结构化学基础习题答案-周公度-第4版
10次级键及超分子结构化学
【10.1】在硫酸盐和硼酸盐中，24SO -
和23BO -的构型分别
为正四面体和平面正三角形，
S O -键和B O -键的键长平均值分别为和，试计算
S O -和B O -键的键价以及S 原子和B 原子的键价和。
解：将查得的0
R 值和B 值数据代入计算价键的公式。
24SO -： 162.4148exp 1.4837pm pm S pm ??
-==????
S 原子的键价和为4 1.48 5.92?=。此值和S 原子的氧化态6
相近。
33BO -：
137.1136.6exp 1.0137pm pm S pm ??
-==????
B 原子的键价和为3 1.01 3.03?=。此值和B 原子的原子价3
相近。
【10.2】2
ClO -（弯曲形）、3
ClO -（三角锥形）和4
ClO -（四面体形）离子中，Cl O -键的平均键长值分别为157pm ，148pm 和142.5pm ，试分别计算其键价及键价和。
解：2ClO -： 171157exp 1.4637pm pm S pm ??
-==????
2ClO -中
Cl 原子键价和为2 1.46 2.92?=和氧化态为3相近。
3ClO -： 167148exp 1.6737pm pm S pm ??-==????
3ClO -中Cl 原子的键价和为3 1.67 5.01?=和氧化态为5相近。
4ClO -： 163.2142.5exp 1.7537pm pm S pm ??-==????
4ClO -中
Cl 原子的键价和为4 1.757.0?=和氧化态为7相近。
【10.3】试计算下列化合物已标明键长值的Xe F -键键价。说明稀有气体Xe 原子在不同条件下和其他原子形
成化学键的情况。[按（7.1.3）式计算Xe F -键时0
R 值为()2200Xe pm ，()4193Xe pm ，()6189Xe pm ，B 值为37pm ]。
（a ）XeF 2（直线形）： Xe-F200pm
（b ）[][]236Xe F SbF +-
：
Xe
Xe F F
F
210pm
190pm
151o
+
（c ）[][]2213NO Xe F +-
：
F 5
Xe
F
F XeF 6
255pm
-
（d ）()[]26342,6F C H Xe BF +
-
-?
???：
C C
C C
C C F
H
H
H
Xe F
BF 3
279pm
（e ）[][]45Me N XeF +-
： 平面五角形的
5XeF -
离子中
Xe F -202pm
解： （a ）Xe F ：200200exp 1.0037pm pm S pm ??
-==???? （b ）Xe
F ：200190exp 1.3137pm pm S pm ??-==???? Xe
F ：200214exp 0.6837pm pm S pm ??-==???? （c ）Xe F ：189255exp 0.1737pm pm S pm ??-==???? （d ）Xe
F ：200279exp 0.1237pm pm S pm ??-==????
（e ）Xe F -：193202exp 0.7837pm pm S pm ??-==????
Xe 和F 的范德华半径和为216pm ＋147pm=363pm 。上
述化学键中成键两原子间的键距均短于范德华半径和。Xe 原子既可以和F ，O ，C 等原子成共价键，也可
形成次级键。
【10.4】CaO 具有NaCl 型的晶体结构，试根据表7.1.1的数据估算Ca O -键的键长及2Ca +
的半径[按2O -
的离子半径为140pm ，2Ca +
和2O -
的离子半径和即为Ca O -的键长计算]。 解：CaO 中2Ca +是＋2价离子，2Ca +
周围有6个距离相等的2O -
，按键价和规则，每个键的键价（S ）为（2/6）=0.333。查表得Ca O -键的0
196.7,37R pm B pm ==，代入得：
196.70.333exp 37pm dpm S pm ??
-==???? []196.7ln 0.333 1.10
37pm dpm
pm -==-
237.4d pm =
2Ca +的离子半径为
237.4pm －140pm=97.4pm
【10.5】NiO 具有NaCl 型结构，试根据表7.1.1数据估算2Ni +
离子半径。 解：查表得2Ni +和2O -
结合时，0
R 值为167.0pm 。B 值为37pm ，代入（1）式得：
1670.333exp 37pm dpm S pm ??
