活性聚合
Quinone Transfer Radical Polymerization(QTRP)
of Styrene:Catalysis by Different Metal Complexes
JEAN-RAPHAE¨L CAILLE,1ANTOINE DEBUIGNE,2ROBERT JE′RO?ME2
1Solvay Research and Technology,rue de Ransbeek310,B-1120Brussels,Belgium
2Center for Education and Research on Macromolecules(CERM),University of Lie`ge,Sart-Tilman,B6, 4000Lie`ge,Belgium
Received5November2004;accepted15January2005
DOI:10.1002/pola.20740
Published online in Wiley InterScience(https://www.wendangku.net/doc/eb7029161.html,).
ABSTRACT:Styrene has been polymerized by a Quinone Transfer Radical Polymeriza-
tion(QTRP)based on the redox reaction of an ortho-quinone and a metal catalyst.
Several metal acetylacetonates have been tested in this work.The radical polymeriza-
tion of styrene is largely controlled when phenanthrenequinone(PhQ)is used with
catalytic amounts of Co(acac)2,Ni(acac)2,Mn(acac)2or3,and Al(acac)3.As a rule,in
the presence of all these metallic complexes,the polystyrene molar mass increases
with the monomer conversion,and polydispersity(M w/M n)is in the1.3–1.6range(at
least until40%monomer conversion).Styrene polymerization has also been resumed
by polystyrene chains prepared by QTRP.In the speci?c case of manganese acetyl-
acetonates,an amine or phosphine ligand has to be added for the control to be effec-
tive.Finally,two mechanistic hypotheses have been proposed,depending on whether
the oxidation state of the metal can be easily changed or not.V C2005Wiley Periodicals,
Inc.J Polym Sci Part A:Polym Chem43:2723–2733,2005
Keywords:catalysis;living polymerization;organometallic catalysts;polystyrene;
radical polymerization
INTRODUCTION
Controlled radical polymerization(CRP)is nowadays a well-known strategy to produce a variety of polymers with a well-de?ned molar mass under non very demanding conditions. Three main methods have been reported in this respect,that is,the nitroxide-mediated polymer-ization(NMP),1,2the atom transfer radical poly-merization(ATRP),3–6and the reversible addi-tion-fragmentation chain transfer polymeriza-tion(RAFT).7–9
Our laboratory recently reported on a new system able to control the radical polymerization of styrene based on phenanthrenequinone(PhQ)and cobalt(II)acetylacetonate(Co(acac)2)and
designated as Quinone Transfer Radical Poly-
merization(QTRP).10In contrast to ATRP,1%of
metal compared to the end-chain is enough to
observe the characteristic features of a con-
trolled radical process,that is,narrow molecular
weight distribution(M w/M n$1.3–1.4),increase of the molar mass of polystyrene with the mono-
mer conversion(at least until50%conversion),
and active resumption of the styrene polymer-
ization by polystyrene oligomers preformed by
the same method.
On the basis of a series of experimental obser-
vations,a tentative multistep mechanism has
been proposed to account for the polymerization
control(Scheme1).When a solution of phenan-
threnequinone(PhQ)in styrene is heated at
1008C in the presence of a catalytic amount of
Co(acac)2,the polymerization is inhibited for
Correspondence to:R.Je′ro?me(E-mail:rjerome@ulg.ac.be)
Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,Vol.43,2723–2733(2005)
V C2005Wiley Periodicals,Inc.
2723
some time.It corresponds to the formation of a persistent radical (Scheme 1,Step I)by reaction of the PhQ with the catalyst,followed by reac-tion with free radicals released by the self-initia-tion of styrene at 1008C (Steps II and III),11and formation of a dormant species.After com-plete consumption of PhQ,the reversible equili-brium between dormant and active species basi-cally controls the radical polymerization of styr-ene (Step IV).
Because formation of the persistent radical by redox reaction of the ortho -quinone with the cobalt catalyst is one key step,12–14it is worth considering the possible effect of the metal cata-lyst,systematically combined to PhQ,on the extent of the polymerization control.Nickel,manganese,and aluminum acetylacetonates have been investigated in this work.
EXPERIMENTAL
Materials
Styrene was dried over calcium hydride,degassed by several freeze-thawing cycles,dis-tilled under reduced pressure,and stored under nitrogen.Toluene was dried over sodium and degassed by bubbling of nitrogen for 15min.
Phenanthrenequinone (?99%,Aldrich),cobalt(II)acetylacetonate (?98%,Aldrich),nickel(II)acetyl-acetonate (95%,Aldrich),manganese(III)acetyl-acetonate (Aldrich),manganese(II)acetylacetonate (Aldrich),aluminum(III)acetylacetonate (98%,Janssens Chimica),and 2,20-bipyridine (bipy)(?99%,Aldrich)were used as received.All experiments were performed using the classical Schlenck techniques under nitrogen.Liquids were transferred under nitrogen with syringes or stainless steel capillaries.Characterization
Molar mass and polydispersity of polystyrene were determined by size exclusion chromatogra-phy,with THF as an eluent at 408C,with a Hewlett–Packard 1090liquid chromatograph
(four columns HP PL gel 5 L 105A
?,104A ?,103A ?,102A
?)connected to a Hewlett–Packard 1037refractive index detector.Polystyrene standards,with a narrow molar mass distribution,were used for calibration.
General Recipe for Styrene Radical Polymerization in the Presence of PhQ and Metal Complexes PhQ (20.8mg,1.0?10à4mol)was dissolved in degassed styrene (5.0mL,44?10à3mol)
under
Scheme 1.Mechanism proposed for the controlled radical polymerization of styrene
in the presence of PhQ and a catalytic amount of Co(acac)2or Ni(acac)2.
2724
CAILLE,DEBUIGNE,AND JE
′RO ?ME
nitrogen,with formation of an orange colored mixture.Solution of a metal derivative in toluene (1.0mL of S1-8)was added,and the reaction medium was heated at1008C under stirring. After few minutes,the color changed from orange to green(Ni(acac)2)or brown(Mn(acac)2or3and Al(acac)3))and vanished very slowly.After several hours,a substantial increase in the solution viscosity was observed.Samples were withdrawn versus time,and the styrene conver-sion was calculated by gravimetry after elimina-tion of the residual monomer in vacuo at808C. When a stoichiometric amount of catalyst was used,the metal derivative was added as a solid, together with 1.0mL of degassed toluene to maintain the aforementioned concentrations. Solutions in Toluene.S1?10à5mol Ni(acac)2/ mL;S2?10à6mol Ni(acac)2/mL;S3?10à6mol Mn(acac)3/mL;S4?10à6mol Mn(acac)3and 10à5mol bipy/mL;S5?10à6mol Mn(acac)2/mL;
S6?10à6mol Mn(acac)2and10à5mol bipy/mL; S7?10à5mol Al(acac)3/mL;S8?10à6mol Al (acac)3/mL.
General Recipe for the Synthesis of Low Molar Mass Polystyrene Macroinitiator in the Presence of PhQ and a Catalytic Amount of Metal Complex Degassed styrene was added to PhQ under nitrogen.The catalyst solution in toluene was added to the reaction medium,and the tempera-ture was raised up to1008C.After several hours,a substantial increase in the solution vis-cosity was observed,and the initially colored reaction medium discolored.The polymer was diluted with THF,puri?ed by repeated precipita-tion in methanol,?ltered,and dried in vacuo at room temperature.
PS Macroinitiator1.Styrene(40.0mL,350?10à3mol),PhQ(0.416g,2.0?10à3mol),Mn (acac)2(5.1mg,2?10à5mol),bipy(31.2mg,2?10à4mol),90h,conv.?8%,M n?1600g/mol, M w/M n?1.15).
PS Macroinitiator2.Styrene(20.0mL,175?10à3mol),PhQ(0.416g, 2.0?10à3mol), Co(acac)2(2?10à5mol/2.0mL toluene),168h, conv.?30%,M n?2500g/mol,M w/M n?1.40).
PS Macroinitiator3.Styrene(40.0mL,350?10à3mol),PhQ(0.416g,2.0?10à3mol),Al (acac)3(2?10à5mol/2.0mL toluene),90h,conv.?25%,M n?4000g/mol,M w/M n?1.25).
General Recipe for Resumption of the Styrene Polymerization by a Polystyrene Macroinitiator and a Catalytic Amount of Metal Complex
The polystyrene macroinitiator was dissolved in degassed styrene under nitrogen.A catalyst sol-
Table1.Styrene Polymerization at1008C in the Presence of PhQ and Various Amounts of Ni(acac)2
Entry [Ni(acac)2]/
[PhQ]
Time
(h)
Conv
(%)
M n,SEC
(g/mol)
M n,theor.
(g/mol)
M n,theor./
M n,SEC M w/M n
1144103,5004,600 1.31 1.40
51175,3007,700 1.45 1.55
70397,30017,700 2.42 1.73
94587,60026,400 3.47 1.91
20.144167,2007,300 1.01 1.40
51239,10010,500 1.15 1.42
703512,80015,900 1.24 1.41
944913,00022,300 1.72 1.56
1416613,30030,000 2.26 1.72
30.0144135,5005,900 1.07 1.40
51197,6008,600 1.13 1.41
704011,90018,200 1.53 1.39
945614,90025,500 1.71 1.42
1417215,50032,800 2.12 1.57 4No PhQ1742266,000// 1.84
Sty/tolu?5/1(v/v).(1)[PhQ]/[Ni(acac)2]/[Sty]:1/1/440;(2)[PhQ]/[Ni(acac)2]/[Sty]:1/0.1/440;
(3)[PhQ]/[Ni(acac)2]/[Sty]:1/0.01/440;(4)[Ni(acac)2]/[Sty]:0.01/440.
QTRP OF STYRENE2725
ution(S9–16)in toluene was added,and the reac-tion medium was heated to1008C under stir-ring.Samples were regularly withdrawn from the polymerization medium,and the monomer conversion was calculated as before.The same reaction was also conducted in the absence of any catalyst.
