高分子材料成型加工(考试重点及部分习题答案)讲课教案
高分子材料成型加工
考试重点内容及部分习题答案
第二章高分子材料学
1、热固性塑料：未成型前受热软化，熔融可塑制成一定形状，在热或固化剂作用下，一次硬化成型。受热不熔融，达到一定温度分解破坏，不能反复加工。在溶剂中不溶。化学结构是由线型分子变为体型结构。举例：PF、UF、MF
2、热塑性塑料：受热软化、熔融、塑制成一定形状，冷却后固化成型。再次受热，仍可软化、熔融，反复多次加工。在溶剂中可溶。化学结构是线型高分子。举例：PE聚乙烯，PP聚丙烯，PVC聚氯乙烯。
3、通用塑料：是指产量大、用途广、成型性好、价格便宜的塑料。
4、工程塑料：具有较好的力学性能，拉伸强度大于50MPa，冲击强度大于6kJ/m2，长期耐热温度超过100度的、刚性好、蠕变小、自润滑、电绝缘、耐腐蚀可作为结构材料。举例：PA聚酰胺类、ABS、PET、PC
5、缓冷：Tc=Tmax，结晶度提高，球晶大。透明度不好，强度较大。
6、骤冷（淬火）：Tc 定义：是指熔融状态或半熔融状态的结晶性聚合物，在该温度下保持一段时间后，快速冷却使其来不及结晶，以改善制品的冲击性能。 7、中速冷：Tc>=Tg，有利晶核生成和晶体长大，性能好。透明度一般，结晶度一般，强度一般。 8、二次结晶：是指一次结晶后，在一些残留的非晶区和结晶不完整的部分区域内，继续结晶并逐步完善的过程。 9、后结晶：是指聚合物加工过程中一部分来不及结晶的区域，在成型后继续结晶的过程。 第三章添加剂 1、添加剂的分类包括工艺性添加剂（如润滑剂）和功能性添加剂（除润滑剂之外的都是，如稳定剂、填充剂、增塑剂、交联剂） 2、稳定剂：防止或延缓高分子材料的老化，使其保持原有使用性能的添加剂。针对热、氧、光三个引起高分子材料老化的主要因素，可将稳定剂分为热稳定剂、抗氧剂（防老剂）、光稳定剂。 热稳定剂是一类能防止高分子材料在成型加工或使用过程中因受热而发生降解或交联的添加剂。主要用于热敏性聚合物（如PVC聚氯乙烯树脂），是生产PVC塑料最重要的添加剂。 抗氧剂是可抑制或延缓高分子材料自动氧化速度，延长其使用寿命的物质。 光稳定剂是指可有效抑制光致降解物理和化学过程的一类添加剂。 3、热稳定剂分为 A、铅盐类稳定剂（包括三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、二盐基硬脂酸铅），具有优良的热稳定性、电绝缘性、润滑性，毒性大，透明性差。 B、金属皂类稳定剂，包括硬脂酸、油酸等的金属盐。加工性能好，润滑性。 C、有机锡类稳定剂，包括硫醇盐类、马来酸盐型。优良的稳定性、透明性。 D、有机锑类稳定剂，包括硫醇锑类。 E、有机辅助稳定剂，包括环氧化物、亚磷酸酯、多元醇类。 F、复合稳定剂，由金属皂类稳定剂与有机辅助稳定剂以及润滑剂复配而成。 G、稀土类稳定剂，属于镧系稀土元素的有机复合物。 4、增塑剂：是指添加到高分子材料中能使体系的可塑性增加，改进其柔软性、延伸性和加工性的物质。 增塑剂按作用方式，有外增塑作用和内增塑作用。起外增塑作用的增塑剂大多是有机低分子化合物或聚合物，通常为高沸点的油类或低熔点的固体，有极性和非极性之分。 极性增塑剂的溶解度参数高，主要增塑极性聚合物，非极性增塑剂的溶解度参数低，多数用于非极性聚合物的增塑。 非极性增塑剂对非极性聚合物的增塑是溶剂化作用机理，即增塑剂进入聚合物的分子链段之间，加大了大分子之间的距离，降低了聚合物分子间的作用力，其增塑效果与增塑剂的体积成正比，故又称“体积效应”。 极性增塑剂对极性聚合物的增塑机理是“屏蔽效应”，即增塑剂分子中的极性基团与聚合物分子的极性基团互相吸引，取代了聚合物分子间的极性基团的相互作用，从而削弱了聚合物分子间的作用力，其增塑效果与增塑剂分子数有关，同时体积效应也起作用。 5、常用的增塑剂： 塑料增塑剂和橡胶增塑剂。 塑料增塑剂，极性，酯类增塑剂（常用在PVC中）。 橡胶增塑剂，非极性，包括：物理增塑剂（又称软化剂）（包括石油系、煤焦油系、松油系、合成酯类、液体聚合类）和化学增塑剂（又称塑解剂）（包括含硫化合物、噻唑类和胍类） 6、增塑和塑炼的区别： 增塑是加小分子的增塑剂，使制品的塑性增加，改进其柔软性、延伸性和加工性。塑炼：为了满足各种加工工艺的要求，必须使生胶由强韧的弹性状态变成柔软而具有可塑性的状态，这种使弹性生胶变成可塑状态的工艺过程称作塑炼。 区别：增塑是依靠增加小分子增塑剂，塑炼是依靠剪切或塑解剂来降低过高的橡胶分子量，提高橡胶塑性。 7、润滑剂：定义是降低熔体与加工机械或成型模具之间以及熔体内部相互之间的摩擦和黏附，改善加工流动性，提高生产能力和制品外观质量的一类添加剂。 润滑剂是典型的工艺性添加剂，仅在加工时发挥作用。 分为内润滑剂和外润滑剂。 内润滑剂是降低物料之间的内摩擦，外润滑剂是降低物料与设备之间的外摩擦。 8、交联剂：定义是凡能引起聚合物交联的物质就称为交联剂。（橡胶的交联剂习惯上称为硫化剂） a硫磺，适用于不饱和橡胶、含少量双键的三元乙丙橡胶和丁基橡胶。 b含硫化合物，是分子中含有硫原子，能够在硫化温度下分解出活性硫使得橡胶硫化的物质。常用于电线绝缘层。 c有机过氧化物，最常用的是过氧化二异丙苯和过氧化苯甲酰，适用于氟橡胶、硅橡胶、乙丙橡胶等饱和橡胶、部分不饱和橡胶以及聚烯烃的交联，不能用于丁基橡胶和氯磺化聚乙烯橡胶。 d金属氧化物，常用的有氧化锌、氧化镁，适用于含极性基团或活泼酸性基团的聚合物，如氯丁橡胶、氯化丁基橡胶的交联。还可作为硫磺硫化体系中的硫化活性剂。e胺类化合物，含有两个或以上的胺基，主要用于酚醛树脂、氨基树脂等热固性塑料以及氟橡胶的交联。 f双官能团化合物，可作为不饱和聚酯树脂的交联剂。 g合成树脂，主要为酚醛树脂，可作为不饱和丁基橡胶、乙丙橡胶的交联剂。 9、不同交联剂与聚合物的一一对应： 不饱和橡胶选择硫磺、促进剂、活性剂组成的硫化体系。 饱和橡胶选择过氧化物作为硫化剂。 有极性基团的橡胶用金属氧化物交联。 大多数热固性塑料和丙烯酸酯类橡胶一般用胺类交联剂。 10、交联体系：包括交联剂、促进剂、活性剂。 促进剂：凡在胶料中能够提高硫化速度、缩短硫化时间、降低硫化温度、减少硫化剂用量，并能提高或改善硫化胶物理机械性能的物质称为硫化促进剂。按与硫化氢反应的性质分为酸性、碱性、中性促进剂。 活性剂：凡能够提高胶料中硫化促进剂的活性、减少硫化促进剂的用量、缩短硫化时间的物质称为硫化活性剂，也叫“促进助剂”，一般分无机活性剂和有机活性剂。无机活性剂主要是氧化锌、氧化镁、氧化钙等金属氧化物。氧化锌是最重要的，还可作为含卤橡胶的硫化剂。 有机活性剂主要是硬脂酸（HSt）。 11、填充剂（也称“填料”）：为了改善高分子材料的成型加工性能，赋予或提高制品某些特定的性能，或为了增加物料体积、降低制品成本而加入的一类物质。 一般为固体物质，分为增量填充剂和补强填充剂。 