傅克反应机理

Friedel-Crafts反应机理

摘要：本文总结了傅-克反应提出以来，化学研究人员对该反应的机理方面的研究，包括动力学研究、中间体结构和性质的。提出傅一克反应机理目前存在的疑问及机理动力学的发展方向。

关键词：傅-克反应；动力学；中间体；反应机理

1、傅-克反应的发现

傅-克反应在整个化学发展史上是最为古老的化学之一[1]。1869年德国化学家Zincke[2]首次报道了在苯环上引入烷基的反应．这个反应的发现来源于一个偶然，当时Zincke想从苄氯和氯乙酸(以苯作为溶剂)出发，在铜粉(或银粉)和密封加热的条件下，通过类似Wurtz反应的方法制各苯丙酸，但他发现在反应过程中有大量的氯化氢产生，同时也生成了二苯甲烷。他意识到这是苄氯和溶剂苯发生反应产生的。为此，在接下来的几年里，他开始研究这类苯环上引入取代基的反应。Zincke的发现引起了化学家们的广泛关注，他们用不同芳烃进行反应，并且得到了相应芳烃的烷基化和酰基化产物．至此，他们一致认为铁、铜、银或锌等金属粉末可以作为此类反应的催化剂，这个反应也因此被命名为Zincke反应。

1877年，Friedel和Crafts[3-4]试图通过Gustavson反应将1，1，1一三氯乙烷(苯作溶剂)在铝粉和碘单质存在条件下转化为1，1，1．三碘乙烷，但出乎意料的是他们再次得到了Zincke反应的产物。经过他们的不断研究，他们又对各种金属卤化物、各种卤代烃以及各种酰卤分别进行了研究，表明Zincke提出的各种金属确实不是此类反应的催化剂，它们的卤代物才是真正意义上的催化剂。至此傅一克反应被正式提出，包括傅一克烷基化反应和傅一克酰基化反应。

傅一克反应虽然说是非常古老的化学，但是直到现在其应用依然非常的广泛[5-6]。一直以来，许多化学工作者对傅一克反应机理的研究非常感兴趣，同时也做了许多工作。目前有关该反应机理方面的报道相对较少，直至现在还是没有非常清楚地指明该反应的机理，最主要的是至今仍然没有明确提出该反应实际的反应活性中间体．这未免有些遗憾，但研究者们出色的工作还是给出了大量的信息，为傅一克反应机理的进一步探索做出了巨大贡献。

2、傅-克反应的发展及应用概况

傅-克反应自从被发现以来，大量的论文、书籍或者专利介绍这类反应，它在学术或者工业领域上迅速成为有机合成化学的基础反应。

由于傅一克酰基化反应是实现碳碳成键的最有效方式之一，并且是制备各种芳基酮，杂环芳烃酮等的重要手段，所以它在医药、农药、染料、香料等工业生产中具有非常广泛的应用，因此化学家们对傅一克酰基化反应一直怀有很高的兴趣。一般来讲，傅一克酰基化反应使用的是路易斯酸，如氯化锌、氯化铝、氯化铁、四氯化锡、四氯化钛等或者是很强的质子酸，如氢氟酸、硫酸等．在反应结束以后，这些路易斯酸与产物配位从而以配合物的形式存在，所以在水解后才可以得到目标产物，这就会造成环境的污染[7，8]．所以，在过去的几十年里，傅一克酰基化反应一直努力朝着绿色化学的方向发展．通过开发更加有效的催化剂，比如催化量的Ln(OTf)3．使得反应效率得到提高，或者优化反应条件，如微波条件下，离子液体中的傅一克酰基化反应，实现催化剂的回收再利用；抑或是使用石墨作为固体催化剂，以及各种异相催化剂的发展都使得傅一克酰基化反应不断地向前推进。

3.1傅-克烷基化反应

傅-克烷基化反应的反应机理与磺化、硝化类似，首先在催化剂的作用下产生烷基碳正离子，它作为亲和试剂向苯环进攻，形成碳正离子，然后失去一个质子生成烷基苯。卤代烷、烯烃、醇、环氧乙烷等在适当的催化剂的作用下都能产生烷基碳正离子，卤代烃、烯烃、醇是常用的烷基化试剂。最初用的催化剂是三氯化铝，后经过证明，许多Lewis酸同样可以起到催化剂作用，现在常用的Lewis

酸催化剂的催化活性活动顺序大致如下：AlCl

3>FeCl

3

>SbCl

3

>BF

3

>TiCl

4

>ZnCl

2

其中三氯化铝是效力最强，也是最常用的，但催化剂的活性常因反应物和反应条件的改变而发生变化，效力最强的催化剂并不一定在所有情况下都是最合适的催化剂，操作者应根据被取代氢的活性、烷基化试剂的类别和反应条件来选择合适的催化剂。

卤代烷产生碳正离子的过程是：催化剂如三氯化铝和卤代烷生成一个络合物

RCl·AlCl

3,使卤原子和烷基之间的键变弱，然后成为R+及AlCl

4

-离子。这种Lewis

酸和卤代烷的络合物在一定条件下是可以分离出来的。例如三氟化硼和氟化烷在

低温下可以形成稳定的络合物：C

2H

5

F·BF

3

。有的烷基化反应不是碳正离子，而

是解离以前的络合物去进攻苯环。碳正离子进攻苯环还是络合物进攻苯环要取决于卤代烷的极化程度和Lewis酸的催化活性，但两种情况的实质是相同的。

这类反应有个严重缺点：由于烷基侧链的供电性，反应产物比起原料具有更高的亲核性，于是产物苯环上的另一个氢继续被烷基所取代，导致了过烷基化现象而形成了众多副产物。由于这类反应是可逆的，还可能出现烷基被其他基团所取代的副产物（例如被氢取代时，也称为傅－克脱烷基化反应）；另外长时间的反应也会导致基团的移位，通常是转移至空间位阻较小、热力学稳定的间位产物。另外如果氯不是处于三级碳原子（叔碳原子）上，还有可能发生碳正离子重排反应，而这取决于碳正离子的稳定性：即三级碳>二级碳>一级碳。同时空间位阻效应可以被利用于限制烷基化的数量。

假设使用无水氯化铁作为催化剂，在氯化铁的作用下，卤代物产生碳正离子，碳正离子进攻苯环并取代环上的氢，最后产生烷基芳香族化合物和氯化氢。总反应式如下：

3.2傅-克酰基化反应

傅-克酰基化反应的反应机理和烷基化是类似的，也是催化剂的作用下，首先生成酰基正离子，然后和芳环发生亲电取代。常用的酰基化试剂是酰卤和酸酐。酰卤的反应活性顺序RCOI>RCOBr>RCOCl>RCOF,常用的催化剂是三氯化铝。由于AlCl能与羰基络合，因此酰基化反应的催化剂用量比烷基化反应多，含一个羰基的酰卤为酰基化试剂时，催化剂用量多于1mol，反应时，酰卤先与催化剂生产络合物，少许过量的催化剂再发生催化作用使反应进行。

