动磨[22]对石墨进行不同时间段的研磨,研究石墨在研磨不同时间之后的结构演化三研究同时也为纳米石墨的制备提供了一个新的方法三
2一实一验
2.1一实验材料和方法
研磨实验用的材料为纯度大于99.85%的石墨粉(上海华谊集团华原化工有限公司),采用滚压振动研磨的方法制备石墨纳米颗粒,振动磨的容积为2.5L,功率为0.12kW,转速为960r/min三实验在氩气的保护下进行,共分为5组,每组的研磨时间依次为1,3, 5,10和20h三每组石墨的加入量为5g三为了释放应力,设备运转2h停机1h三为了排除由于采样引起磨腔中物料量下降的影响,每组实验的石墨都是重新称取的三电化学实验中采用原料二研磨10h和研磨20h 的3组样品进行实验三各称取50m g的样品分散于19mL去离子水和1mL丙酮混合所形成的分散液中,超声分散10min三超声结束后,利用提拉法使工作电极浸入到样品液体的中间部位蘸取悬浮在液体中的样品颗粒,反复提拉,使工作电极表面附着一层较为均匀的石墨样品膜三以200mL二浓度为6mol/L的KO H溶液为电解液,用CHI760D电化学工作站测定样品的开路电压和短路电流三
2.2一样品的表征
样品的物象和结构分析采用Bruker公司的D8 ADVANCE型X射线衍射仪,采用Cu靶,Kα线,管电流为40mA,管电压为40kV,λ=0.154056nm,步长为0.02?,扫描速度为4?/min三样品的大小和形貌采用FEI公司的Quanta450场发射扫描电子显微镜表征三拉曼光谱测定采用Renishaw inVia Reflex型激光显微拉曼光谱仪,514nm激光器三比表面积的测定采用TristarⅡ3020全自动比表面积和孔隙分析仪,测试温度为77K三
3一结果与讨论
3.1一XRD分析
图1(a)为原料和研磨后的石墨的XRD图谱,从图1(a)可以看出,研磨之后都没有引入杂质,产物都是纯石墨三而在文献[12]二[13]和[21]中,产物都有杂质铁和碳铁化合物的引入,显然本文方法更适宜石墨的研磨三图1(a)(002)峰都很尖锐,说明石墨化程度都很高,图1(b)为(002)峰的放大图三
从图1(b)可知,随着研磨时间的增长,(002)峰的对称性和强度都逐渐减弱,并逐渐变宽,峰位左移,说明石墨的层状结构受到了很大的破坏,研磨过程中产生了很多的缺陷[21,23]三表1为(002)峰的XRD参数,由谢乐公式可以确定在c轴方向上的晶粒尺寸
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?基金项目:国家教育部博士点基金资助项目(20113120110005);上海市科委纳米专项资助项目(1052nm02900)
收到初稿日期:2013-07-01收到修改稿日期:2014-02-22通讯作者:王树林,E-mail:usst516@https://www.wendangku.net/doc/d514685965.html,
作者简介:崔一貌一(1990-),男,安徽宿州人,硕士,师承王树林教授,从事纳米结构研究三
L c
[17,21]
L c =
0.9λ
βcos
θ一一其中,λ为X 射线波长,β为(
002)峰的半高宽,θ为(002)峰的衍射角三结果如表1所示三从表1可知,随着研磨时间的增加,平均面间距d 002逐渐增加,5~10h 之间的变化速率最大,10~20h 变化并不大三L c 则随着研磨时间的增加而减小:在研磨5h 之前,L c 迅速下降,5~10h 变化很小,10h 之后又有明显下降三
图1一研磨前后石墨样品的XRD 图谱Fi g 1XRD p atterns of g ra p hite and (002)p eak
表1一(002)
峰的XRD 参数表Table 1XRD s p ectra p arameters of (002)p eaks
研磨时间/h
d 002/nm FWMH L c /nm 01
3510200.334510.334620.334720.334830.33556
0.33564
0.2320.2440.2680.2860.284
0.315
35.18733.456
30.460
28.54228.43925.911
3.2一拉曼光谱分析
石墨的激光拉曼光谱中主要有两个峰,一个峰约在1580cm -1处为G 峰,被认为是对应石墨结构的峰;另一个峰约在1360cm -1处为D 峰,这是因为其取向性低二石墨微晶不完整二结构缺陷多二边缘不饱和碳原子数目多而引起的三因此,两者的相对强度的比值R 的大小常用来判断石墨化程度和石墨结构完整
的程度三而且在a 轴方向上的晶粒大小L a 可以通过
Tuinstra -Koeni g 公式得出[24-25
]R =I (D )/I (G )
L a =4.4/R
一一图2为研磨前后石墨的拉曼图谱三从图2可知,
石墨原料只在1580cm -1处有一个尖锐的G 峰,说明是石墨化程度很高的六方石墨三研磨之后,在1360
