环氧树脂固化剂特点和反应机理
环氧树脂有机酸酐固化剂特点和反应机理
有机酸酐类固化剂，也属于加成聚合型固化剂。早在1936年，瑞士的Dr．pierre Castan 就开始用邻苯二甲酸酐固化的环氧树脂作假牙的材料。这一用法后来还在英国和美国申请了专利。酸酐类用作固化剂在1943年美国就有专利报导。
酸酐类固化剂用于大型浇铸等重电部门，至今仍是这类固化剂应用的主要方向。日本这类固化剂消费量每年在3 kt以上，约占环氧树脂固化剂全部用量的23％，仅次于有机多胺的用量。在我国，以邻苯二甲酸酐为固化剂的环氧树脂浇铸、以桐油酸酐为固化剂的环氧树脂电机绝缘，都有20多年的应用历史。近年来，随着电气、电子工业的发展，酸酐类固化剂在中、小型电器方面也获得广泛的应用，特别是弱电方面，也获得了充分重视，如集成电路的包封、电容器的包封等。在涂料方面，如粉末涂料，这类固化剂也受到重视。
酸酐类固化剂与多元胺类固化剂相比，有许多优点。从操作工艺性上看，主要有以下几点：一是挥发性小，毒性低，对皮肤的刺激性小；二是对环氧树脂的配合量大，与环氧树脂混熔后粘度低，可以加入较多的填料以改性，有利于降低成本；三是使用期长，操作方便。从固化物的性质上看，它主要特征有：一是由于固化反应较慢，收缩率较小；二是有较高的热变形温度，耐热性能优良，固化物色泽浅；三是机械、电性能优良。
但是，酸酐类固化剂所需的固化温度相对比较高，固化周期也比较长；不容易改性；在贮存时容易吸湿生成游离酸而造成不良影响(固化速度慢、固化物性能下降)；固化产物的耐碱、耐溶剂性能相对要差一些，等等，则是这类固化剂的不足之处。
在已知的酸酐化合物中，多数正在被广泛用作环氧树脂固化剂，大约有20余种，可以分为单一型、混合型、共熔混合型。从化学结构上分，则可分为直链型、脂环型、芳香型、卤代酸酐型；如按官能团分类，又有单官能团型、两官能团型，两官能团以上的多官能团型无实用价值。和多胺类固化剂的情况相类似，官能团的数量也直接影响固化物的耐热性；另外，也可按游离酸的存在与否分类，因为游离酸的存在对固化反应起着促进作用。
这一类固化反应以有无促进剂的存在分成两种形式——
一、在无促进剂存在时，首先环氧树脂中的羟基与酸酐反应，打开酸酐，然后进行加成聚合反应，其顺序如下：(1)羟基对酸酐反应，生成酯键和羧酸；(2)羧酸对环氧基加成，生成羟基；(3)生成的羟基与其他酐基继续反应。这个反应过程反复进行，生成体型聚合物。另外，在此种体系中，由于处于酸性状态，与上述反应平行进行的反应是别的环氧基与羟基的反应，生成醚键。从上述机理中可以看出，固化物中含有醚键和酯键两种结构，而且反应速度受环氧基浓度、羟基浓度的支配。
二、在促进剂存在的条件下，酸酐固化反应用路易斯碱促进。促进剂(一般采用叔胺)对酸酐的进攻引发反应开始，其主要反应有：(1)促进剂进攻酸酐，生成羧酸盐阴离子；(2)羧酸盐阴离子和环氧基反应，生成氧阴离子；(3)氧阴离子与别的酸酐进行反应，再次生成羧酸盐阴离子。这样，酸酐与环氧基交互反应，逐步进行加成聚合。在促进剂路易斯碱存在的条件下，生成的键全是酯键，未发现如同无促进剂存在时所生成的醚键。
在促进剂存在时，环氧树脂的固化速度也受体系内羟基浓度的支配。因此，添加促进剂对液态环氧树脂非常有效，120～150℃即能完成固化反应。但对于固态环氧树脂，则要充分注意适用期非常短的问题。在促进剂不存在时，从理论上讲，应当一个环氧基对一个酸酐，而实际上仅用化学理论量的80％～90％就足够了。在促进剂存在时，酸酐用量为化学理论量。
环氧树脂各种酸酐固化剂性能
一、邻苯二甲酸酐(PA)
邻苯二甲酸酐为传统的固化剂，至今用量仍很大，主要用于电器的浇铸。邻苯二甲酸酐为白色结晶，熔点128℃，最大的特点是价格便宜，固化放热峰低，电气性能优良。邻苯二甲酸酐加热时易升华，并且需要在较高的温度下才能与环氧树脂相混熔，这可能导致配合物使用期变短，因此，使用时必须格外注意。
二、四氢苯酐(THPA)
四氢苯酐是顺丁烯二酸酐与丁二烯加成的产物，白色固体，熔点100℃，与环氧树脂混合比较困难，但没有升华性，可以改进PA大型浇铸配方的组份。可用于电器浇铸方面，也可以用于粉末涂料、环氧树脂传递膜塑料的固化剂。此外，还可以与苯酐、六氢苯酐一起混合作固化剂使用。THPA经异构化，形成以下四种异构体。这四种异构体组成的混合物，在室温下为液态，这种类型的固化剂，天津市津东化工厂生产的牌号为70酸酐。
异构化的THPA的技术指标如下——分子质量：152，酸当量：72，比重：1.26，黏度(4*杯)：
17.4s，折光指数n25：1.5021，熔点：室温液态。
三、六氢苯酐(HHPA)
HHPA由THPA加氢而成，白色固体，有吸湿性，熔点36℃，在50～60℃时即易与环氧树脂混合，混合物黏度很低，使用期长，固化放热小，但应用的工艺性能较Me THPA、Me HHPA为差。由于分子结构中无双键，所固化的环氧树脂为无色透明物，所固化的脂环族环氧树脂具有优良的耐候性能和耐漏电痕迹性能。在美国，已用这类材料来浇铸发光二极管和外用的大型电器绝缘件。此外，用HHPA固化的环氧树脂还可以用来制作药品贮槽和耐油阀体材料，它对在100℃的30％H2S04有良好的耐蚀性，也能较好地耐苯、甲苯和醇类等溶剂，但不耐碱和卤化烃类溶剂。