傅－克酰基化反应在强路易斯酸做催化剂条件下，让酰氯与苯环进行酰化的反应。此反应还可以使用羧酸酐作为酰化试剂，反应条件类似于烷基化反应的条件。酰化反应比起烷基化反应来说具有一定的优势：由于羰基的吸电子效应的影响（钝化基团），反应产物（酮）通常不会像烷基化产物一样继续多重酰化。而且该反应不存在碳正离子重排，这是由于酰基正离子可以共振到氧原子上从而稳定碳离子（不同于烷基化形成的烷基碳正离子，正电荷非常容易重排到取代基较多的碳原子上）。生成的酰基可以用克莱门森还原反应、沃尔夫－凯惜纳－黄鸣龙还原反应或者催化氢化等反应转化为烷基。傅－克酰化的成功与否取决于酰氯试剂的稳定性。比如甲酰氯就由于不稳定而不能进行，因此合成苯甲醛就需要其他的方法，如Gattermann-Koch反应：在氯化铝和氯化亚铜的催化下，通过苯、一氧化碳与氯化氢在高压当中合成。

反应机理：

第一步是在路易斯酸的条件下，氯的解离形成酰基碳正离子：

第二步是接下来的芳环亲电试剂进攻酰基正离子：

最后一步，电荷转移至氯原子形成HCL,而AlCl3催化剂重新形成：

与烷基化反应类似，有间位定位基的芳烃极难发生傅-克反应，因此在强酸性条件下苯胺的傅克烷基化反应反应很难进行，因为氨基会与酸成盐而转化为间位定位基，为此可通过乙酰化将氨基保护起来，反应结束后，再水解除去乙酰基。

结束语：鉴于20世纪50～70年代仪器分析手段的限制，人们很难对整个傅一克反应进行在线研究，所以对反应过程中实际的中间体结构上的认识也存在偏差．随着科学的发展及技术上的改进，人们越来越侧重于反应过程的研究，在机理探索的过程中，在线分析仪器成为必不可少的研究工具，所以当人们重新回归到原始的傅一克反应时，从新的角度去探索人们可能会有很多新的发现，而一旦有这样的发现，那对傅一克反应来说将是重要的变革，也许会改变人们一致认为的理所当然或者是根深蒂固的结论，从而重新认识傅一克反应的机理．我们相信，在不久的将来，人们对傅一克反应会有更深的理解，傅一克反应也将会被广泛的应用于很多领域!

参考文献：

1、Roberts，R．M．；Khalaf,A．A．Friedel-Crafts Alkylation Chemistry：a Century of

Discovery，Marcel Dekker,NewYork，1984．

2、Zhang，Y．Chemistry 2000，59(in Chinese)．(张殷全，化学通报，2000，59．)

3、Fdedel，C．；Crafts，J．M．Comp．Rend．1877，84，1450．

4、Friedel，C．；Crafts，J．M．Comp．Rend．1877，84，1392．

5、Sartori，G．；Maggi，R.Chem.Rev．(Washington，DC，US)2006.106,1077．

6、Kozhevnikov，I．V．Appl．Catal．，A 2003，256,3．

7、Friedel，C．：Crafts，J．M．Comp．Rend．1885，100，692．

8、Dzudza，A．；Marks，T．J．，Org．Chem．2008，73，4004

9、刑其毅等，基础有机化学第三版，2009，5

有机化学反应机理(整理版)

1.A rndt-Eister 反应 酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。 反应机理 重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。 反应实例

2.Baeyer----Villiger 反应 反应机理 过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应 具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排： 不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为： 醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。 反应实例

酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。这类氧化剂的特点是反应速率快，反应温度一般在10~40℃之间，产率高。 3.Beckmann 重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：

反应机理 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。 迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如： 反应实例

傅克反应

傅-克反应 傅里德-克拉夫茨反应，简称傅-克反应，是一类芳香族亲电取代反应，1877 年由法国化学家查尔斯傅里德(Friedel C)和美国化学家詹姆斯克拉夫茨(Crafts J)共同发现。该反应主要分为两类：烷基化反应和酰基化反应。 (* ch° gj * Mc, 傅-克反应:(1)傅-克烷基化反应；(2)傅-克酰基化反应 傅-克烷基化反应 傅-克烷基化反应在强路易斯酸的催化下使用卤代轻对一个芳环进行烷基化。 假设使用无水氯化铁作为催化剂，在氯化铁的作用下，卤代物产生碳正离子，碳正离子进攻苯环并取代环上的氢，最后产生烷基芳香族化合物和氯化氢。总反应式如下： 傅-克烷基化机理 这类反应有个严重缺点：由丁烷基侧链的供电性，反应产物比起原料具有更高的亲核性，丁是产物苯环上的另一个氢继续被烷基所取代，导致了过烷基化现象而形成了众多副产物。由丁这类反应是可逆的，还可能出现烷基被其他基团所取代的副产物(例如被氢取代时，也称为傅-克脱烷基化反应);另外长时间的反应也会导致基团的移位，通常是转移至空间位阻较小、热力学稳定的问位产物。另外如果氯不是处丁三级碳原子(叔碳原子)上，还有可能发生碳正离子重排反应，而这取决丁碳正离子的稳定性：即三级碳＞二级碳＞一级碳。空间位阻效应可以被利用丁限制烷基化的数量，比如1, 4-二甲氧基苯的叔丁基化反应。

1,4-二甲氧基苯的叔丁基化 烷基化的底物并不局限丁卤代轻类,傅-克烷基化可以使用任何的碳正离子中问体参与反应，如一些烯轻，质子酸，路易斯酸，烯酮，环氧化合物的衍生物。如合成1-氯-2-甲基-2-苯基丙烷就可以从苯与3-氯-2-甲基丙烯进行反应： 1-氯-2-甲基-2-苯基丙烷的合成 通过烯轻的傅-克烷基化 在这个反应中三氟甲磺酸使被认为在卤离子形成中活化了NBS的供卤素能 力。 傅-克去烷基化反应 傅-克烷基化是一个可逆反应。在逆向傅-克反应或者称之为傅-克去烷基化反应当中烷基可以在质子或者路易斯酸的存在下去除。例如，在用漠乙烷对苯的多 重取代当中，由丁烷基是一个活化基团，原来期待能够得到邻对位取代的产物。然而真正的反应产物是1,3,5-三乙基苯，即所有烷基取代都是问位取代。热力学反应控制使得该反应产生了热力学上更稳定的问位产物。通过化学平衡，问位产 物比起邻对位产物降低了空间位阻。因此反应最终的产物是一系列烷基化与去烷基化共同作用的结果。 1,3,5-三乙基苯的合成 傅-克酰基化反应 傅-克酰基化反应是在强路易斯酸做催化剂条件下，让酰氯与苯环进行酰化的反应。此反应还可以使用埃酸酎作为酰化试剂，反应条件类似丁烷基化反应的条

有机反应后处理总结

下面只简单的介绍一些工业中的方法。

后处理过程的优劣检验标准是：（1）产品是否最大限度的回收了，并保证质量；（2）原料、中间体、溶剂及有价值的副产物是否最大限度的得到了回收利用；（3）后处理步骤，无论是工艺还是设备，是否足够简化；（4）三废量是否达到最小。