cm -1处出现了D 峰,
并随着研磨时间的增加强度逐渐增大;研磨5h 之后在1620cm -1处出现了D
峰[24]
,是由于研磨产生的石墨晶体的缺陷打破了石墨晶体的六方对称性,并随着研磨时间的增加而增强三
图2一研磨前后石墨的拉曼图谱
Fi g 2Raman s p ectra of p ristine g ra p hite and g round g ra p hite
表2为石墨样品的R 值和L a 值三随着研磨时间的增加,R 值递增,
即石墨化度逐渐减小,无序度增加,但研磨了20h 的R 仅为0.1291,石墨化度仍是很高的;L a 逐渐减小,在1~3h 减小得最快,而5~10h 变化不大三
在文献[24]
中,碳纳米管在行星球磨机中研磨了12.5min ,R 值便从原料的0.97增大到了1.39,样品的石墨化度遭到了很大的破坏三而本文方法却能很好
地保护原料初始的石墨化度三
表2一石墨样品的R 值和L a 值
Table 2R and L a of p ristine g ra p hite and g round
g ra p hite
研磨时间/h
R L a /nm 01
351020
0.0925
0.09530.1122
0.11950.12110.1291
47.56746.13839.20136.79436.33834.088
3.3一SEM 分析
原料及研磨之后的石墨的SEM 图片如图3所示三从图3可以清楚地看出原料石墨呈片状,边缘清晰明显,大小集中分布在20~50μm 三研磨1h 后石墨片开始弯折二卷曲二剥离,大小变化不大,也没有发生团聚三研磨3h 后石墨卷曲变形现象严重三研磨5h 后大块卷曲的石墨开始破裂,尺寸明显减小三10h 后尺寸继续减小,形成厚度在纳米级的石墨片,开始出现团聚现象三
9
4080崔一貌等:振动应力场中石墨的结构演化
一一20h 后尺寸减小得不显著,
形貌向不定型碳转变,团聚加重三在文献[15]中,F.Salver -Disma 等利用两种类型的研磨机(SPEX 8000和FRITSCH P7)分别研磨了片状二球状和纤维状石墨三结果发现,在研磨20h
之后,样品的尺寸变化大,团聚严重;在研磨80h 后仍
有大颗粒存在三本文只研磨了10h ,得到的石墨样品的尺寸便较为均匀,厚度在纳米级,而且团聚现象不明显三
图3一原料及研磨之后的石墨SEM 图
Fi g 3SEM ima g es of g ra p hites g round in different hours
3.4一BET 分析
图4为石墨样品的BET 变化图三从图4可知,随着研磨时间的增加,比表面积由原料的0.4117m 2/g 一直增大到10h 的10.8374m 2/g 三这是由于滚压振动研磨对石墨颗粒的破坏作用,使其颗粒尺寸减小,同时石墨形貌上会发生卷曲二空穴等变形,从而使比表面积增大三而研磨时间过长会造成样品的团聚,反而使比表面积降低三
图4一研磨前后样品的BET 图
Fi g 4BET surface area of g ra p hite g round in different
hours 3.5一电化学分析
图5为石墨原料二研磨10h 和研磨20h 的样品的I -V 特性曲线三图线与横坐标的交点为该物质的开路电压V oc ,图线与纵坐标的交点为该物质的短路电流I sc 三从图5可知研磨10h 的石墨样品的开路电压和短路电流都是最大的,其次是研磨20h 的,最小的是
原料,即V 10h >V 20h >V 原料,I 10h >I 20h >I
原料
三
图5一石墨原料二研磨10h 和研磨20h 的样品的I -V
特性曲线Fi g 5I -V characteristic curves of g ra p hite g round in
different hours
经过10h 的滚压振动研磨,一方面石墨被研磨成纳米级的小颗粒,而小颗粒有很大的表面能三这些小
颗粒聚集成微米级的大团块,在这些大团块中存在小的空隙;另一方面,研磨后的石墨在微结构上有很多空穴二微孔和亚稳态的碳间隙相,从而影响了电荷的转移,形成了活跃的电化学能三一般情况下,表面能增大,开路电压就会升高,又由于短路电流由开路电压决定,所以短路电流也会随着开路电压的升高而升高三研磨20h 后,颗粒尺寸变化不大,而比表面积却有很大的下降,电化学性能随之下降三3.6一机理分析
滚压振动研磨对石墨结构的影响可以从石墨本身
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卷