m(HHPA)：m(THPA)=90：10的混合物在室温下为液态共熔混合物。m(HHPA)：m(HET)=70：30的混合物反应活性低，室温下为液态，可以构成阻燃酸酐配合物。
四、甲基四氢苯酐(Me THPA)
用顺丁烯二酸酐分别与两种不同的二烯烃单体合成，可以得到两种结构不同的甲基四氢苯酐：4一甲基四氢苯酐和3一甲基四氢苯酐。它们都是固态酸酐(熔点分别为65℃和63℃)，很少单独作为固化剂使用。经催化异构化可以得到同分异构的液态混合物。商品的液态Me THPA为不同的异构体混合物，不同制造厂的产品异构体的组成比各不相同，表3-25为日本两个牌号的甲基四氢苯酐固化剂的有关性能指标。
由于甲基四氢苯酐固化的环氧树脂的电绝缘性能、机械强度、耐热性等综合性能较好，价格也相对便宜，因而用途比较广泛，主要用于发电机、机车马达线圈的浸渍，绝缘子、绝缘套管、变压器、互感器的浇铸，电视机电源变压器的灌封、，使甲基四氢苯酐成为一种最为通用的新型液态酸酐固化剂。在美国，还用它作单丝缠绕成型玻璃钢的固化剂，用于制造原油输送管、灌溉用管、兵器及宇航部件等。
五、甲基六氢苯酐(MeHHPA)
甲基六氢苯酐是MeTHPA加氢的产物。如前述MeTHPA有不同的异构体，因此，商品化的MeHHPA也随制造厂不同而在性能上略有差异。表3—26列出了日本的三种牌号的甲基六氢苯酐固化剂的性能指标。
与MeTHPA相比较MeHHPA具有不同特点。主要有：(1)分子结构中不含双键，并且无色透明，所以可用于浇铸无色透明的固化物，用来生产发光二极管、镜片、激光磁盘等产品；
(2)由于分子结构相对的非极性，所以其固化物具有较好的耐湿性；(3)其固化物的热变形温度较高，所需的固化时间较短，有利于大型电机的浸渍成型；(4)由于分子结构中不含双键，
所以其固化的环氧树脂具有较好的耐气候性能。
从不同配方浇铸物固化后的特性数据，可以看出组份中使用脂环族环氧树脂或者使用MeHHPA固化剂的，有较高的热变形温度；组份中使用HHPA，或者MeHHPA、或者脂环族环氧树脂的，在高温下其介电常数和介质损耗角正切也都比较低。这些都说明，树脂或者固化剂中的双键对固化物的性能有一定的影响。
六、甲基纳迪克酸酐(MNA)
又称甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐(MHAC)，由顺丁烯二酸酐与甲基环戊二烯通过双烯加成反应生成。这是一种有较长应用历史的液态酸酐固化剂，在国外广泛通用。对双酚A 型环氧树脂(液态)用量为70％～90％，加入0.5％的叔胺类后，在室温下仍有两个月的适用期，固化条件为120℃／16h+180℃／lh。如果采用阶梯升温固化条件：90℃／2h+120℃／2h+160℃／4h，可以得到综合性能更好的固化物。
商品MHAC的有关性能如下——外观：淡黄色透明液体，色泽(加德纳法)：1，比重(25℃)：1.23，黏度／(25℃，mPa·s)：200～230，凝固点／℃：<-15，中和当量：88～92，相对分子质量：178。
与Me THPA、Me HHPA相比，MNA的黏度稍高一点，但其吸湿性小，与环氧树脂混合物的使用期长，固化时放热量少，固化后体积收缩小，固化物颜色浅，电气性能，特别是耐电弧性优良，因而国外广泛用于电器绝缘材料，尤其是大型电器(大型电机和大型变压器等)的绝缘材料。另外，MNA固化的环氧树脂具有较高的热变形温度，和良好的高温长期热稳定性，因此，还用于制作要求可靠性极高的半导体封装材料和碳纤维增强塑料。表3-28列出了用MHAC固化的环氧树脂的有关性能。
七、偏苯三甲酸酐(TMA)及其改性物
偏苯三甲酸酐(TMA)为白色晶体，熔点168℃，分子质量192，与双酚A 型环氧树脂反应较快，所得到的固化物耐热性(HDT)能达到200℃，另外，还具有良好的化学稳定性，耐药品性能好，电气性能也十分优良。固化100份双酚A型环氧树脂时，加入量为33份，但需要研成粉末，均匀分散于树脂中，加热至125℃才能溶解。TMA能溶于丙酮中，也能溶于丙酮与环氧树脂的溶液中。这两种溶液都可以用作芳胺固化剂的促进剂。
TMA由于熔点高而应用困难，现在用乙二醇、丙三醇对其改性，制成酯类，目前已用于涂料方面，具有较好的应用前景。
八、脂肪族酸酐和脂肪聚酐
脂肪酸酐应用较多的是十二烯基琥珀酸酐(DDSA)，它由丙烯四聚体和顺丁烯二酸酐反应合成，常温下呈液态。这种酸酐与环氧树脂混熔性好，配合料有较长使用期。多与其他酸酐配合使用，以提高其固化物的热变形温度。美国在电气绝缘产品成型中，应用这种固化剂已有多年业绩，而且用量比较大。