增量填充剂（又叫“增量剂”），用于橡胶时一般没有补强作用，仅为了增加胶料体积和降低制品成本，对材料的使用性能无影响或影响很小，但往往能够改善压出、压延等工艺性能。用于塑料时虽不能提高制品的力学性能，但可改善成型加工性能或赋予制品某些新的性能。 补强填充剂（又叫“补强剂”）主要用于橡胶，不但能改善胶料的工艺性能，提高硫化胶的拉伸强度、定伸强度、弹性、耐磨性等力学性能，而且能增大胶料体积、降低制品成本。 最常用的填充剂是碳酸钙。橡胶最常用的补强剂是炭黑。 12、哪一类热塑性聚合物在成型加工中需使用热稳定剂？为什么？对于加有较多增塑剂和不加增塑剂的两种塑料配方，应如何考虑热稳定剂的加入量？为什么？ 答：热敏性聚合物，如聚氯乙烯PVC树脂，由于PVC是一种极性高分子，分子间作用力很强，导致加工温度超过分解温度，只有加入热稳定剂才能实现在高温下的加工成型，制得性能优良的制品。 加有较多增塑剂的塑料不加或少加热稳定剂，不加增塑剂的塑料应多加热稳定剂。假如增塑剂的塑料降低了聚合物分子间的作用力，制品的玻璃化温度和软化温度均降低，故可少加热稳定剂。 13、什么是增塑剂？根据塑化效率可分为哪些类型？其各自的特点如何？ 答：增塑剂是指添加到高分子材料中能使体系的可塑性增加，改进其柔软性、延伸性和加工性的物质。 根据塑化效率可分为三种类型： a主增塑剂，与聚合物的相容性好，凝胶化能力很强，可大量添加并单独使用。 b辅助增塑剂，与聚合的相容性有限，凝胶化能力较低，只能与主增塑剂并用，但往往起到功能性作用。 c增量剂，与聚合物的相容性很差，凝胶化能力极差，不可单独使用，只可限量使用，以减少主增塑剂用量。 14、橡胶硫化体系主要是由哪些添加剂组成的？各自作用是什么？ 答：a硫化促进剂，作用是能提高硫化速度、缩短硫化时间、降低硫化温度、减少硫化剂用量，并能提高、改善硫化胶物理机械性能。 b硫化活性剂，作用提高胶料中硫化促进剂的活性、减少硫化促进剂的用量、缩短硫化时间、可使交联键的数量增加、交联键中硫原子数减少、因而硫化胶的热稳定性能得到提高。 c防焦剂，作用是可防止或延迟胶料在加工和贮存时产生焦烧、提高胶料的操作安全性和贮存稳定性。 第四章制品设计和配方设计 分析下列配方，要求：1、指出各组分在配方中的作用；2、判断制品基本性能，并说出相应的理由。 配方1：PVC树脂（XS-4）100，邻苯二甲酸二辛酯10，邻苯二甲酸二丁酯8，环氧脂肪酸辛酯3，液体钡-镉2，硬脂酸钡0.5，硬脂酸镉0.3，硬脂酸0.3，二氧化钛3 配方2：PVC树脂（XS-5）100，三盐基性硫酸铅5，二盐基性亚磷酸铅1.5，亚磷酸三苯酯0.5，硬脂酸铅0.5，硬脂酸正丁酯0.3，石蜡0.3，氧化锑5 配方3：PVC树脂（XS-3）100，DOP 20，DBP20，DOS10，氯化石蜡5，UV-90.1，滑石粉1，氧化钛0.2，二月桂酸二丁基锡3 配方4：丁腈橡胶100，硫磺1.5，促进剂M 1.5，促进剂TMTD0.2，ZnO 5，硬脂酸1，防老剂4010NA 1，半补强碳黑60，陶土30，沥青5，石蜡1.5 答：配方1：增塑剂体系：邻苯二甲酸二辛酯，有良好综合性能，混合性能好、增速效率高、挥发性较低、耐水抽出、电气性能高、耐热及耐气候性良好。苯二甲酸二丁酯，稳定性、耐挠曲性、粘结性和防水性均优于其他增塑剂。环氧脂肪酸辛酯，具有杰出的热稳固性、同时耐寒性、耐候性和光稳固性亦佳。与聚氯乙烯的相容性好，塑化速度快，塑化温度比DOP低，增速效力高，润滑性，可改良共同料的操纵机能。在成品中参加一定比例的成品，在低温中能坚持成品的坚韧柔嫩，增添产物的光泽度，延伸产物的应用寿命。热稳定体系：液体钡-镉，液体稳定剂，分散性好，透明性优良，具有优良的热和光稳定性、润滑性、无析出性，优良的初期着色和色泽保持稳定性。硬脂酸钡，热稳定剂，具有良好的长期耐热性及润滑性，稳定效果比硬脂酸钙大，但不及硬脂酸铅，与镉皂、锌皂或环氧化合物并用有良好的协同效应。硬脂酸镉，热稳定剂和润滑剂，具有优良的透明性、光稳定性、耐水性、电绝缘性，初期着色性极小，热稳定效能高，制品的耐候性好。本品可单独使用，也可与钡皂、有机锡化合物、环氧化合物或亚磷酸酯并用，有显著的协同效应。本品常与钡皂并用，但加工操作性不太好，加工温度低时，塑化不完全，温度过高时易焦化。在硬质制品中与铅类稳定剂配合可改善加工性。硬脂酸，热稳定剂和润滑剂，具有很好的润滑性和较好的光热稳定作用。在塑料PVC中，硬脂酸有助于防止加工过程中的焦化。着色剂：二氧化钛，白色无机颜料，是白色颜料中着色力最强的一种，具有优良的遮盖力和着色牢度，适用于不透明的白色制品。从配方1中可知，由于用的是中等粘度的4型PVC树脂，加有增塑剂体系用量21份，故应属半硬制品，又因加入了二氧化钛作着色剂，所以是一种白色的半硬制品。 第六章高分子材料混合与制备 1、混合：定义是将两种组分相互分布在各自所占的空间中，即，使两种或多种组分所占空间的最初分布情况发生变化。 混合分为非分散混合和分散混合。 非分散混合：在混合中仅增加粒子在混合物中空间分布均匀性而不减小粒子初始尺寸的过程称为非分散混合或简单混合。 分散混合：是指在混合过程中发生粒子尺寸减小到极限值，同时增加相界面和提高混合物组分均匀性的混合过程。分散混合主要靠剪切应力和拉伸应力作用实现的。混合设备 高速混合机：非分散混合。 挤出机、开炼机、密炼机：分散混合。 2、橡胶的塑炼目的、实质、机理、影响因素： 目的：主要是为了降低生胶的弹性、增加可塑性、获得适当的流动性、使橡胶与配合剂在混炼过程中易于混合分散均匀，有利于胶料进行各种成型操作，使生胶分子量分布变窄，胶料质量均匀一致。 实质：是橡胶分子链断裂，相对分子质量降低，从而橡胶的弹性下降。 机理：塑炼方法分为机械塑炼法和化学塑炼法，机械塑炼法最广泛，机械塑炼分为低温塑炼和高温塑炼，低温塑炼以机械降解作用为主，氧起稳定游离基的作用，高温塑炼以自动氧化降解作用为主，机械作用强化橡胶与氧的接触。 机械塑炼机理：是典型的力化学反应过程，在机械塑炼过程中，机械力作用使大分子链断裂，氧对橡胶分子起化学降解作用，这两个作用同时存在。 低温机械塑炼机理：机械力作用，对橡胶塑炼的直接结果就是使橡胶分子断裂。造成橡胶分子断裂的主要作用力，就是塑炼中的剪切力。 高温塑炼机理：温度提高，橡胶分子和氧均活泼，可直接进行氧化反应，使橡胶分子降解。 影响因素： 机械塑炼有开炼机塑炼、密炼机塑炼、螺杆塑炼机塑炼。 开炼机塑炼：辊距、辊速比、温度是影响塑炼效果的主要因素。 密炼机塑炼：装胶容量和上顶栓压力是影响塑炼效果的主要因素。 螺杆塑炼机塑炼：温度是影响因素。 3、橡胶的混炼，加料次序： 1聚合物主要有哪几种聚集态形式？ 玻璃态(结晶态)、高弹态与粘流态 2线性无定形聚合物当加工温度T处于Tb < T 第三节功能高分子材料 教材分析 1、地位与功能 初中化学介绍了高分子化合物的一般概念，描述了塑料、合成纤维及合成橡胶在生活中的应用；化学2介绍了常见有机化合物的结构、性质和用途，以及高分子单体（乙烯、丙烯）的矿物来源、乙烯和丙烯等的聚合反应和应用；本书前四章又较深入地学习了常见有机化合物与天然高分子化合物的结构、性质和用途。