湿硫化氢对金属的腐蚀
第二章湿硫化氢环境下压力容器用钢损伤行为
近些年来，由于原油中硫含量以及化工设备材料强度的级别提高，使得很多设备在湿硫化氢环境下服役并发生应力腐蚀开裂(Stress Corrosion Cracking, SCC)或氢脆失效(Hydrogen Embrittlement, HE)，引起设备的破裂、泄漏甚至爆炸，造成巨大的经济损失与人员伤亡。1982年，德国北部一输送脱水的酸性气体（25％H2S－9％CO2）的高压管道[1]由于应力诱导的氢致开裂（Stress Oriented Hydrogen Induced Cracking, SOHIC）导致破裂，经济损失惨重；1984年，芝加哥Lemont炼油厂[2]，一液化气球罐氢致开裂导致15人丧生，22人重伤；同年，墨西哥城一大型炼油厂[3]液化气储罐由于硫化物应力腐蚀开裂（Sulfide Stress Cracking, SSC）而导致泄漏，造成500人死亡，厂区周围7000人受伤。
现在很多国家采用的原油都来自于中东，而且含硫量较高，虽然脱硫工艺可能降低材料的应力腐蚀破坏的几率，但是要完全避免还是不可能，而且介质中可能含有的CO2、氰化物也会加速材料的腐蚀开裂[4-6]。另一方面，我国原有石油化工装置按照低硫含量的原油进行设计，在使用高含硫的原油作为生产原料之后，势必带来H2S浓度超标所引起的开裂问题。
普遍认为，湿硫化氢环境下，金属的失效行为都与金属表面化学反应析氢有关[7-11]。就湿硫化氢环境下，由氢导致的设备应力腐蚀开裂一般都称为氢损伤，其形式基本可以分为两类：1、应变相关式，即裂纹的出现需要材料在宏观上的塑性变形。这种形式因为需要宏观上的屈服，所以一般发生在较高的应力情况下，同时会导致材料韧性的下降。其中典型的失效形式为硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)；2、应变无关式。即裂纹由于材料内部局部区域的塑性变形而导致，可能在没有拉应力的作用下形成。其中典型的失效形式有氢鼓泡、氢致开裂(Hydrogen-Induced Cracking, HIC)、应力导向的氢致开裂等。
本章综述了国内外近30年内关于这方面的研究进展，集中讨论了金属/介质界面的化学行为、湿硫化氢环境的定义、硫化物应力腐蚀开裂行为、氢致开裂行为等方面的内容。并在此基础上，研究了压力容器制造过程与焊接残余应力对硫化氢环境下设备失效的影响。
2.1湿硫化氢环境下金属/介质界面的化学行为
金属材料在湿硫化氢环境下的开裂行为，主要是金属在其表面与介质发生反应生成氢原子向金属内部渗透所导致[12]。但是金属/介质界面的化学反应十分复杂，现在关于这方面还依然说法不一。
Panasenko [14]提出在低pH 值的酸性溶液中，金属表面发生阳极溶解发应，即
a d s S H Fe S H Fe )(22→+ (2-1)
e S H Fe S H Fe ads 2)()(222+→+ (2-2)
S H Fe S H Fe 2222)(+→++ (2-3)
而Lofa [8]等人则提出了另一个阳极反应，即
+-+→+O H HS Fe O H S H Fe ads 3
22)(＋ (2-4) e HS Fe HS Fe ads
2)()(+→+- (2-5) O H S H Fe O H HS Fe 2223)(++→++++ (2-6)
以上的反应中有两个共同的特点，金属材料表面的Fe 向Fe ＋转化的过程，导致金属/介质界面处铁离子在金属表面的浓度的提高；H 2S 实际上起到一种催化剂的作用。
Bolmer [13]提出了相应的阴极反应是：
-+→+HS H e S H 22222 (2-7)
O H S H O H HS 223+→++- (2-8)
这个反应将导致界面附近溶液pH 值的升高，而且受到H 2S 扩散量的限制。但是材料/介质界面的高浓度的铁离子将会导致另一个反应，能够在金属表面形成一些不可溶的铁的硫化物，但是其形式不一，反应如下：
→+-+HS Fe 2不同的铁的硫化物y x S Fe (2-9)
所以在有H 2S 的情况下，腐蚀速率并不能很明显的提高，因为这些铁的硫化物可能形成一层保护膜，对进一步的腐蚀反应起到一个阻碍作用。
Ogundele 与White [14]对反应式(2-7)进行了分析，提出该反应包含两个子过程：
-+→+HS H S H rds
e 2 -+→++HS H H S H 22e (2-10)
这个反应说明，在H 2S 接触金属材料表面一开始，就可能转化为氢原子。 但Wilhelm 等人[15]认为，在含有硫化氢的炼油环境中，将发生如下一些反应：
-++→e Fe Fe 22 (2-11)
---+→+2S H e HS (2-12) +-++→+H F e S HS Fe 22222 (2-13)
但是在经过如何反应获得＝HS 离子问题上并没有很好的阐述。此外，
Pound 等人[16]与Shoesmith 等人[17]则都认为在酸性环境下，金属表面都会形成一中毫无保护作用的四方硫铁薄层，而且这个薄层对裂纹十分敏感，所以导致铁在硫化氢环境下以很高的速度溶解，并在金属表面形成一个饱和的溶液。
从以上的诸多反应可以发现：尽管反应方程与机理有所差别，但是最终阳极反应会产生一些铁的硫化物，并且沉积在金属表面；而阴极反应则会产生氢原子以及氢分子。如果溶液中含有O 2、S 、Cl －、氰化物等物质，同样会参与反应，但最终只能加速金属材料的腐蚀速度[15,18]。
2.2关于湿硫化氢环境的说明
化工设备的氢致开裂以及硫化物应力腐蚀开裂都与湿硫化氢环境相关，但是关于这个环境的定义，却在不同时期有着不同的表述。虽然美国腐蚀工程师学会标准NACE MR01-75[19]是关于氢服役环境下材料选择以及制造的参考标准，对湿硫化氢环境有明确的定义。不过，NACE 并没有提供选材的方案，尤其对于介质腐蚀严重程度的概念处理的相当简单，没有进一步阐述，所以并不可靠[20]。其局限性归为主要归纳到以下几个方面：
——只针对硫化物应力腐蚀开裂进行了定义，并没有考虑到氢致开裂等其它形态[21]；
——没有考虑介质中pH 值的影响，仅仅以硫化氢分压作为参考标准； ——仅仅基于一种材料试验研究得出的结论，没有普遍性。
——没有针对设备类型进行分析，也没有考虑实际工况条件下，各设备的失
效风险。
Sauvage[20]采用pH值以及H2S分压描述了腐蚀介质的危害程度，将湿硫化氢环境分为三个等级，即非常严重、中等严重与一般严重，如图2-1所示。通过图中可以发现：Sauvage很好地将操作压力考虑到服役环境的危害程度中。
湿硫化氢环境的失效与很多因素有关，如硫化氢浓度、温度、压力、应力作用等。这些影响因素对湿硫化氢环境下的开裂有着重要的影响。
a)、pH值
很多研究表明[22-24]，在含有硫化氢环境下服役的设备，其发生氢脆等失效几率随着介质的pH值的增高而减低。这主要与材料的吸氢能力以及介质中的H+浓度相关，随着pH的升高，就意味着H+浓度的降低。有研究认为，当溶液中pH值高于7时，硫化物对设备应力腐蚀开裂的影响就很小[25]。但含有氰化物的溶液，即使其pH值在8~9.5之间，设备还依然有应力腐蚀开裂的可能，因为这些氰化物同样有加速腐蚀的作用[26,27]。
b)、硫化物浓度
Shreir[28]发现在硫化物的浓度在0PPm到60PPm之间的时候，氢在材料内部的溶度随着硫化物的浓度的升高而升高，当溶度达到一个临界值时，硫化物的浓度就没有很大的影响；在溶液中的硫化氢浓度在34ppm－3400ppm之间时，Kawashima等人[29]研究发现材料应力腐蚀开裂的敏感性随着硫化氢浓度的增加而稍微增加。NACE RP0296[30]则说明：在介质中H2S的浓度在10000ppm以下，应力腐蚀开裂的几率随着饱和H2S浓度的上升而上升。有报道说明在溶解的H2S 浓度低于50ppm时，仍有裂纹产生，但是可能与材料加工过程相关。在室温下的饱和CO2溶液中，H2S含量很少时，能够在材料表面形成一层保护膜，从而降低了腐蚀速率；但是如果继续增加H2S的浓度，可能就会导致这些保护膜的破裂。但是还应该注意在实际工业中，H2S能够提高环境的腐蚀程度，即使含量很低[31]。
c)、温度
NACE RP0296认为，操作温度38℃～149℃之间与硫化氢环境下的应力腐蚀开裂没有很强的联系[30]。但是硫化氢环境下的材料应力腐蚀开裂行为则与温度有很大的关系，因为温度可以影响应力腐蚀开裂的敏感段位区间，随着温度的升高，敏感电位区间扩大，从而增大应力腐蚀倾向[29,32]。