脂肪聚酐脂肪聚酐是脂肪族二元羧酸经分子间脱水反应缩合而成的产物，其中以聚己二酸酐、聚壬二酸酐和聚癸二酸酐较常用。在我国环氧树脂浇铸行业中，这类线型聚酐常用作增韧固化剂。目前，国内已生产的主要是PAPA、PSPA两种。PAPA的分子质量为2000～5000，白色粉末，熔点60℃，易吸水，60℃时黏度为0．8～1Pa·s。PAPA用量一般为E-51环氧树脂100g；PAPA 70g；DMP一30 lg。固化物延伸率为100％，拉伸强度35MPa，在150℃下热老化8周，失重仅为1％左右。PAPA熔点偏高，可与其它多种酸酐形成低温共熔混合物，以方便应用工艺操作。
PSPA的熔点80℃，一般与液态双酚A型环氧树脂配合，用量为每100g树脂加入85g，加人DMP-30 1份，在90℃时使用期为1h，120℃下固化2h后，拉伸强度可达21MPa，延伸率为80％。单用聚酐固化的环氧树脂的热变形温度低，但耐冷热冲击性能与电绝缘性能优良。聚乙基十七烷二羧酸酐(SB-20AH)、聚二苯基取代十六烷二羧酸酐(ST-2P-AH)是两种
新型的聚酐类环氧类固化剂，在常温下为液态，容易与环氧树脂混熔。
SB-20AH固化物的热变形温度与机械强度都很低，基本上无实用价值;而ST-2PAH固化物则有相对高的热变形温度与机械强度，但与DDSA、Me HHPA固化物相比，其数值仍然较低。聚酐类固化剂最突出的性能是其固化物具有良好的耐冷热冲击性能，表3-35列出了有关试验数据。从中可以看出，用Me HHPA固化的环氧树脂基本上不耐冷热冲击；DDSA 的固化物略好，但也不理想；聚酐类固化物这方面的性能都良好，其中又以SB--20AH和PSPA的固化物最好。
九、三烷基代四氢邻苯二甲酸酐(TA THPA)
这是一种25℃下黏度为129m Pa·s的液状酸酐，分子质量234。用它固化的环氧树脂的机械强度、绝缘性能与Me HHPA、Me THPA固化物相近。但是，由于这种固化剂含有较多的疏水基团，不易吸湿，与固化促进剂并用时不会产生气体，所以固化后的环氧树脂具有良好的耐水性。这是TATHPA固化剂明显的特性。
十、甲基环己烯基四酸二酐(MCTC)
也称丁二酸酐代甲基环己烯二羧酸酐，熔点167℃，由3一Me TI-IPA与顺丁烯二酸酐反应合成。其突出的特性为所固化的环氧树脂热变形温度，可高于均苯四甲酸酐(PMDA)固化的环氧树脂，而它的熔点则比PMDA的熔点(286℃低119℃，因而应用较为方便。MCTC 除应于浇铸以外，还应用于粉末涂料、层压板及其它成型材料。
十一、均苯四甲酸二酐(PMDA)
这是一种熔点高达286℃的白色粉末，性质比较活泼。由于熔点高，难于直接加入环氧树脂中作固化剂，通常使用方法有3种；①与顺丁烯二酸酐(MA)或邻苯二甲酸酐(PA)按一定比例混合以降低熔点，用于环氧树脂浇铸料；②先将PMDA溶于丙酮，再与环氧树脂配合，用于层压浸渍料；③将PMDA粉碎后分散在环氧树脂之中，再进行高温固化。表3-36列出了用PMDA与MA、PA混合所固化的环氧树脂的有关性能。从数据可以看出，用MA 与PMDA混合物固化的环氧树脂的热变形温度高，在高温(150℃、200℃)仍有一定的机械强度和电绝缘性能。用PMDA固化的环氧树脂还具有较好的耐化学腐蚀性能，对酸、碱、有机溶剂均有较好的抵抗能力。这种固化剂一般与其他有机酸酐固化剂混合使用，用以改善固化产品的耐热，耐药品性能。
十二、苯酮四酸二酐(BTDA)
BTDA为白色粉末，熔点227℃，与MA按3：l组成混合酸酐固化Epon828环氧树脂的热变形温度大于280℃，其耐溶剂性、高温热老化稳定性十分优良，是另一种可利用的耐热型环氧树脂固化剂。
十三、卤代酸酐
主要品种有六氯内次甲基四氢苯二甲酸酐(又称氯茵酸酐，略称HET酸酐)、四溴代邻苯二甲酸酐(略称TBPA酸酐)。HET由六氯环戊二烯与顺丁二烯酸酐反应而成，为熔点240℃的白色粉末。TBPA由邻苯二甲酸酐溴化而来，为熔点280℃的黄白色粉末。这两种卤代酸酐熔点都比较高，难与环氧树脂混熔，一般与其它有机酸酐混合应用，以提高固化物的热变形温度。这两种酸酐多用来生产环氧树脂层压板。
环氧树脂多胺固化剂的分类及反应机理
多胺类固化剂是环氧树脂固化剂中品种最多的，主要分为四大类：单一多胺，包括脂肪族多胺、聚酰胺多胺、脂环族多胺、芳香族多胺及其它品种；混合多胺；改性多胺，包括环氧化合物加成多胺、迈克尔加成多胺、曼尼斯加成多胺、酮类封闭的多胺；共熔混合多胺。
多胺固化剂又称加成聚合型之二。其固化反应机理是：多胺固化剂在与环氧树脂反应时，首先是伯胺中的活性氢与环氧基反应，生成仲胺；仲胺中的活性氢与环氧基再进一步反应，生成叔胺，此间分两步进行。