后处理的几个常用而实用的方法：

（1）有机酸碱性化合物的分离提纯

具有酸碱性基团的有机化合物，可以得失质子形成离子化合物，而离子化合物与原来的母体化合物具有不同的物理化学性质。碱性化合物用有机酸或无机酸处理得到胺盐，酸性化合物用有机碱或无机碱处理得到钠盐或有机盐。根据有机化合物酸碱性的强弱，有机、无计酸碱一般为甲酸、乙酸、盐酸、硫酸、磷酸。碱为三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠等。在一般情况下，离子化合物在水中具有相当大的溶解性，而在有机溶剂中溶解度很小，同时活性碳只能够吸附非离子型的杂质和色素。利用以上的这些性质可对酸碱性有机化合物进行提纯。以上性质对所有酸碱性化合物并不通用，一般情况下，分子中酸碱性基团分子量所占整个分子的分子量比例越大，则离子化合物的水溶性就越大，分子中含有的水溶性基团例如羟基越多，则水溶性越大，因此，以上性质适用于小分子的酸碱化合物。对于大分子的化合物，则水溶性就明显降低。

酸碱性基团包括氨基。酸性基团包括：酰氨基、羧基、酚羟基、磺酰氨基、硫酚基、1，3－二羰基化合物等等。值得注意的是，氨基化合物一般为碱性基团，但是在连有强吸电子基团时就变为酸性化合物，例如酰氨基和磺酰氨基化合物，这类化合物在氢氧化钠、氢氧化钾等碱作用下就容易失去质子而形成钠盐。


中合吸附法：

将酸碱性化合物转变为离子化合物，使其溶于水，用活性碳吸附杂质后过滤，则除去了不含酸碱性基团的杂质和机械杂质，再加酸碱中合回母体分子状态，这是回收和提纯酸碱性产品的方法。由于活性碳不吸附离子，故有活性碳吸附造成的产品损失忽劣不计。

中和萃取法：

是工业过程和实验室中常见的方法，它利用酸碱性有机化合物生成离子时溶于水而母体分子状态溶于有机溶剂的特点，通过加入酸碱使母体化合物生成离子溶于水实现相的转移而用非水溶性的有机溶剂萃取非酸碱性杂质，使其溶于有机溶剂从而实现杂质与产物分离的方法。

成盐法：

对于非水溶性的大分子有机离子化合物，可使有机酸碱性化合物在有机溶剂中成盐析出结晶来，而非成盐的杂质依然留在有机溶剂中，从而实现有机酸碱性化合物与非酸碱性杂质分离，酸碱性有机杂质的分离可通过将析出的结晶再重结晶，从而将酸碱性有机杂质分离。对于大分子的有机酸碱化合物的盐此时还可以采用水洗涤除去小分子的酸碱化合物已经成盐且具有水溶性的杂质。

对于水溶性的有机离子化合物，可在水中成盐后，将水用共沸蒸馏或直接蒸馏除去，残余物用有机溶剂充分洗涤几次，从而将杂质与产品分离。

以上三种方法并不是孤立的，可根据化合物的性质和产品质量标准的要求，采用相结合的方法，尽量得到相当纯度的产品。

（2）几种特殊的有机萃取溶剂

正丁醇：大多数的小分子醇是水溶性的，例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等。大多数的高分子量醇是非水溶性的，而是亲脂性的能够溶于有机溶剂。但是中间的醇类溶剂例如正丁醇是一个很好的有机萃取溶剂。正丁醇本身不溶于水，同时又具有小分子醇和大分子醇的共同特点。它能够溶解一些能够用小分子醇溶解的极性化合物，而同时又不溶于水。利用这个性质可以采用正丁醇从水溶液中萃取极性的反应产物。

丁酮：性质介于小分子酮和大分子酮之间。不像丙酮能够溶于水，丁酮不溶于水，可用来从水中萃取产物。

乙酸丁酯：性质介于小分子和大分子酯之间，在水中的溶解度极小，不像乙酸乙酯在水中有一定的溶解度，可从水中萃取有机化合物，尤其是氨基酸的化合物，因此在抗生素工业中常用来萃取头孢、青霉素等大分子含氨基酸的化合物。

异丙醚与特丁基叔丁基醚：性质介于小分子和大分子醚之间，两者的极性相对较小，类似于正己烷和石油醚，二者在水中的溶解度较小。可用于极性非常小的分子的结晶溶剂和萃取溶剂。也可用于极性较大的化合物的结晶和萃取溶剂。

（3）做完反应后，应该首先采用萃取的方法，首先除去一部分

傅克反应资料讲解

傅克反应

傅-克反应 傅里德-克拉夫茨反应，简称傅-克反应，是一类芳香族亲电取代反应，1877年由法国化学家查尔斯·傅里德（Friedel C）和美国化学家詹姆斯·克拉夫茨（Crafts J）共同发现。该反应主要分为两类：烷基化反应和酰基化反应。 傅-克反应:(1)傅-克烷基化反应;(2)傅-克酰基化反应 傅-克烷基化反应 傅-克烷基化反应在强路易斯酸的催化下使用卤代烃对一个芳环进行烷基化。假设使用无水氯化铁作为催化剂，在氯化铁的作用下，卤代物产生碳正离子，碳正离子进攻苯环并取代环上的氢，最后产生烷基芳香族化合物和氯化氢。总反应式如下： 傅-克烷基化机理 这类反应有个严重缺点：由于烷基侧链的供电性，反应产物比起原料具有更高的亲核性，于是产物苯环上的另一个氢继续被烷基所取代，导致了过烷基化现象而形成了众多副产物。由于这类反应是可逆的，还可能出现烷基被其他基团所取代的副产物（例如被氢取代时，也称为傅-克脱烷基化反应）；另外长时间的反应也会导致基团的移位，通常是转移至空间位阻较小、热力学稳定的间位产物。另外如果氯不是处于三级碳原子（叔碳原子）上，还有可能发生碳正离子重排反应，而这取决于碳正离子的稳定性：即三级碳>二级碳>一级碳。空间位阻效应可以被利用于限制烷基化的数量，比如1，4-二甲氧基苯的叔丁基化反应。

1,4-二甲氧基苯的叔丁基化 烷基化的底物并不局限于卤代烃类，傅-克烷基化可以使用任何的碳正离子中间体参与反应，如一些烯烃，质子酸，路易斯酸，烯酮，环氧化合物的衍生物。如合成1-氯-2-甲基-2-苯基丙烷就可以从苯与3-氯-2-甲基丙烯进行反应: 1-氯-2-甲基-2-苯基丙烷的合成 曾有研究实例表明亲电试剂还能选用由烯烃和NBS生成的溴离子。 通过烯烃的傅-克烷基化 在这个反应中三氟甲磺酸钐被认为在卤离子形成中活化了NBS的供卤素能力。 傅-克去烷基化反应 傅-克烷基化是一个可逆反应。在逆向傅-克反应或者称之为傅-克去烷基化反应当中烷基可以在质子或者路易斯酸的存在下去除。例如，在用溴乙烷对苯的多重取代当中，由于烷基是一个活化基团，原来期待能够得到邻对位取代的产物。然而真正的反应产物是1,3,5-三乙基苯，即所有烷基取代都是间位取代。热力学反应控制使得该反应产生了热力学上更稳定的间位产物。通过化学平衡，间位产物比起邻对位产物降低了空间位阻。因此反应最终的产物是一系列烷基化与去烷基化共同作用的结果。