d)、其它腐蚀介质
在含有硫化氢的腐蚀介质中，除了氰化物以外，CO 2、 Cl －、以及O 2等介质通常也会加速材料的速腐蚀速率。这些介质的主要作用就在于能够提高介质的酸度以及溶解金属表面铁的硫化物薄膜[17, 33 -34]。早在1963年，Sardisco 等人
[33]就针对H 2S-CO 2-H 2O 体系中，中强钢的腐蚀行为进行了研究，结果表明：在
硫化氢压力k P a P S H 689.02<时，金属表面会形成
F e S 保护膜，在k P a
.P k P a .S H 689075622>>时，表面保护膜会被破坏。但是Cl －、CO 2
并不 (a)
(b)
图2-1 酸性环境危害程度划分图[20] Fig.2-1. Sketch of the severe degree determined according to the PH and the H 2S partial pressure[20]
是炼油环境中主要的杂质。
此外，水相也是导致硫化氢环境下设备失效的一个主要原因。甚至在有些环境下，介质中水的含量称为控制设备腐蚀速率的关键因素[1]。Petrie等人[35]采用多相合成分析方法，研究了油、水及空气研究了不同情况下，设备对于硫化物应力腐蚀开裂以及氢致开裂的敏感性，这为现役设备的安全评估提供一个很好的佐证。
有研究表明：由于设备的服役条件以及设备特点的不同，对湿硫化氢环境进行统一的定义是不现实的[25]。但是湿硫化氢环境的存在必须有两个重要的前提：1、介质中水相的存在；2、含有一定浓度的硫化氢。所以，应该采用有无游离态水以及硫化物浓度来区分设备在硫化氢环境下的应力腐蚀敏感程度[25,36]，即
(1)、无游离水相环境，处于此类环境下的设备湿硫化氢开裂敏感性很低；
(2)、含有游离态水，并且其中H2S含量低于50ppm，处于此类环境下的设备湿硫化氢开裂敏感性居中；
(3)、含有游离态水，并且其中H2S含量高于50ppm，处于此类环境下的设备湿硫化氢开裂敏感性居高。
这些说明中强调了游离水相，因为工程实际中的水蒸气以及溶解于碳氢化合物的水不能引起设备的湿硫化氢开裂现象；其中采用50ppm作为硫化氢含量的分解点，主要参考于工程实际而来[37-38]。
2.3酸性环境下化工设备用钢的氢损伤行为
如前所述，由于金属表面与腐蚀介质接触以后，发生腐蚀反应，从而释放出氢原子。而且H2S能够抑制这些反应产生的氢原子的逸出，明显提高金属表面的氢原子浓度[39]。所以，这些氢原子将组成分子或者以原子形式在金属表面吸附。然而，氢原子很小，能够穿透材料晶格区域的固溶体，而且可能还在驱动力的作用下，穿透材料而到达大气。在这种情况下，材料含有的氢处于饱和状态，从而导致材料的氢损伤行为[40]。但是，在这个过程中，材料与氢的相互作用十分复杂，迄今为止，还没有一种理论能够圆满的解释各类现象。但在湿硫化氢环境下，氢导致材料开裂的方式主要有四类[41-42]：氢鼓泡(Hydrogen
Blistering, HB)硫化物应力腐蚀开裂；氢致开裂以及应力导致的氢致开裂。
2.3.1硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)
这种开裂主要由于介质中硫化氢析出的氢原子渗透到金属内部，溶解于晶格中，氢原子与晶界或者夹杂物相互作用，并向裂纹前缘的应力集中区或缺陷处扩散，阻碍该区的位错运动，造成局部加工硬化，导致材料的韧性下降以及变形能力的减小。在外加拉应力或残余应力作用下，能量只能通过裂纹扩展而释放。而且在裂纹的扩展过程中，氢原子一直起着作用。这类失效由于是拉应力与含有硫化氢的腐蚀环境共同作用而导致，通常被称为“氢脆”[43]，其形成过程如图2-2所示。
（1）材料因素
大量研究表明，对于管道用钢以及压力容器用钢而言，设备发生SSCC主要集中在焊接热影响区(HAZ)[4,42,44-46]。Pircher 与Sussek[47]以及Tromans等人[48]则发现明显的硫化物应力腐蚀的微观裂纹同样也会在碳钢焊接接头的焊缝金属内部发生，但是观点却不相同；甚至还有研究表明：母材内部也可能发生SSCC[49]。Anon[9]认为：SSCC在焊缝金属内部或者热影响区都有可能发生，只是类型不同而已，分别如图2-3a和2-3b所示。从图中可以发现：热影响区周围发生的SSCC，是由很多平行于壁厚方向的微裂纹连接而成，但是在宏观上却沿着厚度方向扩展。裂纹也可能起始于热影响区，却能在母材停止，如图2-3b。
图2-2 硫化物应力腐蚀开裂示意图
Fig.2-2. The schematic diagram of SSCC
一般认为：材料发生SSCC 的敏感性随着材料的强度级别的提高而提高，而与材料强度直接相关联的是硬度。SSCC 经常出现在焊接热影响区的主要原因是这个区域的材料硬度较高，韧性较低，而且存在较大的焊接残余应力。所以，有学者认为：限制硬度是一个降低材料SSCC 敏感性的有效方法，但是工程实际以及金相分析却表明[42]：宏观上控制硬度上限并不能很好的控制设备SSCC 的发生，因为即使宏观硬度很低，在热影响区的一些局部硬化区域也可能导致材料的开裂行为。所以，微观的硬度控制虽为一个有效的方法，但这些与焊接工艺以及焊条的选取有着密切的联系。
有文献证实[50]：材料不发生SSCC 的最高硬度值在HRC20~27，HRC 值越大，开裂的临界应力越低，开裂时间越短。NACE MR01-75推荐的酸性环境下设备用钢的材料硬度上限为HRC22[19]。但是实际工程环境中，这个因素与介质因素相关联，如降低介质中H 2S 分压，材料允许的临界硬度就会升高[23]。
（2）冶金因素
材料的微观组织与化学成分对设备用钢的SSCC 敏感性有很大的影响[51-54]。Yuichi [51,52]研究了钢中一些元素的含量对于材料抗SSCC 性能的影响。结果发现：材料中Cr 、Mo 以及C 等元素对材料的SSCC 敏感性影响较大。Cr 主要影响H 在材料内部的扩散量。如果在材料中添加2%的Cr ，材料的吸氢量可能增加三倍。同时，C 的沉积物对材料的吸氢能力也有很大的影响，以Cr 7C 3为最。Snape [55]研究了碳含量以及微观结构得差异，认为材料碳含量的增加可以导致材料屈服应力的增加，从而相应的降低了SSCC 临界应力。
材料化学成分研究表明Mn 、P 、S 、Ni 的含量是影响材料抗SSCC 性能的重要因素[56,57]。小若正伦等人[58]认为，材料的Ni 、Mn 含量对材料发生
SSCC
图2-3 硫化物应力腐蚀开裂的两种类型
Fig.2-3. Sulfide stress corrosion cracking, Type I occurs in or near the heat affected zone （HAZ ）
adjacent to the weld and type II occurs in the weld and HAZ
的敏感性与材料强度级别有一定的联系，在屈服强度低于882MPa时，Ni、Mn 的有害影响显著，尤其是含Ni量高于1％时，即使其硬度在HRC22以下，材料的开裂敏感性依然很高；但屈服强度在882MPa以上时，其开裂敏感性高，但与合金元素的关系并不紧密。可是Craig等人[59]则认为，低合金钢的Ni含量高于1％时，材料具有很好的抗SSCC性能；高于2％时，材料的抗SSCC性能就比低Ni钢差。所以Craig认为，Ni的作用实际上是对材料机械性能的影响,而不是对抗SSCC能力的影响。
材料的微观组织与材料的化学成分有密切的联系，同样对材料发生SSCC 敏感性有很大的联系。Mirabl等人[60]认为SSCC经常发生在焊接构件的热影响区，主要原因就是这个区域有贝氏体与马氏体的组织，这些组织具有较高的硬度。但是这两种微观组织对开裂的敏感性也是有区别的。对于抗拉强度在826MPa以下时，贝氏体组织引起SSCC的临界应力要比马氏体低10%[58]。所以，有研究人员指出淬火+回火的热处理工艺能够避免未回火马氏体的存在，提高材料的抗SSCC性能，这可能是由于高温回火过程中能够造成形成均匀的分布在铁素体内部的球状碳化物[52]。此外，关于带状物对材料抗SSCC性能的影响也有了广泛的研究。认为平行于外加应力方向分布的带状物，对材料的SSCC敏感性没有影响，甚至能够降低[54,57,61]。
（3）环境因素
.