Solutions in Toluene.S9?10à6mol Mn(acac)2 and10à5mol bipy/mL;S10?10à6mol Mn (acac)2and10à5mol phenanthroline/mL;S11?10à6mol Mn(acac)2and10à5mol TMEDA/ mL;S12?10à6mol Mn(acac)2and10à5mol pyr-idine/mL;S13?10à6mol Mn(acac)2and10à5 mol HMPA/mL;S14?10à6mol Mn(acac)2and 10à5mol PPh3/mL;S15?10à6mol Mn(acac)2 and10à5mol P(OEt)3/mL;S16?10à6mol Al (acac)3/mL.
PS Macroinitiator1.(0.160g,1.0?10à4mol), styrene(5.0mL,440?10à4mol),S9(1.0mL).
PS Macroinitiator2.(0.260g,1.0?10à4mol), styrene(5.0mL,440?10à4mol),S9–15 (1.0mL).
PS Macroinitiator3.(0.200g,0.5?10à4mol), styrene(2.5mL,220?10à4mol),S16(0.5mL).
RESULTS AND DISCUSSION
Combination of PhQ and Ni(acac)2
Nickel acetylacetonate is one of the metal deriv-atives known for the formation of persistent radicals when mixed with ortho-quinones.15 Therefore,the capacity of Ni(acac)2to impart control to the radical polymerization of styrene by Quinone Transfer Radical mechanism has been investigated and compared to Co(acac)2. Table1reports the experimental data for the radical polymerization of styrene at1008C, in the presence of phenanthrenequinone and both catalytic and stoichiometric amounts of Ni(acac)2.As a rule,the results are comparable to those reported with Co(acac)2under the same conditions.In all the cases,the molar
mass Figure2.(a)SEC chromatograms and(b)plot of ln([M]0/[M])versus time for the
styrene polymerization at1008C in the presence of PhQ and catalytic amount of
Ni(acac)2.[PhQ]/[Ni(acac)2]/[Sty]:1/0.01/440(Table1,entry
3).
increases with the monomer conversion.This
dependence is,however,linear only at low
monomer conversion(Fig.1).Interestingly
enough,departure from linearity is observed at
as high monomer conversion as the[Ni(acac)2]/
[PhQ]ratio is lower than1(Table1).The bene-
?cial effect of catalytic amounts of Ni(acac)2
compared to the stoichiometry with respect to
the ortho-quinone is supported by the slower
increase of the M n,theor./M n,SEC and the poly-
dispersity index with the styrene conversion
(Table1).For instance,M n,theor./M n,SEC?3.47 and M w/M n? 1.91at58%conversion under stoichiometric conditions compared to 1.71
and 1.42,respectively,at56%conversion with
[Ni(acac)2]/[PhQ]?0.01(Table1).These devia-
tions from the ideal behavior are strong indica-
tions that dead polymer accumulates in the
medium as the polymerization progresses,con-
sistent with the SEC pro?les shown in Figure
2a.As was the case with Co(acac)2,the polymer-ization kinetics is?rst order with respect to monomer in the presence of Ni(acac)2used in catalytic amount.Indeed,a linear plot ln([M]0/[M]) is observed together with an induction period of time(Fig.2b).
From the experiments reported in Table1 and Figures1and2,it appears that Ni(acac)2is an effective catalyst for the QTRP of styrene,
Table2.Styrene Polymerization at1008C in the Presence of PhQ and Catalytic Amounts of Mn(acac)3or Mn(acac)2,with and without Bipyridine as Ligand
Entry Q/M t-L Time
(h)
Conv
(%)
M n,SEC
(g/mol)
M n,theor.
(g/mol)
M n,theor./
M n,SEC M w/M n
1Mn(acac)31750246,600// 1.85 2PhQ/Mn(acac)3451241,3005,5000.13 2.00
693449,20015,5000.32 1.96
1165849,20026,4000.54 1.96 3PhQ/Mn(acac)3-bipy240////
48195,8008,600 1.48 1.41
72368,40016,400 1.95 1.58
1616211,70028,200 2.41 1.72 4Mn(acac)21747236,400// 1.90 5PhQ/Mn(acac)2202////
451728,4007,7000.27 1.94
694035,00018,2000.52 1.97
1167721,00035,000 1.67 2.38 6PhQ/Mn(acac)2-bipy4531,3001,400 1.08 1.70
69197,8008,600 1.10 1.39
1163914,00017,800 1.27 1.41
1605015,00022,800 1.52 1.62 Sty/tolu?5/1(v/v).(1)[Mn(acac)3]/[Sty]:0.01/440;(2)[PhQ]/[Mn(acac)3]/[Sty]:1/0.01/440;
(3)[PhQ]/[Mn(acac)3]/[bipy]/[Sty]:1/0.01/0.1/440;(4)[Mn(acac)2]/[Sty]:0.01/440;(5)[PhQ]/[Mn (acac)2]/[Sty]:1/0.01/440;(6)[PhQ]/[Mn(acac)2
]/[bipy]/[Sty]:1/0.01/0.1/440.
Figure 3.Plot of ln([M]0/[M])versus time for the styrene polymerization at1008C in the presence of PhQ,added with catalytic amount of manganese com-plexes and bipyridine.[PhQ]/[Mn(acac)2or3]/[bipy]/ [Sty]:1/0.01/0.1/440,sty/tolu?5/1(v/v)(Table2, entries3and6).
QTRP OF STYRENE2727
although not to the point to substitute for Co(acac)2.All the observations agree with the same regulation mechanism for the two metal complexes (Scheme 1).
Combination of PhQ and Mn(acac)2
or 3
Manganese derivatives can also react with ortho -quinones and form persistent radicals.16As was the case for Co II and Ni II acetylaceto-nate,the styrene polymerization is fast and out of control whenever Mn(acac)3and Mn(acac)2are used in the absence of PhQ (Table 2,entries 1and 4).Styrene has been heated at 1008C in the presence of both PhQ and a catalytic amount of either Mn(acac)3or Mn(acac)2([Mn (acac)2or 3]/[PhQ]?0.01)(Table 2,entries 2and 5).No increase of the molar mass with the monomer conversion is observed together with the high polydispersity (M w /M n $2),which is typical of a lack of control.However,the molar masses are lower than observed for results from conventional autopolymerization of the 1008C,which more likely results from radical scaveng-ing by PhQ.17
Styrene polymerization in the presence of Mn(acac)3has been repeated under the same conditions as before,except for the addition of bipyridine (bipy).In fact,Mn(acac)3is known to initiate free radical polymerization by ligand dis-placement,that is,by releasing an acetylaceto-nate radical in the presence of a diamino com-pound,such as bipyridine,18according to Scheme 2.The experimental data reported in Table 2(entries 3and 6)([PhQ]/[Mn(acac)2or 3]/[bipy]:1/0.01/0.1M ratio)show an increase of the molar mass with styrene conversion and a lower poly-dispersity.However,the M n,SEC is lower than the theoretical value as the monomer conversion is high,which indicates a loss of control with time.This undesirable effect is,however,much less pronounced when Mn(acac)2is used rather than Mn(acac)3.The reason might be that Mn(acac)2
is the active metal complex and that its slow release in the reaction medium from Mn(acac)3in the presence of bipy would be a limiting step.As a rule,the polymerization kinetics is ?rst order in monomer for both Mn(acac)2and Mn (acac)3,and an induction period of time is sys-tematically observed (Fig.3).The apparent poly-merization rate constant is quite comparable for the two catalysts.
In the presence of PhQ and ligated manga-nese complexes,the catalytic cycle at the origin of the induction period is very similar to the one described for Co(acac)2in Scheme 1.The exact role of the ligand is unclear,although the styr-ene polymerization is deprived of any control whenever conducted with non ligated Mn(acac)2.The bipyridine ligand is thus not only required to form Mn(acac)2from Mn(acac)3but also to act on the reversible equilibrium between dormant and active species shown in Scheme
3.
Scheme 3.Equilibrium between dormant and active species in the presence of Mn(acac)2and
bipyridine.
To support the hypothesis that the polystyr-ene chains are end-capped by a PhQ unit,low molar mass chains have been synthesized in the presence of PhQ and catalytic amounts of Mn (acac)2and bipyridine ([PhQ]/[Mn(acac)2]/[bipy]/[styrene]:1/0.01/0.1/350)(PS macroinitiator 1,conv ?8%,M n,SEC ?1600g/mol;M w /M n ?1.15).The polymer was precipitated in metha-nol before being used as macroinitiator for the styrene polymerization.As shown in Figure 4,the molar mass of polystyrene increases with the monomer conversion and deviates from line-arity as the conversion increases.Evolution of the SEC chromatograms with time,with and without Mn(acac)2-bipy,is shown in Figure 5(a and b,respectively).Although dead chains are formed in the presence of the ligated metal,SEC traces are clearly shifted towards higher molar mass,in sharp contrast to quite a limited shift and bimodal molecular weight distribution in the absence of manganese.These experiments strongly suggest that most of the PS macroini-tiator chains are end-capped by PhQ but also that complexation of Mn(acac)2by bipyridine is needed for the styrene polymerization to be resumed successfully.Importantly,no induction period is observed in the linear time dependence of ln([M]0/[M]),which is an additional evidence that the polystyrene chains used as macroinitia-tors in this experiment are the dormant species of the system (Fig.6).
Finally,several ligands have been substituted for bipyridine,that is,phenanthroline,tetrame-thylethylenediamine (TMEDA),pyridine,hex-amethylphosphoramide (HMPA),triphenylphos-phine (PPh 3),and triethylphosphite (P(OEt)3).The styrene polymerization has been reported
under the same conditions as before:1008C,catalytic amount of Mn(acac)2,and the pre-formed polystyrene macroinitiator 2(M n,SEC ?2500g/mol,M w /M n ?1.40)(Table 3).The styrene radical polymerization remains con-trolled in the presence of these ligands,pyridine and P(OEt)3excepted (data not shown).The bet-ter results are observed for phenanthroline on the basis of M n,theor./M n,SEC at 50%conversion.Even though slight differences may be observed with bipyridine used in the same conditions,none of the ligands reported is de?nitively more ef?cient (Table 3).