在此基础上，本章较为简单地从相对分子质量大小说明高分子化合物与低分子化合物的区别，加成聚合反应与缩合聚合反应的基本特征，并以典型实例介绍了三大合成材料与功能高分子材料的合成、性能及应用。目的是让学生体验高分子材料在工农业生产、提高人民生活质量和高新科技领域中的重要作用。 2、内容选择与呈现 本节在了解功能高分子材料概念后，以高吸水性树脂为例，仍然从结构与性能的关系入手，由具有吸水性的天然高分子得到启示，用天然高分子改性或以亲水性的单体聚合获得高吸水性树脂、在具有高吸水性的同时，还要有不溶于水的性能，必须加入交联剂将线型结构转变为网状结构，使其既吸水又不溶于水。让学生感受到，在掌握了高分子的结构与性能的关系后，人们可以从需求的性能出发，设计出具有某种功能的高分子化合物、复合材料部分，只要举例说明涵义就可以了。 教学策略 当今国际社会普遍认为，能源、信息和材料是国民经济发展的三大支柱产业。材料是指人类利用化合物的某些功能来制作物件时所用到的化学物质。材料对人类社会的发展贡献巨大，它是人类赖以生存和发展的重要物质基础。没有耐高温、高强度的特殊结构材料，就不可能有今天的宇航技术；没有半导体材料，就不可能有目前的计算机技术；没有光导纤维，就不会出现信息的长距离传输，实现高速、高容量的光通讯；没有有机高分子材料，人类的生活就不会像今天这样丰富多彩。材料的发明和开发使用，极大地促进了人类社会的进步，是人类社会文明的重要标志之一。人类社会的发展历史，也可以说是一部材料科学和技术的发展史，材料代表着生产力的发展水平，历史上的石器时代、陶器时代、青铜器、铁 专题一 为课堂教学注入新的生命力 ---淡如何面对和认识新课程 南京金陵中学李惠娟 们常常会看到这样两种截然不同的景象，如右图所示。 其实，作为老师谁不希望自己的课堂精彩受欢迎？ 然而现实中不少老师发出这样的感慨和困惑： 比起以往，现在的学生（尤其城市）对学习的热情 越来越缺乏，对人间的真情越来越淡漠，…… 传统的教育似乎越来越乏力，老师的工作越来越辛 苦，身心越来越疲惫，成就感却越来越缥缈…… 究竟我们的教育出了什么问题？让辛苦的老师得不 到鼓励；让认真的学生无法获得肯定；让学以致用的梦 想无法落实！ 如果老师课堂上只是把一个个有理智、有情感的鲜活学生看成是一只只吞咽僵化知识的“饲料鸡”，学习的内容和过程抽离实际的生活情境，他们自然会对学习觉得无聊，对未来感到茫然，这样的教育终究是失败和悲哀的。 也许我们每个老师的脑际时隐时现地会思考这样一些问题： 问题1：“学习是什么？学习如何发生？以及如何使用知识？” 问题2：作为老师的我，今天的教育或教学，想给学生最关键、最宝贵的是什么？ 问题3：怎样才能把老师的辛勤付出、美好期待与学生的现在渴求、未来发展紧密相连？ …… 其实细细品味，这不是与新课程倡导的三维目标不谋而合吗？所以，我相信绝大多数老师的内心深处对新课程的是持赞同和欢迎态度的。 也许新课程的美好理念与面临的残酷现实似乎存在难以调和的矛盾，“高考考什么，老师教什么，学生学什么！”在现实中这样的教育现象并不少见，也许这是许多老师面对现实无奈的选择。不少老师进行新课改时顾虑重重，其中一点就是认为注重过程、方法的培养势必会影响学生知识技能的操练，因为高中三年的时间是个定量，只要会做题、考高分，现在社会就是这样评价你！ 我一直倍感中学老师重任在肩，不仅要为他们眼前高考的现实渴求着想，更要为他们的未来发展负责！也许小学还稚嫩，大学已成型，中学时代学生正处于身体发育、性格形成、思维养成最关键的阶段。中学对一个人的一生影响是非同寻常的！中学老师的人品修养、气 1 高分子化学试题库 一、基本概念题 聚合物的化学反应天然聚合物或由单体经聚合反应合成的聚合物为一级聚合物,若其侧基或端基为反应性基团,则在适当的条件下可发生化学反应,从而形成新的聚合物(为二级聚合物),由一级聚合物变为二级聚合物的化学反应，谓之。 缩聚反应含有两个或两个以上官能团的低分子化合物,在官能团之间发生反应, 缩去小分子的同时生成高聚物的可逆平衡反应，谓之。 乳化作用某些物质能降低水的表面张力，能形成胶束，胶束中能增溶单体，对单体液滴有保护作用，能使单体和水组成的分散体系成为稳定的难以分层的乳液，这种作用谓之。 动力学链长一个活性中心，从引发开始到真正终止为止，所消耗的单体数目，谓之。 引发剂半衰期引发剂浓度分解至起始浓度的一半所需的时间，谓之。 离子交换树脂离子交换树脂是指具有反应性基团的轻度交联的体型无规聚合物,利用其反应性基团实现离子交换反应的一种高分子试剂。 界面缩聚反应将两种单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中,形成两种单体溶液，在两种溶液的界面处进行缩聚反应，并很快形成聚合物的这种缩聚称为界面缩聚。 阴离子聚合增长活性中心是带负电荷的阴离子的连锁聚合,谓之。 平均聚合度平均一个大分子链上所具有的结构单元数目，谓之。 阻聚剂某些物质能与初级自由基和链自由基作用生成非自由基物质,或生成不能再引发单体的低活性自由基,使聚合速率为0, 这种作用称为阻聚作用。具有阻聚作用的物质,称为阻聚剂。 平衡缩聚：缩聚反应进行一段时间后，正反应的速率与逆反应的速率相等，反应达到平衡，平衡时生成物的浓度的乘积与反应物浓度的乘积之比是个常数（称为平稳常数）,用K表示。该种缩聚反应谓之。 无定型聚合物：如果聚合物的一次结构是复杂的，二次结构则为无规线团，无规线团聚集在一起形成的聚合物谓之。 反应程度P：已参加反应的官能团的物质的量（单位为mol）占起始官能团的物质的量的百分比，称为反应程度，记作P。 杂链聚合物：大分子主链中除碳原子外，还有O、S、N、P、S i和苯环等杂原子的聚合物。交替共聚物：共聚物大分子链中两种单体单元严格相间排列的共聚物。 体型缩聚的凝胶点Pc：体型缩聚中出现凝胶时的反应程度叫凝胶点,或称临界反应程度，记作Pc 。 引发剂的引发效率f：引发剂分解产生初级自由基，但初级自由基不一定都能引发单体形成单体自由基，用于引发单体形成单体自由基的百分率，称为引发剂的引发效率，记作f，(f ＜1＝。 向大分子转移常数Cp：链自由基可能向已形成的大分子发生转移反应。转移结果，链自由基形成一个大分子，而原来的大分子变为一个链自由基。Cp=ktr,p/kp,它表征链自由基向大分子转移速率常数与增长速率常数之比。 逐步加成聚合反应：形成大分子的方式如同连锁聚合那样是通过单体反复加成而进行的,而动力学过程如同缩聚那样是随着反应时间的延长聚合物的相对分子质量逐步增大,聚合物的结构酷似缩聚物。 聚合度变大的化学反应：聚合物的扩链、嵌段、交联和接枝使聚合物聚合度增大,称为聚合度变大的化学反应。 