第一步——反应中生成的叔胺基，具有催化机能，但在伯胺、仲胺存在的条件下，其机能一般是难以发挥的。(注：实际应用中也会发生一些使人们认为活性氢的加成作用与叔胺的催化作用同时存在的情况。如用二乙氨基丙胺固化双酚A环氧树脂时，当按活性氢与环氧基等物质的量计量的二乙氨基丙胺仅消耗75％时，体系中的环氧基却消耗了95％；又如用1，6-己二胺作固化剂时，按活性氢与环氧基等物质的量计量的己二胺仅消耗50％时，体系中的环氧基已消耗了95％。对于这种情况。有人解释为：加成反应过程放出大量的热、同时伴随形成的羟基，使叔胺对固化反应产生了催化作用。) 对上述多胺的固化反应，有两点需要说明。其一，因化学结构和碱性不同有相当大的区别。对脂肪胺来说，k1/k2≌2，在伯胺优先反应的情况下，链增长反应和基于仲胺的交联反应平行进行。对芳胺来说，k1/k2≌7～12，基于伯胺的反应的链增长反应占压倒优势。因此，环氧树脂与脂肪族伯胺反应过程中B-阶段时间很短，难以控制，而在芳香胺中却有较长的B-阶段时间。这个B-阶段时间长短是十分重要的，利用这一特性可以制成B-阶段成型材料，如粉末涂料等。
第二步——路易斯酸对此反应能起促进作用，其促进作用受酸的PKa支配，排列顺序为：酸>酚>醇类>腈>硝基苯。在应用芳香胺类固化剂的配方中，有时需要加入促进剂，以缩短凝胶时间，但加促进剂会给固化物的性能带来不利的影响。对某些胺与环氧基反应而言，加入适量的水或醇类化合物(均含有羟基)，可以加速其反应。就苯基缩水甘油醚而言，醇的加速作用顺序为：甲醇>乙醇>正丙醇>叔丁醇>异丁醇>环己醇。胺固化剂分子结构中的羟基对固化反应同样具有加速作用。如对双酚A环氧树脂的凝胶时间顺序为：二乙烯二胺，羟乙基二乙烯三胺>双羟乙基二乙烯三胺，不同的有机酸对胺固化剂与环氧树脂的反应也有影响。就双酚A环氧树脂与胺反应而言，加人不同酸的反应速度顺序为：对甲苯磺酸>水杨酸>甲酸>苯甲酸>乳酸>草酸>乙酸>正丁酸>顺丁烯二酸>邻苯二甲酸。环氧一胺固化反应中，加入物质对反应速率的影响，可归结为它们是否有利于产生氢键，因为氢键的形成加速了胺一环氧基之间的反应。
多胺固化剂固化环氧树脂的热效应。胺固化剂与环氧基之间的反应为放热反应，而环氧树脂固化成型物大多为绝热材料，所以研究树脂固化时的热效应有重要意义。图3—7比较了不同环氧-胺固化系统反应时的放热峰值。从图可以看出，二乙烯三胺、三乙烯四胺、N 一氨乙基哌嗪，由于固化时放热，配料温度可以上升至200℃以上，而低分子聚酰胺固化环氧树脂时放热的升温值就比较低。这说明固化剂本身的结构对产生热效应有极大的影响。
固化过程的热效应一方面可以加速固化过程，有利于在冬季施工使用；另一方面也给成型工艺带来极不利的影响，因为发热会造成配料温度上升，大大减少施工操作时间，给配料带来麻烦。同样地，在进行浇铸成型时，由于放出的热无法散出，进一步加速了固化反应，如此恶性循环的结果，造成浇铸料固化过快，气泡无法排除，甚至产生局部过热烧焦。因此，在实际应用中，经常根据不同需要设法改进固化剂和配方料的工艺操作性能，努力减少因热效应带来的不利影响。芳香多胺在室温下多为固体，它们与环氧树脂混合时，放热效应不明显，但随着温度升高，固化物体系同样明显出现放热峰值。因为芳胺固化体系经常需要进行加热固化，所以在用芳胺作固化剂的成型操作中，同样应注意放热效应造成的不利影响。
测定胺固化剂一环氧体系的热效应对评选固化剂有重要意义。这可以用测定放热曲线的方法来进行评价。对比不同配料比下的最高放热温度，可以找出固化剂对环氧树脂的较佳用量；对比不同固化剂的放热曲线，可以了解不同固化剂对环氧树脂的反应性能，为实际应用提供依据。用热差分析仪可以较精确测定不同固化剂、不同配比量、在不同温度下的热效应。在没有热差分析仪的情况下，可用下述方法粗略估价固化剂的热效应，并绘出固化放热曲线：先将恒温槽调至测定温度(如30℃)，然后每次配取一定比例的树脂-固化剂混合料，迅速、充分搅拌均匀后，在其中插入一支温度计，并把料样放入恒温槽中。开始观察记录在测定温度下因发生固化反应放热而使配料温度升高的情况，直至达到最高温度凝胶以后，再记录2～3个数据。这样，每一组配比可以测出一个最高放热温度；对于多组配比，则可测出多个最高放热温度。用树脂／固化剂质量比为横坐标，对应的最高放热温度为纵坐标，便可以绘出某种固化剂对某种树脂系统的固化放热曲线(如图3—8)。曲线中最高放热温度所对应的值可以视为此种固化剂对该树脂系统的较佳质量比，可用于实际应用配方。
环氧树脂改性多元胺固化剂性能
为了克服胺类固化剂的脆性，不良的耐冲击性，欠佳的耐候性及毒害作用，必须对胺类固化剂进行进一步改性，以便获得无毒或低毒、可在室温条件下固化的胺类固化剂。
改性胺固化剂目前国外有众多牌号，绝大多数是改性胺的种类、改性类型、原料比例等方面未公开的商品。即使所谓对同种固化剂进行改性，由于制造厂家不同，其性质也颇有差异。每一种改性胺都有一定的适用范围，所以在应用时要注意选择。改性胺产品的质量指标主要是胺值和粘度。胺值是固化剂中胺基含量的表征值，通常用与中和1 g改性固化剂中胺基所需的酸等物质的量的KOH的毫克数来表示，可以用化学分析方法测定。黏度的意义与树脂黏度的意义相同。