Obviously,Mn(acac)2and Mn(acac)3have a bene?cial effect on the control of the
styrene
Figure 6.Plot of ln([M]0/[M])versus time for the resumption of the styrene polymerization at 1008C by a polystyrene macroinitiator 1in the presence of a catalytic amount of Mn(acac)2and bipyridine.([PS macroinitiator 1]/[Mn(acac)2]/[bipy]/[Sty]?1/0.01/0.1/440,sty/tolu ?5/1(v/v)).
QTRP OF STYRENE 2729
radical polymerization at1008C by the QTRP mechanism.Nevertheless,they must be used as catalysts added by ligand such as bipyridine, phenanthroline,triphenylphosphine.Although Mn(acac)2is superior to Mn(acac)3,it does not challenge the catalytic activity of Co(acac)2. Combination of PhQ and Al(acac)3
According to the scienti?c literature,persistent radicals can be formed by reaction of an ortho-quinone with aluminum trichloride(Scheme4, Eq1).19–21Similarly,an acetylacetonate radical might be displaced from Al(acac)3,which is an easily handled metallic derivative(Scheme4,Eq 2).Therefore,the polymerization of styrene has been carried out at1008C in the presence of phenanthrenequinone and both stoichiometric and catalytic amounts of Al(acac)3,at a constant [PhQ]/[styrene]molar ratio(Table4,entries 1–3).
Whenever a stoichiometric amount of Al(a-cac)3compared to the quinone is used,the experimental molar mass of polystyrene rapidly and importantly deviates from the theoretical value with the polymerization progress(entry1 in Table4).The molecular weight distribution is also broad.In contrast,when only catalytic amounts of Al(acac)3(1and10%with respect to PhQ)are used,the departure from the theoreti-cal molar mass(M n,theor./M n,SEC)with styrene conversion decreases with the relative amount of Al(acac)3(Table4).For instance,M n,theor./ M n,SEC at50%conversion decreases from3.65, to1.96and?nally to1.69when the[Al(acac)3]/ [PhQ]molar ratio decreases from1,to0.1and 0.01,respectively.One possible explanation for the non ideal control of the QTRP of styrene might be found in the continuous production of radicals as a result of the autopolymerization and the quite long polymerization times.The bet-ter control of styrene polymerization is obtained with a[Al(acac)3]/[PhQ]molar ratio of0.01.
Table3.Resumption of Styrene Polymerization at1008C by a PS Macroinitiator in the Presence of Catalytic Amounts of Mn(acac)2and Various Ligands
Entry Ligand Time
(h)
Conv
(%)
M n,SEC
(g/mol)
M n,theor.
(g/mol)
M n,theor./
M n,SEC M w/M n
1bipy433,9003,900 1.00 1.40
212612,00014,300 1.19 1.58
283413,90018,000 1.29 1.59
445317,00026,600 1.56 1.69
526316,60031,200 1.88 1.79 2Phenanthroline565,0005,200 1.04 1.46
283214,80017,000 1.15 1.54
525019,30025,300 1.31 1.60 3TMEDA543,8004,300 1.13 1.43
203412,30018,000 1.46 1.67
455416,3002,7100 1.66 1.71 4PPh3433,5003,900 1.11 1.56
283012,80016,200 1.27 1.78
745217,80026,200 1.47 1.74 5HMPA444,6004,3000.93 1.66
211910,70011,100 1.04 1.70
282813,80015,200 1.10 1.80
525117,80025,700 1.44 1.90 [PS macroinitiator2]/[Mn(acac)2]/[ligand]/[Sty]:1/0.01/0.1/440,sty/tolu?5/1(v/v).(PS macro-initiator2,M n,SEC?2500g/mol,M w/M n?
1.40).
As was observed for Co,Ni,and Mn acetyl-acetonates,an induction period of time is the rule in the presence of various amounts of Al(acac)3,as illustrated in Figure 7.No polymerization occurs as long as the quinone is not consumed by styrene radicals,thus,until the complete dis-
coloration of the medium.The polymerization kinetics is ?rst order in monomer as shown by the linear plots of ln([M]0/[M])versus time.The apparent rate constant is also higher at higher Al(acac)3concentration.Similarly to the poly-merization rate,the instantaneous concentration of the growing radicals must change with the aluminum concentration,which indicates that the metallic species has a direct in?uence on the position of the equilibrium between dormant and active radicals.
Although macroscopic observations of the styrene radical polymerization are basically the same for Al(acac)3as for Co(acac)2,the intimate
Table 4.Styrene Polymerization at 1008C in the Presence of PhQ and Various Amounts of Al(acac)3Entry [Al(acac)3]/[PHQ]
Time (h)Conv (%)M n,SEC (g/mol)M n,theor.(g/mol)M n,theor./M n,SEC M w /M n 1
1
4451,8002,300 1.28 1.3051275,90012,300 2.08 1.4969536,60024,100 3.65 1.7694726,00032,800 5.47 1.8820.1
442Traces ///51103,6004,500 1.25 1.2969309,60013,700 1.43 1.33944911,40022,300 1.96 1.471416511,50029,600 2.57 1.6930.01
5173,2003,200 1.00 1.4969238,50010,500 1.24 1.40943812,00017,300 1.44 1.421415214,00023,700 1.69 1.541886214,00028,200 2.01 1.6840.0190254,0004,500 1.13 1.255No PhQ
16
41
253,200
/
/
1.82
Sty/tolu ?5/1(v/v).(1)[PhQ]/[Al(acac)3]/[Sty]:1/1/440;(2)[PhQ]/[Al(acac)3]/[Sty]:1/0.1/440;(3)[PhQ]/[Al(acac)3]/[Sty]:1/0.01/440;(4)[PhQ]/[Al(acac)3]/[Sty]:1/0.01/175;(5)[Al(acac)3]/
[Sty]:0.01/440.
Scheme 5.Tentative mechanism for the controlled polymerization of styrene in the presence of PhQ and Al(acac)3.
QTRP OF STYRENE 2731
mechanism might be different.Indeed,the reversible oxidation of Co II to Co III ,which is a possible explanation for the catalytic activity of cobalt in the QTRP mechanism (Scheme 1),is impossible in the case of Al(acac)3.An alterna-tive mechanism could then be proposed,which relies on equilibrium between species of the I and the II types by concerted migration of the metal from one molecule to the other one,as shown in Scheme 5.Only a low amount of acetylacetonate radicals is released in the ?rst step described by Eq 2in Scheme 4(depending
on the amount of Al(acac)3),such that their contribution to the styrene polymerization is a priori negligible.
The molar mass of polystyrene oligomers can be controlled by the [styrene]/[PhQ]molar ratio,with catalytic amount of Al(acac)3,at low styr-ene https://www.wendangku.net/doc/eb7029161.html,parison of entries 3and 4in Table 4,at 25%conversion,shows that the M n,SEC is decreased by 2.1when the [styrene]/[PhQ]molar ratio is decreased by 2.5.Moreover,the polydispersity decreases from 1.40to 1.25.These oligomers are expected to be reversibly end-capped by a PhQ,making them potential macroinitiators for further polymerization.This expectation has been con?rmed by the success-ful resumption of the styrene polymerization at 1008C by oligomers listed in entry 4Table 4(PS macroinitiator 3,M n,SEC ?4000g/mol,M w /M n ? 1.25),in the presence of a catalytic amount of Al(acac)3.Figure 8shows an evolu-tion of the molar mass on the monomer conver-sion although the experimental values are slightly lower than the predicted ones.More-over,the polydispersity is rather low (M w /M n $1.4)until 40%conversion.Almost no trace of residual macroinitiator is detected by SEC,in contrast to the experiment conducted in the absence of the aluminum complex (Fig.9a and b).Furthermore,the linear time dependence of ln([M]0/[M])shows no induction period,which is additional evidence that the polystyrene macroi-nitiator is the dormant species in this system (Fig.10).
Al(acac)3is thus almost as effective as Co(acac)2for the catalysis of styrene QTRP and the control of the polystyrene molecular parame-ters to a large
extent.
Figure 8.Dependence of molar mass and polydis-persity on monomer conversion for resumption of the
styrene polymerization at 1008C by a polystyrene macroinitiator 3(M n,SEC ?4000g/mol,M w /M n ? 1.25),in the presence of a catalytic amount of Al(acac)3.([PS macroinitiator 3]/[Al(acac)3]/[Sty]?1/0.01/440,sty/tolu ?5/1(v/v)).The dotted line is the theoretical dependence.
2732
CAILLE,DEBUIGNE,AND JE
′RO ?ME
CONCLUSIONS
A series of metal acetylacetonates have been tested as catalyst in the QTRP of styrene. Combined with PhQ,Co(acac)2,Ni(acac)2,Mn (acac)2or3,and Al(acac)3impart,although non ideal,a control on the radical polymerization of styrene at1008C.Two mechanisms have been tentatively proposed,depending on whether the oxidation state of the metal can be changed easily.The origin of the loss of control with the monomer conversion remains an open question, which needs further investigation.