-==???? []167ln 0.333 1.10
37pm dpm
pm -==-
Ni O -间键距207.7d pm =
2Ni +的离子半径为207.7140.067.7pm pm pm -=
【10.6】试说明氢键的本事及其形成的条件。
解：在氢键X H Y 中，当H 原子以共价键和X 结合时，由于X 的电负性高，尖电子偏向X ，H 原子带部分正电荷，当和有孤对电子而电负性强的Y 原子接触，彼此间的静电吸引作用使之结合而成氢键。对于若干强氢键如O H O --、F H F --则以形成三中心四电子的共价键为主。
氢键的形成条件是X ，Y 都是强电负性原子，
X H
Y ∠-一般不小于120
。
【10.7】怎样知道液态水中仍保留一定的氢键？怎样解释水在0
4C 时密度最大？
解：从能量看，冰的升华热高达1
51.0kJ mol -。融化热为1
6.0kJ mol -。冰中2
H O 分子间的结合力大部分是氢键力，冰融化为水后，氢键结合力依然存在。从Raman 光谱等数据也证明水中仍保持一定的氢键。
冰的结构中，每个2H O 分子均和周围4个2
H O 分子按四面体方式形成氢键，因此它具有空旷的低密度的结构，冰的密度比水低，冰变为水密度增加，氢键破坏的多，谜底增加得多，另一方面温度升高热膨胀又使密度降低，两种相反因素导致水有密度最大的温度，至于出现在4℃则由水的性质决定。
【10.8】下表给出0
15C 时几种物质的粘度（单位：311
10kg m s ---??），试说明为什么会有这样的大小次序。
物质 丙酮 苯 HAc 25C H OH 24
H SO
粘度 0.34 0.91 1.31 1.33 32.8
解：物质粘度的大小决定于分子间的作用力：2
4
H SO 中每个分子可形成4个氢键；2
5
C H OH 和3
CH COOH 则平均可形成2个氢键：
S
O H ...
H ...
O
O
......O
C 2H 5
...
...
CH 3
C
O O
H ...
...
苯和丙酮不能生成氢键。所以2
4
H SO 分子间作用力最强、黏度最大；2
5
C H OH 和HAc 次之，这两者相差不多。苯因有离域π键，色散力大，粘度大于丙酮。
【10.9】水和乙醚的表面能分别为72.8和17.1()72
10J cm --?，说明存在如此大差异的原因。
解：水中2
H O 分子间存在氢键，分子间作用力大。乙醚（5
2
2
5
H C O C H --）分子间不能形成氢键，作用力仅是较微弱的范德华力，故表现在表面能上有较大差异。
【10.10】举例说迷什么是配位水、骨架水、结构水和结晶水。为什么硫化物和磷化物一般不存在结晶水？
解：以4
2
5CuSO H O 晶体为例，该晶体中每个2Cu +
离子周围有4个2
H O 提供孤对电子和2Cu +
的2
dsp 杂化轨道形成4个2
H O Cu →配键。晶体中的这种水称为配位水。425CuSO H O 晶体中有1个2
H O 分子不和金属离子配位，只通过O H O -氢键和其他基团结合，这种2
H O 分子称结构水。骨架水是指水作为构建晶体的主要组分组成骨架。例如气体水合物42
846CH H O 中，水分子通过氢键组成具有多面体孔穴的骨架，将客体小分子4
CH 包含在其中。
结晶水是指晶态水合物中存在的水，或是指除冰以外在晶体中和其他组分一起存在的水。结晶水除上述配位水、结构水和骨架水等组成确定的结晶水以外，还包括层间水、沸石水和蛋白质晶体中连续分布的水等组成不确定的结晶水。
硫化物和磷化物中因为S 和P 原子的电负性较低，分别为2.6和2.2，和H 相似（2.3），不能形成S H S -、P H P -、O H S -和O H P -等型式氢键，一般不存在结晶水。
【10.11】根据3
SbF 晶体结构测定数据，Sb F -间除3个较短的强键呈三角形分布外，还有3个弱键和3个非常弱的键。它们的键长（以pm 为单位）如下：195，195，206；250，250，256；375，378，378。
解：按（2）式查得计算键价的0
R 和N 值，Sb （3）…F （－1）的0
R 值为177.2, 3.7pm N =，计算所得各键键价及键价和如下：
键195 195 206 250 256 256 375 378 378
长/p m
键价 0.70 0.70 0.58 0.28 0.26 0.26 0.06 0.06 0.06 键价和：2.96
键价和为2.96接近于3
SbF 中Sb 的原子价。
【10.12】什么是绝对构型？画出R 型甘油酸()()2
H C OH -CH OH -COOH 的立体结构式。
解：绝对构型是指手性分子中各个基团在空间排列的真实结构。绝对构型是和相对构型相比较而提出的概念，当还未能确定所指的手性分子是R 型或S 型之前，这种构型称为相对构型，确定后的真实构型称为绝对构型。
R 型甘油酸的立体结构如图7.12。
C
COOH
H
H 2
图7.2
【10.13】已知乙酸、丙酸、丁酸、戊酸的密度分别为1.409，0.993，0.959和0.9393
g cm -?。试根据表7.5.1所列原子基团的体积增量数据，计算分子的堆积系数。讨论它们的变化规律，解释其原因。
解：查表得原子基团体积增量为：
3
CH 24
3
23.510cm -?，2
CH 243
17.110cm -?，COOH 243
23.110cm -? 乙酸 丙酸 丁酸 戊酸
化学式
3CH COOH 32
CH CH COOH ()3
22
CH CH COOH ()323
CH CH COOH 摩尔质量
/-1
g mol ?