胺的改性方法很多，归纳起来有以下几种方法经常采用。有时应用其中一种方法，有时几种方法并用，所以改性产物十分复杂。
1、多胺与含有环氧基的化合物或者树脂进行加成反应。一般胺过量，生成的加合物分子质量增大，沸点和黏度增高，对皮肤和黏膜的刺激性大幅度减少。由于加成反应生成羟基，提高了固化活性。由多胺与环氧树脂得到的加合物的固化产物性能与多胺固化产物十分相似。由多胺与环氧乙烷或环氧丙烷制备的加成物，因含有羟基多，一般固化反应速度比较快，其固化产物的机械、电气、耐化学药品性能较原来多胺的稍差。为了克服这类改性胺固化反应较快的缺点以满足某些应用的工艺要求，通常采用环氧化合物与低分子聚酰胺树脂进行加合的办法。由于后者已经进行过一次改性，分子链比较长，氨基的质量浓度也比较低，只要选择得当，就可以制造出符合各种工艺性能要求的环氧一多胺加合物固化剂。
2、迈克尔加成的多胺(Michacl reaction)。具有α、β不饱和键的化合物，如丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯酰胺等，可与多胺的活泼氢进行加成反应、以降低多胺的刺激性及改善多胺与环氧树脂的相溶性。其中被称为氰乙基化的多胺与丙烯腈的加成反应(Cyamome Hcylation)，尤其是有效的改性方法；根据不同的反应条件，可以生成各种不同氰乙基化程度的产物。这些产物用于固化剂时，其固化物的机械、电气性能都下降，耐化学药品性能没有大的变化，耐溶剂性改善了。
3、曼尼斯(Mannich)加成多胺。多胺与甲醛、苯酚进行缩合反应称为曼尼斯反应，而目前利用多聚甲醛代替甲醛水溶液，在溶剂中使多聚甲醛与尿素，苯酚反应，制得不挥发的尿素-苯酚-甲醛单体，然后将此单体与乙二胺反应制得新型环氧树脂固化剂UP-FA。利用此工艺，可以避免使用甲醛水溶液，使体系中引入水，产品处理复杂，乙二胺损失较大等。同时
可以降低成本，使反应条件温和，易于实现产品的工业化和商品化。
这种改性方法可用于乙二胺、二乙烯三胺、己二胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷等。根据所用多胺、酚类的不同，以及这些原料不同的配比和反应方式不同，可以制得一系列的产物。双氰胺是一种最为常用的潜伏型固化剂，但固化温度高，在环氧树脂中溶解性不好，不利于湿法成型。利用苯胺-甲醛对其改性，改性后的双氰胺可溶于丙酮和酒精的混合溶剂之中，并在丙烯酸钝化咪唑的作用下，可于125℃中温固化树脂，该固化产物具有良好的室温性能和湿热性能。目前国内已有这类改性胺固化剂的多种牌号，并且大量生产。这类固化剂具有室温以下固化环氧的活性，因而又称为低温固化剂品种，广泛用于涂料，胶粘剂中，尤其在防腐涂料中应用极为广泛。由于固化剂中含有少量水分，与环氧树脂反应较快，所以不宜用作浇铸材料用的固化剂。
4、多胺与羰基化合物反应。用酮类化合物封闭多胺，形成一种潜伏性固化剂一酮亚胺类固化剂。遇到水或水蒸气，酮亚胺与H20作用再生成伯胺，这就是酮亚胺在水和潮湿环境中可以使环氧树脂固化的基本原因。
制取酮亚胺的方式大致有以下几种：(1)一种含有二个仲胺基和多于一个伯胺基的多胺与低分子质量的酮反应，如分子结构为H2N(CH2)3NHCHzCH2NH(CH2)3NH2的多胺，用甲基异丁基酮封闭，可制取一种螯合型的酮亚胺。这种酮亚胺与双酚A环氧树脂混合，在无水的条件下可制取单一包装的环氧粘合剂。在潮湿的环境里，这种粘合剂可以比较好地固化。(2)直接用多胺、酮类化合物与环氧树脂混合，形成单一包装的环氧粘合剂(必须避免与水、湿汽接触)。例如，用16份二乙烯三胺、49份Epikote 1001环氧树脂、30份甲基异丁基酮、30份丁酮、50份甲苯，可制成一种室温可以稳定贮存的涂料。这种涂料涂敷在钢板上，经3d固化后，可形成具有高剥离强度的涂膜。(3)利用脂肪多胺与位阻酮(即酮基两侧烃基有一个基团碳原子比较多，如甲基异丁基酮)反应，制取含有咪唑啉基团的酮亚胺化合物。借助于溶剂化的助剂(如醋酸)可将这种酮亚胺分散在水溶液中，形成含伯胺基团的胺类固化剂，用于制作水溶性环氧涂料和电泳漆。
制取酮亚胺的基本方法是：将酮与多胺溶解在像苯、环己烷之类的溶剂中，加入酸性催化剂(脱水剂，最好是强酸阳离子交换树脂)，加热(70～100℃)，利用共沸不断除去反应中产生的水，然后再真空蒸馏脱去溶剂，制成酮亚胺，产物贮存在密封的冷藏箱中。例如，在2L的反应瓶中加入47.7g二乙烯三胺、99.5g甲基异丁基酮、0.25gDowex50w-x8型离子交换树脂和足够的苯、使反应物总体积达到750mL，用带有干燥管的迥流冷凝管除去反应生成的水(16.6g)，然后用回转真空蒸发器脱除溶剂，可制得酮亚胺，产物保存在棕色瓶中。
如多胺中含有仲胺基，在酮亚胺化后此仲胺基仍能与环氧树脂反应，因此配胶后使用期很短；如在酮亚胺化后再用苯基缩水甘油醚将仲胺也封闭起来，则这类酮亚胺使用起来比较稳定，在吸收水份后才开始迅速发生固化作用。酮亚胺类固化剂具有一定的潜伏性，配料使用期比较长(可大于8h)，固化剂粘度低，颜色比较浅，固化物性能优于多元胺。为了加速固化反应，通常可加入0.5％～2％的水以促进固化反应。