The authors gratefully acknowledge Solvay for?nan-cial support and a fellowship to A.Debuigne.They are grateful to V.Bodart and F.Declercq for fruitful discussions.They are also indebted to the‘‘Belgian Science Policy’’for?nancial support in the frame of the‘‘Interuniversity Attraction Poles Programme (PAI V/03)-Supramolecular Chemistry and Supra-molecular Catalysis.’’J.-R.Caille and R.Je′ro?me are much indebted to O.Detaille and I.Olen for skillful assistance.REFERENCES AND NOTES
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聚噻吩类导电聚合物的研究进展
聚噻吩类导电聚合物的研究进展 姓名：丁泽 班级：材化12-3 学号：1209020302
摘要 π-共轭聚合物被认为是很有发展前景的材料，因为它拥有独特的光电特性，可以被广泛的应用于太阳能电池（PSCs），电致变色器件，传感器，聚合物发光二极管（PLEDs）等各种领域。这些电活性与光活性聚合物通常是基于噻吩，吡咯，苯，芴或咔唑等芳环、芳杂环等单元的聚合物。在大量的电致变色材料中，噻吩类聚合物由于它们的高电子导电性和好的氧化还原特性，以及在可见与红外区域，快的响应时间，显著地稳定性和高的对比率而成为一类重要的电致变色共轭聚合物。更重要的是，通过聚合物链结构改动，噻吩类聚合物拥有容易的禁带可调性，可展示不同的电致变色特性。 关键词：π-共轭聚合物；电化学聚合；共聚；导电聚合物；
一、导电聚合物简介 1.1导电聚合物的分类 导电高分子材料包括结构型导电高分子材料和复合型导电高分子材料两大类型。 复合型导电高分子材料是将各种导电性物质以不同的方式和加工工艺（如分散聚合、层积复合、形成表面电膜等）填充到聚合物基体中而构成的。该类材料通常是填充高效导电粒子或导电纤维，较普及的是炭黑填充型和金属填充型。复合型导电高分子材料在技术上比结构型导电高分子材料具有更加成熟的优势。 结构型（又称作本征型）导电聚合物是指聚合物本身具有导电性或经掺杂处理后具有导电性的聚合物材料。这种高分子材料本身具有“固有”的导电性，由其结构提供载流子，一经掺杂，电导率可大幅度提高，甚至可达到金属的导电水平。如聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚苯硫醚、聚对苯撑等均属于结构型导电高分子材料（如图1-1）[1]。结构型导电聚合物是目前导电聚合物研究领域的重点。
表面活性剂
表面活性剂总结 表面活性剂(surfactant)，是指加入少量能使其溶液体系的界面状态发生明显变化的物质。具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列。表面活性剂的分子结构具有两亲性：一端为亲水基团，另一端为憎水基团；亲水基团常为极性基团，如羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐，羟基、酰胺基、醚键等也可作为极性亲水基团；而憎水基团常为非极性烃链，如8个碳原子以上烃链。表面活性剂分为离子型表面活性剂（包括阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂）、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂、复配表面活性剂、其他表面活性剂等。 结构： 传统观念上认为，表面活性剂是一类即使在很低浓度时也能显著降低表（界）面张力的物质。随着对表面活性剂研究的深入，一般认为只要在较低浓度下能显著改变表（界）面性质或与此相关、由此派生的性质的物质，都可以划归表面活性剂范畴。无论何种表面活性剂，其分子结构均由两部分构成。分子的一端为非极亲油的疏水基，有时也称为亲油基；分子的另一端为极性亲水的亲水基，有时也称为疏油基或形象地称为亲水头。两类结构与性能截然相反的分子碎片或基团分处于同一分子的两端并以化学键相连接，形成了一种不对称的、极性的结构，因而赋予了该类特殊分子既亲水、又亲油，便又不是整体亲水或亲油的特性。表面活性剂的这种特有结构通常称之为“双亲结构”（amphiphilic structure），表面活性剂分子因而也常被称作“双亲分子”。 根据所需要的性质和具体应用场合不同，有时要求表面活性剂具有不同的亲水亲油结构和相对密度。通过变换亲水基或亲油基种类、所占份额及在分子结构中的位置，可以达到所需亲水亲油平衡的目的。经过多年研究和生产，已派生出许多表面活性剂种类，每一种类又包含众多品种，给识别和挑选某个具体品种带来困难。因此，必须对成千上万种表面活性剂作一科学分类，才有利于进一步研究和生产新品种，并为筛选、应用表面活性剂提供便利。 性质： 表面活性剂通过在气液两相界面吸附降低水的表面张力，也可以通过吸附在液体界面间来降低油水界面张力。许多表面活性剂也能在本体溶液中聚集成为聚集体。 囊泡和胶束都是此类聚集体。表面活性剂开始形成胶束的浓度叫做临界胶束浓度或CMC。当胶束在水中形成，胶束的尾形成能够包裹油滴的核，而它们的（离子/极性）头能够形成一个外壳，保持与水接触。表面活性剂在油中聚集，聚集体指的是反胶束。在反胶束中，头在核，尾保持与油的充分接触。表面活性剂通常分为四大类：阴离子，阳离子，非离子和两性离子（双电子）。表面活性剂系统的热动力学很重要，不论是理论上还是实践上。因为表面活性剂系统代表的是介于有序和无序物质状态之间的系统。表面活性剂溶液可能含有有序相（胶束）和无序相（自由表面活性剂分子和/或离子）。胶束——表面活性剂分子的亲脂尾端聚于胶束内部，避免与极性的水分子接触；分子的极性亲水头端则露于外部，与极性的水分子发生作用，并对胶束内部的憎水基团产生保护作用。形成胶束的化合物一般为两亲分子，因此一般胶束除可溶于水等极性溶剂以外，还能以反胶束的形式溶于非极性溶剂中。 比如，常用的洗涤剂能够提高水在土壤中的渗透能力，但是效果仅仅持续数日(许多标准洗衣粉含有一定量的化学品，比如钠和溴，由于它们会破坏植物，不适于土壤)。商业土壤润湿剂会持续起效果一段时间，最终还是会被微生物降解。然而，有一些会对水生物的生物循环产生影响，因此必须小心防止这些产品流入地表径流，过量产品不应该洗消。
表面活性剂的综述
表 面 活 性 剂 的 文 献 综 述 学院：化学化工学院 专业：应用化学 姓名：XX 2016年1月1日
表面活性剂的文献综述 摘要：本文介绍了表面活性剂的基本概念和应用以及表面活性剂中胶束的形成，阐述了表面活性剂溶液的多种性质，并简要分析了胶束催化的原理。对阳离子表面活性剂的分类进行了归纳，并说明阳离子表面活性剂的用途和实例应用。 关键词：表面活性剂、溶液、胶束、阳离子表面活性剂 Abstract: this paper introduces the basic concept and application of the surfactant and surfactant micelle formation, this paper expounds the various properties of surfactant solution, and briefly analyzes the principle of micellar catalysis.Has carried on the induction, the categorization of cationic surfactant and explains the use and application of cationic surfactant. Keywords: surfactant, solvent, micelle, cationic surfactant 一、前言 近年来，随着化学相关领域的不断发展，使得我们在表面活性剂的研究和应用发展方面有了很大的进步。表面活性剂主要是改变相应溶液的各种性质来达到预期的效果，以完成其作用。阳离子表面活性剂中，大部分是含氮的有机化合物，即有机胺的衍生物。简单的胺的盐酸（或者它的无机酸）盐及醋酸盐等（碳8～18），可在酸性水溶液中用作乳化、分散、润湿剂，也常用作矿物浮选剂，以及用作颜料粉末表面的疏水剂。 二、表面活性剂基本概论 2.1表面活性剂的概念 表面活性剂是有两种基团的分子：亲水基和亲油基。表面活性剂分子作用于水溶液与气相或油层形成的界面，亲水性基团插入水溶液，亲油基团则朝向空气或油层形成一定形式的排列。当表面活性剂到达一定的浓度后，可以形成紧密的单分子层，具有降低表面张力的作用。 2.2表面活性剂分类及举例 当表面活性剂溶解于水后，根据是否生成离子，分为离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂，离子型表面活性剂还可以根据电性，更具体地分为阴离子型（如硬脂酸、肥皂、十二烷基苯磺酸钠等）、阳离子型（如带有季铵离子的长链