60 74 88 102
密度/3
g cm - 1.049 0.993 0.959 0.939 摩尔体积
/3
-1
cm mol ? 57.2 74.5 91.8 108.6
基团体积增量和 /3
-1
cm mol ?
28.1 38.4 48.6 58.8 堆积系数 0.49 0.52 0.53 0.54 由上述计算可见，随着碳氢链的增长，堆积系数加大，这和COOH 间能形成氢键，缩短分子间距离有关。即在分子中COOH 占的比例较大时，堆积系数较小。
【10.14】邻位和对位硝基苯酚20℃时在水中的溶解度之比为0.39，在苯中为1.93，请由氢键说明其差异的原因。
解：溶质在溶剂中的溶解性，可用“相似相溶”原理表达。这一经验原理指出：结构相似的物质易于互溶，结构相差较大的物质不能互溶。“结构”二字的含义有：一是指物质结合在一起所依靠的化学键或分子间结合力的形式，二是指分子、离子和原子的相对大小及离子的电价。 溶解过程总是熵增加的。因此溶质在溶剂中的溶解性在很大程度上决定于溶解过程的焓变H ?。若H ?较小，自由焓减少，则溶质易溶解于溶剂；若H ?增大，超过了T S ?，使0G ?>，则溶解不能进行。 邻硝基苯酚可形成分子内氢键，极性减弱，与水（极性溶剂）分子间的作用力小。而且，停止不能与水分子形成氢键。相反，它分散到水中会破坏水本身的氢键，使H ?增大，能量上不利。因此，邻硝基苯酚在水中的溶解度很小，而在非极性的苯中溶解度较大。 对硝基苯酚不能形成分子内氢键，极性较大，并能与水形成氢键，使溶解过程的H ?较小，自由焓减少，因而在水中的溶解度较大，而在苯中的溶解度较小。
【10.15】乙醚分子量比丙酮大，但沸点（34.6℃）
比丙酮沸点（56.5℃）低；乙醇分子量更小，但沸点（78.5℃）更高。试分别解释其原因。
解：物质沸点的高低是其汽化过程中焓变和熵变的综合结果，其中焓变起决定作用。而焓变又决定于分子间作用能的大小，归根结底决定于分子的结构。分子量只是影响分子间作用能大小的因素之一。
丙酮与乙醚相比，虽然分子量小，但由于分子内有易于变形的π键，极化率大，分子间作用能大，因而沸点高。而乙醇由于形成分子间氢键，作用能更大，因而沸点更高（乙醚，丙酮和乙醇的摩尔汽化热分别为26.0，30.2和39.41
kJ mol -）
【10.16】请根据分子中原子的共价半径和范德华半径估算分子的形状和大小。 解：
若不考虑尿素分子的共轭效应，按正常的单、双键计算键长，则得各共价键的键长如下：
C －N
C=
N －H
O
第一套键长
152 127 107
/pm
147 119 99
第二套键长
/pm
实测键长
133 126 105
/pm
其中第一套数据是用同核键键键长的计算方法（键长等于两原子共价半径之和）得到的。第二套数据是按异核键键长的计算方法（键长等于两原子共价半径之和减去两元素电负性之差的9倍）得到的。可见，两套计算数据中有的与实测数据较吻合，有的则差别较大。
根据实测键参数和范氏半径画出尿素分子的形状如图7.16。
【10.17】环氧乙烷中含少量水，试画出它们的分子模型，估计最小分子直径，并判断能否用3A型分子筛（孔径3.3A）作为环氧乙烷的干燥剂？4A和5A型
（孔径分别为4A和5A）又如何？
解：
键长数据如下：
O －H C －O C －C C －H 键长/pm
93.8
102
154
105.9
这些计算值与实验测定值有的接近有的则差别较大。图7.17所示的分子形状是按实测键参数和范氏半径画出来的。