2
4
6
8
10
7-182
X-1450A
0.1
0.01
0.001
0.0001
C
r
i
t
a
l
S
t
r
e
s
s
(
S
c
)
H
2
S Partial Pressure,MPa
图2-4 硫化氢分压对两种不同的高强钢对SSCC敏感性的影响[22]
Fig.2-4. Effect of H2S partial pressure on the SSCC susceptivity of two different high strength steels[22]
归纳起来，环境因素主要有H2S浓度、pH值、环境温度以及其它介质。图2-4显示了硫化氢浓度对两种高强钢SSCC敏感性的影响[22]，其中S C(临界应力)只是一个参数，用来比较不同材料抗SSCC性能。从图中可以发现，随着H2S 分压的提高，临界应力下降。所以一般认为：随着H2S浓度的上升，材料的开裂临界应力值下降，敏感性增加。pH值的降低能够增加金属材料氢的吸收量，从而增加腐蚀速率。但是pH值超过一个临界值时，开裂敏感性将会减小，但是这个临界值却很有争议，可能这是由于材料或者环境的不同所导致。由于温度可以影响到腐蚀电位敏感区间，因此也是一个很重要的参数，但是一般认为:材料最容易发生SSCC的温度是35℃左右。因为温度继续升高时，H2S在水中的溶解度降低而氢的扩散速度加快，这两种相反的趋势将造成断裂时间的增长[23,62]。
2.3.2氢致开裂(HIC)
HIC一般发生在强度级别较低的钢中[60]。这种开裂行为主要由于钢表面化学腐蚀反应产生的氢原子渗透到钢中，并且在易延伸状的硫化物夹杂物(如MnS)或氧化物等不均匀相与金属基体界面处聚集，并且在这些区域形成H分子。随时间的增长，形成了较大的氢压，从而导致周围金属发生屈服，直到裂纹产生。很多研究表明这类微观裂纹经常出现在母材中，因为金属在轧制过程中，这些夹杂物经常沿着同一个方向延长，所以这些微观裂纹与金属表面平行，并会沿着厚度方向连接起来，从而导致设备有效厚度的降低，直至失效[42,63]，其形成
2-5氢致开裂示意图
2-5 The schematic diagram of HIC
过程如图2-5所示。氢致开裂可以在无外加应力的状态下发生，而且表现为台阶式裂纹。一般与钢的成分、脱氧方法以及加工过程等都有着显著了的联系，但是其它因素也不容忽视。
（1）材料性能
材料发生氢致开裂的敏感性随着材料屈服强度的升高而升高。因为高屈服强度钢允许了高应力的存在（外加载荷或残余应力），但是这样会造成两个方面的影响：1、因为渗透到金属内部的氢原子体积较大，扩散到晶格区域的氢原子可能在拉应力的作用下而膨胀，而且氢原子容易在应力集中的地方聚集；2、由于氢的作用导致材料的内聚强度降低，因此氢原子集中程度的提高以及应力的增加相互作用，一旦到达临界条件，裂纹就会出现。
湿硫化氢环境下，材料本身含有数量的氢有时也是引起材料氢致开裂的一个重要因素[64]，这些氢可能是由于材料加工过程中形成，如焊接。这些氢由于沿着厚度方向的分布，影响了材料内部氢的浓度。容器钢材发生裂纹的深度取决于沿着壁厚方向的氢的浓度，如果氢的浓度低于临界氢浓度，裂纹可能就会停止扩展，所以这个氢的来源也应该在材料加工过程中考虑。
Taira等人[49]对经过不同处理的管道用钢进行了分析，结果发现：材料中包含贝氏体或者马氏体的“硬质”带对HIC十分敏感。材料夹杂物偏析区硬度控制在300HV以下，能够很好的消除材料对HIC的敏感性。氢致开裂一般在母材发生[42]，但是近些年来，由于焊接构件在化工设备上的广泛应用，热影响区由于硬度较高，所以也会引发HIC[65]。不过，即使材料的硬度指标控制的很好( （2）冶金因素 普遍认为：P、Mn偏析以及诸如伸长状的MnS[67]以及簇状氧化物[60]等非金属夹杂物是引起材料氢致开裂的主要因素，因为这些夹杂物可能成为扩散到金属内部氢原子聚集的区域[68]，而偏析区由于内部组织（马氏体或贝氏体）硬度较高，所以同样可能会成为HIC的起源处[63]。 按照原则来讲，材料在使用于酸性环境之前，要通过对内部夹杂物(尤其是MnS)的评价来确定材料的HIC敏感性。但是，现代无损检测手段还不能定量的对这些缺陷进行可靠的评价[69]。实际上，如MnS等夹杂物在钢材中以三维的形 态分布，但并不是成球形对称，而是碎断或者扁平状，所以必定会有一个方向对裂纹十分敏感(夹杂物的主轴方向)，而这个方向，氢原子很容易聚集，并且在夹杂物与母材的界面移动，并且形成氢压导致金属与夹杂物分离，从而导致开裂[10]，所以夹杂物的形态控制是提高材料抗HIC能力的重要措施[20]。在所有的夹杂物中，MnS的影响最为严重，所以这也引起了广大学者的研究兴趣。Miyoshi 等人[70]早在1976年的研究认为：钢材轧制后，夹杂物长度的增加，会导致材料的HIC裂纹长度明显增加。 一般而言，材料对HIC的敏感性随着其硫含量的降低而降低[42,43,71]，但是有学者却认为单纯的以S含量来评价其抗HIC性能并不可取，因为即使硫的含量在0.001%以下，但是由于钢中II型MnS夹杂物的存在，也有可能使材料发生氢致开裂[46]。 Domizzi等人[63]最近关于材料中硫含量以及硫化夹杂物的分布形态对材料氢致开裂敏感性的研究很值得借鉴。作者针对8种材料进行了试验研究，有些材料的开裂与夹杂物有关，如图2-6a所示；但是另一些夹杂物分布均匀的材料，其中的裂纹可能就会沿着厚度方向扩展，更趋向于台阶状，如图2-6b所示。另外，研究表明材料的抗HIC性能与S的含量或夹杂物的平均长度并没有直接的联系，而是与两者的共同作用相关。 对于低温相变组织，在Mn与P等元素的偏析区域，其中包含贝氏体或马氏体硬质带，会对HIC十分敏感，而且一旦裂纹产生，可能就会沿着这些硬质带扩展。为了保证刚的材料级别以及抗HIC性能，必须要向钢中加入一些合金元素，但是这些元素又增加了钢中低温相变组织形成的可能。 诸多实践证明热处理工艺(如回火、淬火＋回火等)能够造成偏析区马氏体组 10 m (a) 与延伸状夹杂物有关(b) 台阶状裂纹 (a) Cracks associated with the elongated sulphides (b) Step-wise cracking 图2-6 氢致开裂裂纹形貌[63] Fig.2-6.The different shapes of HIC [63] 织的分解，提高材料抗HIC 性能[65]。但是要采用热处理工艺完全消除材料的HIC 敏感性是不可能的[42]，因为热处理工艺的效果与材料内部的化学成分以及制造参数有很多的关系。 P 也是影响材料抗HIC 性能的关键因素。Taira 等人[72]曾经对扎制后的管线钢中宽度小于50μm 的偏析带成分作过分析，发现其中P 的含量是母材平均含量的3－7倍，所以通常认为P 是有害元素。P 经常造成钢的“冷脆”，而且在钢的结晶过程中产生偏析；而且其原子半径较大，在γ-Fe 以及α-Fe 中的扩散速率很小，所以在钢凝固过程中不易扩散，造成高P 区与低P 区。而钢在冷却过程中，会在高P 区析出铁素体，而在低P 区形成珠光体，这样就行成了铁素体与珠光体的分离，在轧制过程中出现带状组织[73]。 （3）环境因素的影响 Gelder 等人[11]对APIX-65管道钢在不同的溶液中进行了试验，结果表明随着溶液中硫化氢分压的升高，材料对HIC 的敏感性就升高。而且发现在硫化氢分压低于0.06bar 以下，所有溶液中的材料没有发生开裂现象。Ikeda [57]对普通钢以及含铜钢在饱和硫化氢的海水溶液中进行了分析，研究结果表明普通钢发生在pH5.8以下时开裂。而Revie 等人[74]对不同化学成分的管线用钢在酸性环境下发生HIC 的临界氢浓度以及临界pH 值进行了分析，研究指出对不同H 2S 浓度的溶液中，由于材料成分不同，无法确定其临界pH 值，有的材料在pH1.1以下都具有很好的抗HIC 能力，而有的材料在pH5.9以上时，还能够迅速开裂。 C r a k e L e n g t h R a t i o ,C L R (%)Experiment temperature (℃) 图2-7 试验温度对不同材料抗氢致开裂性能的影响[75] Fig.2-7.The effect of test temperature on the HIC resistance of different metals[75] Kowaka等人[75]对不同材料的HIC敏感温度进行了分析，如图2-7所示。从图中可以发现：材料最容易发生HIC的敏感温度是15～35℃。很多学者对这一敏感温度区间作过解释：生成硫化铁保护膜随温度不同而组分不同，所以保护作用不同；随温度的升高，硫化氢浓度可能下降[58]。另外其它腐蚀性离子，如氰化物、Cl－，在湿硫化氢环境下，对材料的HIC敏感性的上升有促进作用。 2.3.3应力诱导的氢致开裂(SOHIC) 这种开裂方式经常出现在焊接构件的热影响区以及高应力集中区。由于金属表面化学反应生成的氢原子向金属内部渗透，并且在夹杂物或缺陷区域聚集，然后形成氢压，并且产生很多微裂纹，这些微裂纹在外应力的作用下，会沿着厚度方向连接起来，最终导致设备的失效[27,40,64,76,77]。SOHIC首次案例是1984年美国Lemeont炼油厂胺吸塔爆炸[77]。所以，近些年来，这种开裂行为引起了广泛的注意。 引发SOHIC的原因可以分为外因与内因，外因主要是外加拉应力的作用或有较高的应力集中[27,78]；内因主要是一些微观裂纹（包括硫化物应力开裂产生的裂纹，材料制造过程中产生的裂纹以及氢致开裂产生的裂纹），因为有这些微观裂纹可以吸附大量的氢原子，继而产生较大的氢压[42,79]。