聚合物基复合材料 知识点总结
第二章增强材料 1.增强材料的品种： 1）无机纤维：（1）玻璃纤维 （2）碳纤维：①聚丙烯腈碳纤维②沥青基碳纤维 （3）硼纤维，（4）碳化硅纤维，（5）氧化铝纤维 2）有机纤维：（1）刚性分子链——液晶（干喷湿纺）： ①对位芳酰胺②聚苯并噁唑③聚芳酯 （2）柔性分子链：①聚乙烯②聚乙烯醇 2.玻璃纤维的分类： 1）按化学组成份：有碱玻璃纤维，碱金属含量>12%；中碱玻璃纤维，碱金属含量6%~12%；低碱玻璃纤维，碱金属含量2%~6%；微碱玻璃纤维，碱金属含量<2% 2）按纤维使用特性分：普通玻纤（A-GF）；电工玻纤（E玻纤）；高强玻纤（S玻纤或R玻纤）；高模玻纤（M-GF）；耐化学药品玻纤（C玻纤）…… 3）按产品特点分：长度（定长玻纤<6-50mm>，连续玻纤）；直径（粗纤维30μm，初级纤维20μm，中级纤维10-20μm，高级纤维3-9μm）；外观（连续纤维，短切纤维，空心玻纤，磨细纤维和玻璃粉） 3.玻璃纤维的制备：目前生产玻璃纤维最多的方法有坩埚拉丝法（玻 璃球法）和池窑拉丝法（直接熔融法） 4.玻璃纤维的力学特性： 1）玻璃纤维的拉伸应力--应变关系：玻璃纤维直到拉断前其应力-应变关系为一条直线，无明显的屈服、塑性阶段，呈脆性材料特征 2）玻璃纤维的拉伸强度较高，但模量较低；解释： （1）Griffith微裂纹理论： 玻璃在制造过程中引入许多微裂纹，受力后裂纹尖端应力集中。当应力达到一定值时，裂纹扩展，材料破坏。所以，缺陷尺寸越大，越多，应力集中越严重，导致强度越低 （2）分子取向理论： 玻纤在制备过程中，受到定向牵引力作用，分子排列更规整，所以玻纤强度更大。 3）玻璃纤维强度特点：单丝直径越小，拉伸强度σb越高；试样测试段长度L越大，拉伸强度σb越低。这两点结果被称为玻璃纤维强度的尺寸效应和体积效应，即体积或尺寸越大，测试的强度越低 4）缺点：①强度分散性大，生产工艺影响②强度受湿度影响，吸水后，湿态强度下降③拉伸模量较低（70GPa），断裂伸长率约为2.6% 5.玻璃纤维纱的常用术语、参数：（填空） 1）原纱：指玻璃纤维制造过程中的单丝经集束后的单股纱 2）表示纤维粗细的指标：①支数β：指1g原纱的长度(m)，支数越大表示原纱越细②特(tex)：指1000m长原纱的质量(g)，tex数越大，纱越粗③旦、袋(den)：指9000m长原纱的质量(g)，den 数越大纱越粗 3）捻度：表示纱的加捻程度，指每米长原纱的加捻数，即捻/m。S：右捻，Z：左捻。增加抱合力 4）股数N：指由几根原纱合股组成。纱的合股数指以一根原纱为一股，几根原纱合并起来的原纱根数即为合股纱的合股数N。玻璃纱的公称支数为原纱支数除以股数（β=β0/N） 6.预氧化阶段施加张力的目的，是使纤维中形成的梯形结构取向。热定型后的聚丙烯纤维在温度高于玻璃化温度后，在纤维长轴方向上会发生收缩。预氧化过程前期为物理收缩，表现为取向度
总结常见表面活性剂的CMC.doc
一些常用表面活性剂的临界胶束浓度 当表面活性剂溶液达到临界胶束浓度时，除溶液的表面张力外，溶液的多种物理化学性质，如摩尔电导、粘度、渗透压、密度、光散射等也发生急剧变化。利用这些性质与表面活性剂度之间的关系，可以推测出表面活性剂的临界胶束浓度。但采用不同的测定方法得到的临界胶束浓度在数值上可能会有所差别。而且其数值也受温度、浓度、电解质、pH等因素的影响而发生变化。表2—14列出了一些常用表面活性剂的临界胶束浓度。 名称测定温度，℃CMC，mol／L 氯化十六烷基三甲基铵25 1.60×10-2 溴化十六烷基三甲基铵9.12×10-5 溴化十二烷基三甲基铵 1.60×10-2 溴化十二烷基代吡啶 1.23×10-2 辛烷基磺酸钠25 1.50×10-1 辛烷基硫酸钠40 1.36×10-1 十二烷基硫酸钠40 8.60×10-3 十四烷基硫酸钠40 2.40×10-3 十六烷基硫酸钠40 5.80×10-4 十八烷基硫酸钠40 1.70×10-4 硬脂酸钾50 4.5×10-4 油酸钾50 1.2×10-3 月桂酸钾25 1.25×10-2 十二烷基磺酸钠25 9.0×10-3 月桂醇聚氧乙烯(6)醚25 8.7×lO-5 月桂醇聚氧乙烯(9)醚25 1.0×10-4 月桂醇聚氧乙烯(12)醚25 1.4×10-4 十四醇聚氧乙烯(6)醚25 1.0×10-5 丁二酸二辛基磺酸钠25 1.24×10-2 氯化十二烷基胺25 1.6×10-2 对十二烷基苯磺酸钠25 1.4×10-2 月桂酸蔗糖酯 2.38×10-6 棕榈酸蔗糖酯9.5×10-5 硬脂酸蔗糖酯 6.6×10-5 吐温20 25 6×10-2(以下数据单位是g/L。) 吐温40 25 3.1×10-2 吐温60 25 2.8×10-2 吐温65 25 5.0×10-2 吐温80 25 1.4×10-2 吐温85 25 2.3×10-2
化妆品中常用的表面活性剂综述
化妆品中常用的表面活 性剂综述 文档编制序号：[KKIDT-LLE0828-LLETD298-POI08]
题目：综述化妆品中常用的表面活性剂 阴离子AAS
N-酰胺基及其盐 由α-氨基酸的氨基酰化后制得。氨基酸属于两性，但酰化后变成阴离子AAS。 用途： 香波：增泡和稳泡，头发亲合性强，改善梳理性，减少静电； 皮肤清洁剂：治疗面部粉刺，可与水杨酸和过氧化苯甲酰等匹配而不影响其活性； 口腔制品：口腔清洗剂，抑制己糖激酶的生长，防止牙齿腐烂； 含药化妆品：去屑香波、治疗粉刺膏霜等。 香皂和添加剂等… 安全性： 已在化妆品和洗涤用品应用几十年，非常温和，对皮肤不会产生过敏和刺激，安全性非常高。 羧酸（酯）盐 一般指单价羧酸（酯）盐型。 用途：很广泛，用于制备O/W型膏霜或乳液。主要用作皂基、各种乳液和膏霜基体。安全性：呈碱性，稍微有刺激的感觉。 硫酸（酯）盐 用途：O/W型乳化剂、润湿剂和悬浮剂，是香波和皮肤清洁使用较广泛的AAS之一。一般与其它AAS复配来增加泡沫的稳定性和粘度，并降低对皮肤的脱脂能力。 安全性：高浓度时有刺激性。但在化妆品的使用条件下是安全的。 用途：香波的主要表面活性剂，也用于皮肤清洁和沐浴制品，较少用作乳化剂。一般与其它AAS（阴、两性、非离子）复配。
安全性：与AS相近，但刺激性略低于AS。 磺酸盐 用途：去污力太强，因此在化妆品中应用不广泛，主要用于洗衣粉。 安全性：对皮肤中等刺激，容易脱脂而变得干燥粗糙，用三乙醇胺盐复配可降低刺激性。 用途：成本低，稳定性好，刺激性地，去污能力好，很有前途的AAS。 安全性：对皮肤无致敏作用。 阳离子AAS 烷基咪唑啉盐 用途：用于香波、护发素和一些护肤品中，用作调理剂、乳化剂、抗静电剂和抗菌剂等。 安全性：pH值较高，对皮肤和眼睛有较大刺激性。制成盐后刺激性大大降低。 乙氧基化胺类 氨基上的氢被乙氧基取代。 用途：乳化剂和调理剂 安全性：浓液对眼睛和皮肤有刺激，但作为调理剂加入到化妆品中是安全的。 季铵盐 是应用最广的阳离子AAS。取代基可以是亲水基或亲油基，因此其润湿、发泡、乳化作用差别很大。季铵盐碱性较强，在酸碱中都稳定，热稳定性也好。 突出特性：对有负电荷的固体表面的吸附和杀菌消毒作用。 复配时禁配阴离子AAS、氧化物、柠檬酸钠蛋白质或一些高分子化合物等。
聚合物基复合材料的发展现状和最新进展
聚合物基复合材料的发展现状和最新进展 摘要聚合物基复合材料以聚合物为基体，玻璃纤维、碳纤维、芳纶等为增强材料复合而成。主要包括热固性复合材料和热塑性复合材料。本文先介绍聚合物基复合材料的最新性能研究，再简单介绍下最近几年的研究热点，最后从应用角度谈一谈聚合物基复合材料的发展现状和最近进展。 关键词聚合物基复合材料发展现状最近进展 一、引言 我国聚合物基复合材料的研究始于1958 年，第一个产品就是我们所熟知的玻璃钢。我国热塑性树脂基复合材料开始于20世纪80年代末期，近20年来取得了快速发展。迄今，我国已经成功将碳纤维、芳纶纤维、高强度玻璃纤维三大增强纤维增强高性能聚合物基复合材料实用化，其中高强度玻璃纤维增强复合材料已达到国际先进水平，形成了年产500t的规模[1]。随着科技的高速发展，传统聚合物基复合材料已不能满足使用需求，对高性能、耐高温、耐磨损、耐老化性能的研究不断深入。新型复合材料的出现也给该领域带来了更大的发展前景，进而在军事、航空航天、交通，乃至日常生活中的广泛运用也使得该领域具有巨大的发展空间和良好的市场前景[2]。 二、性能研究进展 常见的高性能耐高温聚合物材料有聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰亚胺(PI)等。研究发现液晶材料能很好的提高PTFE的耐磨损性能，将PEEK与其它聚合物共混或采用碳纤