聚合物相对分子质量稳定化法：聚合物相对分子质量达到要求时,加入官能团封锁剂,使缩聚物两端官能团失去再反应的能力,从而达到控制缩聚物相对分子质量的目的的方法。乳化 授课教案 第一次课 第一章绪论 第一节高分子化学的基本概念 高分子化合物结构，分子量，结构单元，重复单元，聚合度 第二节聚合物的分类与命名 按性质和用途，按主链结构，按组成的变化分类，根据原料单体命名，商 品名称和英文缩写 作业： 1 第二次课 第一章绪论 第三节聚合物的分子量及其分布 平均分子量的意义：数均分子量，重均分子量，粘均分子量，分布曲线。 多分散性和分子量分布 第四节高分子链的结构形态 作业：2，3，4 第三次课 第二章自由基聚合反应 第一节概述 单体取代基的电子效应对聚合反应种类的影响。 第二节自由基聚合的聚烯烃 聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯烯腈、聚乙酸乙烯酯和聚四氟乙烯的性能及应用。 第三节自由基聚合反应机理 链引发、链增长、链终止、链转移和阻聚。 作业：2 第四次课 第二章自由基聚合反应 第四节引发剂和引发作用 引发剂；引发剂的分解速率、半衰期和引发效率；诱导效应和 笼蔽效应 作业：4，9 第五次课 第二章自由基聚合反应 第五节自由基聚合反应动力学 自由基聚合速率方程的推导；温度对聚合反应速率的影响；自 动加速作用 作业：6，10 第六次课 第二章自由基聚合反应 第六节平均聚合度和链转移 动力学链长和聚合度；温度对聚合度的影响；链转移和平 均聚合度；向大分子的转移。 第七节聚合反应的单体 单体的聚合能力；单体结构和聚合物结构。 作业：11，12，13，14 第七次课 第二章自由基聚合反应 第八节阻聚剂和阻聚作用 阻聚剂和缓聚剂；烯丙基单体的自动阻聚作用。 第九节聚合反应实施方法 本体聚合；溶液聚合；悬浮聚合；乳液聚合。 作业：17，18，19 第八次课 第三章离子聚合反应 第一节正离子聚合和聚异丁烯 正离子聚合的烯类聚合物；催化剂和共催化剂；溶剂；正 《高分子化学》模拟试题（四）答案 一、名词解释（共15分，每小题3 分,） 1.聚合物的无规热降解：对于一般聚合物而言,其使用温度的最高极限为150℃,如超过150℃可能发生降解反应。聚合物在热的作用下大分子链发生任意断裂,使聚合度降低,形成低聚体,但单体收率很低(一般小于3%),这种热降解称为无规降解。⒉缩合反应和缩聚反应：缩合反应——含有一个官能团的化合物，在官能团之间发生反应，缩去一个小分子生成新的化合物的可逆平衡反应。缩聚反应——而含有两个（或两个以上）官能团的化合物，在官能团之间发生反应，在缩去小分子的同时，生成高聚物的可逆平衡反应。 2.. 乳化剂的临界胶束浓度ＣＭＣ：乳化剂能够形成胶束的最低浓度，称为临界胶束浓度，记作ＣＭＣ。 3.凝胶点：体型缩聚反应进行到一定程度时，体系黏度将急剧增大，迅速转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程，即出现凝胶化现象。此时的反应程度叫凝胶点。 4.共聚合和共聚物：两种或两种以上单体混合物,经引发聚合后,形成的聚合物其大分子链中,含有两种或两种以上单体单元的聚合过程,称为共聚合反应,。大分子链中,含有两种或两种以上单体单元的聚合物,称为共聚物 5.聚醚型聚氨酯：以二异氰酸酯和端羟基聚醚为原料，经逐步加成聚合反应形成的大分子链中含有氨基甲酸酯基和聚醚链段的一类聚氨酯。 二、填空题（共20分，每空1分） ⒈ 阴离子聚合的单体有 丙烯腈 、偏二腈基乙烯、偏二氯乙烯 和 甲基丙烯酸甲酯 等。 ⒉ 聚合物降解的原因有 热降解 、 化学降解 、 机械降解 和聚合物的老化四种。 ⒊ 乳化剂有 阴离子型 、 阳离子型 、 两性 和 非离子型 四种。 ⒋ 阳离子聚合的引发体系有 含氢酸 、 Lewis 和 有机金属化合物 等。 ⒌ 逐步聚合反应包括 缩聚 和 逐步加成聚合 两类。 ⒍ 聚合物聚合度变大的化学反应有 扩链反应 、 交联反应 和 接枝反应 等。 三、简答题（共20分，每题5分,简答下列各题） ⒈ 写出下列常用引发剂的结构式和分解反应式： ⑴ 偶氮二异庚腈 ⑵ 氢过氧化异丙苯 并说明这些引发剂的引发活性和使用场合。 解：⑴ 偶氮二异庚腈（2分） 油溶液性、高活性，适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。 ⑵ 氢过氧化异丙苯 2CH 3 CH CH 2 C + N CH 3CH 3CN CH 3 CH CH 2 C N N C CH 2 CH CH 3 CH 3CH 3CH 3CH 3 CN CN 第一章绪论 1.按所属成型加工阶段划分，塑料成型加工可分为几种类型？分别说明其特点。 (1)一次成型技术 一次成型技术，是指能将塑料原材料转变成有一定形状和尺寸制品或半制品的各种工艺操作方法。目前生产上广泛采用的挤塑、注塑、压延、压制、浇铸和涂覆等。 (2)二次成型技术 二次成型技术，是指既能改变一次成型所得塑料半制品(如型材和坯件等)的形状和尺寸，又不会使其整体性受到破坏的各种工艺操作方法。 目前生产上采用的只有双轴拉伸成型、中空吹塑成型和热成型等少数几种二次成型技术。 (3)二次加工技术 这是一类在保持一次成型或二次成型产物硬固状态不变的条件下，为改变其形状、尺寸和表观性质所进行的各种工艺操作方法。也称作“后加工技术”。大致可分为机械加工、连接加工和修饰加工三类方法。 2.成型工厂对生产设备的布置有几种类型？ (1)过程集中制 生产设备集中； 宜于品种多、产量小、变化快的制品； 衔接生产工序时所需的运输设备多、费时、费工、不易连续化。 (2)产品集中制 一种产品生产过程配套； 宜于单一、量大、永久性强的制品、连续性强； 物料运输方便，易实现机械化和自动化，成本降低。 3.塑料制品都应用到那些方面？ (1)农牧、渔业(2)包装(3)交通运输(4)电气工业 (5)化学工业(6)仪表工业(7)建筑工业(8)航空工业 (9)国防与尖端工业(10)家具(11)体育用品和日用百货 4.如何生产出一种新制品？ (1)熟悉该种制品在物理、机械、热、电及化学性能等方面所应具备的指标； (2)根据要求，选定合适的塑料，从而决定成型方法； (3)成本估算； (4)试制并确定生产工艺规程、不断完善。 第二章塑料成型的理论基础 1.什么是聚合物的结晶和取向？它们有何不同？研究结晶和取向对高分子材料加工有何实际意义？ 2.请说出晶态与非晶态聚合物的熔融加工温度范围，并讨论两者作为材料的耐热性好坏。 晶态聚合物：Tm——Td；非晶态聚合物：Tf——Td。 对于作为塑料使用的高聚物来说，在不结晶或结晶度低时最高使用温度是Tg，当结晶度达到40%以上时，晶区互相连接，形成贯穿整个材料的连接相，因此在Tg以上仍不会软化，其最高使用温度可提高到结晶熔点。 新型有机高分子材料 教学目标 1．