5、多胺与硫脲缩合反应。此类加成物可用于低温下作固化剂，适合于冬季野外施工。
6、多胺与有机酸反应。生成的低分子聚酰胺树脂(又称多氨基酰胺)是用量最大的改性胺。反应中所用的羧酸可以是二聚酸，也可以是常见的饱和或不饱和脂肪酸与长链脂肪酸。文献中记载制取聚酰胺树脂的可行工艺路线很多，如①多胺与沥青脂肪酸的缩合；②多胺与腈基脂肪酸缩合；③脱水蓖麻油脂肪酸与一种或多种多胺、顺丁烯二酸、反丁烯二酸的缩合；
④含碳原子12～22个的不饱和脂肪酸与四乙烯五胺的缩合；⑤α一壬基脂肪酸与多胺缩合；
⑥多羧酸或酯(如二甲基十七烷基二羧酸)与多胺(如二乙烯三胺)的缩合；⑦分子式为(RCOOH)。(n≥2)的多元酸的化合物与过量的多胺缩合；⑧多元脂肪酸与过剩40％～50％的脂肪多胺反应，制取胺基多咪唑啉；⑨甲基丙烯酸与二乙烯三胺缩合；⑩用多胺与α、β
不饱和脂肪酸或它们的酯反应，制取多氨基酰胺；等等。目前，合成低分子聚酰胺树脂固化剂的方法主要使用以下4种：
（1）以二聚酸为原料进行合成。这是一种早期的方法，所用的二聚酸由亚麻酸、亚油酸等植物油脂肪酸作原料合成。工业应用的二聚酸中二聚脂肪酸含量70％～80％，三聚及四聚脂肪酸占15％～25％，未反应的脂肪酸单体质量分数在1％以下。另一组份原料主要为多乙烯多胺，主要有乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等，而以三乙烯四胺与四乙烯五胺为好。为了调节产品黏度，常在反应中加入单体酸(主要是一元羧酸和二元羧酸)，一般加入一元羧酸有利于降低黏度，而加人二元羧酸则可能增加聚合物的黏度。由于一NH2基与羧基发生酰胺化反应温度比较高，一般在150℃以上，为了保护二聚酸分子中的双键不被氧化而发生聚合，并且为了及时排出反应生成的水，反应常在N2气保护下进行，用真空或加入惰性溶剂共沸脱水。通常以反应物达到一定的胺值、黏度值为反应终点。
(2)以烷基-芳基多羧酸酯与有机多胺反应合成。它是用共轭脂肪酸与苯乙烯、乙烯基甲苯之类的化合物通过阳离子共聚反应制取的。用这种多羧酸酯与有机多胺合成的低分子聚酰胺树脂色泽较浅，同时由于在主链上引入了芳环，改善了固化剂与环氧树脂的混溶性，增加了固化树脂的耐热性。
(3)用单体的单羧酸、二元酸与有机多胺反应合成。所用的羧酸可以为脂肪酸，也可以为脂环酸或者芳香酸。原料配比可以依据所需产品的黏度与胺值来选择。由于这种配比可以多种多样，又由于可供选择的有机多胺也有多种多样，因此，用这种方法可以合成制得多种具有不同结构的改性胺固化剂。
(4)用有机酸酯与过量有机多胺进行胺解反应来制取。因为酯类化合物可被胺解生成酰胺化合物。所以可将某些植物油(如桐油)直接用作合成原料，与多胺反应，合成低分子聚酰胺类的改性胺固化剂。
各种单一多胺环氧树脂固化剂性能
在环氧树脂应用中，常常依据成型材料可达到的性能指标来选择应用体系，也可依据应用要求来选择配方，使固化物达到要求的性能。但评价、对比性能数据是一项极其细致的工作。固化剂用量、固化工艺条件、制取试件的方法、性能的测试方法以及操作者的熟练程度等，均会影响所得性能数据的高低，而一般文献则难以全面阐述有关条件，所以对同一种固化剂在不同的文献中往往出现差别相当大的性能数据。因此，我们必须对数据进行分析，不能轻易下结论。如果具备试验条件，最好自己设计、试验，在同一试验条件下进行对比，这样做出的数据往往比较可靠。虽然我们所引用的性能数据，都有文献根据，但只能供作对比参考，从中找出应用固化剂的一般规律，而不作设计某种材料的性能依据。
一、直链脂肪族多胺
脂肪胺的特点：在常用的二乙烯三胺、三乙烯四胺等固化剂中，随分子质量增加而活性减弱，毒性也减小。这类固化剂一般可在室温固化，其用量一般采用理论用量或接近理论用量；如果固化剂中有叔胺结构，用量要适当减少。活泼氢当量越小，适用期就越短，放热量则越大。为了加快固化，或使之在室温以下固化，必须添加促进剂，如酚类、三苯基亚磷酸酯、DMP一30等。表3—4中的数据表明，当固化剂用量接近理论计算值时，固化物的硬度与耐化学腐蚀性能都比较稳定，而固化剂用量较少时，则对这种性能有明显的影响。
对于固化物性能来讲，一般粘接性能优良，韧性好，但耐热性不佳。这类固化物对强碱及许多无机酸有优良的抗腐蚀性，如在85℃下能耐50％的NaOH水溶液、耐25％的硫酸、盐酸和铬酸。但不耐40％的硝酸、75％的硫酸。耐水性良好，但对有机溶剂不一定理想。这一类胺能与空气中的C02反应，生成碳酸盐，影响固化性能和应用，因而不宜用于大面
积粘接和大型浇铸。
二、低分子聚酰胺