维(CF)、玻璃纤维(GF)、无机纳米粒子等复合增强，已成为制备摩擦学性能和力学性能更优异的PEEK复合材料的首选[3]。美国一家PI复合材料供应商，主要生产不含MDA型PI／碳纤维、玻璃纤维、石英纤维单向带、织物以及预制品。该公司开发的900HT材料的瓦约为426℃，使用温度最高816℃，可采用热压罐、模压以及某些液体模塑工艺加工[4]。该材料还具有十分优异的热氧化稳定性，因此尤其适用于制造在高温氧气环境中长期工作的发动机以及机身部件[5]。 聚合物基复合材料在自然环境下使用，性能会受到许多环境因子（如紫外辐射、臭氧、氧、水、温度、湿度、微生物、化学介质等）的影响。这些环境因子通过不同的机制作用于复合材料，导致其性能下降、状态改变、直至损坏变质，通常称之为“腐蚀”或“老化”[6]。环境因素对复合材料性能的影响主要是通过树脂基体、增强纤维以及树脂/纤维粘接界面的破坏而引起性能的改变。陈跃良等分析了湿热老化、化学侵蚀和大气老化对复合材料的作用机理及对其力学性能的影响[7]，也提出了复合材料老化寿命预测方法。 对于大多数聚合物材料而言，阻燃性能不佳，加入阻燃剂往往是必须的。从阻燃剂发展趋势来看,以高效、价廉、无卤素、无污染为特征的无机类阻燃剂符合世界各国发展环保型材料,推进可持续发展战略的政策要求。无机阻燃剂可以单独使用,也可以与有机阻燃剂复配使用,产生协同效应,起到很好的阻燃效果,是目前阻燃剂发展的主流。而其中的氢氧化物阻燃剂被认为是最有发展前途的、环境友好的无机阻燃剂, 成为近几年各国研究的热点[8]。Kazuki等研究发现了含
化妆品中常用的表面活性剂综述
题目：综述化妆品中常用的表面活性剂 阴离子AAS
名称简称用途安全性 N-酰胺基及其盐香波、皮肤清洁剂、口腔制 品、含药化妆品、香皂和添 加剂等…没有刺激性，非常安全 羧酸（酯）盐很广泛，用于制备O/W型膏 霜或乳液。主要用作皂基、 各种乳液和膏霜基体。呈碱性，稍微有刺激的感觉 硫酸（酯）盐 烷基硫酸酯盐AS很广泛，O/W型乳化剂、润 湿剂和悬浮剂，常在香波和 皮肤清洁制品使用。一般与 其它AAS复配来增加泡沫 的稳定性和粘度，并降低对 皮肤的脱脂能力。高浓度时有刺激性。但在化妆品的使用条件下是安全的
N-酰胺基及其盐 由α-氨基酸的氨基酰化后制得。氨基酸属于两性，但酰化后变成阴离子AAS。
用途： 香波：增泡和稳泡，头发亲合性强，改善梳理性，减少静电； 皮肤清洁剂：治疗面部粉刺，可与水杨酸和过氧化苯甲酰等匹配而不影响其活性； 口腔制品：口腔清洗剂，抑制己糖激酶的生长，防止牙齿腐烂； 含药化妆品：去屑香波、治疗粉刺膏霜等。 香皂和添加剂等… 安全性： 已在化妆品和洗涤用品应用几十年，非常温和，对皮肤不会产生过敏和刺激，安全性非常高。 羧酸（酯）盐
一般指单价羧酸（酯）盐型。 用途：很广泛，用于制备O/W型膏霜或乳液。主要用作皂基、各种乳液和膏霜基体。 安全性：呈碱性，稍微有刺激的感觉。 硫酸（酯）盐 用途：O/W型乳化剂、润湿剂和悬浮剂，是香波和皮肤清洁使用较广泛的AAS之一。一般与其它AAS复配来增加泡沫的稳定性和粘度，并降低对皮肤的脱脂能力。 安全性：高浓度时有刺激性。但在化妆品的使用条件下是安全的。 用途：香波的主要表面活性剂，也用于皮肤清洁和沐浴制品，较少用
活性基团聚合
基团转移聚合 摘要：介绍了基团转移聚合的机理和近几年来基团转移聚合在聚合单体、引发剂、催化剂、 聚合实施方法等方面的新进展。基团转移聚合技术在各种特定结构高分子合成中起到重要作用。 关键词：基团转移聚合，活性，单体，引发剂，催化剂 自1956年提出活性聚合的概念以来，活性聚合技术得到迅速发展。活性聚合技术的发展为合成结构和组成可控的聚合物材料提供了可能，使聚合物材料的应用范围进一步扩大，成为21世纪材料科学发展的基础。目前，活性聚合方法主要有活性阴离子聚合、阳离子聚合、自由基聚合、配位聚合和基团转移聚合等[1-2]。 1983年美国杜邦公司的O．w．webster在美国化学会186次会上宣读了“基团转移聚合反应”(Group Transfer Polymerization简称GTP)“，立即在世界上引起强烈反应[3]。GTP它是以α、β—不饱和酯、酮、酰胺和腈为单体，以带有硅、锗、锡烷基基团的化合物为引发剂，用阴离子型或路易斯酸型化合物作催化剂，选用适当的有机物作溶剂，通过催化剂与引发剂端基的硅、锗、锡原子配位，激发硅、锗、锡原子，使之与单体的羰基氧或氮结合成共价键单体中的双键完成加成反应，硅、锗、锡烷基基团移至末端形成“活性”化合物。以上过程反复进行，得到相应的聚合物。此项反应技术被认为是继本世纪50年代Ziegler 发现用配位催化剂使烯烃定向聚合之后的又一重要的新聚合技术。 GTP在这短短的几年里发展迅速，在控制聚合物分子量、分子量分布、端基官能化和反应条件等方面比通常的聚合方法具有更多的优越性，从而为“高分子的分子设计”又增添了新内容；同时已引用此种技术生产汽车面漆、合成液晶聚合物和一些特殊的聚合物，如嵌段、遥爪型高分子材料等。可以预料，在不久的将来，GTP技术会取得更大的进展[4-5]。 一、GTP反应机理 目前基团转移聚合中研究得最多的单体是甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸乙酯(EA)。由于MMA的活性最大，因此研究得更为深入。下面就以MMA为单体，乙烯酮的硅烷缩醛类化合物为引发剂来介绍反应机理。 1.链引发 亲核性阴离子催化剂Nu-先与引发剂或活性聚合物中活性端基上的硅原子配位，使硅原子活化，然后活化的硅原子与单体中羧基氧原子相连形成六配位硅的中间过渡态，最后形成中间体的端基上连着活性基团。引发剂与单体进行如下Michael加成反应，在端基上重新生成一个三甲基硅氧基和一个双键[6]。
药物中使用的表面活性剂综述
表面活性剂应用 表面活性剂是一类能够改变溶液性质的表面活性物质。 表面活性剂能改变体系界面状态，从而产生润湿或反润湿、乳化或破乳、起泡或消泡以及增溶等一系列作用。 1. 口服制剂中作增溶剂 在难溶性药物的水溶液中加入非离子型表面活性剂可使药物增溶。 采用自乳化系统以改善脂溶性药物的生物利用度，在体内易形成良好的乳滴，可通过淋巴吸收，克服首过效应，适用于水溶性和脂溶性药物。 主要包括：聚乙二醇辛酸、葵酸甘油酯、聚乙二醇月桂酸甘油脂及聚乙二醇硬脂酸甘油酯。 2. 在混悬剂中做助悬剂 优点：载药量大、防止药物氧化水解、掩盖药物不良气味、易吞咽等。 例子：蜂蜡、卵磷脂、羟甲基纤维素 3. 乳剂、纳米乳中作乳化剂 烷基聚葡糖苷(APG)表面活性剂形成纳米乳 4. 在靶向制剂中的应用 在各种抗癌药剂中，表面活性剂的主要作用是乳化和增溶。 表面活性剂的双亲结构能显著降低药物与水相间的界面张力，利用其乳化作用增加药物在水中的溶解度，从而提高疗效。 许多药物仅利用表面活性剂的乳化作用，其浓度达不到治疗的要求，这时还需要利用表面活性剂的增溶作用。 抗癌制剂中表面活性剂：一般是非离子表面活性剂，如吐温、司盘。
一些非离子表面活性剂可单独使用或与其它脂质混和物形成非离子表面活性剂囊泡：单（双）烷基聚三醇醚类、司盘类、吐温类、苄泽类等。 5. 表面活性剂在经皮给药制剂中的应用 渗透促进剂 阴离子型的月桂酸钠、十二烷基硫酸钠； 阳离子型的苯扎溴胺； 非离子型的聚氧乙烯烷基醚、吐温、泊洛沙姆等。 表面活性剂在药物制剂中的应用 1. 在片剂中的应用 （1）片剂的润湿剂和粘合剂 片剂要求所用的药物能顺利流动，黏度不能太大，服用后在体液作用下又能迅速崩解、溶解和吸收。 粘合剂往往也是润湿剂 常用的表面活性剂润湿剂、粘合剂有羧甲基纤维素钠、聚乙二醇等 （2）崩解剂 片剂中加入适量的表面活性剂可提高片剂的润湿性能，加速水分的透入，增大药物的溶出速度，使片剂较快崩解 表面活性剂有月桂基硫酸钠、溴化十六烷基三甲胺、硬酯醇磺酸钠等 使用表面活性剂的方法：（a）溶于粘合剂中；（b）与崩解剂淀粉混合加于干颗粒中；（c）制成醇溶液喷在干颗粒上。 表面活性剂化学及其一般相行为 表面活性物质是有机分子当在溶剂中的浓度较低时它们易吸附于界面从而
聚合物、表面活性剂与二元驱特点与机理
聚合物、表面活性剂及二元复合驱 一、聚合物、表面活性剂及二元复合驱特点分析 1、聚／表二元复合驱特点 ◆优点 (1)属于无碱体系，可以减少多价金属离子沉淀、岩石矿物溶蚀、井筒结垢、采 出原油破乳困难等现象。 (2)其粘度和弹性比三元体系高很多，因此其驱油效率和波及体积有可能更大， 采收率更高。 (3)可使用低分子量的聚合物，不需要加碱，减少了碱溶解岩石中的粘土而产生 的地层伤害问题，具有更宽的油藏适用范围。 (4)现场配置设备和工艺比三元体系简单，更适合海上油田应用。 (5)化学药剂成本比三元体系低，相应的投资成本降低。 (6)相同条件下，聚／表二元复合体系注入压力比聚合物驱低，有利于矿场实施。 ◆缺点 (1)对表面活性剂的要求严格，必须在无碱无盐的条件下使体系达到低(超低)界 面张力，以增加体系的洗油效率，因而能够促进一系列新的、效果更好的驱油用表面活性剂的研制、开发和生产。 (2)认为油水平衡界面张力只有达到10-3 mN／m数量级的超低值，才能大幅度地 提高采收率，这就大大缩小了选择表面活性剂的范围。在此基础上，还要考虑表面活性剂在高矿化度的地层水中具有理想的溶解性。 (3)由于温度和盐度使得聚合物分子在地层水中的构相呈收缩和卷曲状态，使得 复合体系的表观粘度较低。为了能使油层的波及效率达到理想的效果，不得不大幅度地提高聚合物的用量，最终导致聚合物的用量成倍增加，从而大幅度降低了复合驱的经济效果。