使学生初步了解两类新型有机高分子材料的功能和用途。 2．通过对新型有机分子材料的学习，培养学生的阅读能力和想象能力。 3．认识有机高分子材料在日常生活、高科技等领域中所发挥的重要作用，激发学生的学习兴趣和热爱科学、崇尚科学的精神。 教学重点、难点 功能高分子材料（高分子分离膜和医用高子材料）和复合材料的功能及用途。 教学方法 采用阅读、讨论相结合的方法。 教学过程 [提问]当代社会新技术革命的三大支柱是什么？ [学生回答]材料、能源、信息。 [介绍引入]其中材料又是能源和信息发展的物质基础。随着科学的发展，特别在一些高科技领域中人们对传统材料提出了更高的要求来适应科学发展的需要。有需求，科学家们就要想办法解决，因此产生了一系列的新型高分子材料。今天我们主要通过分析社会上急待解决的几个问题让学生发挥自己的想象来合成新型的材料。 [讲授新知]新型有机高分子材料 [问题]水资源危机是当今社会上的重要能源危机之一，思考有哪些方法可以解决？学生讨论，教师引导。 [学生总结回答]几种可行方法，如：节约用水、把污染的水净化或把海洋的水淡化。 [提问]如何把海水和污染的水去除杂质？ [学生回答]蒸馏、沉淀、磺化媒、过滤等方法。 [讲解]对学生所提的方法进行评价，帮肋找出错误或不足。蒸馏：不适合大量的生产；沉淀：海水中Na+不容易沉淀，而且这种化学方法还会引进其他杂质离子；磺化媒是用来软化硬水的，它的原理是把硬水中的Ca2+、Mg2+与树脂中的Na+ 进行交换，除掉了Ca2+、Mg2+，但又引进了Na+。[设想]既然有能进行阳离子交换的树脂，能否设计可以进行阴离子交换的树脂？ [学生回答]可以。 [设想]即然有进行阳离子交换的树脂又有进行阴离子交换的树脂，那就可以把溶液分别通过阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，这样原溶液中的离子就通过交换变成别的阴、阳离子，思考变成什么阴、阳离子最好？ [学生回答]转变成H+和OH?，最后得到不含其他离子的纯净水。 [讲解]科学家根据这样的思路已经把它应用到实际生活中，如生产去离子水，主要应用于锅炉用水等，但这种方法不适合大面积的生产生活用水。 [引导]通常化学中的过滤是用来固液分离，而我们要把海水淡化是希望让海水中的水分子“滤过”，但海水中的Na+、Cl?、Mg2+等不要“滤过”，有无这样的“滤纸”呢？（提示生物中的膜）[学生回答]合成一种像细胞膜一样的选择性透过膜，这种膜只能让水分子透过，而不能让其他离子透过。 [讲解]利用仿生学原理，我们只要让海水通过这层膜，Na+、Cl?、Mg2+等被拒之门外，而纯净的水 高分子化学实验教案 前言 高分子化学实验是高分子化学课程的重要组成部分，通过实验课程的训练，使学生掌握高分子合成的基本技能和方法，初步培养学生独立操作的能力和创新精神。 该讲义的实验内容包含了两类内容。一类是基础性实验，选取了具有代表性的单体，目的是使学生掌握自由基聚合，缩合聚合，高分子反应等化学反应的实施方法以及聚合反应动力学的研究方法。另一类是综合性实验，以研究某种聚合物的合成、改性和材料制备为目的，并非增加了难度，而是让学生学会综合分析问题和全面了解研究方法。这样，原来单个、孤立的实验通过完成某种目标联系在一起，既提高了学生的综合实验技能，也使其学习了基本的科学研究方法，为他们今后完成毕业论文和开展更高层次的研究工作奠定了基础。同时，将高分子化学实验室基本安全与防护的知识也写入了本讲义，这是学生通过实验教学应该学到并牢记的。 本讲义所有实验的选取和编排都是基于教学大纲对高分子化学实验课程的要求，在此基础上进行一些知识的扩展。 该讲义在编写过程中参考了国内出版的相关院校的实验教材，由于编者水平有限，其中难免存在缺点和不足之处，欢迎各位同仁教师以及学生们的批评指正。此外，本讲义在编写过程中得到了王自为老师，郝俊生老师的指导，他们的宝贵意见和热情鼓励，使这本讲义能够编写完成，在此一并致谢。 编者 2010年12月 目录 第一章高分子化学实验基础 ......................................................................... 错误!未指定书签。 一、化学试剂使用中的安全和防范............................................................... 错误!未指定书签。 二、实验的准备与操作 (1) 第二章基础高分子化学实验 (3) 实验1 乙酸乙烯酯的乳液聚合白乳胶的制备 (3) 实验2 乙酸乙烯酯的溶液聚合 (5) 实验3 聚乙烯醇的制备 (7) 实验4 聚乙烯醇缩甲醛的制备 (8) 实验5 脂肪二胺与二元酰氯的界面缩聚 (9) 实验6 苯乙烯的悬浮聚合 (11) 实验7 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合有机玻璃的制备 (13) 实验8 凝胶渗透色谱法测聚合物的相对分子量及相对分子量分布 (15) 实验9 膨胀计法测定苯乙烯本体聚合反应速率 (17) 实验10 熔融缩聚制备尼龙66 (19) 第三章试剂的精制 (21) 一、常用单体的精制 (21) 二、常用引发剂的提纯 (21) 一、名词解释 1、热塑性聚合物：聚合物大分子之间以物理力聚而成，加热时可熔融，并能溶于适当溶剂中。热塑性聚合物受热时可塑化，冷却时则固化成型，并且可以如此反复进行。 2、热固性聚合物：许多线性或支链形大分子由化学键连接而成的交联体形聚合物，许多大分子键合在一起，已无单个大分子可言。这类聚合物受热不软化，也不易被溶剂所溶胀。 3、官能度：一分子聚合反应原料中能参与反应的官能团数称为官能度。 4、自动加速现象：聚合中期随着聚合的进行，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，自动加速现象主要是体系粘度增加所引起的。 5、动力学链长：每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为动力学链长，动力学链在链转移反应中不终止。 6、胶束成核：在经典的乳液聚合体系中，由于胶束的表面积大，更有利捕捉水相中的初级自由基和短链自由基，自由基进入胶束，引发其中单体聚合，形成活性种，这就是所谓的胶束成核。 7、笼蔽效应：在溶液聚合反应中，浓度较低的引发剂分子及其分解出的初级自由基始终处于含大量溶剂分子的高黏度聚合物溶液的包围之中，一部分初级自由基无法与单本分子接触而更容易发生向引发剂或溶剂的转移反应，从而使引发剂效率降低。 8、引发剂效率：引发聚合部分引发剂占引发剂分解消耗总量的分率称为引发剂效率。 9、活性聚合：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。 