在很多的设备检测中，材料的SOHIC失效与SSCC失效有紧密的联系。裂纹可能起源于SSCC裂纹处，然后由于应力集中或外加载荷的作用，裂纹以SOHIC形态扩展，但是应该注意：SSCC并不是SOHIC的必要前提[42]。有很多实验室实验表明：如果材料所承受的应力超过其屈服应力的30%以上时，材料就可能发生SOHIC破坏[40]。可是这样的应力水平，在焊接构件的焊缝周围区域以及SSCC裂尖或者其它类似于裂纹的缺陷内都有可能出现，所以近几年的设备失效很多是由于SOHIC所引起[76]。很多厂家采用焊后热处理工艺(PWHT)或热应力释放的方法来消除设备一些局部区域的应力集中及残余应力，一般能够将残余应力值降低到屈服应力的30%以内[80]，但是操作应力可能会达到屈服应力的50%以上，在这种情况下，SOHIC还是有可能发生，所以采用热应力释放以及PWHT的方法并不能完全消除SOHIC发生的可能性[40]。 美国石油学会(API)与材料性能理事会(MPC)曾经联合进行过材料S含量对酸性环境下材料SOHIC敏感性的研究，很有参考价值。图2-8显示了在不同外 加载荷的情况下，不同含硫量设备用钢的失效时间，采用失效时间的方法表征材料对于穿透裂纹的敏感性。从图中可以看出，SOHIC 敏感性随材料硫含量的增加而降低，尤其在高应力的情况下。但是同时他们同时认为含硫量低的材料具有很好的抗HIC 性能，但是如果在非常苛刻的酸性环境中，较高的外加载荷以及残余应力也能增加低含硫量的材料SOHIC 敏感性。 材料中微观带状组织对材料的SOHIC 敏感性也是一个很重要的因素。一般认为引起材料SOHIC 的应力有一个下限值，而这个值与材料内部的微观带状组织有一定的关系，有学者[81]认为降低材料中Mn 的含量或采用扩散处理，使显微偏析降低，并且采用TMCP 方法使材料内部的珠光体团或伪珠光体细小分散，来提高下限临界应力，是控制材料发生SOHIC 的有效方法。 2.4 设备制造以及残余应力对酸性环境下设备失效的影响 2.4.1 我国压力容器存在的共性问题 1997年，中国石化公司对36家石化企业1166 台高强钢压力容器调查表明： 图2-8 材料恒载荷实验中断裂时间与材料硫含量之间的关系[67] Fig.2-8. Relationship between sulfur content and time to failure under constant loading [67] 117台容器在服役过程中产生裂纹；922台存在硫化氢等腐蚀介质的作用[82]，有失效的可能。我国现役压力容器很多是在70～80年代制造而成，这些容器随着服役年限的增长，其设计寿命在逐渐的减少，而且由于当时制造工艺不完善，容易遗留“先天”缺陷，这些容器在酸性介质中具有较高的开裂敏感性。 另一方面，上世纪90年代中期以来，我国国产以及中东原油酸性以及含硫量逐年升高，给设备应力腐蚀开裂造成了很好的外部环境，这些使得近年在很多石化厂中设备酸性介质中的腐蚀事故直线上升，可以认为腐蚀问题是目前困扰石化企业生产装置安全运行的首要问题，尤其是含有硫化氢介质下的腐蚀。 2.4.2设计制造的问题[66,83-86] 由于石油化工设备设计与制造的原因，造成湿硫化氢环境下开裂问题日益增多，综合而言，有以下几方面的问题： （1）很多工程师认为选用含硫量较低的材料或者Mn:S较高的材料，在酸性环境下具有很低的氢损伤开裂敏感性，但是通过前面的分析可以认为：材料的氢损伤敏感性与夹杂物的形态控制、轴心偏析以及氧化物含量同样有关，所以不能为了降低材料的氢损伤敏感性，而一味的降低其含硫量；相反，并不能完全认为高含硫材料就对氢损伤行为敏感； （2）有些学者呼吁热处理能够消除材料的氢损伤敏感性，但是如果热处理工艺选取不当，材料的氢损伤敏感性并不会下降。最近有研究表明：淬火＋回火的热处理工艺可能降低材料的裂纹扩展速率，但不能消除造成材料强度丧失的台阶式裂纹敏感性。 （3）一些学者参照NACE标准(对于介质为气体，设计压力<448kPa；对于介质为多相系统，设计压力<1551kPa)进行容器设计，认为可以避免SSCC或HIC发生的可能。但是实际上，这个标准的制定来源于实验室环境(空气中)。而且，酸性环境与水相的化学成分、pH值以及硫化氢分压等因素有关，所以，应该注意：设备的氢蚀行为并不是不能在低压容器中发生。 （4）低合金高强钢的焊接过程中，如果焊缝金属与母材成分相似，热影响区与焊缝金属将发生奥氏体向马氏体或贝氏体的转变，这些组织具有淬硬性，而这些组织对氢损伤行为十分的敏感，这为材料的失效产生了内因；而这处残余拉应力与工作应力在焊缝区域叠加，其值可能会大于材料的屈服强度，在这 样的拉应力水平下，材料容易发生硫化物应力腐蚀开裂或氢致开裂，这就为材料的失效产生了外因。普遍认为，焊后热处理(PWHT)能够提高材料抗氢损伤的能力，这主要表现在两点：1）高强钢在焊接过程中会发生一些塑性变形，而且在热作用下可能导致应变时效，使得钢材的塑性降低，脆性转变温度升高，从而导致设备脆断，而PWHT则可能消除焊接构件中的应变时效，使材料的韧性恢复，降低硬度；2）降低焊接残余应力，减少总体应力水平。但是有些研究认为PWHT的作用只能减小材料发生氢损伤的概率，但不能完全消除；而且PWHT 能否降低接头位置的开裂敏感性取决于钢中的化学成分以及焊接参数的选取[3]。 参考文献 [1] Gunter Schmitt, Lidger Sobbe, Wolfgang Bruckhoff. 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Weld.Res.Counc.Bull.1994, 396: 1-121 过程装备腐蚀与防护综述班级：装控131班 学号：1304310125 姓名：杨哲 指导老师：黄福川 过程装备腐蚀与防护综述 装控131杨哲 1304310125 材料表面现代防护理论与技术 摘要：从材料表面防护技术与防护理论的角度，全面的介绍了材料表面防护技术与防护理论在人们的日常生活和国民经济发展中的重要性，并从金属材料有可能发生的腐蚀老化失效、摩擦磨损失效和疲劳断裂失效的理论基础，介绍了多种现代常见的材料表面防护新技术，如特种电沉积技术、热能改性表面技术、三束表面改性技术、气象沉积技术。金属表面转化膜技术等。同时，对于材料表面的涂、镀层界面结合理论，材料涂、镀层的防护理论，零部件表面防护涂、镀层设计等内容进行了专门的介绍。 关键词：材料表面；防护技术；腐蚀机理；防护理论；材料涂、镀层 Abstract: From the Angle of material surface protection technology and protection theory, comprehensive material surface protection technique is introduced and protection theory in People's Daily life and national economic development, the importance of and the possible corrosion of metal materials aging failure friction and wear and fatigue fracture failure of the theoretical foundation, introduced a variety of modern common material surface protection technology, such as special heat surface modification technology of electrodeposition three beam surface modification technology of meteorological deposition technology conversion film on the metal surface at the same time, such as interface for material surface coatings combined with theory, theory of protective materials, coatings, parts design content such as surface protective coatings specifically introduced Keywords: Material surface; Protection technology; Corrosion mechanism; Protective theory; Material coatings 前言 人们在日常的生活工作中不可避免的都要使用各种不同材料制成部件或产品，而使用这些部件或产品其目的是不同的，有的是为了工作，有的是为了日常生活。在使用这些不同材料制成的产品时，人们经常会发现，一些产品部件在不同的使用环境中，或者在环境条件发生变化时，表面很快会发生腐蚀、氧化、摩擦、磨损、老化等失效破坏现象，使产品的使用功能或使用价值受到影响，严重时甚至导致产品或部件的报废。因此，需要有针对性的对产品部件涂覆不同的防护膜层，以达到在不同使用环境中能够长期使用的目的。但是现代科学技术的进步和产品所处环境的复杂性，要求产品部件的屠夫膜层不再是简单的表面防护作用，而是需要具有多种功能，如耐高温、抗氧化、抗老化，满足光电磁等功能要求，甚至要求与产品部件的结构功能一体化。因此，对产品部件表面进行防护或表面处理，关系到产品应用部件的应用寿命和功能化。