理论上讲，由于聚合物的加入，聚/表二元复合驱能够较好的控制流度，而表面活性剂的低界面张力性质，能够促使残余油的启动，因此能够既扩大波及体积又能提高微观驱油效率。如果驱油体系选择适当，能够比聚合物多采出由于界面张力降低而采出的油，其驱油效果不小于三元复合驱，同时还能够减少乳化对产能和乳化液处理带来的负面影响，消除了三元复合驱中含碱带来的结垢等一系列问题。 2、聚合物驱的特点 ◆优点 聚合物驱的优点为既能提高驱油效率，又能提高波及体积，并能较大幅度地降低表面活性剂的用量，从而使其具有技术经济可行性。 ◆缺点 聚合物注入油层后, 在高温条件下会发生热降解和进一步水解, 破坏聚合物的稳定性, 大大降低聚合物的驱油效果。同时地层水和注入水矿化度低有利聚合物增粘。因为水的矿化度高, 可导致聚合物的粘度降低, 增加聚合物的注入量, 从而增加成本, 不利于聚合物驱油的应用。 其他可参考信息 聚合物驱主要指在注入的水中加入增稠剂，提高水的黏度，降低水的流速，增大波及系数，改善驱油效率。选择水溶性聚合物，使之即使在很低的浓度下也可在很大程度上提高体系的黏度。聚合物驱适用于适中温度、中等原油黏度(5 mPa·s～100 mPa·s)且分均质比较严重的油藏。 聚合物驱是一种提高采收率的方法，在宏观上，它主要靠增加驱替液粘度，降低驱替液和被驱替液的流度比，从而扩大波及体积；在微观上，聚合物由于其固有的粘弹性，在流动过程中产生对油膜或油滴的拉伸作用，增加了携带力，提高了微观洗油效率。 近年来，研制出具有耐温、耐盐、抗剪切的新型疏水缔合水溶性聚合物。它是聚合物亲水性大分子链上带少量疏水基团的一类水溶性聚合物。由于疏水基团
仿生材料电活性聚合物_人工肌肉_的研究进展
仿生材料电活性聚合物/人工肌肉0的研究进展 李晓锋梁松苗李艳芳王永鑫徐坚* (高分子物理与化学国家重点实验室,中国科学院化学研究所,北京100080) 摘要:自古以来,自然界就是人类各种技术思想、工程原理及重大发明的源泉。20世纪中期,人们越来越深刻认识到大自然的启发对于开发新材料和新技术的重要性,从而提出仿生学概念并建立仿生学这一学科。随 着研究的发展,仿生学已成为自然科学的一个前沿和焦点。进入21世纪以来,随着机器人开发的不断深入以 及人们对智能机械系统的强烈需求,作为机器人和智能机械系统驱动关键的人工肌肉已成为仿生领域的研究 重点。电活性聚合物驱动器具有应变高、柔软性好、质轻、无噪声等特点,与肌肉有着极为相似的特性,甚至在 一些方面的性能已经超过了肌肉,被公认为是最合适的仿肌肉材料,称之为/人工肌肉0。近二十年来,在电活 性聚合物驱动材料方面取得的研究进展使得仿生的/人工肌肉0研究得以飞速发展。 关键词:仿生;人工肌肉;电活性聚合物;驱动器 引言 肌肉是生物学上可收缩的组织,具有信息传递、能量传递、废物排除、能量供给、传动以及自修复功能,一直以来就是研究者开发驱动器灵感的来源,人类很早就致力于仿生物肌肉的/人工肌肉0研发。上世纪50年代,M cKibben首次研制了气动驱动器,并发展成为商业上的Mc Kibben驱动器[1],但是作为人工肌肉材料,M cKibben驱动器体积大,而且受到辅助系统的限制。形状记忆合金也被尝试用作人工肌肉材料[2],与同时代的驱动材料相比,具有高能量密度和低比重等特点,但同样存在许多不利因素,如形变不可预知性,响应速度慢以及使用尺寸受限等,这些都制约了其在人工肌肉材料方面的发展。电活性陶瓷是人工肌肉的另一个备选材料,其响应速度较形状记忆合金快,但是脆性大,只能获得小于1%的应变[3]。由于受材料的限制,人工肌肉的研究一直出于缓慢发展阶段,直到一类新型材料)))电活性聚合物(Electroactive polymers,E AP)的出现。E AP可以产生的应变比电活性陶瓷大两个数量级,并且较形状记忆合金响应速度快、密度小、回弹力大,另外具有类似生物肌肉的高抗撕裂强度及固有的振动阻尼性能等[4]。EA P的出现给人工肌肉领域以新的冲击,从上个世纪90年代初开始,基于电活性聚合物材料的人工肌肉驱动器得到快速发展。 电活性聚合物驱动材料是指能够在电流、电压或电场作用下产生物理形变的聚合物材料,其显著特征是能够将电能转化为机械能。EA P开发应用可追溯到1880年,伦琴发现一端固定的橡胶条在电场下可以发生长度的改变[5]。之后在1925年压电聚合物被发现,但由于应变和做功很小,只被用作传感器[6]。1949年Katchalsky[7]发现胶原质纤维在酸碱溶液中可重复收缩和膨胀,这是聚合物材料的化学响应性首次被发现。1969[8]年,研究者发现PVD F材料具有较大的压电效应,人们开始把目光投向其它聚合物体系,之后大量具有铁电性质的电活性聚合物材料被开发出来。人工肌肉研究最大的发展发生在最近十几年,应变可以达到380%甚至更大的材料已被研制出[9]。随着E AP材料研究的不断深入和发展,其巨大的应用前景已呈现在人们面前。E AP材料可作为人工肢体和人造器官、内窥镜导管、供宇航员和残疾人用的增力外骨架以及制作机器人肌肉,可用于制造尺寸更加细小的器件用于基因工程来操作细胞。利用电活性聚合物可实现设备与器件的小型化,从而推动微电子机械技术的发展。目前国际上研究目标之一是制造/昆虫0机器人,可用于军事、医疗等领域。利用电活性聚合物模仿鱼尾作为推进器,可用于制 基金项目:国家自然科学基金(50425312,50521302,50673097),973项目(2007CB936400)和中国科学院方向性创新项目; *作者简介:李晓锋(1982-),男,博士研究生,从事凝胶电场驱动研究; *通讯联系人,E2mail:jxu@https://www.wendangku.net/doc/eb7029161.html,.
17种常用表面活性剂汇总
17种常用表面活性剂 月桂基磺化琥珀酸单酯二钠（DLS） 一、英文名： Disodium Monolauryl Sulfosuccinate 二、化学名：月桂基磺化琥珀酸单酯二钠 三、化学结构式: ROCO-CH2-CH(SO3Na)-COONa 四、产品特性 1. 常温下为白色细腻膏体，加热后（>70℃）为透明液体； 2. 泡沫细密丰富；无滑腻感，非常容易冲洗； 3. 去污力强，脱脂力低，属常见的温和性表面活性剂； 4. 能与其它表面活性剂配伍，并降低其刺激性； 5. 耐硬水，生物降解性好，性能价格比高。 五、用途与用量： 1.用途：配制温和高粘度高度清洁的洗手膏（液）、泡沫洁面膏、泡沫洁面乳、泡沫剃 须膏，也可配制爽洁无滑腻的泡沫沐浴露、珠光香波等。 2.推荐用量：10—60%。 脂肪醇聚氧乙烯醚（3）磺基琥珀酸单酯二钠MES 一、英文名：Disodium Laureth(3) Sulfosuccinate 二、化学名：脂肪醇聚氧乙烯醚（3）磺基琥珀酸单酯二钠 三、化学结构式：RO(CH2CH2O)3COCH2CH(SO3Na)COONa 四、产品特性： 1.具有优良的洗涤、乳化、分散、润湿、增溶性能； 2.刺激性低，且能显著降低其他表面活性剂的刺激性； 3.泡沫丰富细密稳定；性能价格比高； 4.有优良的钙皂分散和抗硬水性能； 5.复配性能好，能与多种表面活性剂和植物提取液（如皂角、首乌）复配，形成十分稳 定的体系，创制天然用品； 6.脱脂力低，去污力适中，极易冲洗且无滑腻感。 五、用途与用量： 1、用途：制造洗发香波、泡沫浴、沐浴露、洗手液、外科手术清洗及其它化妆品、洗涤 日化产品等，还可作为乳化剂、分散剂、润湿剂、发泡剂等。广泛用于涂料、皮革、造 纸、油墨、纺织等行业。
化妆品中常用的表面活性剂综述
题目：综述化妆品中常用的表面活性剂 AAS 类型 特点代表性产品应用 阴离 子 去污能力强，主要用于清洁 洗涤 脂肪酸皂（肥皂）、 十二烷基硫酸钠 清洁洗涤产品 阳离 子 较好的杀菌性与抗静电性， 应用于柔软去静电 高碳烷基的伯仲叔 季盐 洗发水、护发素 两性良好的洗涤作用，很温和，常与 阴或阳离子AAS搭配 椰油酰胺丙基甜菜 碱、咪唑啉 洗发水、洁面品 非离 子 安全温和，无刺激性，具有 良好的乳化、增溶等作用 失水山梨醇脂肪酸 酯（Span）和其环氧乙 烷加成物（Tween） 应用最广，常用于膏 霜、乳液中阴离子AAS 名称简 称 用途安全性 N-酰胺基及其盐香波、皮肤清洁剂、口腔制品、 含药化妆品、香皂和添加剂等… 没有刺激性，非常安全 羧酸（酯）盐很广泛，用于制备O/W型膏霜 或乳液。主要用作皂基、各种乳液 和膏霜基体。 呈碱性，稍微有刺激的 感觉 硫酸（酯）盐 烷基硫酸酯盐A S 很广泛，O/W型乳化剂、润湿剂 和悬浮剂，常在香波和皮肤清洁制 品使用。一般与其它AAS复配来增 加泡沫的稳定性和粘度，并降低对 皮肤的脱脂能力。 高浓度时有刺激性。但在化 妆品的使用条件下是安全 的 烷基聚氧乙烯醚硫酸 酯盐 A ES 香波的主要表面活性剂，也用 于皮肤清洁和沐浴制品，较少用作 乳化剂。一般与其它AAS（阴、两性、 非离子）复配 与AS相近，但刺激性 略低于AS 磺酸盐 烷基苯磺酸盐L AS-Na 去污力太强，因此在化妆品中 应用不广泛，主要用于洗衣粉 对皮肤中等刺激，容易 脱脂而变得干燥粗糙，用三 乙醇胺盐复配可降低刺激
性。 烷基磺酸盐S AS 低成本，稳定性好，刺激性低， 去污能力好，很有前途的AAS 对皮肤无致敏作用 N-酰胺基及其盐 由α-氨基酸的氨基酰化后制得。氨基酸属于两性，但酰化后变成阴离子AAS。 用途： 香波：增泡和稳泡，头发亲合性强，改善梳理性，减少静电； 皮肤清洁剂：治疗面部粉刺，可与水杨酸和过氧化苯甲酰等匹配而不影响其活性； 口腔制品：口腔清洗剂，抑制己糖激酶的生长，防止牙齿腐烂； 含药化妆品：去屑香波、治疗粉刺膏霜等。 香皂和添加剂等… 安全性： 已在化妆品和洗涤用品应用几十年，非常温和，对皮肤不会产生过敏和刺激，安全性非常高。 羧酸（酯）盐 一般指单价羧酸（酯）盐型。 用途：很广泛，用于制备O/W型膏霜或乳液。主要用作皂基、各种乳液和膏霜基体。 安全性：呈碱性，稍微有刺激的感觉。 硫酸（酯）盐 用途：O/W型乳化剂、润湿剂和悬浮剂，是香波和皮肤清洁使用较广泛的AAS之一。一般与其它AAS复配来增加泡沫的稳定性和粘度，并降低对皮肤的脱脂能力。 安全性：高浓度时有刺激性。但在化妆品的使用条件下是安全的。