10、竞聚率：是均聚和共聚链增长速率常数之比，r1=k11/k12，r2=k22/k21，竞聚率用来直观地表征两种单体的共聚倾向。 11、阻聚剂：能够使每一自由基都终止，形成非自由基物质，或形成活性低、不足以再引发的自由基的试剂，它能使聚合完全停止。 12、凝胶点：多官能团单体聚合到某一程度，开始交联，粘度突增，气泡也难上升，出现了所谓凝胶，这时的反应程度称做凝胶点。 13、反应程度：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。 14、半衰期：物质分解至起始浓度（计时起点浓度）一半时所需的时间。 二、填空题 1.尼龙66的重复单元是-NH（CH2）6NHCO（CH2）4 CO- 。 2.过氧化苯甲酰可作为的自由基聚合的引发剂。 3.自由基聚合中双基终止包括岐化终止和偶合终止。 4.聚氯乙烯的自由基聚合过程中控制聚合度的方法是控制反应温度。 5.苯醌可以作为自由基聚合以及阳离子聚合的阻聚剂。 6.竞聚率是指单体均聚和共聚的链增长速率常数之比(或r1=k11/k12, r2=k22/k21) 。 7.邻苯二甲酸和甘油的摩尔比为1.50 : 0.98，缩聚体系的平均官能度为 2.37 ；邻苯二甲酸酐与等物质量 的甘油缩聚，体系的平均官能度为 2 （精确到小数点后2位）。 8、聚合物的化学反应中，交联和支化反应会使分子量变大而聚合物的热降解会使分子量变小。 9、己内酰胺以NaOH作引发剂制备尼龙-6 的聚合机理是阴离子聚合。 10.一对单体共聚时，r1=1，r2=1，其共聚行为是理想共聚。 11.两对单体可以共聚的是①Q和e值相近②Q值相近而e值相差大； 12在高分子合成中，容易制得有实用价值的嵌段共聚物的是阴离子活性聚合 13、乳液聚合的第二个阶段结束的标志是单体液滴的消失； 14、自由基聚合实施方法中，使聚合物分子量和聚合速率同时提高，可采用乳液聚合聚合方法。 6、自基聚合的特点：慢引发，快增长，速终止； 7、引发剂效率小于1的原因是( 诱导分解)和（笼壁效应）。 8、聚合方法分为两大类，大多数乙烯基单体发生连锁聚合，大多数非乙烯基单体发生逐步聚合。 9、玻璃化温度是无定形聚合物的使用上限温度；玻璃化温度是橡胶使用的下限温度；熔点是结晶聚合物的使用上限温度。 10、链锁聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。（顺序错不扣分） 11、根据自由基聚合机理，自由基聚合体系内往往由单体和聚合物两部分组成。 1、什么叫混合、混炼？并指出各自的特点。 混合是一种趋向于减少混合物非均匀性的操作。 混炼是指用炼胶机将生胶或塑炼生胶与配合剂练成混炼胶的工艺。 混合：温度低（一般低于聚合物熔点），剪切速率小；混炼：温度高（一般高于聚合物熔点），剪切速率大。 2、试述捏合机、高速混合机、开炼机、密炼机的基本结构、工作原理和机器的规格型号。 （1） Z形捏合机 基本结构：带有加热（冷却）夹套的鞍形混合室、一对Z形搅拌器、电气传动装置等。捏合机除了通过夹套加热和冷却外，还可在搅拌器中心开设通道，通加热或冷却载体，以便准确及时地控制捏合时物料的温度。 工作原理：混合时，物料借助于相向转动的一对搅拌器沿着混合室的侧壁上翻,而后在混合室的中间下落，再次为搅拌器所作用。这样重复循环，物料得到多次折叠和撕捏作用，从而得到均匀混合。 (2)高速混合机 基本结构：附有加热或冷却夹套的圆筒形混合室、一个装在混合室底部的高速转动的搅拌叶轮、排料装置、折流板（挡板）以及电气传动装置等。 工作原理：高速混合机工作时，高速旋转的叶轮借助表面与物料的摩擦力和侧面对物料的推力使物料沿叶轮切向运动。同时，由于离心力的作用物料被抛向混合室内壁，并且沿内壁面爬升，当升到一定高度后，由于重力的作用，物料又落回到叶轮中心，接着又被抛起。物料的表面不断得到更新，由于叶轮的转速很高，物料运动速度很快，快速运动的物料粒子之间相互碰撞、摩擦，使得团块破碎，物料因摩擦升温，同时迅速地进行着交叉混合，这些作用促进了各组分的均匀分布和对液态添加剂的吸收。规格型号：GH200，GH表示高速混合机，200表示工作容量200升。实际加料量为工作容量的50～75％。 （3）开炼机 基本结构：两只辊筒、辊距调节装置、安全装置、加热冷却系统和传动系统等。辊筒为中空结构，内部可通加热或冷却载体，也可直接放置电加热棒加热。 工作原理：开炼机工作时，两个辊筒相向旋转，且速度不等。放在辊筒上的物料由于与辊筒的摩擦和粘附作用以及物料之间的粘结力而被拉入辊隙之间，在辊隙内物料受到强烈的挤压和剪切，这种剪切使物料产生大的形变，从而增加了各组分之间的界面，产生了分布混合。该剪切也使物料受到大的应力，当应力大于物料的许用应力时，物料会分散开，即分散混合。所以提高剪切作用就能提高混合塑炼效果。 规格型号：SK-160；SK表示塑料开炼机，160表示辊筒直径160mm。 XK橡胶双辊开炼机。 3、决定开炼机正常工作的条件是什么？ 开炼机正常工作时的两个条件： ①物料与辊筒的摩擦角应大于接触角； ②两个辊筒之间存在速比。减小辊筒间距和加大辊筒速比，可以加大剪切作用。 4、高速混合机中折流板的作用是什么？ 改变混合时物料的流型；内部安装测温传感器，测试物料的温度。 5、常见的连续混合设备有哪几种，各有什么特点？ 连续混合设备主要有单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、行星螺杆挤出机和连续混炼机。 6、生胶在成型加工前为什么要进行塑炼？ 塑炼主要是为了降低生胶的弹性，增加可塑性，获得适当流动性，使橡胶与配合剂在混炼过程中易于混合分散均匀，也利于胶料进行各种成型操作。此外，还要使生胶的可塑性均匀一致，从而使制得的胶料质量也均匀一致。 模压成型部分 1、试简述热固性塑料的模压成型（压缩模塑）工艺过程。 模压成型通常称压缩模塑，是将模塑塑料在已加热到指定温度的模具中加压，使物料熔融流动并均匀地充满模腔，在加热和加压的条件下，经过一定的时间，使其发生化学交联反应而变成具有三维体型结构的热固性塑料制品。 2、为什么热塑性塑料较少采用模压成型的方法加工？ 热塑性塑料模压成型时，必须将模具冷却到塑料固化温度以下才能定型为制品，为此需交替加热与冷却模具，生产周期长，故生产中很少采用。 3、什么是BMC、SMC？它们常采用何种方法成型？ BMC:块状模塑料，用预混法制成的聚酯树脂模塑料，模塑料成团块状，故也称料团。 SMC:片状模塑料，用预浸法制成的片状聚酯树脂模压料。 4、热固性塑料、热塑性塑料、橡胶的模压成型有什么不同？ 成型过程中热塑性塑料不发生化学变化，而后两者有物理和化学变化。 《功能高分子材料》微型课教学过程及特色 （江阴市山观中学杭进华） 《功能高分子材料》是高中化学选修五中的一节内容，前面已经学习了传统的高分子材料，本节课重点介绍吸水性功能高分子材料的性能和结构特点。 