实际上，对产品部件涂覆功能性膜层是进一步发挥部件材料潜力的体现，也是现代社会提倡的节约原料资源、节约能源的一项重要措施。 设备和设施的绝大部分零件或构件都是由各种金属材料加工制作的，而多种金属材料在空气、水和各种介质中均会产生不同程度的腐蚀现象，致使零件失效，引发设备故障或事故，造成严重后果。所以，设备的腐蚀及其防护问题日益受到工程技术人员和科研人员的高度重视。 硫化氢和含硫气体腐蚀金属的原因 干燥的H2S对金属材料无腐蚀破坏作用,H2S只有溶解在水中才具有腐蚀性. 1. 湿硫化氢环境的定义 (1)国际上湿硫化氢环境的定义 美国腐蚀工程师协会(NACE)的MR0175-97"油田设备抗硫化物应力开裂金属材料"标准: ⑴酸性气体系统:气体总压≥0.4MPa,并且H2S分压≥0.0003MPa; ⑵酸性多相系统:当处理的原油中有两相或三相介质(油,水,气)时,条件可放宽为:气相总压≥ 1.8MPa且H2S分压≥0.0003MPa;当气相压力≤1.8MPa且H2S分压≥0.07MPa;或气相H2S 含量超过15%. 四,硫化氢腐蚀机理 (2)国内湿硫化氢环境的定义 "在同时存在水和硫化氢的环境中,当硫化氢分压大于或等于0.00035 MPa时,或在同时存在水和硫化氢的液化石油气中,当液相的硫化氢含量大于或等于10×10-6时,则称为湿硫化氢环境". (3) 硫化氢的电离 在湿硫化氢环境中,硫化氢会发生电离,使 水具有酸性,硫化氢在水中的离解反应式为: H2S = H+ + HS- (1) HS- = H+ + S2- (2) 2.硫化氢电化学腐蚀过程 阳极: Fe - 2e →Fe2+ 阴极: 2H+ + 2e →Had + Had →2H →H2↑ ↓ [H]→钢中扩散 其中:Had - 钢表面吸附的氢原子 [H] - 钢中的扩散氢 阳极反应产物: Fe2+ + S2- →FeS ↓ 注:钢材受到硫化氢腐蚀以后阳极的最终产物就是硫化亚铁,该产物通常是一种有缺陷的结构,它与钢铁表面的粘结力差,易脱落,易氧化,且电位较正,因而作为阴极与钢铁基体构成一个活性的微电池,对钢基体继续进行腐蚀. 硫化氢电化学腐蚀过程 阳极: Fe - 2e →Fe2+ 阴极: 2H+ + 2e →Had + Had →2H →H2↑ ↓ [H]→钢中扩散 其中:Had - 钢表面吸附的氢原子 [H] - 钢中的扩散氢 阳极反应产物: Fe2+ + S2- →FeS ↓ 五,硫化氢引起氢损伤的腐蚀类型 反应产物氢一般认为有两种去向,一是氢原子之间有较大的亲和力,易相互结合形成氢分子排出;另一个去向就是由于原子半径极小的氢原子获得足够的能量后变成扩散氢[H]而渗入钢的内部并溶入晶格中,溶于晶格中的氢有很强的游离性,在一定条件下将导致材料的脆化(氢脆)和氢损伤.. 1. 氢压理论:与形成氢致鼓泡原因一样,在夹杂物,晶界等处形成的氢气团可产生一个很大的 学习《过程装备腐蚀与防护》心得腐蚀现象几乎涉及国民经济的一切领域。例如，各种机器、设备、桥梁在大气中因腐蚀而生锈；舰船、沿海的港口设施遭受海水和海洋微生物的腐蚀；埋在地下的输油、输气管线和地下电缆因土壤和细菌的腐蚀而发生穿孔；钢材在轧制过程因高温下与空气中的氧作用而产生大量的氧化皮；人工器官材料在血液、体液中的腐蚀；与各种酸、碱、盐等强腐蚀性介质接触的化工机器与设备，腐蚀问题尤为突出，特别是处于高温、高压、高流速工况下的机械设备，往往会引起材料迅速的腐蚀损坏。 目前工业用的材料，无论是金属材料或非金属材料，几乎没有一种材料是绝对不腐蚀的腐蚀造成的危害是十分惊人的。据估计全世界每年因腐蚀报废的钢铁约占年产量的30%，每年生产的钢铁约10%完全成为废物。实际上，由于腐蚀引起工厂的停产、更新设备、产品和原料流失、能源的浪费等间接损失远比损耗的金属材料的价值大很多。各工业国家每年因腐蚀造成的经济损失约占国民生产总值的1%~4%。 腐蚀不仅造成经济上的巨大损失，并且往往阻碍新技术、新工艺的发展。例如，硝酸工业在不锈钢问世以后才得以实现大规模的生产；合成尿素新工艺在上世纪初就已完成中间试验，但直到20世纪50年代由于解决了熔融尿素对钢材的腐蚀问题才实现了工业化生产。 通过学习我们可以从最开始的设计阶段就考虑腐蚀对工程的影响，用正确的方法控制腐蚀，这样既能节省资源，又能延长设备的使用寿命，提高了我们的效率。对我们来说，我们更要踏实的学习知识，如果缺乏对于温度的、压力、浓度等的影响腐蚀规律的分析判断能力，那么按照手册相近选定的材料，往往会造成设备的过早破坏。结构复杂的机器、设备，出于某种特定功能的需要，常常选用不同材料的组合结构，如果不注意材料之间的电化学特征的相容性，或两种材料的结构相对尺寸比例不恰当，热处理度不合理，都会加速设备的腐蚀。所以腐蚀贯穿整个设计过程，所以我们要掌握腐蚀的一些基本知识是十分必要的。 因此，研究材料腐蚀规律，弄清腐蚀发生的原因及采取有效的防腐措施，对于延长设备寿命、降低成本、提高劳动生产效率无疑具有十分重要的意义！ 硫化氢复习资料 一、填空题 1、中石油集团公司安全警示日是（ 12月23日）。 2、硫化氢的颜色是（无色）；气味（臭鸡蛋）。 3、石油天然气行业硫化氢的来源是（原生硫化氢），（次生硫化氢）。 4、硫化氢的安全临界浓度值，OSHA的标准是（ 10ppm ）。 5、硫化氢的安全临界浓度值，中国的标准是（ 20ppm ）。 6、硫化氢的危险临界为（ 100 ）。 7、硫化氢的致死浓度为（ 500 ）。 8、当硫化氢达到（ 2000 ）时，只吸一口就可死亡。 9、硫化氢进入人体的途径有（皮肤）（呼吸道粘膜组织）（消化道）。 10、中毒分为（急性中毒）（慢性中毒）。 11、中毒人员的搬运方式有（托两臂法）（托衣法）（抬四肢法）。 12、心肺复苏包括（人工呼吸）（胸外心脏按压）。 13、人工呼吸的方式有（口对口）（口对鼻）（口对口鼻）。 14、发现患者一停止心跳和呼吸，可在（ 4 ）分钟内进行人工呼吸和胸外按压，病人才有获救的可能。如果有条件时，最好的办法是( 吸氧 )治疗 15、现场心肺复苏主要有（打开气道）、（人口呼吸）、（胸外按压）三个步骤。 16、胸外心脏按压成人每分钟（ 100）下，按压深度（4-5 ）厘米。 17、硫化氢对金属的腐蚀形式有（电化学腐蚀）（氢脆破坏）（硫化物应力腐蚀开裂）。 18、硫化氢易溶于（水）（醇类）（油类）。 19、硫化氢的检测有两种方法即（化学方法）和（电子探测仪） 20、、可携式硫化氢电子探测报警器具有（体积小）、（重量轻）、（反应速度快）和（灵敏度高）的优点。 21、便携式硫化氢检测仪电池应该能够至少运行（10）小时。 22、带氧式防毒面具，当气瓶中压力降至4—6Mpa时，报警器发出汽笛声，此时气瓶内还能供气（ 6-8 ）分。 23、防硫化氢气体主要使用（过滤式）（隔离式）防护器材。 24、呼吸道防毒用品一般分为（过滤式）和（隔离式）两种。 25、劳动保护就是指保护劳动者在生产过程中的（安全）（健康）。 二、判断题 1、硫化氢广泛存在于各行各业中，约有50（70）种行业接触硫化氢（×） 2、细菌作用不会产生硫化氢。（×） 3、钻井液中硫化氢的主要来源是钻入含硫化氢地层，地层流体侵入钻井液。（√） 4、在石油天然气钻井过程中，某些泥浆处理剂在高温热分解也可产生硫化氢。（√） 5、硫化氢可使原有的青光眼、白内障发作并加重。（√） 6、硫化氢有臭鸡蛋气味，可以用嗅觉检测硫化氢是否存在（×） 7、硫化氢低浓度时没有气味，高浓度时有臭鸡蛋气味。（×） 8、硫化氢比空气轻，所以漂浮在空气上层。（×） 9、当空气或氧气中硫化氢含量达到%—%的范围时，遇火发生强烈爆炸。（√） 10、硫化氢的毒性是一氧化碳的5—6倍。（√） 11、硫化氢沸点很低，通常成气态，容易被风或气流吹散。（√） 12、硫化氢的沸点是-80℃（）。（×） 13、硫化氢是一种助燃气体。（×） 14、硫化氢能溶于水和酒精中。（√） 15、硫化氢进入人体的途径有呼吸道和皮肤两种。（×） 16、硫化氢的危害原理是：夺取人体赖以生存的物质，生命运输线——血液里的溶解氧。（√） 17、1ppm=m3（×） 18、硫化氢安全临界浓度值，中国的标准是10ppm20（×） 19、硫化氢的致死浓度是1000ppm500（×） 20、一氧化碳的致死浓度是500ppm1000（×） 21、当硫化氢的浓度达到2000ppm时只吸一口就可造成死亡，所以又称是“闪电式”中毒。（√） 硫化氢腐蚀的机理及影响因素 作者：安全管理网来源：安全管理网 1. H2S腐蚀机理 自20世纪50年代以来，含有H2S气体的油气田中，钢在H2S介质中的腐蚀破坏现象即被看成开发过程中的重大安全隐患，各国学者为此进行了大量的研究工作。虽然现已普遍承认H2S不仅对钢材具有很强的腐蚀性，而且H2S本身还是一种很强的渗氢介质，H2S腐蚀破裂是由氢引起的；但是，关于H2S促进渗氢过程的机制，氢在钢中存在的状态、运行过程以及氢脆本质等至今看法仍不统一。关于这方面的文献资料虽然不少，但以假说推论占多，而真正的试验依据却仍显不足。 因此，在开发含H2S酸性油气田过程中，为了防止H2S腐蚀，了解H2S腐蚀的基本机理是非常必要的。 (1) 硫化氢电化学腐蚀过程 硫化氢(H2S)的相对分子质量为34.08，密度为1.539kg/m3。硫化氢在水中的溶解度随着温度升高而降低。在760mmHg，30℃时，硫化氢在水中的饱和浓度大约3580mg/L。 1 在油气工业中，含H2S溶液中钢材的各种腐蚀(包括硫化氢腐蚀、应力腐蚀开裂、氢致开裂)已引起了足够重视，并展开了众多的研究。其中包括Armstrong和Henderson对电极反应分两步进行的理论描述；Keddamt等提出的H2S04中铁溶解的反应模型；Bai和Conway对一种产物到另一种产物进行的还原反应机理进行了系统的研究。