烷基化反应的机理

烷基化反应的机理 石油炼制过程中的烷基化反应是指在酸性催化剂的作用下，烷烃分子与烯烃分子的化学加成反应，在反应过程中烷烃分子中的活泼氢原子的位置被烯烃所取代。由于异构烷烃中叔碳原子上的氢原子比正构烷烃中伯碳原子上的氢原子活泼得多，因此参加烷基化反应的烷烃为异构烷烃，一般特指异丁烷。 烷基化原料是以催化裂化液化气中异丁烷和异丁烯、丁烯-1为主。烷基化常用的酸性催化剂有硫酸、氢氟酸、三氯化铝等，本装置使用的催化剂为硫酸。 正碳离子的概念 在研究各种有机化学反应的时候，人们发现各种有机反应中间产物大体可以分为3种类型：自由基、阳离子、阴离子。烷基化反应属于其中的阳离子反应，即生成了正碳离子。随着人们对烷基化反应机理的不断探索与认识的日渐成熟，人们普遍接收的是正碳离子——链式反应机理。 所谓正碳离子是一个带正电荷的碳原子，它只有6个外层电子，是缺电荷的，其通式可以写为： 围绕正碳离子的取代物可以是氢原子，也可以是甲基基团，其四种形式分别为： 其稳定性从左到右依次增大，也就是说叔碳原子的正碳离子是最稳定的。这里所说的稳定性是相对而言的，总体来说，各种正碳离子都是极不稳定的，很容易进一步参与反应。只有当其与另一对电子成键以后，也就是说，当这个碳原子周围有了8个电子以后，它才能说是真正稳定了。 正碳离子与另一对电子成键的最常见的形式是加合一个负离子。这是正碳离子的最后一步反应，但却开始了另一个正离子的进程。 正碳离子的化学行为 以酸为催化剂的烷基化反应中，酸所提供的氢质子与烯烃的加成反应是产生正碳离子的主要反应。 C H H H CH 3 CH 3 CH 3CH 3 CH 3 CH 3 H H H C C C C

有机合成中的后处理

有机合成中的后处理 后处理的几个常用而实用的方法： （1）有机酸碱性化合物的分离提纯 具有酸碱性基团的有机化合物，可以得失质子形成离子化合物，而离子化合物与原来的母体化合物具有不同的物理化学性质。碱性化合物用有机酸或无机酸处理得到胺盐，酸性化合物用有机碱或无机碱处理得到钠盐或有机盐。根据有机化合物酸碱性的强弱，有机、无计酸碱一般为甲酸、乙酸、盐酸、硫酸、磷酸。碱为三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠等。在一般情况下，离子化合物在水中具有相当大的溶解性，而在有机溶剂中溶解度很小，同时活性碳只能够吸附非离子型的杂质和色素。利用以上的这些性质可对酸碱性有机化合物进行提纯。以上性质对所有酸碱性化合物并不通用，一般情况下，分子中酸碱性基团分子量所占整个分子的分子量比例越大，则离子化合物的水溶性就越大，分子中含有的水溶性基团例如羟基越多，则水溶性越大，因此，以上性质适用于小分子的酸碱化合物。对于大分子的化合物，则水溶性就明显降低。 酸碱性基团包括氨基。酸性基团包括：酰氨基、羧基、酚羟基、磺酰氨基、硫酚基、1，3－二羰基化合物等等。值得注意的是，氨基化合物一般为碱性基团，但是在连有强吸电子基团时就变为酸性化合物，例如酰氨基和磺酰氨基化合物，这类化合物在氢氧化钠、氢氧化钾等碱作用下就容易失去质子而形成钠盐。

中合吸附法： 将酸碱性化合物转变为离子化合物，使其溶于水，用活性碳吸附杂质后过滤，则除去了不含酸碱性基团的杂质和机械杂质，再加酸碱中合回母体分子状态，这是回收和提纯酸碱性产品的方法。由于活性碳不吸附离子，故有活性碳吸附造成的产品损失忽劣不计。 中和萃取法： 是工业过程和实验室中常见的方法，它利用酸碱性有机化合物生成离子时溶于水而母体分子状态溶于有机溶剂的特点，通过加入酸碱使母体化合物生成离子溶于水实现相的转移而用非水溶性的有机溶剂萃取非酸碱性杂质，使其溶于有机溶剂从而实现杂质与产物分离的方法。 成盐法： 对于非水溶性的大分子有机离子化合物，可使有机酸碱性化合物在有机溶剂中成盐析出结晶来，而非成盐的杂质依然留在有机溶剂中，从而实现有机酸碱性化合物与非酸碱性杂质分离，酸碱性有机杂质的分离可通过将析出的结晶再重结晶，从而将酸碱性有机杂质分离。对于大分子的有机酸碱化合物的盐此时还可以采用水洗涤除去小分子的酸碱化合物已经成盐且具有水溶性的杂质。对于水溶性的有机离子化合物，可在水中成盐后，将水用共沸蒸馏或直接蒸馏除去，残余物用有机溶剂充分洗涤几次，从而将杂质与产品分离。

傅克反应与聚芳醚-砜-酮

傅-克反应，又称傅列德尔-克拉夫茨反应（Friedel –Crafts reaction ），由法国化学家查尔斯?傅列德尔与美国化学家詹姆斯?克拉夫茨于1877年，共同发现，是一类针对芳香族的亲电取代反应。根据取代物的不同，该反应主要分为傅列德尔-克拉夫茨烷基化反应和傅列德尔-克拉夫茨酰基化反应。由于傅-克反应是实现碳碳成键的最有效方式之一，并且是制备各种芳基酮, 杂环芳烃酮等的重要手段, 所以它在医药、农药、染料、香料等工业生产中具有非常广泛的应用。在聚合物合成上与之相关的是一类高性能工程材料，聚（醚）砜和聚（醚）酮。1962年，Dupont 公司的Bonner ，首次采用傅克反应合成了聚醚酮酮（PEKK ）。 傅克反应机理如下所示： S O O Cl C O Cl O O AlCl 4 + C O AlCl 3 O -H S O O 聚（醚）砜和聚（醚）酮类聚合物按傅克亲电取代路线合成时，由于所用单体大多来源方便、价格低廉，而且合成反应容易控制，不需要高温和真空条件，反应条件温和，因此聚合物大多成本低，容易得到推广应用。一般反应条件为在无水AlCl 3和N ，N-二甲基甲酰胺（DMF ）存在下，于1，2-二氯乙烷（DCE ）中进行低温（冰水浴）共缩聚反应。 然而，聚合过程中被带正电荷的亲电试剂进攻的苯环上的5个氢具有相等的活性，尽管由于空间位阻的作用对位的氢最易于脱去，然而其他的氢仍有可能被亲电试剂进攻，这样就必然得到有一定程度支化和交联的聚合物。支化、交联反应一般会降低树脂的性能，导致高温流动性差，冲击强度低，脆性大，后加工困难等。在支化、交联严重时,将得不到具有使用价值的反应产物。