第一部分教学过程 一、创设情境 一曲《时间都去哪儿了》把我们的思绪带进了温馨的童年。《时代周刊》评出20世纪最伟大的100项发明，其中“尿不湿”榜上有名！因为它解决了航天员在太空的排尿问题，我们无锡人唐鑫源发明了“尿不湿”，被美国誉为“太空衣之父”。我国的神7、神9航天员也都使用了尿不湿。因此，“尿不湿”是航天产品“下凡”的成功典范！ 二、问题串设计 为了突出功能高分子的性能和结构这个重点，我设计了如下问题： 1、“尿不湿”应具备哪些重要性能？ 2、若请你设计，“尿不湿”应分几层？每一层材料应具有哪些性能？ 展示“尿不湿”介绍：内层是功能性“单向”渗水面料，水“只进不出”，否则皮肤会浸泡在尿液中；外层材料，必须不透水。设计者的灵感来源于对生活的细心观察——“不透水”的过程类似于水珠从荷叶上滚落——我们称之为“荷叶效应”。（PPT展示荷花叶）“尿不湿”的吸水功能主要中间层来承担，它是一种怎样的材料？我们通过实验来探究！ 三、活动串设计 为了化解功能高分子材料与传统高分子材料的区别这个难点，我对教材中的定量试验进行了改进，用生活中常见的棉花和餐巾纸来做对比实验。（实验视频）点拨提升：“尿不湿”的吸水性主要归功于功能基—COONa，那么传统吸水性的材料棉花为何有一定的吸水性？我引导学生从纤维素的结构简式入手考虑，得出吸水性主要归功于亲水基—OH,从而让学生总结出功能高分子材料的概念及分类。 四、反馈串设计 第五章离子聚合(ionic polymerization) 【课时安排】 5.1 引言20分钟 5.2 阳离子聚合2学时30分钟 5.3 阴离子聚合3学时 5.6 开环聚合2学时 总计8学时 【掌握内容】 1阳离子聚合常见单体与引发剂 2阳离子聚合聚合机理 3阳离子聚合离子对平衡式及其影响因素 4阴离子聚合常见单体与引发剂 5阴离子聚合聚合机理 6活性阴离子聚合聚合原理、特点及应用 7阴离子、阳离子聚合、自由基聚合的比较 【熟悉内容】 1. 假阳离子聚合、异构化聚合。 2. 阴离子聚合的自发终止；溶剂、温度与反离子对反应的影响。 【了解内容】 1. 阳离子聚合动力学。 2. 其它类的活性聚合。 【教学难点】 1. 阳离子聚合聚合机理。 2. 阴阳离子对平衡式影响规律。 3. 活性阴离子聚合条件、特点及其应用。 【教学目标】 1. 掌握阴阳离子聚合相关基本概念。 2. 掌握阴阳离子聚合常见单体与引发剂及聚合反应特点。 3. 能按规范写出正确的阴阳离子聚合引发反应式、聚合机理、应用反应式。 4. 运用计量聚合进行简单计算。 5.1 引言 5.2 阳离子聚合 【教学内容】 5.1 引言 5.2 阳离子聚合 5.2.1 单体 5.2.2 引发剂（亲电试剂） 5.2.3 聚合机理 5.2.4 聚合反应影响因素及特点 5.2.5 工业化品种 【授课时间】3学时30分钟 【教学重点】阳离子聚合常见单体与引发剂；聚合反应特点；离子对平衡式及其影响因素【教学难点】阳离子聚合聚合机理；离子对平衡式影响规律 【教学目标】 1 掌握阳离子聚合常见单体与引发剂及聚合反应特点 2 能正确写出阳离子聚合引发反应式、异丁烯等阳离子聚合机理 3能综合分析影响聚合反应速率的因素 【教学手段】课堂讲授，多媒体 【教学过程】 5.1 引言 一 定义 单体在引发剂作用下按离子历程聚合得到大分子的过程 二 特点 1反应条件苛刻 2聚合速率快 3离子活性高，反应介质影响大 三 意义 1.将难以自由基方式聚合的单体，以离子聚合方式合成新产品 2.同一单体通过自由基和离子聚合得到的产物的结构与性能不同 3.可设计 5.2 阳离子聚合 发展历史 反应通式 R-X →R -X + 5.2.1 单体 一 要求：足够亲核性，足够活性，一定稳定性 二 主要种类 1 带推电子取代基的乙烯基单体—异丁烯 2共轭烯烃—苯乙烯，丁二烯，异戊二烯 3含有带独电子杂原子的单体--烷基乙烯基醚 三 活性比较 烷基乙烯基醚?异丁烯?苯乙烯?异戊二烯?丁二烯 5.2.2 引发剂（亲电试剂） 一 要求：足够亲电性，反离子亲核性弱 二 种类 1质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子H + (1)组成： 无机酸：H 2SO 4， H 3PO 4等 有机酸：CF 3CO 2H, CCl 3CO 2H 等 超强酸： HClO 4 ， CF 3SO 3H, ClSO 3H 等 (2)活性:反离子亲核性对活性有较大影响 HX →t-BuX H 2SO 4,H 3PO 4 →二,三聚体 R X +H 2C CH Y R CH 2CH Y 单体聚合 抗衡阴离子 第三单元高分子材料和复合材料 第4课时 功能高分子材料复合材料 【教学目标】 1?知道功能高分子材料的分类，能举例说明其在生产生活、高新技术领域中的应用。 2?知道复合材料的组成特点，能举例说明常见复合材料的应用。 3?体验化学科学的进步与材料科学发展的联系， 能科学评价高分子材料的使用对人类生 活质量和环境质量的影响。 【板书】 四、功能高分子材料 复合材料 【引言】 什么是功能高分子材料？它的分类如何？它的性能和应用怎样？这些是我们这节课要 弄清楚 的。 【讲解】 一、功能高分子材料： 1 ?功能高分子材料的定义：功能高分子材料是指既有传统高分子材料的机械性能，又 有某些特殊功能的高分子材料。 (它是一类性能特殊、使用量小、附加值高的高分子材料。 是高分子材料渗透到电子、生物、能源等领域后开发涌现出的一种新型材料。 ) 2 ?功能高分子材料的分类： 3?日常生活中常见的几种功能高分子材料： (1) 高吸水性树脂 高吸水性树脂是一种新型的功能高分子材料， 它本身不溶于水或有机溶剂，与水接触时 能在短时间内可吸收自身质量几百倍、上千倍，最高可达 5300倍的水，即使挤压也很难脱 水，被冠于超级吸附剂”的桂冠，因此可用作农业、园林、苗木移植用保水剂。高吸水性树 脂与苯、乙醇、三氯甲烷、四氯化碳、醋酸等化学试剂混合时，可使试剂脱水，却不与试剂 发生化学反应。它吸收试剂中的水分后，变成一种凝胶状的物质。 (2) 导电性材料 如果在高分子中加入各种导电物质，如铁粉、铜粉、石墨粉等，就可制成导电橡胶、导 电塑 料、导电涂料、导电胶粘剂等。 (3) 医用高分子材料 a 性能：优异的生物相容性；很高的机械性能。 b ?应用：制作人体的皮肤、骨骼、眼、喉、心、肺、肝、肾等各种人工器官。 【过渡】 不同的材料具有不同的性能， 每种材料都有它的优缺点。 如普通金属材料强度大， 但易 被腐蚀；普通陶瓷材料耐高温，但易碎裂；合成高分子材料强度大、密度小，但易老化。航 天工业需要强度大、耐高温、密度小的材料。海洋工程需要耐高压、耐腐蚀的材料。有没有 兼具它们优点的一种材料呢？复合材料的出现很好地回答了这个问题。 【板书】 二、复合材料 【板书】 1 ?