结构特征和研磨的特征两个方面来分析三一方面,石墨是层状结构,层内是碳碳间由s p2杂化轨道形成的牢固的共价键,而层间是由离域的π键结合而成的三s p2键比金刚石的s p3键还要牢固,而靠范德华力结合的π键又很弱,这种特殊的成键方式使得石墨有牢固的层内结构而层间的相互作用又很弱,所以层间的结构很容易被破坏而层内结构却特别稳定三石墨的这种结构使其在受到猛烈的外界作用时,层间容易发生相对滑动,引入杂质二缺陷等,而层内结构却能容易保存下来三另一方面,石墨在研磨过程中,受到滚压振动研磨的作用获得了3种运动:强烈抛射二高速自转和慢速公转三局部产生的瞬时高压足以改变并破坏石墨的层间结构,引入各种晶格缺陷,即振动应力场为石墨结构演化提供了充足的能量三
4一结一论
石墨经过滚压振动磨的处理后,颗粒尺寸显著减小,结构发生了卷曲二剥离和破裂等变形,形成了纳米石墨片三随着研磨时间的增加,晶粒尺寸减小,引入的缺陷增多,比表面积增大,比表面积能增大,石墨化度虽下降,但仍是很高的三实验具有反应时间短,过程中没有杂质的引入,产物的石墨化度变化不大的优点,为纳米石墨片的制备提供了一个有效的方法三
参考文献:
[1]一Din g Jie,Chan Kwon gy u,Ren Jiawen,et al.Platinum
and p latinum-ruthenium nano p articles su pp orted on or-
dered meso p orous carbon and their electrocatal y tic p er-
formance for fuel cell reactions[J].Electrochimica Acta,
2005,50:3131-3141.
[2]一Li Jie,Yan g Juan,Hao Xin,et al.Carbon h y brid as an-
ode material for su p er lithium ion ca p acitor[J].Journal
of Functional Materials,2009,40(4):621-624.
[3]一Wan g Meixian,Xu Fan,Sun Hon g fan g,et al.Nanoscale
g ra p hite-su pp orted Pt catal y sts for ox yg en reduction re-
actions in fuel cells[J].Electrochimica Acta,2011,50:
2566-2573.
[4]一Xian g Jin g lei,Drzal L T.Investi g ation of exfoliated
g ra p hite nano p latelets(xGnP)in im p rovin g thermal con-
ductivit y of p araffin wax-based p hase chan g e material
[J].Solar Ener gy Materials&Solar Cells,2011,95:
1811-1818.
[5]一Llobet E.Gas sensors usin g carbon nanomaterials:a re-
view[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2013,179:
32-45.
[6]一Szabo T,Szeri A,Dekan y https://www.wendangku.net/doc/d514685965.html, p osite g ra p hitic nano-
la y ers p re p ared b y self-assembl y between finel y dis p ersed
g ra p hite oxide and a cationic p ol y mer[J].Carbon,2005,
43:87-94.
[7]一Huan g Renhe,Wan g Li.Research on the method and
functional p ro p ert y of g ra p hite nano-sheets and p re p ara-
tion of p ol y mer/g ra p hite functional nano-com p osites[J].
Journal of Functional Materials,2005,36(1):6-10.[8]一Shio y ama H.Cleava g e of g ra p hite to g ra p hene[J].Jour-
nal of Materials Science Letters,2001,20:499-500.
[9]一Chen Guohua,Wu Da j un,Wen g Wen g ui,et al.Exfoliat-
ion of g ra p hite flake and its nanocom p osites[J].Carbon,
2003,41:579-625.