国外文献上一般称为“聚酰胺一多胺”，用亚油酸二聚体(亦称为二聚酸)和脂肪族多胺反应制备。作为主要原料的多胺决定聚酰胺的性质，在合成中决定于以下3个方面：①多胺的性质；②多胺与二聚酸物质的量比；③第3种改性成份的用量。在多胺／二聚酸的物质的量比下降时，分子质量升高，胺值降低，而胺值则是低分子聚酰胺的主要技术指标。
低分子聚酰胺添加量的允许范围比较宽，以双酚A环氧树脂为对象，用量范围为每100g 树脂90～150g。这类固化剂几乎无毒，无挥发性，对皮肤刺激性也很小，但黏度高以致影响工艺性是其一大缺点。固化物的机械性能、电性能均衡，耐冲击(或震动)性优良，耐热冲击也很好，特别是粘接性好，因而广泛用作工业胶粘剂，如应用于对金属、木材、玻璃和某些塑料的粘接。
因固化剂用量与固化条件不同，固化产物在性能上有较大的差别。表3—5也表明，用低分子聚酰胺树脂固化的环氧树脂具有较好的综合性能；因为没有进行加热后固化，所以固化产物的热变形温度比较低。低分子聚酰胺一般可以室温下固化，主要进行的是伯胺、仲胺的活泼氢与环氧基的加成反应，但反应不完全，在反应7天后还剩有大量的环氧基团。提高温度可以使环氧树脂固化得比较完全，在60℃以止除伯胺、仲胺的活泼氢反应外，同时还进行酰胺基和羟基的交换反应。
为了提高低分子聚酰胺固化物的热变形温度，改善高温的粘接强度，可以将芳胺如间苯二胺，4,4-二氨基二苯甲烷与低分子聚酰胺混用。在低分子聚酰胺固化的双酚A环氧胶中，用混合芳胺改性，不仅提高了高温性能，而且也提高了耐老化性能，如在KH-514胶粘剂中就起了这种作用。
中国环氧树脂行业协会介绍了KH-514胶粘剂。KH-514胶粘剂配方——A组份：E-51环氧树脂102克、2000*环氧树脂18克，B组份：650低分子聚酰胺48克，混合芳胺：20克(n(m-PDA)：n(DDM)=3：2)，DMP-30：1克，KH-550：1克。条件1——m(A)／m(B)=1.2：0.7，条件1(固化条件)：60℃、3小时或室温2天。该协会还介绍了3种有代表性的低分子聚酰胺固化剂V-115、V-125、V-140的典型性能。其中：V-115：n(二聚酸) ：n (DTA)= 2 ：3；胺值238。V-125：n (二聚酸) ：n (DTA)= 1 ：2；胺值345；V-140：n( (二聚酸) ) ：n (DTA)=
1 ：2；胺值375。
三、脂环族多胺
由于胺基的结合形式不同，各种脂环族多胺的反应性和所生成的固化物性质也有很大的不同：不属于直链脂肪族多胺的性质，就属于芳香族多胺的性质。如果胺基通过甲基连接在脂环上，如MDA、IPDA、N-AEP、ATU加合物等，则属于直链脂肪族多胺；如果胺基直接连接在脂环上，则属于芳香族多胺。
双(4一氨基一3一甲基环己基)甲烷，耐热性、机械性能优良，因不含芳香环，固化剂及固化物颜色均较浅，耐候性优良，在涂料行业及浇铸料使用中，引人注目。异佛尔酮二胺、孟烷二胺具有比较低的粘度，国外广泛用于涂料和浇铸料中。脂环族二胺国内品种甚少，几乎处于空白状态，有待进一步开发。
四、芳香族多胺
芳香族多胺与脂肪族多胺相比，有以下特点：一是碱性弱。这是由于胺基直接连接于苯环上，致使N原子上的电子云密度降低的缘故；二是反应受芳香环结构的影响，有空间障碍作用，可以使活性进一步降低；三是固化过程中形成B阶段产物，因此固化反应分两阶段进行——第一阶段在80℃进行，第二阶段在高温150～170℃下进行，才能使固化反应进行完全。
芳胺一般按化学计量或者略高一点的量进行固化反应。可以加用酚类促进剂，这时，用
量可比化学计量略少一点。芳胺一般都是结晶体，使用时与树脂加热混合往往会缩短适用期。为了克服工艺上的困难，可以采用以下方法：一是将两种或几种芳胺混合，形成低共融点物或者液体(过冷)，例如Tonox60--40牌号固化剂就是由优(MPDA)／m(DDM)=6／4制成的液体芳胺混合物，用于固化环氧树脂，其性能与单独使用这两种芳胺差别不大。其耐热性、机械强度、电性能、耐化学药品性能均比较优良；二是在单独使用m-PDA或者DDM时，可以先单独将固化剂加热溶化，然后加入少量液体环氧树脂加成，得到低分子固化剂改性物，然后再与规定量的环氧树脂进行配合，这样既方便了工艺操作，又保证了性能稳定；三是芳胺可以进行各种改性和配制成芳胺溶液使用。
五、其他品种多胺
其他类型的胺固化剂，主要有二氰二胺系列和有机酸酰肼类。它们的反应机理也属于加成聚合型范畴，但是它们本身还具有功能性潜伏固化的特点，所以有的学者和有的书上将它们划人潜伏型固化剂。
1、二氰二胺系列。二氰三胺俗称双氰胺，英文缩写DICY，是很早就被应用的潜伏型固化剂，广泛用于粉末涂料、单包装胶粘剂、薄膜胶等。二氰二胺为白色晶体，熔点207～209℃，毒性小，但难溶于环氧树脂，有资料报导可用溶剂使双氰胺溶于环氧树脂，但是目前多数还是将双氰胺粉碎后与环氧树脂混合，在三联辊上进行加热混炼，或者采用挤出机加工。通常不加促进剂的混合料，使用期常达半年以上。