复合材料的定义：复合材料是指两种或两种以上性质不同的材料组合而成的一种新 功能咼分子材料 r 物理功能高分子材料 分离功能高分子材料 -化学功能高分子材料 如：导电材料、光敏性材料、液晶高分子材料 如：膜材料、吸附分离功能材料 如：高分子试剂、高分子卤化剂 高分子化学试题库 一、基本概念题 ⒈聚合物的化学反应天然聚合物或由单体经聚合反应合成的聚合物为一级 聚合物,若其侧基或端基为反应性基团,则在适当的条件下可发生化学反应,从 而形成新的聚合物(为二级聚合物),由一级聚合物变为二级聚合物的化学反应， 谓之。 ⒉缩聚反应含有两个或两个以上官能团的低分子化合物,在官能团之间发生 反应, 缩去小分子的同时生成高聚物的可逆平衡反应，谓之。 ⒊乳化作用某些物质能降低水的表面力，能形成胶束，胶束中能增溶单体， 对单体液滴有保护作用，能使单体和水组成的分散体系成为稳定的难以分层 的乳液，这种作用谓之。 ⒋动力学链长一个活性中心，从引发开始到真正终止为止，所消耗的单体数 目，谓之。 ⒌引发剂半衰期引发剂浓度分解至起始浓度的一半所需的时间，谓之。 6、离子交换树脂离子交换树脂是指具有反应性基团的轻度交联的体型无规聚 合物,利用其反应性基团实现离子交换反应的一种高分子试剂。 7、界面缩聚反应将两种单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中,形成两种单体溶液，在两种溶液的界面处进行缩聚反应，并很快形成聚合物的这种缩聚称为界面缩聚。 8、阴离子聚合增长活性中心是带负电荷的阴离子的连锁聚合,谓之。 9、平均聚合度平均一个大分子链上所具有的结构单元数目，谓之。 10、阻聚剂某些物质能与初级自由基和链自由基作用生成非自由基物质,或生成不能再引发单体的低活性自由基,使聚合速率为0, 这种作用称为阻聚作用。具有阻聚作用的物质,称为阻聚剂。 11. 平衡缩聚：缩聚反应进行一段时间后，正反应的速率与逆反应的速率相等， 反应达到平衡，平衡时生成物的浓度的乘积与反应物浓度的乘积之比是个常 数（称为平稳常数）,用K表示。该种缩聚反应谓之。 12. 无定型聚合物：如果聚合物的一次结构是复杂的，二次结构则为无规线团， 无规线团聚集在一起形成的聚合物谓之。 13. 反应程度P：已参加反应的官能团的物质的量（单位为mol）占起始官能 团的物质的量的百分比，称为反应程度，记作P。 14. 杂链聚合物：大分子主链中除碳原子外，还有O、S、N、P、S i和苯环 等杂原子的聚合物。 15. 交替共聚物：共聚物大分子链中两种单体单元严格相间排列的共聚物。 16、体型缩聚的凝胶点P c：体型缩聚中出现凝胶时的反应程度叫凝胶点,或称临界 反应程度，记作P c。 17、引发剂的引发效率f：引发剂分解产生初级自由基，但初级自由基不一定都能 引发单体形成单体自由基，用于引发单体形成单体自由基的百分率，称为引发剂的 引发效率，记作f，(f ＜1＝。 18、向大分子转移常数C p：链自由基可能向已形成的大分子发生转移反应。转移 结果，链自由基形成一个大分子，而原来的大分子变为一个链自由基。C p=k tr,p/k p, 它表征链自由基向大分子转移速率常数与增长速率常数之比。 高分子材料成型加工原理试题 Material Science & Technology Department, Major: Polymer Science & Engineering, Class: 2008-2. 一、填空 1、聚合物具有一些特有的加工性质，如有良好的__可模塑性__，__可挤压性__，__可纺性__和__可延性__。 2、__熔融指数__是评价聚合物材料的可挤压性的指标。 4、按照经典的粘弹性理论，线形聚合物的总形变由普弹性变、推迟高弹形变、粘弹性变三部分组成。 5、晶核形成的方法:均相成核、异相成核。 6、单螺杆挤出机的基本结构:传动部分、加料装置、料筒、螺杆、机头和口模、辅助设备。 1. 按照塑料塑化方式的不同，挤出工艺可分为(干法)和(湿法)二种;按照加压方式的不同，挤出工艺 又可分为(连续式)和(间歇式)两种。 2 、聚合物流动过程最常见的弹性行为是:端末效应和不稳定流动。 3、注射过程包括加料、塑化、注射、冷却和脱模五大过程。 7、螺杆结构的主要参数:t、W、h分别指的是螺距、螺槽宽度、螺槽深度。 1、非牛顿流体受到外力作用时，其流动行为有以下特征:(剪应力)和(剪切速率)间通常不呈比例关系，因而剪切粘度对剪切作用有依赖性;非牛顿性是(粘性)和(弹性)行为的综合，流动过程中包含着不可逆形变和可逆形变两种成分。 2、聚合物的粘弹性行为与加工温度T有密切关系，当T>Tf时，主要发生(粘性形变)，也有弹性效应，当Tg 第三节合成高分子化合物 1．本节教材主线 见演示文稿 2．本节内容的评价标准 ·了解合成高分子化合物的组成与结构特点；知道高分子化学反应的概念； ·能依据简单有机合成高分子的结构分析其链节和单体，能根据单体结构式确定加聚反应产物的结构式； ·理解加聚反应和缩聚反应的特点，掌握一些常见高分子化合物的反应（限于教科书中的反应）； ·知道高分子材料与高分子化合物的关系，了解新型高分子材料的优异性能及在高新技术领域中的应用； ·了解酯交换反应、橡胶硫化、高分子降解等的基本原理。 3．本节教材的几点说明 3．1有机玻璃的合成 ·设计意图： 以有机玻璃的合成为例，要求学生能够利用给出的信息，完成各步合成条件、产物的书写，从而进一步巩固有关加聚反应的知识。 ·实施建议： 可以组织学生讨论完成，但应注意要正确书写反应产物的结构简式和对应的反应条件。 为了引发学生的兴趣，还可以利用多媒体资料展示有机玻璃的工业生产过程和其他用途。 3．2脲醛树脂 ·设计意图： “迁移应用”栏目与正文中“高分子化合物”的内容是紧密结合的。以脲醛树脂的广泛应用为例，让学生在体会高分子化合物作用的基础上，分析不同的高分子化合物的单体与链节。 ·实施建议： “迁移应用”栏目中的问题是一种常见的习题形式，在使用的时候，要注意教材对这类习题的难度是有一定限制的。这个“迁移应用”的目的旨在让学生能够根据加成聚合反应产物的化学式确定它的单体和链节；而对于缩聚物只要求学生掌握教材中出现的例子。 3．3高分子合成材料——塑料 ·设计意图： 以生活中常见的“塑料”这种高分子材料为例，让学生查找塑料标识来探究不同塑料的单体以及用途，旨在通过学生活动使他们体会到高分子材料的优异性能。 ·实施建议： 可以事先布置好学习任务，让学生以小组形式在课下找好各种塑料制品的标识，课堂上应充分组织学生交流讨论。 讨论的要点可以包括： 1)塑料的标识、名称及英文简称；2)塑料的化学式、单体； 3)塑料的特殊用途。 讨论的目的在于对用途不同的塑料进行分类，并初步了解塑料的成分，为后续内容的学习做好铺垫。高分子材料成型加工原理 期末复习重点
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