[10]一Chen Guohua,Wen g Wen g ui,Wu Da j un,et al.Pre p ara-
tion and characterization of g ra p hite nanosheets from ul-
trasonic p owderin g techni q ue[J].Carbon,2004,42:
753-759.
[11]一Sun Guilei,Li Xiao j ie,Yan Hon g hao,et al.Production
of nanosized g ra p hite p owders from natural g ra p hite b y
detonation[J].Carbon,2008,46:476-481. [12]一Chen Y,Conwa y M J,Fitz Gerald J D,et al.The nucle-
ation and g rowth of carbon nanotubes in a mechano-ther-
mal p rocess[J].Carbon,2004,42:1543-1548. [13]一Welham N J,Williams J S.Extended millin g of g ra p hite
and activated carbon[J].Carbon,1998,36:1309-1315.
[14]一Welham N J,Berbenni V,Cha p man P G.Effect of ex-
tended ball millin g on g ra p hite[J].Journal of Allo y s and
Com p ounds,2003,349:255-263.
[15]一Salver-Disma F,Lenain C,Beaudoin B,et al.Uni q ue
effect of mechanical millin g on the lithium intercalation
p ro p erties of different carbons[J].Solid State Ionics,
1997,98:145-158.
[16]一Li J L,Pen g Q S,Bai G Z,et al.Carbon scrolls p ro-
duced b y hi g h ener gy ball millin g of g ra p hite[J].Car-
bon,2005,43:2830-2833.
[17]一Vittori Antisari M,Montone A,Jovid N,et al.Low en-
er gy p ure shear millin g:a method for the p re p aration of
g ra p hite nano-sheets[J].Scri p ta Materialia,2006,55:
1047-1050.
[18]一Knieke C,Ber g er A,Voi g t M,et al.Scalable p roduction
of g ra p hene sheets b y mechanical delamination[J].Car-
bon,2010,48:3196-3204.
[19]一Chen X H,Yan g H S,Wu G T,et al.Generation of
curved or closed-shell carbon nanostructures b y ball-
millin g of g ra p hite[J].Journal of Cr y stal Growth,
2000,218:57-61.
[20]一Huan g J Y,Yasuda H,Mori H.Hi g hl y curved carbon
nanostructures p roduced b y ball-millin g[J].Chemical
Ph y sics Letters,1999,303:130-134.
[21]一Francke M,Hermann H,Wenzel R,et al.Modification
of carbon nanostructures b y hi g h ener gy ball-millin g un-
der ar g on and h y dro g en atmos p here[J].Carbon,2005,
43:1204-1212.
[22]一Wan g Shulin.Roller vibration millin g[P].China:
ZL99112092.2,1999-02-15.
[23]一Huan g J Y.Hrtem and eels studies of defects structure
and amor p hous-like g ra p hite induced b y ball millin g[J].
Acta Metallur g ica,1999,47:1801-1808. [24]一Bannov A G,Uvarov N F,Ukhina A V,et al.Structur-
al chan g es in carbon nanofibers induced b y ball millin g
[J].Carbon,2012,50:1090-1098.
[25]一Ina g aki M,Shiraishi M,Nakamizo M,et al.The evalua-
tion of g ra p hitization de g ree[J].Carbon Techni q ues,
1991,(6):19-24.
(下转第08055页)
15080
崔一貌等:振动应力场中石墨的结构演化
目的三综合考虑成形力以及流道成形深度的影响因素,在双极板成形过程中,采用经过完全退火的板料,以提高成形性能和成形精度三参考文献:
[1]一Ous T ,Arcoumanis C.The formation of water dro p lets
in an air -breathin g PEMFC [J ].International Journal of H y dro g en Ener gy ,2009,34(8):3476-3487.[2]一Seo D ,Park S ,Jeon Y ,et al.Ph y sical de g radation of
MEA in PEM fuel cell b y on /off o p eration under nitro g en atmos p here [J ].Korean Journal of Chemical En g ineerin g ,
2010,27(1):104-109.
[3]一De Las Heras N ,Roberts E ,Lan g ton R ,et al.A review
of metal se p arator p late materials suitable for automotive
PEM fuel cells [J ].Ener gy &Environmental Science ,
2009,2(2):206-214.
[4]一Shao Y ,Yin G ,Wan g Z ,et al.Proton exchan g e mem -
brane fuel cell from low tem p erature to hi g h tem p erature :
material challen g es [J ].Journal of Power Sources ,2007,
167(2):235-242.