研究表明，阳极反应是铁作为离子铁进入溶液的，而阴极反应，特别是无氧环境中的阴极反应是源于H2S中的H+的还原反应。总的腐蚀速率随着pH的降低而增加，这归于金属表面硫化铁活性的不同而产生。Sardisco，Wright和Greco研究了30℃时H2S-C02-H20系统中碳钢的腐蚀，结果表明，在H2S分压低于0.1Pa时，金属表面会形成包括FeS2，FeS，Fe1-X S在内的具有保护性的硫化物膜。然而，当H2S分压介于0.1～4Pa时，会形成以Fe1-X S为主的包括FeS，FeS2在内的非保护性膜。此时，腐蚀速率随H2S浓度的增加而迅速增长，同时腐蚀速率也表现出随pH降低而上升的趋势。Sardisco和Pitts发现，在pH处于6.5～8.8时，表面只形成了非保护性的Fe1-X S；当pH处于4～6.3时，观察到有FeS2，FeS，Fe1-X S形成。而FeS保护膜形成之前，首先是形成Fe S1-X；因此，即使在低H2S浓度下，当pH在3～5时，在铁刚浸入溶液的初期，H2S也只起加速腐蚀的作用，而非抑制作用。只有在电极浸入溶液足够长的时间后，随着FeS1-X逐渐转变为FeS2和FeS，抑制腐蚀的效果才表现出来。根据Hausler等人的研究结果，尽管界面反应的重 2 主要试题题型：一、简答题（约30分）二、填空题（约20分） 三、选择题（约10分）四、腐蚀事例分析（3- 4小题，共40分） 第一章 腐蚀电化学基础 1、金属与溶液的界面特性——双电层 金属浸入电解质溶液内，其表面的原子与溶液中的极性水分子、电解质离子、氧等相互作用，使界面的金属和溶液侧分别形成带有异性电荷的双电层。 2.电极电位 电极电位：电极反应使电极和溶液界面上建立的双电层电位跃。 3.金属电化学腐蚀的热力学条件 (1). 金属溶解的氧化反应若进行，则金属的实际电位必更正于金属的平衡电极电位。E>Ee,M (2)去极化反应若进行，则有金属电极电位必更负于去极剂的氧化还原反应电位。E 1. 选用抗硫化氢材料 抗硫化氢材料主要是指对硫化氢应力腐蚀开裂和氢损伤有一定抗力或对这种开裂不敏感的材料。同时采用低硬度（强度）和完全淬火＋回火处理工艺对材料抗硫化氢腐蚀是有利的。 美国国家腐蚀工程师学会(NACE)标准MR－01－75(1980年修订)中规定：含硫化氢环境中使用的钻杆、钻杆接头、钻铤和其它管材的最大硬度不许高于HRC22；钻杆接头与钻杆的焊接及热影响区应进行淬火＋595℃以上温度的回火处理；对于最小屈服强度大于655MPa的钢材应进行淬火＋回火处理，以获得抗硫化物应力腐蚀开裂的最佳能力 抗H2S腐蚀钢材的基本要求: ⑴成分设计合理：材料的抗H2S应力断裂性能主要与材料的晶界强度有关，因此常常加入Cr、Mo、Nb、Ti、Cu等合金元素细化原始奥氏体晶粒度。超细晶粒原始奥氏体经淬火后，形成超细晶粒铁素体和分布良好的超细碳化物组织，是开发抗硫化物应力腐蚀的高强度钢最有效的途径。 ⑵采用有害元素(包括氢, 氧, 氮等)含量很低纯净钢； ⑶良好的淬透性和均匀细小的回火组织，硬度波动尽可能小； ⑷回火稳定性好，回火温度高(＞600℃)； ⑸良好的韧性； ⑹消除残余拉应力。 2.添加缓蚀剂 实践证明合理添加缓蚀剂是防止含H2S酸性油气对碳钢和低合金钢设施腐蚀的一种有效方法。缓蚀剂对应用条件的选择性要求很高，针对性很强。不同介质或材料往往要求的缓蚀剂也不同，甚至同一种介质，当操作条件(如温度、压力、浓度、流速等)改变时，所采用的缓蚀剂可能也需要改变。 用于含H2S酸性环境中的缓蚀剂，通常为含氧的有机缓蚀剂(成膜型缓蚀剂)，有胺类、米唑啉、酰胺类和季胺盐，也包括含硫、磷的化合物。如四川石油管理局天然气研究所研制的CT2－l和CT2－4油气井缓蚀剂及CT2—2输送管道缓蚀剂，在四川及其他含硫化氢油气田上应用均取得良好的效果。 3.控制溶液pH值 提高溶液pH值降低溶液中H+含量可提高钢材对硫化氢的耐蚀能力，维持pH值在9～11之间，这样不仅可有效预防硫化氢腐蚀，又可同时提高钢材疲劳寿命。 4. 金属保护层 在需保护的金属表面用电镀或化学镀的方法镀上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金属，保护内层不被腐蚀。 5. 保护器保护 将被保护的金属如铁作阴极，较活泼的金属如Zn作牺牲性阳极。阳极腐蚀后定期更换。 6. 阴极保护 外加电源组成一个电解池，将被保护金属作阴极，废金属作阳极。 硫化氢腐蚀的影响因素 1.材料因素 在油气田开发过程中钻柱可能发生的腐蚀类型中，以硫化氢腐蚀时材料因素的影响作用最为显著，材料因素中影响钢材抗硫化氢应力腐蚀性能的主要有材料的显微组织、强度、硬度以及合金元素等等。 ⑴显微组织 对应力腐蚀开裂敏感性按下述顺序升高: 铁素体中球状碳化物组织→完全淬火和回火组织→正火和回火组织→正火后组织→淬火后未回火的马氏体组织。 注：马氏体对硫化氢应力腐蚀开裂和氢致开裂非常敏感，但在其含量较少时，敏感性相对较小，随着含量的增多，敏感性增大。 (2) 强度和硬度 随屈服强度的升高，临界应力和屈服强度的比值下降，即应力腐蚀敏感性增加。 材料硬度的提高，对硫化物应力腐蚀的敏感性提高。材料的断裂大多出现在硬度大于HRC22（相当于HB200）的情况下，因此，通常HRC22可作为判断钻柱材料是否适合于含硫油气井钻探的标准。 H2S腐蚀研究进展 摘要 近年来我国发现的气田均含有硫化氢、二氧化碳等腐蚀性气体，特别是我们盆地，含硫化氢天然气分布最广泛。众所周知，硫化氢腐蚀是井下油套管的主要腐蚀类型之一。本文简述了硫化氢的物性，研究了硫化氢腐蚀的机理和影响因素，并在此基础上介绍了采用缓蚀剂、涂镀层管材、根据国际标准合理选材、电化学保护等几种国外常用的防腐措施，并指出了各种方法的优缺点，最后还探讨了硫化氢油气田腐蚀研究的热点问题及发展方向。 关键词：硫化氢腐蚀，腐蚀机理，防腐技术 ABSTRACT In recent years, the gas fields found in our country contain hydrogen sulfide, carbon dioxide and other corrosive gases, especially in the Sichuan basin, with the most extensive distribution of hydrogen sulfide gas. It is well known that the hydrogen sulfide corrosion is one of the main corrosion types of the oil casing in the well. Properties of hydrogen sulfide is described in this paper to study the hydrogen sulfide corrosion mechanism and influencing factors, and on this basis, introduces the corrosion inhibitor, coating tubing, according to international standard and reasonable material and electrochemical protection at home and abroad, several commonly used anti-corrosion measures, and points out the advantages and disadvantages of each method, and finally discusses the hot issues and development direction of the research on oil and gas fields of hydrogen sulfide corrosion by. Key word s：hydrogen sulfide corrosion, corrosion mechanism, corrosion 硫化氢腐蚀与防护相关知识 1. 硫化氢腐蚀的预防措施 1.1. 选用抗硫化氢材料 抗硫化氢材料主要是指对硫化氢应力腐蚀开裂和氢损伤有一定抗力或对这种开裂不敏感的材料。同时采用低硬度(强度)和“完全淬火+回火”处理工艺对材料抗硫化氢腐蚀是有利的。 美国国家腐蚀工程师学会(NACE)标准MR－01－75(1980年修订)中规定：含硫化氢环境中使用的钻杆、钻杆接头、钻铤和其它管材的最大硬度不许高于HRC22；钻杆接头与钻杆的焊接及热影响区应进行“淬火+595℃以上温度的回火”处理；对于最小屈服强度大于655MPa的钢材应进行“淬火+回火”处理，以获得抗硫化物应力腐蚀开裂的最佳能力。 1.2. 抗H2S腐蚀钢材的基本要求 ⑴成分设计合理：材料的抗H2S应力断裂性能主要与材料的晶界强度有关，因此常常加入Cr、Mo、Nb、Ti、Cu等合金元素细化原始奥氏体晶粒度。超细晶粒原始奥氏体经淬火后，形成超细晶粒铁素体和分布良好的超细碳化物组织，是开发抗硫化物应力腐蚀的高强度钢最有效的途径。 ⑵采用有害元素(包括氢，氧，氮等)含量很低纯净钢； ⑶良好的淬透性和均匀细小的回火组织，硬度波动尽可能小； ⑷回火稳定性好，回火温度高(＞600℃)； ⑸良好的韧性； ⑹消除残余拉应力。 1.3. 添加缓蚀剂 实践证明合理添加缓蚀剂是防止含H2S酸性油气对碳钢和低合金钢设施腐蚀的一种有效方法。