由图可见，水分子和环氧乙烷分子的最小直径分别约为320pm 和440pm 。因此，水分子能够进入3A 分子筛的孔道而环氧乙烷分子不能。所以，3A 分子筛对环氧乙烷有干燥作用。但由于水分子的最小直径与3A 分子筛的孔径相差很小，因而脱水效果不会太好。
用4A 分子筛干燥环氧乙烷效果很好，因为4A 分子筛的孔道只允许水分子进入，而将环氧乙烷分子拒之门外。
5A 分子筛的孔径和环氧乙烷分子的最小直径非常接近，有可能也吸附环氧乙烷，因此不宜用作环氧乙烷的干燥剂。
环氧乙烷是最重要的一个环氧化合物，是以乙烯为原料的第三大产品，仅次于聚乙烯和苯乙烯。它是重要的石油化工原料及有机和精细化工的中间体。主要用来生产乙二醇、非离子表面活性剂等产品。工业上环氧乙烷是用乙烯和空气催化氧化（以银/多孔载体为催化剂）制得的。实验室中则常用有机过酸（如CH 3CO 3H 等）氧化乙烯来制备。水是平衡混合产物的组分之一，需要除去，简便而又经济的除水方法是使用4A 分子筛脱水。所以，本题所涉及的是一个实际问题，从沟通结构——性能——应用这一渠道来说也是很有意义的。
【10.18】试根据苯分子的构型和液态水中和冰中分子的堆积系数。
解：苯环中心到C 原子距离为140pm 。
C －H100pm ，H 原子范德华半径120pm 。 分子直径()21401001202360720pm pm pm =?++=?= C 原子范德华半径170pm 。 苯环厚度340pm 。
【10.19】计算水分子的体积以及液态水中和冰中分
子的堆积系数。
解：根据7.17所列数据。O 原子所占体积O
V 和2个H 原子所占体积H
V
()()3246014026014033O pm V pm pm pm ππ?
?=-- ?
?
? ()63
24
3
11.49 2.71108.8710
pm cm -=-?=?
()()324100************H pm V pm pm pm ππ???
?=-- ?
??????
[]63
24
3
27.24 2.73109.0210pm cm -=-?=?
一个2
H O 分子的体积为()243243
8.789.021017.8010cm cm --+?=? 液态水中一个2
H O 分子占据的体积为：243
30.010cm -?（由摩尔体积/N A 得到）
冰中一个2
H O 分子占据的体积为：243
32.510cm -?（由摩尔体积/N A 得到）
所以液态水中的堆积系数为243
243
17.8100.5930.010cm cm --?=? 冰中的堆积系数为243
243
17.8100.5532.510cm cm --?=?
【10.20】举例说明什么是分子识别。
解：分子识别是指一种接受体分子的特殊部位具有某些基团或空间结构，正适合另一种底物分子的基团或空间结构相结合，体现出锁和钥匙的原理。当这两种分子相遇时，好像彼此相识，互相选择对方，形成次级键结合在一起，使体系趋于稳定。例如三环纪杂冠醚分子形成孔穴的大小和四面体配位点的分布，正适合于和4
NH +形成4个N —H …N 氢键以及供4
NH +居留。
【10.21】疏水效应为什么能降低体系能量、增高熵值？
解：疏水效应是指水溶液中的疏水组分或基团倾向于
和水疏远，疏水组分相互结合，或是
被水充满而内壁带有疏水基团的空腔．当遇上疏水组分或基团时，疏水组分要进入空腔，排挤出水分子而和空腔内壁的疏水基团结合。疏水效应一方面要减少水和疏水基团问相互接触的机会，而增加水和水之间互相通过氢键结合．降低体系的能量；另一方面，滞留在空腔内相对有序的水被排挤出来，增加了自由活动的水，熵增加。