[5]一Tawfik H ,Hun g Y ,Maha j an D.Metal bi p olar p lates for
PEM fuel cell a review [J ].Journal of Power Sources ,2007,163(2):755-767.[6]一Li Xiaohui ,Luo Zhi p in g ,Tan g Haolin ,et al.Stud y on
s y nthesis and p erformance of sulfonated SEBS for p roton exchan g e membrances [J ].Journal of Functional Materi -
als ,2005,36(8):1213-1216.
[7]一Tsuchi y a H ,Koba y ashi O.Mass p roduction cost of PEM
fuel cell b y learnin g curve [J ].International Journal of
H y dro g en Ener gy ,2004,29(10):985-990.
[8]一Don g J H ,Liu S F.Numerical simulation of fractal tree -sha p ed flow field structures in PEMFC [J ].A pp lied Me -chanics and Materials ,2012,151:32-35.
The influence of different heat treatment tem p eratures on formin g p ro p ert y
of bi p olar p late for p roton -exchan g e membrane fuel cell
WANG Yun ,WU Jun -fen g ,XU Zhen -y in g ,CHEN Wan
-ron g ,YIN Bi -fen g ,DING Shen g (School of Mechanical En g ineerin g ,Jian g su Universit y ,Zhen j ian g 212013,China )
Abstract :Bi p olar p late was one ke y com p onent of p roton exchan g e membrane fuel cell (PEMFC ),and it was al -
so an im p ortant factor which affects cost p erformance of batter y stack.It was difficult to form flow channel of
bi p olar p late under the micro scale.This p a p er p uts forward the method of accumulative ,and set u p the corre -s p ondin g ex p erimental a pp aratus ,selectin g aluminum allo y 3003sheet metal with the size of 11mm?11mm?0.6mm as bi p olar p late ,and conductin g heat treatment on sheet metal under room tem p erature and 260,360,450?four different tem p eratures ,then we can com p lete strai g ht flow channel b y formin g device.The p a p er studies the im p act of different heat treatment tem p eratures on formin g force ,formin g de p th and the resilient rate.Results show that we can consider the influence factors of formin g force and flow channel formin g de p th ,and ado p tin g sheet metal after the p rocess of com p letel y annealin g in the later formin g ,it can im p rove the
formin g p erformance and formin g accurac y .
Ke y words :fuel cell ;bi p olar p late ;accumulated formin g ;formin g law
????????????????????????????????????????????????????(上接第08051页)
Effect of roller vibration millin g on the structure of g ra p hite
CUI Mao 1,WANG Shu -lin 2,TIAN Hui -q uan
1
(1.School of Power En g ineerin g ,
Universit y of Shan g hai for Science and Technolo gy ,Shan g hai 200093,China ;
2.School of Materials Science and En g ineerin g ,
Universit y of Shan g hai for Science and Technolo gy ,Shan g hai 200093,China )
Abstract :Well -cr y stalline g ra p hite was g round b y roller vibration millin g for different millin g time ,and the
sam p les were examined b y XRD ,Raman scatterin g ,SEM and BET.The result indicated that the g rain size of g ra p hite declined as millin g time increasin g ,and a g reat man y of defects were induced with the destruction of the structure of the p ristine well -cr y stalline g ra p hite.Hi g h g ra p hitization de g ree of g ra p hite nanosheets were ex p ected after millin g for 10h.This p rovided a new method of p re p aration of nano g ra p hite with hi g h p urit y in
a short time.
Ke y words :roller vibration millin g ;g ra p hite ;nanostructures
5
5080王一匀等:温度对质子交换膜燃料电池双极板成形性能影响
振动应力场中石墨的结构演化
作者：崔貌， 王树林， 田汇泉， CUI Mao， WANG Shu-lin， TIAN Hui-quan
作者单位：崔貌,田汇泉,CUI Mao,TIAN Hui-quan(上海理工大学 能源与动力工程学院,上海,200093)， 王树林,WANG Shu-lin(上海理工大学 材料科学与工程学院,上海,200093)
刊名：
功能材料
英文刊名：Journal of Functional Materials
年，卷(期)：2014(8)
引用本文格式：崔貌.王树林.田汇泉.CUI Mao.WANG Shu-lin.TIAN Hui-quan振动应力场中石墨的结构演化[期刊论文]-功能材料 2014(8)