傅-克烷基化反应

傅-克烷基化反应 姓名：许峰班级：制药0601 学号：060801344 指导老师：韩莹 摘要 傅克烷基化反应是对芳香化合物衍生化的最为有效的方法之一。本文就是以 邻二甲苯和苯乙烯在路易酸FeCl3的作用下，不采用另外的溶剂进行傅-克烷基化反应，是绿色化学反应。 关键词：邻二甲苯苯乙烯傅-克烷基化反应绿色化学反应 Abstract Friedel—Crafts alkylation is one of the most efi cient methods for the derivatization of aromatic compounds．This paper is to o-xylene and styrene under the influence of Louis acid FeCl 3 conduct Friedel—Crafts alkylation. Key words： o-xylenev styrene Friedel—Crafts alkylation Green Chemical Reaction . 引言： 碳一碳键形成反应是有机合成化学中最为重要的反应，其中傅克反应则是构建与芳香化合物直接相连的碳一碳键最有效的方法之一【1】，自从Friedel Crafts 报道了首例傅克反应后【2】，一百多年来，傅克反应受到了众多化学工作者的关注，而且被越来越多地应用于复杂分子的合成中去。 可以与苯发生傅克反应的最开始的为卤代烷，后来发现烯或者醇在路易斯酸 的催化下也可以发生烷基化反应。而对于路易斯酸的选择，除了FeCl 3 ，其他的 路易斯酸催化剂诸如AlCl 3，SbCl 5 ，也都有催化作用。 绿色化学反应是指化学反应过程尽量不使用额外的溶剂和辅料，不产生额外的对环境有较大污染然的物质。 对于一般的傅-克烷基化反应我们使用的溶剂都是二氯甲烷，四氢呋喃等一些溶剂。而本文的反应物都是液体，故可以不使用额外的溶剂，减少了试剂用量和减少对环境的影响，所以是属于绿色化学反应范畴的。 实验步骤： 1.实验原理： 由于傅-克烷基化反应是卤代烷、烯或者醇在酸催化下形成由碳正离子引起的，如果形成的碳正离子不稳定，就会很容易发生碳正离子的重排，从而得到重排产物。本实验中的苯乙烯在形成的碳正离子，就以形成的叔碳正离子稳定性较

有机化学反应机理详解(共95个反应机理)

一、Arbuzow反应(重排) 亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷： 卤代烷反应时，其活性次序为：R'I >R'Br >R'Cl。除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a- 或 b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。 本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得： 如果反应所用的卤代烷 R'X 的烷基和亚磷酸三烷基酯 (RO)3P 的烷基相同（即 R' = R），则Arbuzow反应如下： 这是制备烷基膦酸酯的常用方法。 除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯 RP(OR')2和次亚膦酸酯 R2POR' 也能发生该类反应，例如：

反应机理 一般认为是按 S N2 进行的分子内重排反应： 反应实例 二、Arndt-Eister 反应 酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。 反应机理

重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。 反应实例 三、Baeyer----Villiger 反应 反应机理 过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应

具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排： 不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为： 醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。 反应实例

烷基化反应的机理.docx

-` 烷基化反应的机理 石油炼制过程中的烷基化反应是指在酸性催化剂的作用下，烷烃分子与烯烃分子的 化学加成反应，在反应过程中烷烃分子中的活泼氢原子的位置被烯烃所取代。由于异构 烷烃中叔碳原子上的氢原子比正构烷烃中伯碳原子上的氢原子活泼得多，因此参加烷基 化反应的烷烃为异构烷烃，一般特指异丁烷。 烷基化原料是以催化裂化液化气中异丁烷和异丁烯、丁烯-1 为主。烷基化常用的酸 性催化剂有硫酸、氢氟酸、三氯化铝等，本装置使用的催化剂为硫酸。 4.1 正碳离子的概念 在研究各种有机化学反应的时候，人们发现各种有机反应中间产物大体可以分为3种类型：自由基、阳离子、阴离子。烷基化反应属于其中的阳离子反应，即生成了正碳 离子。随着人们对烷基化反应机理的不断探索与认识的日渐成熟，人们普遍接收的是正 碳离子——链式反应机理。 所谓正碳离子是一个带正电荷的碳原子，它只有6个外层电子，是缺电荷的，其通式 可以写为： C 围绕正碳离子的取代物可以是氢原子，也可以是甲基基团，其四种形式分别为： H H H CH3 H C H CH3 C H CH3 C CH3CH3 C CH3 其稳定性从左到右依次增大，也就是说叔碳原子的正碳离子是最稳定的。这里所说 的稳定性是相对而言的，总体来说，各种正碳离子都是极不稳定的，很容易进一步参与 反应。只有当其与另一对电子成键以后，也就是说，当这个碳原子周围有了8个电子以后，它才能说是真正稳定了。 正碳离子与另一对电子成键的最常见的形式是加合一个负离子。这是正碳离子的最 后一步反应，但却开始了另一个正离子的进程。 4.2正碳离子的化学行为 以酸为催化剂的烷基化反应中，酸所提供的氢质子与烯烃的加成反应是产生正碳离 子的主要反应。

有机合成后处理

ha有机合成后处理 只简单的介绍一些工业中的方法。 （1）做完反应后，应该采用萃取的方法，首先除去一部分杂质，这是利用杂质与产物在不同溶剂中的溶解度不同的性质。 （2）稀酸的水溶液洗去一部分碱性杂质。例如，反应物为碱性，而产物为中性，可用稀酸洗去碱性反应物。例如胺基化合物的酰化反应。 （3）稀碱的水溶液洗去一部分酸性杂质。反应物为酸性，而产物为中性，可用稀碱洗去酸性反应物。例如羧基化合物的酯化反应。 （4）用水洗去一部分水溶性杂质。例如，低级醇的酯化反应，可用水洗去水溶性的反应物醇。 （5）如果产物要从水中结晶出来，且在水溶液中的溶解度又较大，可尝试加入氯化钠、氯化铵等无机盐，降低产物在水溶液中的溶解度。 （6）有时可用两种不互溶的有机溶剂作为萃取剂，例如反应在氯仿中进行，可用石油醚或正己烷作为萃取剂来除去一部分极性小的杂质，反过来可用氯仿萃取来除去极性大的杂质。 （7）两种互溶的溶剂有时加入另外一种物质可变的互不相容，例如，在水作溶剂的情况下，反应完毕后，可往体系中加入无机盐氯化钠，氯化钾使水饱和，此时加入丙酮，乙醇，乙腈等溶剂可将产物从水中提取出来。 后处理的几个常用而实用的方法： （1）有机酸碱性化合物的分离提纯 具有酸碱性基团的有机化合物，可以得失质子形成离子化合物，而离子化合物与原来的母体化合物具有不同的物理化学性质。碱性化合物用有机酸或无机酸处理得到胺盐，酸性化合物用有机碱或无机碱处理得到钠盐或有机盐。根据有机化合物酸碱性的强弱，有机、无计酸碱一般为甲酸、乙酸、盐酸、硫酸、磷酸。碱为三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠等。在一般情况下，离子化合物在水中具有相当大的溶解性，而在有机溶剂中溶解度很小，同时活性碳只能够吸附非离子型的杂质和色素。利用以上的这些性质可对酸碱性有机化合物进行提纯。以上性质对所有酸碱性化合物并不通用，一般情况下，分子中酸碱性基团分子量所占整个分子的分子量比例越大，则离子化合物的水溶性就越大，分子中含有的水溶性基团例如羟基越多，则水溶性越大，因此，以上性质适用于小分子的酸碱化合物。对于大分子的化合物，则水溶性就明显降低。 酸碱性基团包括氨基。酸性基团包括：酰氨基、羧基、酚羟基、磺酰氨基、硫酚基、1，3－二羰基化合物等等。值得注意的是，氨基化合物一般为碱性基团，但是在连有强吸电子基团时就变为酸性化合物，例如酰氨基和磺酰氨基化合物，这类化合物在氢氧化钠、氢氧化钾等碱作用下就容易失去质子而形成钠盐。