EAP
电活性聚合物(Electroactive Polymer, EAP)是一类能够在外加电场作用下，通过材料内部结构改变而产生伸缩、弯曲、束紧或膨胀等各种形式力学响应的新型智能高分子材料.根据电活性高聚物的致动机理，可以将其分为电子型EAP(Electronic EAP)和离子型EAP(Ionic EAP)两大类. 电活性聚合物以其优异的电制动性能，主要用于微型传感器和传感器、及仿生器件.电活性聚合物最引人注目的特性是在其仿制生物肌肉时表现出来的高韧性、高的传动应变和内在减震能力.由于和生物肌肉的相似性，其被称作“人造肌肉”. 目前，电活性聚合物材料的实际应用仍然面临着巨大的挑战.首先,市场上至今仍然不能批量供应有效而且耐用的电活性聚合物材料；其次，电活性聚合物材料性能数据库的建立也尚未完成；此外电活性聚合物的移动力还不够大，机械能密度也比较低，使它在目前设想到的某些用途中的实用性并不十分明朗. 具最新消息称,在美国哈佛大学工程与应用科学学院与加利福尼亚州立大学伯克利分校的研究下,通过设计碳纤维和高聚物的排列，制造出了可产生弯曲和旋转等变形功能的部件. 电活性聚合物 (EAP) 是一类能够在外电场诱导下，通过材料内部构造改变产生多种形式的力学响应的材料。响应的形式可以有伸缩、弯曲、束紧或膨胀等，从而可以实现牵引、紧固等机械功能。电活性聚合物及其特性在高分子化学中并非新闻，过去一段时间内，由于能够提供的材料太少而且性能不高, 因而没有得到应有的重视。 研究现状 研究现状 如何减轻飞行器的重量是航天技术发展过程中的重点，而有机聚合物材料因密度较低而受到重视。最初有机聚合物主要用于部件制造或结构方面。近来，聚合物的其它特点，其中包括四弹性也逐一引起科技界的关注。 1997 年 " 火星探路者 " 的着陆器用的充气软垫就是用电活性聚合物制成的。此后，充气结构领域的发明一时多如雨后春笋，应用领域有移动器、充气塞 (Aerobot) 、充气望远镜、雷达天线等。其中一部分已进入飞行试验阶段，处于开发阶段的也很不少。 电活性聚合物密度较低而应变能力却很大，它比坚硬质脆的电活性陶瓷 (EAC) 约高两个数量级。它在频谱响应、低密度和回弹性方面则优于形状记忆合金 (SMA) 。而且在低应力水平下到达弹性极限时，作用应力的衰减速率远高于
常用表面活性剂汇总
商品名化学名中文名类型HLB Span 85 Sorbitan tribleate失水山梨醇三油酸酯非离子 1.8 Span 65 soibitan tristearate失水山梨醇三硬脂酸酯非离子 2.1 Span 80sorbitan monoo1eate失水山梨醇单油酸酯非离子 4.3 (O/W) Span 60sorbitan monostearate失水山梨醇单硬脂酸酯非离子 4.7 Span 40sorbitan monopalmitate失水山梨醇单棕榈酸酯非离子 6.7 Span 20sorbitan monolaurate失水山梨醇月桂酸酯非离子8.6 Tween 81Polyoxyethylene sorbitan monooleate聚氧乙烯(5EO)失水山梨醇单油酸酯非离子10.0 Tween 65Polyoxyethylene sorbitan tristearate聚氧乙烯(20EO)失水山梨醇三硬脂酸酯非离子10.5 Tween 85polyoxyethylenesorbitan trioleate聚氧乙烯(20EO)失水山梨醇三油酸酯非离子11.0 Tween 60polyoxyethylene sorbitan monostearate聚氧乙烯(20EO)失水山梨醇单硬脂酸酯非离子14.9 Tween 21polyoxyethylene sorbitan monolaurate聚氧乙烯(4EO)失水山梨醇单月桂酸酯非离子13.3 Tween 80 polyoxyethylene sorbitan monostearate聚氧乙烯(20EO)失水山梨醇单油酸酯非离子15.0 Tween 40polyoxyethylene sorbitan monopalmitate聚氧乙烯(20EO)失水山梨醇单棕榈酸酯非离子15.6 Tween 20Polyoxyethylene sorbitan monolaurate聚氧乙烯(20EO)失水山梨醇单月桂酸酯非离子16.7 普兰尼克Pluronic L31/L35/L38/L42/L43/L44/L61 /L62/L63/L64/L65/L72/L81/L92 /L94/L101/L121/L122/L123 F68/F77/F87/F88/F98/F108/F127 P75/P84/P85/P103/P104/P105 聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物 PO-EO嵌段共聚：PE3100/PE4200 /PE4300/PE6100/PE6200/PE6400 /PE6800/PE8100/PE9200/PE10100 /PE10300/PE10500/RPE1740/ RPE2520/RPE3110 非离子 Atlas G-1050 polyoxyethylene sorbitol hexastearate聚氧乙烯山梨醇六硬脂酸酯非离子 2.6 Atlas G-1706 Polyoxyethylene sorbitol beeswax derivative聚氧乙烯山梨醇蜂蜡衍生物非离子 2.0 AtlasG-2859Polyoxyethyle esorbitol 4,5 oleate聚氧乙烯山梨醇4．5油酸酯非离子 3.7 Atlas G-2158 Propylene glycol fatty acid ester丙二醇单硬脂酸酯非离子 3.4 Atlas G—917propylene glycol monolaurate丙二醇单月桂酸酯非离子 4.5 AtlasG-385l propylene glycol monolaurate丙二醇单月桂酸酯非离子 4.5 AtlasG-2146diethylene glycol monostearate二乙二醇单硬脂酸酯非离子 4.7 AtlasG-1702polyoxyethylene sorbitol beeswax derivative聚氧乙烯山梨醇蜂蜡衍生物非离子 5.0 AtlasG-1725polyoxyethylene sorbitol beeswax derivative聚氧乙烯山梨醇蜂蜡衍生物非离子 6.0 第 1 页共4 页
聚醚高分子表面活性剂的性质
聚醚高分子表面活性剂的性质（胶束化） PEO－PPO－PEO嵌段共聚物是典型的高分子表面活性剂，与小分子表面活性剂的性质不同，如胶束内核含有大量的水、外界因素对胶束结构有显著影响等: 另一方面PEO－PPO－PEO嵌段共聚物具有温度敏感胶束化、温度敏感增溶以及温度敏感的液晶晶型结构等特点，鉴于对PEO－PPO－PEO嵌段共聚物物理化学性质的研究是扩展其应用领域的关键，许多研究小组从不同的技术，考察PEO－PPO－PEO嵌段共聚物的物理化学性质。 a.理论模型 Linse[1-3]从平均场格子理论基础上对PEO－PPO－PEO三嵌段共聚物在溶液中的胶束化进行了研究，通过实验得到了Pluroni型高分子表面活性剂的CMC、聚集数、水力半径受温度影响的半定量关系，发现分子量的增加或分子中EO／PO比的减小有利于在给定聚合物浓度下胶束化起始温度的降低，也相应地有利于在给定温度下CMC的降低。图1是Linse等人建立的格子理论模型图。 多种模型可以用于模拟表面活性剂在水溶液中的胶束化行为，最著名的是Hurter[4,5]习等使用自洽均匀场晶格理论模拟PEO－PPO－PEO嵌段共聚物在水溶液中的胶束化，均匀场近似限制在二维空间(同心的格子层内)，应用步长加权的随机行走描述非均相体系。聚合物链节和溶剂分子分布在格子内，每条聚合物有多种构造方式，链节作用对自由能的贡献可用Flory－Huggins作用参数表达，在自由能最小的条件下确定每种构造的聚合物链数，大致计算出平衡时链节的密度。自洽均匀场模型PEO－PPO－PEO嵌段共聚物的结果表明:PPO链段组成胶束的内核，胶束的内核中包裹有部分的水，胶束的内核和外核之间以及胶束的外壳和溶剂水之间没有严格的分界，而是扩散的界面。Hurte:进一步模拟了PEO－PPO－PEO嵌段共聚物增溶多环芳香烃，一个多环芳香烃分子占据一个格子，芳香烃的增溶影响PEO－PPO－PEOO嵌段共聚物胶束的结构，降低胶束内核的含水量，自洽均匀场理论模型的胶束结构与实验观察的结果相一致。均匀场理论还能模拟PEO－PPO－PEO嵌段共聚物的三维介观结构，有序无序结构转变以及嵌段共聚物的熔化过程。 较高浓度的PEO－PPO－PEO嵌段共聚物水溶液的温度依赖的凝胶化、PEO一PPO一EPO嵌段共聚物在“油”中形成反相胶束以及PEO－PPO－PEO 嵌段共聚物一水一油三元体系丰富的相结构也是PEO－PPO－PEO嵌段共聚物的重要性质，也引起了许多研究者的兴趣。