缓蚀剂对应用条件的选择性要求很高，针对性很强。不同介质或材料往往要求的缓蚀剂也不同，甚至同一种介质，当操作条件(如温度、压力、浓度、流速等)改变时，所采用的缓蚀剂可能也需要改变。 用于含H2S酸性环境中的缓蚀剂，通常为含氧的有机缓蚀剂(成膜型缓 硫化氢（H2S）的特性及来源 1.硫化氢的特性 硫化氢的分子量为34.08，密度为1.539mg/m3。而且是一种无色、有臭鸡蛋味的、易燃、易爆、有毒和腐蚀性的酸性气体。 H2S在水中的溶解度很大，水溶液具有弱酸性，如在1大气压下，30℃水溶液中H2S饱和浓度大约是300mg/L，溶液的pH值约是4。 H2S不仅对人体的健康和生命安全有很大的危害性，而且它对钢材也具有强烈的腐蚀性，对石油、石化工业装备的安全运转存在很大的潜在危险。 2.石油工业中的来源 油气中硫化氢的来源除了来自地层以外，滋长的硫酸盐还原菌转化地层中和化学添加剂中的硫酸盐时，也会释放出硫化氢。。 3.石化工业中的来源 石油加工过程中的硫化氢主要来源于含硫原油中的有机硫化物如硫醇和硫醚等，这些有机硫化物在原油加工过程进行中受热会转化分解出相应的硫化氢。 干燥的H2S对金属材料无腐蚀破坏作用，H2S只有溶解在水中才具有腐蚀性。 硫化氢腐蚀机理 1.湿硫化氢环境的定义 (1)国际上湿硫化氢环境的定义 美国腐蚀工程师协会（NACE）的MR0175-97“油田设备抗硫化物应力开裂金属材料”标准: ⑴ 酸性气体系统：气体总压≥0.4MPa，并且H2S分压≥ 0.0003MPa； ⑵ 酸性多相系统：当处理的原油中有两相或三相介质（油、水、气）时，条件可放宽为：气相总压≥1.8MPa且H2S分压≥0.0003MPa；当气相压力≤1.8MPa且H2S分压≥0.07MPa；或气相H2S含量超过15%。(2)国内湿硫化氢环境的定义 “在同时存在水和硫化氢的环境中，当硫化氢分压大于或等于0.00035 MPa时，或在同时存在水和硫化氢的液化石油气中，当液相的硫化氢含量大于或等于10×10-6时，则称为湿硫化氢环境”。 (3)硫化氢的电离 在湿硫化氢环境中，硫化氢会发生电离，使水具有酸性，硫化氢在水中的离解反应式为： 硫磺回收装置管道的腐蚀与防护 摘要:论述了硫磺回收装置的反应过程，分析了硫磺回收装置管道腐蚀生成的原因与部位，腐蚀的类型，提出了防护的措施与手段。并简要对比了青岛和大连两套硫磺回收装置的管道选材。 关键词:硫磺回收 管道 腐蚀 一、概述 近年来,随着国家对环境保护的重视,以及加工进口高含酸原油，硫磺 回收装置越来越多，且规模趋于大型化。我公司设计的有大连27万吨/年，天津20万吨/年，青岛22万吨/年硫磺回收装置。深入研究硫磺装置腐蚀机理，搞好管道选材，节约投资费用，保证装置长周期安全运行具有重要的意义。 硫磺回收装置的工艺包主要有Tecnip 工艺和Luigi 工艺。都是采用Clause 部分燃烧法工艺，其原则工艺流程如图1所示。 2级硫3级硫酸性气分液罐酸性气燃烧炉1级硫冷吸 收 自装置外来的酸性气经过酸性气分液罐后进入焚烧炉燃烧产生过程气，过程气经过三级冷凝两级反应后进入尾气加热炉，温度加热到2930 进入加氢反应器，过程气在催化剂作用下进一步反应后经尾气废热锅炉减温后进入急冷塔将温度降至390后进入尾气焚烧炉焚烧后排入烟囱。硫磺装置共在三个地方发生了化学反应 1.自装置外来的酸性气在燃烧炉，与空气按一定比例混合燃烧，反应方 程如下： H2S+1/2O2→H20+1/2S H2S+3/2O2→H20+SO2 2H2S+CO2→2H20+CS2 因此从燃烧炉出来的过程气主要成份是SO2和未燃烧完的H2S。 2.过程气在反应器里在催化剂作用下进一步反应 2H2S+SO2→3S+2H20 CS2+2H20→ CO2+2H2S 因此从Clause出来的过程气主要成份是的CO2和H2S。 3.在加氢反应器，过程气中的SO2在2800~3300和H2混合，在催化剂作 用下发生放热反应生成H2S。 SO2+H2→H2S +2H20 二、腐蚀原因及防护措施 从以上的反应过程及其反应产物可以看出,硫磺回收装置中含有H2S、SO2、CS2、COS、水蒸汽和硫蒸气等，这些气体对管道产生不同程度的腐蚀。根据腐蚀机理的不同，硫磺回收装置管道的腐蚀主要有低温硫化氢腐蚀、露点腐蚀、高温硫腐蚀及电化学腐蚀。 1. 低温湿硫化氢腐蚀 过程装备腐蚀与防护学习心得 经过一学期的学习，以及老师的精心讲解，我对过程装备腐蚀与防护这门课程有了更深的认识。现在就本人的学习心得与对课本的认识作如下讲述：腐蚀现象几乎涉及国民经济的一切领域。例如，各种机器、设备、桥梁在大气中因腐蚀而生锈；舰船、沿海的港口设施遭受海水和海洋微生物的腐蚀；埋在地下的输油、输气管线和地下电缆因土壤和细菌的腐蚀而发生穿孔；钢材在轧制过程因高温下与空气中的氧作用而产生大量的氧化皮；人工器官材料在血液、体液中的腐蚀；与各种酸、碱、盐等强腐蚀性介质接触的化工机器与设备，腐蚀问题尤为突出，特别是处于高温、高压、高流速工况下的机械设备，往往会引起材料迅速的腐蚀损坏。 目前工业用的材料，无论是金属材料或非金属材料，几乎没有一种材料是绝对不腐蚀的。因此，研究材料的腐蚀规律，弄清腐蚀发生的原因及采取有效的防止腐蚀的措施。对于延长设备寿命、降低成本、提高劳动生产率无疑具有十分重要的意义。 比如说管道吧，管道腐蚀产生的原因： 1.外界条件 ①管道周围介质的腐蚀性介质的腐蚀性强弱与土壤的性质及其微生物密切相关，然而对于长输管道涉及的土壤性质比较复杂，准确评定其腐蚀性非常困难。②) 周围介质的物理性状的影响：主要包括地下水的变化、土壤是否有水分交替变化等情况，以及是否有芦苇类的根系影响等。 ③) 温度的影响：包括环境温度和管道运行期间产生的温度。温度的升高，腐蚀的速度会大大加快。温度的高低与管路敷设深度有直接的关系，同时更受地域差别的影响。 ④) 施工因素的影响：包括材料的把关、操作人员的责任心、质量意识等。施工时是否考虑了环境与施工因素的有机结合，根据不同的情况采取不同的措施等。采用盐酸等处理金属管道内壁结垢时可加速管道内壁的腐蚀速度，杂散电流可对管道产生电解腐蚀。 ⑤油气本身含有氧化性物质：如含水，及H S 、 C O 等酸性气体可造成类似原电池的电化学反应和破坏金属晶格的化学反应，可造成管道内壁的腐蚀。 2. 防腐措施的问题防腐层失效是地下管道腐蚀的主要原因，轻度失效可增大阴极保护电流弥补防腐作用；特殊的失效，如因防腐层剥离引起的阴极保护电流屏蔽及防腐层的破坏，管道就会产生严重的腐蚀。腐蚀发生的原因是防腐层的完整性遭到破坏，主要产生于防腐层与管道剥离或是防腐层破裂、穿孔和变形。 ①) 防腐层剥离，即防腐层与管道表面脱离形成空问。如果剥离的防腐层没有破口，空间没有进水一般不产生腐蚀。若有破口，腐蚀性介质进入就可能出现保护电流不能达到的区域，形成阴极保护屏蔽现象。在局部形成电位梯度，管道就会因此产生腐蚀。管道内壁有足够大的拉应力，拉应力与腐蚀同时作用，可产 ( 安全管理 ) 单位：_________________________ 姓名：_________________________ 日期：_________________________ 精品文档 / Word文档 / 文字可改 2020年硫化氢腐蚀的机理及影 响因素 Safety management is an important part of production management. Safety and production are in the implementation process 2020年硫化氢腐蚀的机理及影响因素 1.H2 S腐蚀机理 自20世纪50年代以来，含有H2 S气体的油气田中，钢在H2 S介质中的腐蚀破坏现象即被看成开发过程中的重大安全隐患，各国学者为此进行了大量的研究工作。虽然现已普遍承认H2 S不仅对钢材具有很强的腐蚀性，而且H2 S本身还是一种很强的渗氢介质，H2 S腐蚀破裂是由氢引起的；但是，关于H2 S促进渗氢过程的机制，氢在钢中存在的状态、运行过程以及氢脆本质等至今看法仍不统一。关于这方面的文献资料虽然不少，但以假说推论占多，而真正的试验依据却仍显不足。 因此，在开发含H2 S酸性油气田过程中，为了防止H2 S腐蚀，了解H2 S腐蚀的基本机理是非常必要的。 (1)硫化氢电化学腐蚀过程 硫化氢(H2 S)的相对分子质量为34.08，密度为1.539kg/m3 。硫化氢在水中的溶解度随着温度升高而降低。在760mmHg，30℃时，硫化氢在水中的饱和浓度大约3580mg/L。 在油气工业中，含H2 S溶液中钢材的各种腐蚀(包括硫化氢腐蚀、应力腐蚀开裂、氢致开裂)已引起了足够重视，并展开了众多的研究。其中包括Armstrong和Henderson对电极反应分两步进行的理论描述；Keddamt 等提出的H2 S04 中铁溶解的反应模型；Bai和Conway对一种产物到另一种产物进行的还原反应机理进行了系统的研究。研究表明，阳极反应是铁 1.腐蚀的分类：按照腐蚀机理可以将金属腐蚀分为化学腐蚀和电化 学腐蚀；按照金属的破坏的特征分为全面腐蚀和局部腐蚀，局部腐蚀包括应力腐蚀破裂、腐蚀疲劳、磨损腐蚀、小孔腐蚀、晶间腐蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀；按照腐蚀环境可以将金属腐蚀分为大气腐蚀、土壤腐蚀、电解质溶液腐蚀、熔融盐中的腐蚀、高温气体腐蚀。 2.氧化剂直接与金属表面原子碰撞，化合而形成腐蚀产物，这种腐 蚀历程所引起的金属破坏称为化学腐蚀。 3.通过失去电子的氧化过程和得到电子的还原过程，相对独立而又 同时完成的腐蚀历程，称为电化学腐蚀。 4.