傅克反应

傅克反应 傅-克反应 傅-克(傅瑞德尔-克拉夫茨)反应：芳香烃在无水AlCl3作用下，环上的氢原子也 能被烷基和酰基所取代。这是一个制备烷基烃和芳香酮的方法，称为Friedel —Crafts 反应，简称傅-克反应。苯环上有强吸电子基（如－NO2 、－SO3H 、－COR） 时，不发生傅-克反应。 a、烷基化反应：卤代烷在AlCl3的作用下生成C+，C+在进攻苯环之前会发 生重排成稳定的C+（三个C以上） 烷基化反应的缺点是副反应的发生 b、硝基化反应：常用的硝基化试剂是酰卤，此外还可以用酸酐。优点是产物 较纯。 一般用Clemmensen还原法可以得到丙苯。 济南盛信达科技有限公司 燕山学院工作室最新招聘信息加入时间：2008-3-13 11:24:44 单位信息 单位名称：济南盛信达科技有限公司单位所在地：山东省济南市高新区 成立时间：单位性质：其他企业 所属行业：制造业 单位简介 济南盛信达科技有限公司,国家重点高新技术企业，具有自营进出口权。为外向型科集研发、外贸、营销于一体.公司几大产品均为国内首创或专利产品。公司先后获得“国省高新技术企业”等荣誉称号。

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傅克反应机理

Friedel-Crafts反应机理 摘要：本文总结了傅-克反应提出以来，化学研究人员对该反应的机理方面的研究，包括动力学研究、中间体结构和性质的。提出傅一克反应机理目前存在的疑问及机理动力学的发展方向。 关键词：傅-克反应；动力学；中间体；反应机理 1、傅-克反应的发现 傅-克反应在整个化学发展史上是最为古老的化学之一[1]。1869年德国化学家Zincke[2]首次报道了在苯环上引入烷基的反应．这个反应的发现来源于一个偶然，当时Zincke想从苄氯和氯乙酸(以苯作为溶剂)出发，在铜粉(或银粉)和密封加热的条件下，通过类似Wurtz反应的方法制各苯丙酸，但他发现在反应过程中有大量的氯化氢产生，同时也生成了二苯甲烷。他意识到这是苄氯和溶剂苯发生反应产生的。为此，在接下来的几年里，他开始研究这类苯环上引入取代基的反应。Zincke的发现引起了化学家们的广泛关注，他们用不同芳烃进行反应，并且得到了相应芳烃的烷基化和酰基化产物．至此，他们一致认为铁、铜、银或锌等金属粉末可以作为此类反应的催化剂，这个反应也因此被命名为Zincke反应。 1877年，Friedel和Crafts[3-4]试图通过Gustavson反应将1，1，1一三氯乙烷(苯作溶剂)在铝粉和碘单质存在条件下转化为1，1，1．三碘乙烷，但出乎意料的是他们再次得到了Zincke反应的产物。经过他们的不断研究，他们又对各种金属卤化物、各种卤代烃以及各种酰卤分别进行了研究，表明Zincke提出的各种金属确实不是此类反应的催化剂，它们的卤代物才是真正意义上的催化剂。至此傅一克反应被正式提出，包括傅一克烷基化反应和傅一克酰基化反应。

烷基化反应报告

烷基化反应 专 题 报 告 班级： 学号： 姓名： 完成日期：

烷基化反应专题报告 前言 随着我国国民经济可持续发展国策的实施，汽车排放尾气对空气的污染问题成为我们关注的焦点，我国石油炼制工业面临的最关键问题就是如何生产符合国家日益严格的环保标准的清洁燃料，以满足国内交通行业和市场的需求。 石油炼制过程中的烷基化反应是指在酸性催化剂的作用下，烷烃分子与烯烃分子的化学加成反应，在反应过程中烷烃分子中活泼氢原子的位置被悉听所取代，由于异构烷烃中叔碳原子上的氢原子比正构烷烃中碳原子上的氢原子活泼的多，因此参加烷基化反应烷烃。反应生成异辛烷（烷基化汽油）的催化反应过程。 烷基化汽油具有以下特点：该种汽油具有辛烷值高(RON95～98) 、敏感性低(RON 与MON 之差一般≤3) 康保性能好；蒸汽压低、燃烧热值高、不含烯烃芳烃硫含量也低。燃烧完全而清洁，不污染环境等优点，是航空汽油和车用汽油的理想调和油。真是由于烷基化的各种优点，使它成为石油加工过程的重要过程之一，越来越受到广泛关注。 烷基化原理及影响因素 一、烷基化原理 碳四烷基化遵循正碳离子反应机理，其过程主要包含四个步骤： 步骤1：叔丁基正碳离子的生成

步骤2：叔丁基正碳离子与丁烯加成生成碳八正碳离子 叔丁基正碳离子与不同的丁烯异构体进行烷基化反应可以生成不同的碳八正碳离子。 TMP+和DMH+分别是三甲基戊烷和二甲基己烷的正碳离子。TMP组分是烷基化油中的理想组分，具有较高的辛烷值（RON 100~109），而DMH的辛烷值较低（RON 55~76），DMH组分的大量存在会降低烷基化油的品质。 步骤3：碳八正碳离子的异构 生成的碳八正碳离子会通过氢转移或甲基转移而生成更稳定的正碳离子。 步骤4：氢转移形成碳八异构烷烃

傅克反应总结材料

傅克反应总结材料 傅克反应总结材料 1. 傅克反应的发现： 在这些反应中，以制备芳烃和芳酮是主要的。 2. 傅克反应的反应机理 注意以下三种情形下的反应： A. 烷基正离子的重排(稳定性：叔>仲>伯) 因此反应中都有异构体产物的出现。如： B. 烷基取代不会停留在一取代阶段 于烷基是供电子基团，已取代后芳环上电子云密度增大，使得亲电取代反应更容易进行，所以取代还会继续进行下去，最后可以全部取代。如： 但是有些基团于位阻关系，只能得到已取代的产物。 如果取代基团是酰基，于酰基是吸电子基团，使得芳环电子云密度减小，使得亲电取代反应比较困难，反应一步后会停下来，所以傅克酰化合成芳酮更为有用。 C. 定文问题： 下面的例子将让我们更好的去理解定位问题：

3. 傅克反应的催化剂 路易氏酸，强酸，酸酐，酰氯和一些中性化合物和元素等。 特别需要注意以下及点： A.不同催化剂产生不桶产物： B.不同催化剂产率有很大的差别： C. 氯化物作为催化剂要无水，但是绝对无水活性反而不大，甚至不能进行。有些反应还需要把催化剂暴露在空气中吸水几分钟后，才能催化反应的进行。 4. 傅克反应所用的烷基化剂 A. 常用的是氯化物，活泼性次序RCl>RBr>RI B. 烯类也是很好的烷基化剂，催化剂用BF3和HF效果很好。 C. 醇类也可作为烷基化剂，但是催化剂用BF3和HF效果最好。 5. 酰基取代剂 A. 酰卤 活性顺序为： B. 酸酐也是很好的酰化剂，但是它需要比酰卤多50%的氯化铝。 C. 羧酸也可以直接用作酰化剂，但催化剂不宜用氯化铝，而要用硫酸，磷酸，最好是氟化氢。

6. 芳环 芳环和杂环化合物都能参加F-C反应，其中并环和稠环更易发生反应，杂环中，呋喃类，吡咯类等虽对酸敏感，但在适当情况下也可发生F-C反应。 如环上有供电子基团，可用较若的反应条件。如有吸电子基团，则要用较强的反应条件。 稠环的定位问题： 7. 芳酸的环化 首先要考虑形成环的稳定性，一般是6元环>5元环>7元环 8. 实验操作: 傅克反应总结材料 1. 傅克反应的发现： 在这些反应中，以制备芳烃和芳酮是主要的。 2. 傅克反应的反应机理

有机反应后处理与纯化

基础有机实验知识总结 ------------反应后处理、粗产物纯化方式 1.从整个有机合成看后处理与纯化 这两步在有机合成中处于最后的收尾工作，但是对合成目的本身却是极其重要的。 有时候能够设计出高产率的合成路线，但却往往忽视了如何将产品从反应体系中分离出来，为此除了利用各种化合物不同的物理、化学性质进行分离外，也需将此步骤纳入合成路线中，对之前的合成方案进行修饰与调整，以达到整体上的最佳结果。 2.基本要求与思路 后处理阶段是对产品初步纯化的阶段，其结果往往是得到仅含有目标产物的溶液，或者固体粗品。后处理中除了要求目标产品以最大产率转移到待纯化体系中，同时也要求副产品能够顺利回收以及操作简约。基础有机实验中具体的后处理方式有萃取、粗蒸馏、（沉淀）过滤、干燥、柱色谱。其中柱色谱是较为普适的分离方法，主要在于选择合适的吸附剂与洗脱剂以达到能够将几种不同产物完全分离的目的。根据具体不同的实验内容，目标产品的后处理往往是上述前三种步骤的不同组合，依据具体的条件选择方法、顺序及有关试剂。 纯化阶段是整个合成中的最后步骤，其目的是得到高纯度的产品。目前，基础有机实验中的纯化手段有蒸馏，分馏和重结晶。 3.基本方法与实验案例 对于后处理与纯化的基本方法，有总结相关步骤的同学具体详细阐述，本文重点对于不同方法的选择与组合上进行分析与说明。 3.1产物后处理 3.1.1萃取 萃取处理上一步操作中得到的液体混合物体系，利用自然条件下能发生的化 学反应（如酸碱反应）或者不同物质在异相中溶解度的差异进行分离。依据 操作目的不同萃取可分为提取与洗涤。往往对上一步操作结果中不同组分的 溶液进行提取，如《2-甲基-2-己醇的制备》和《7，7—二氯二环[4.1.0]庚烷 的合成》中用乙醚提取水相和用二氯甲烷提取水相；对最后合并在一起的组 分进行洗涤，如上述两个实验中分别用碳酸钠溶液与饱和氯化钠溶液洗涤有 机相。萃取的结果经常是易用其它手段在1-2步骤内得到粗产品的溶液。 萃取往往和干燥操作，上述第一个实验；和固体析出操作，如《E-α-苯基 肉桂酸的合成与分离》中用乙酸在萃取得到的水溶液中析出E型产品，相连 接。 3.1.2粗蒸馏 粗蒸馏方法的使用较为灵活，在后处理中可达到不同的目的。例如，在《4- 对甲苯基-4-氧代丁酸的制备》中，甲苯的蒸出促使溶解在其中的产品变为固 体析出从而过滤分离；在《正溴丁烷的合成》中，为了防止萃取时亚硫酸氢 钠在室温下析出而影响分液，采取粗蒸馏的方式将有机相蒸出。视具体情况 可灵活应用。 3.1.3（沉淀）过滤 固体粗品和产品溶液往往通过此步骤最终获得，并在洗涤之后与纯化操作直 接连接。

苯与异丁酰氯傅克反应操作规程

苯与异丁酰氯傅克反应操作规程 1. 检查 1) 设备需定期试漏（1个月）。试漏时，关闭釜上所有阀门，开启水力真空泵，开启釜上真空阀，抽真空达到-0.095MPa，放置30分钟，真空降低应在0.01MPa 以下。如果真空测试不合格，用压缩空气进行气密性试验检查漏点。气密性试验空气压力为0.015-0.020MPa，用肥皂水检查漏点。加压超过0.020MPa以上将有可能损坏反应釜的机械密封，必须严格按要求进行试压。 2) 从人孔视镜确认反应釜内无异物、污垢，特别不能有水分。如有水分必须进行烘干。 3) 确认氯化氢吸收槽内有规定量稀盐酸。定期测量第一级和第三级吸收槽内的盐酸浓度，盐酸比重达到1.140-1.150之间时,将一级吸收槽内盐酸打入成品盐酸贮槽内。将第二级吸收槽内的稀盐酸打入第一级吸收槽，第三级吸收槽内的稀盐酸打入第二级吸收槽内，并补充水至指定水位。 4）检查电器设备（开关、搅拌等）是否完好，检查反应釜底阀应处于关闭状态，釜温低于30℃。 2. 进料 按照指定的投料量备好三氯化铝，在指定地点码放整齐。将回收的苯打入苯高位槽，排光其中的水分，不足部分用新鲜苯补足。确认异丁酰氯双滴加阀处于关闭状态，按照指定的量将异丁酰氯打入高位槽。原材料准备需经班长或车间主任确认，确认无误后，双人签字后方可投料。 3. 反应操作步骤 1）打开釜上尾气阀，保持釜内微负压状态，将高位槽中苯放入反应釜中，开启冷冻盐水进行冷却。将准备好的三氯化铝投到釜内，盖好人孔盖，开启搅拌，先点动数次，后全部开启。 2）当釜内温度低于10℃时，打开酰氯滴加阀，开始滴加异丁酰氯，调整滴