当参加电极反应的物质处于标准状态下，即溶液中该种物质的离 子活度为1、温度为298K、气体分压为101325Pa时，电极的平衡电极电位称为电极的标准电极电位，用E0表示。 5.腐蚀电池工作历程：(1)阳极溶解过程；(2)阴极去极化过程；(3) 电荷传递过程。 6.极化的类型：电化学极化；浓差极化；膜阻极化。 7.极化的大小可以用极化值来表示，极化值是一个电极在一定大小 的有外加电流时的电极电位与外加电流为零时的电极电位的差值，反映电极过程的难易程度，极化值越小，反应越容易进行。通常称外加电流为零时的电极电位为静止电位，可以是平衡电位，也可以是非平衡电位。 8.腐蚀电池工作时，由于极化作用使由于极化作用是阴极电位降低 或阳极电位升高，其偏离平衡电位的差值，称为超电压或过电位。9.把构成腐蚀电池的阴极和阳极的极化曲线绘在同一个E-I坐标上， 得到的图线称为腐蚀极化图，简称极化图。 10.凡是能够减弱或消除极化过程的作用称为去极化作用。 11.金属表面从活性溶解状态变成非常耐蚀的状态的突变现象称为钝 化，钝化分为化学钝化和电化学钝化。 12.金属钝化的应用：阴极保护技术；化学钝化提高金属耐腐蚀性； 添加易钝化合金元素，提高合金耐腐蚀性；添加活性阴极元素提高可钝化金属合金或合金的耐腐蚀性。 13.应力腐蚀产生的条件：有敏感材料、特定环境和拉应力三个基本 条件，三者缺一不可。 14.应力腐蚀破裂历程：孕育期、裂纹扩展期、快速断裂期。 15.由于腐蚀介质和变动负荷联合作用而引起金属的断裂破坏，称为 腐蚀疲劳。 16.氢脆是氢损伤中的一种最主要的破坏形式，对材料的塑形和韧性 影响较大。 湿硫化氢环境腐蚀与防护 第一章总则 1.1 为规湿硫化氢环境腐蚀与防护工作，防止发生安全事故，依据国家有关法规、标准，制定本指导意见。 1.2石油化工装置在湿硫化氢环境（含有气相或溶解在液相水中，不论是否有氢气存在的酸性工艺环境）使用的静设备，为抵抗硫化物应力腐蚀开裂（SSC）、氢诱导开裂（HIC）和应力导向氢诱导开裂（SOHIC），在设计、材料、试验、制造、检验等方面的要求。生产、技术、设计、工程、检修、科研等部门应积极参与和配合设备管理部门做好相关工作。 1.3对处于湿硫化氢腐蚀环境中的设备抗 SSC、HIC/SWC 和 SOHIC 损伤的最低要求，其中包括碳钢和低合金钢，以及碳钢及低合金钢加不锈钢的复合钢板制造的设备。但不包括采用在金属表面（接触介质侧）增加涂层（如喷铝等）防止基体材料腐蚀开裂的设备。 1.4凡处于湿硫化氢环境中的设备在材料选择、设备制造与检验均应满足本标准的要求，否则可能导致设备 SSC、HIC/SWC 和 SOHIC 的破坏。 1.5不包括湿硫化氢引起的电化学失重腐蚀和其他类型的开裂。 1.7 湿硫化氢腐蚀环境的定义与分类： 1.7.1 介质在液相中存在游离水，且具备下列条件之一时称为湿硫 化氢腐蚀环境： （1）在液相水中总硫化物含量大于 50ppmw；或 （2）液相水中 PH 小于 4 且总硫化物含量大于等于 1ppmw；或（3）液相水中 PH 大于 7.6 及氢氰酸（HCN）大于等于 20ppmw，且总 硫化物含量大于等于 1ppmw；或 （4）气相中含有硫化氢分压大于 0.0003MPa（0.05psia）。 1.7.2 根据湿硫化氢腐蚀环境引起碳钢和低合金钢材料开裂的严重 程度以及对设备安全性影响的大小，把湿硫化氢腐蚀环境分为 2 类，在第 I 类环境中主要关注 SSC，而在第Ⅱ类环境中，除关注 SSC 外，还要关注 HIC 和 SOHIC 等损伤。具体划分类别如下： 第 I 类环境 （1）操作介质温度≤ 120℃； （2）游离水中硫化氢含量大于 50ppmw；或 （3）游离水的 PH ＜ 4，且含有少量的硫化氢；或 （4）气相中硫化氢分压大于 0.0003MPa（绝压）；或 （5）游离水中含有少量硫化氢，溶解的 HCN 小于 20ppmw，且 PH ＞7.6。 硫化氢腐蚀的影响因素 1.材料因素 在油气田开发过程中钻柱可能发生的腐蚀类型中，以硫化氢腐蚀时材料因素的影响作用最为显着，材料因素中影响钢材抗硫化氢应力腐蚀性能的主要有材料的显微组织、强度、硬度以及合金元素等等。 ⑴ 显微组织 对应力腐蚀开裂敏感性按下述顺序升高: 铁素体中球状碳化物组织→完全淬火和回火组织→正火和回火组织→正火后组织→淬火后未回火的马氏体组织。 注：马氏体对硫化氢应力腐蚀开裂和氢致开裂非常敏感，但在其含量较少时，敏感性相对较小，随着含量的增多，敏感性增大。 (2) 强度和硬度 随屈服强度的升高，临界应力和屈服强度的比值下降，即应力腐蚀敏感性增加。 材料硬度的提高，对硫化物应力腐蚀的敏感性提高。材料的断裂大多出现在硬度大于HRC22（相当于HB200）的情况下，因此，通常HRC22可作为判断钻柱材料是否适合于含硫油气井钻探的标准。 油气开采及加工工业对不昂贵的、可焊性好的钢材的需要，基本上决定了研究的工作方向就是优先研制抗硫化物腐蚀开裂的低合金高强度钢。 ⑶ 合金元素及热处理 有害元素：Ni、Mn、S、P; 有利元素：Cr、Ti 碳（C）：增加钢中碳的含量，会提高钢在硫化物中的应力腐蚀破裂的敏感性。 镍（Ni）：提高低合金钢的镍含量，会降低它在含硫化氢溶液中对应力腐蚀开裂的抵抗力。原因是镍含量的增加，可能形成马氏体相。所以镍在钢中的含量，即使其硬度HRC＜22时, 也不应该超过1％。含镍钢之所以有较大的应力腐蚀开裂倾向，是因为镍对阴极过程的进行有较大的影响。在含镍钢中可以观察到最低的阴极过电位，其结果是钢对氢的吸留作用加强,导致金属应力腐蚀开裂的倾向性提高。 铬(Cr)：一般认为在含硫化氢溶液中使用的钢，含铬％～13％是完全可行的，因为它们在热处理后可得到稳定的组织。不论铬含量如何，被试验钢的稳定性未发现有差异。也有的文献作者认为，含铬量高时是有利的，认为铬的存在使钢容易钝化。但应当指出的是，这种效果只有在铬的含量大于11％时才能出现。 钼(Mo)：钼含量≤3％时，对钢在硫化氢介质中的承载能力的影响不大。 班级：学号：姓名： 石化设备中换热器的防腐蚀技术 摘要：从实用角度出发，介绍了表面处理、涂装技术、涂覆技术、防腐涂层、防腐设计与施工原则、设备防腐结构的设计、防腐管理、金属材料在石化领域的应用。换热器是指将冷、热流体的部分热量互相传递给流体的设备,又称热交换器。管式换热器由于技术成熟、维修方便，因而在石油化工、钢铁、食品、电厂、纺织、化纤、制药等各行各业中应用广泛，由于其应用的普遍性，因而出现问题的概率也越来越广泛，腐蚀问题是相当严重。本文主要从炼化设备中的换热器腐蚀根源入手分析,提出了有机涂层、采用缓蚀剂,电化学保护等腐蚀防护措施，提高换热器的利用率及寿命。 关键词：石化设备；防腐蚀；换热器；防护；措施；有机涂层；缓蚀剂；电化学保护 Abstract:The heat exchanger is refers to the cold part of the heat of the thermal fluid which is passed to each other fluid devices, also known as heat exchanger.Tube heat exchanger mature technology,easy maintenance, and thus is widely used in the petrochemical, iron and steel, food, power plants, textile, chemical fiber and other industries.Because of the universality of its application, as a result, more and more extensive corrosion problem is very serious.Article from the heat exchanger in the refining equipment corrosion at source analysis, organic coating, corrosion inhibitors, electrochemical protection corrosion protection measures, to improve the utilization and life of the heat exchanger. Keywords:Static equipment; heat exchanger; corrosion; protection; measures; organic coating; inhibitor; electrochemical protection 前言 腐蚀科学与保护技术的研究与发展，消除在苛刻的强化操作条件下设备腐蚀引发的恶性事故的隐患，将直接影响到国民经济与国防建设的安全保障和经济效益，因此，具有极其重要的意义。我国是一个发展大国，经济迅速发展，腐蚀问题显得非常突出，每一个石油化工企业每年的大修、更新、维修费用的80%以上，用于因腐蚀而报废的设备、管道及金属结构更新维护上，腐蚀造成的损失时非常可观的。而且腐蚀易引发突发的恶性破坏事故，不仅会带来巨大的经济损失，而且往往会引发燃烧、爆炸、人身伤亡和灾难性的环境污染等灾祸，造成严重的社会后果。这种腐蚀破坏，必须尽力设法避免。因为消除腐蚀是不可能的，成功的方法就是控制腐蚀，或者说成是防止腐蚀。因此，控制腐蚀问题一直引起人们的高度重视。 化工装置的设备腐蚀大多数是由于具有腐蚀性的化工原料、使用的催化剂、过程装备腐蚀与防护综述
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