加速度至100-120升/小时，控制滴加釜温10-15℃，滴加过程中如发现釜内冒烟，应立即关闭滴加阀。 3）滴加结束后，关闭滴加阀，关闭冷冻盐水。 4）确认保温釜内无物料，打开保温釜进料法，打开傅克釜底阀，将物料一次性转入保温釜后，关闭釜底阀、转料阀。保温釜的温度通过热水槽进行加热，热水槽热水温度控制为60-70℃，控制蒸汽大小保持此温度，打开热水进出水阀，开启热水泵，对保温釜进行加热，控制保温釜温度为45-50℃，保温反应2.5小时。 5）取样测定酮含量，酮含量大于99.4%时，通知水解岗位操作人员，检查水解高位槽内液位，水解高位槽内液位必须低于一半时方可进料。协同水解岗位操作人员，将物料转至粗酮计量罐。 6）如含量不合格通知车间负责人。 4. 注意事项： 1）搅拌开启时必须点动数次，防止固体三氯化铝阻力太大而损坏电机。 2）备苯前检查上料泵是否完好，操作时严禁离人，回收苯上料前必须首先进行排水。 3）严格按规定温度滴加，严禁超温滴加，滴加时密切注意温度变化，及时正确调控滴加速率。 4）滴加结束后关闭双滴加阀。

第4章烷基化反应

第4章烷基化反应 §4－1 C-烷基化反应 一、芳环上的C-烷基化反应 1．烷基化剂：卤代烷，烯烃，醇，醛，酮 2．催化剂：Lewis酸：AlCl3> SbCl5 >FeCl3> BF3> ZnCl2——卤烷，烯烃质子酸：HF > H2SO4> H3PO4——醇，醛，酮，烯烃 3．反应历程：芳香族亲电取代 4．反应特点： （1）连串反应 （2）可逆反应－烷基的转移和岐化 *苯过量

（3）烷基重排 （4）取代苯环再次引入烷基时的位置与反应条件有关温和条件下：亲电取代反应规律 强烈条件下：非规律性产物 5．反应实例： （1）用卤烷的烷基化反应 ——长碳链烷基苯的合成：十二烷基苯 *催化剂：AlCl3 **重排 （2）用烯烃的烷基化反应 *催化剂：AlCl3-HCl, BF3 or 载于硅藻土上的H3PO4 **苯过量 （3）用醇的烷基化反应

（4）用醛酮的烷基化反应 ——制备二芳基或三芳甲烷衍生物 二、活泼亚甲基化合物的烷基化反应——强碱催化 三、炔烃的烷基化反应

§4－2 N-烷基化反应 一、取代型N-烷基化反应 机理： RZ—烷基化剂Z=-OH, -X, -OSO3H 醇：活性弱，强酸(HX, H2SO4, H3PO4)催化，高温(200℃)，价廉：甲醇，乙醇，异丙醇，丁醇——活泼胺 卤烷：活性高，价格较高，不可逆反应，生成卤化氢（成盐），加碱（氢氧化钙，氢氧化钠，碳酸钠）中和—引入长碳链烷基，不活泼胺或季胺化 强酸的酯类：(RO)3PO, (RO)2SO2——活性强，价格最高，有毒 脂肪胺>卞胺>芳胺 实例： （1）醇

（2）卤烷 （3）酯 二、加成型N-烷基化反应——亲电加成 烷基化剂：烯烃衍生物—丙稀睛，丙烯酸，丙烯酸酯 ——活性弱，需加催化剂，酸性（HAc,HCl,H2SO4）或碱性（三甲胺，三乙胺） 环氧化物—环氧乙烷，环氧氯乙烷等 ——活性强（酸碱催化开环），爆炸（用量为理论量的30～50％，通N2） 三、缩合还原型N-烷基化反应 烷基化剂——醛酮

傅克反应机理

傅克反应 摘要：本文总结了傅-克反应提出以来，化学研究人员对该反应的机理方面的研究，包括动力学研究、中间体结构和性质的。提出傅一克反应机理目前存在的疑问及机理动力学的发展方向。 关键词：傅-克反应；动力学；中间体；反应机理 1、傅-克反应的发现 傅-克反应在整个化学发展史上是最为古老的化学之一[1]。1869年德国化学家Zincke[2]首次报道了在苯环上引入烷基的反应．这个反应的发现来源于一个偶然，当时Zincke想从苄氯和氯乙酸(以苯作为溶剂)出发，在铜粉(或银粉)和密封加热的条件下，通过类似Wurtz反应的方法制各苯丙酸，但他发现在反应过程中有大量的氯化氢产生，同时也生成了二苯甲烷。他意识到这是苄氯和溶剂苯发生反应产生的。为此，在接下来的几年里，他开始研究这类苯环上引入取代基的反应。Zincke的发现引起了化学家们的广泛关注，他们用不同芳烃进行反应，并且得到了相应芳烃的烷基化和酰基化产物．至此，他们一致认为铁、铜、银或锌等金属粉末可以作为此类反应的催化剂，这个反应也因此被命名为Zincke反应。 1877年，Friedel和Crafts[3-4]试图通过Gustavson反应将1，1，1一三氯乙烷(苯作溶剂)在铝粉和碘单质存在条件下转化为1，1，1．三碘乙烷，但出乎意料的是他们再次得到了Zincke反应的产物。经过他们的不断研究，他们又对各种金属卤化物、各种卤代烃以及各种酰卤分别进行了研究，表明Zincke提出的各种金属确实不是此类反应的催化剂，它们的卤代物才是真正意义上的催化剂。至此傅一克反应被正式提出，包括傅一克烷基化反应和傅一克酰基化反应。 傅一克反应虽然说是非常古老的化学，但是直到现在其应用依然非常的广泛[5-6]。一直以来，许多化学工作者对傅一克反应机理的研究非常感兴趣，同时也做了许多工作。目前有关该反应机理方面的报道相对较少，直至现在还是没有非常清楚地指明该反应的机理，最主要的是至今仍然没有明确提出该反应实际的反应活性中间体．这未免有些遗憾，但研究者们出色的工作还是给出了大量的信息，为傅一克反应机理的进一步探索做出了巨大贡献。 2、傅-克反应的发展及应用概况 傅-克反应自从被发现以来，大量的论文、书籍或者专利介绍这类反应，它在学术或者工业领域上迅速成为有机合成化学的基础反应。 由于傅一克酰基化反应是实现碳碳成键的最有效方式之一，并且是制备各种芳基酮，杂环芳烃酮等的重要手段，所以它在医药、农药、染料、香料等工业生产中具有非常广泛的应用，因此化学家们对傅一克酰基化反应一直怀有很高的兴趣。一般来讲，傅一克酰基化反应使用的是路易斯酸，如氯化锌、氯化铝、氯化铁、四氯化锡、四氯化钛等或者是很强的质子酸，如氢氟酸、硫酸等．在反应结束以后，这些路易斯酸与产物配位从而以配合物的形式存在，所以在水解后才可以得到目标产物，这就会造成环境的污染[7，8]．所以，在过去的几十年里，傅一克酰基化反应一直努力朝着绿色化学的方向发展．通过开发更加有效的催化剂，比如催化量的Ln(OTf)3．使得反应效率得到提高，或者优化反应条件，如微波条件下，离子液体中的傅一克酰基化反应，实现催化剂的回收再利用；抑或是使用石墨作为固体催化剂，以及各种异相催化剂的发展都使得傅一克酰基化反应不断地向前推进。 3.1傅-克烷基化反应 傅-克烷基化反应的反应机理与磺化、硝化类似，首先在催化剂的作用下产