双氰胺的固化机理比较复杂，除4个活泼氢可以参加反应外，氰基也具有反应性。另外双氰胺还具有催化型固化剂的作用。对E-51环氧是树脂来说，双氰胺的理论用量为每100g树脂11g，而实际用量为4～10g，特别对固态环氧树脂一般用量都比较少。双氰胺上的4个活泼氢首先与环氧基反应，然后，生成物的羟基再和双氰胺原有的一CN进行反应，形成N-烷基取代胍一脲的交联结构。通过示差扫描量热计和红外光谱仪分别对其反应历程跟踪研究，发现二氰二胺除按上述机理进行反应外，同时本身分解，生成氨基氰，也参与了固化反应历程。
双氰胺以及改性双氰胺，目前已广泛用作粉末涂料固化剂。另外，利用其使用期长的优点，可用于一液型胶黏剂，尤其是用于尼龙一环氧树脂胶粘剂，具有非常高的剪切强度(约40 MPa)，和非常高的剥离强度，在飞机制造工业上已经应用。双氰胺用于固化剂量大的缺点即固化温度过高，一般在150～170℃，所以国外一直注重对双氰胺进行改性制备双氰胺的衍生物，如日本旭化成工业公司研制的粉末涂料专用固化剂AEHD-610、AEHD-210，就属于这类产品。另外，更多的研究重点则放在寻找一种有效的促进剂，在不过份损害使用期和性能的前提下，力求把固化温度降低，最理想的情况是降至120℃左右。促进剂品种很多，主要有脲类衍生物、咪唑类衍生物、有机胍类衍生物等，不一一列举。
双氰胺衍生物有瑞士Ciba-Geigy公司开发的HT-2833、HT-2844，此类固化剂与环氧树脂混溶性好，可进行B-阶段反应，凝胶时间长，固化速度快。经100℃固化1h，剪切强度可达25MPa；如经150℃固化30min，剪切强度可达27MPa。有机脲类促进剂品种很多，多为不对称取代脲，如N-对氯代苯基N’，N’-二甲基脲。此类促进剂可使双氰胺放热峰从200℃降至150℃，固化反应可在120℃进行，但贮存期缩短，仅有一个月左右，可采用薄膜包封法与双氰胺配合以延长使用期。另外，文献也报导了双酚A型环氧树脂(环氧当量190)100份，双氰胺10份及3，4一Cl(phCH20)C6H5NHC---ON(CH3)23份的组成物，具有良好的贮存性，贮存期可达6个月左右。
咪唑类及其衍生物均可作双氰胺固化的促进剂，目前国内粉末涂料生产厂的配方不少采用双氰胺一咪唑体系。当然，咪唑类及其衍生物本身也可用作潜伏性固化剂。用作促进剂的咪唑化合物有：2-甲基眯唑、2-乙基米唑、2-苯基眯唑、2-十一烷基眯唑、2-十七烷基眯唑等。有机胍类化合物是双氰胺类的有效促进剂，其品种也不少，如四甲基胍、酰基取代胍、
烷基取代胍等。
2、有机酰肼类。有机酰肼与双氰胺有相同之处，均属于功能性潜伏性固化剂，本身是高熔点的粉末，通常由羧酸甲酯和肼制备。如果将酰肼分散于环氧树脂中，使用期在4个月以上，加热便可迅速固化。酰肼末端氮原子上有两个活泼氢，可如同伯胺与环氧基一样进行加成反应，生成的叔胺不起聚合催化作用，因此用量必须按化学当量计算，不能象双氰胺那样可以减少用量，固化温度也较双氰胺低。而不同种类的酰肼，固化温度也不一样。
酰肼的固化物弯曲强度大约为100MPa，大体与胺类固化剂相同。耐热性比相应的胺类固化剂高，如IPADH的Tg为180℃，AADH的Tg为160℃。酰肼类固化温度均低于DI—CY，具有优良的耐水性，在固化过程中不沉降，一般具有优良的粘接性。酰肼类固化剂目前已用于粉末涂料和单组份胶粘剂。由于酰肼类固化剂的成本比较高，所以其市场售价也高于双氰胺。
有机多胺除了毒性较大外，作为环氧树脂固化剂也有缺点。主要有以下几个方面：一是固化反应时放热量大，每次配料不能多，配料使用期短，不宜用作浇铸料；二是所固化的环氧树脂脆性较大，不耐冲击，在涂料、粘合剂方面的应用受到限制；三是多胺可与空气中C02形成碳酸盐，致使配合料浑浊不透明，用作涂料时有“发红”现象；少量未反应的多胺会吸收空气中的水汽，使涂层表面“发汗”；四是芳香多胺大多为固体，必须加热溶化后才能与环氧树脂混熔，高温致使大多数的芳胺与环氧树脂反应活性增加，因而给操作带来不便；五是双氰胺、DDS等熔点比较高，室温下难以与环氧树脂均匀混合，经常借助于溶剂，因而在不允许使用溶剂的场合(浇铸料、无溶剂漆等)就难于应用。
环氧树脂及固化剂用法
环氧树脂的用途 环氧树脂一般和添加物同时使用，以获得应用价值。添加物可按不同用途加以选择，常用添加物有以下几类：（1）固化剂；（2）改性剂；（3）填料；（4）稀释剂；（5）其它。 其中固化剂是必不可少的添加物，无论是作粘接剂、涂料、浇注料都需添加固化剂，否则环氧树脂不能固化。 由于用途性能要求各不相同，对环氧树脂及固化剂、改性剂、填料、稀释剂等添加物也有不同的要求。现将它们的选择方法简介于下： （一）环氧树脂的选择 1、从用途上选择 作粘接剂时最好选用中等环氧值（0.25-0.45）的树脂，如6101、634；作浇注料时最好选用高环氧值（>0.40）的树脂，如618、6101；作涂料用的一般选用低环氧值（<0.25）的树脂，如601、604、607、609等。 2、从机械强度上选择 环氧值过高的树脂强度较大，但较脆；环氧值中等的高低温度时强度均好；环氧值低的则高温时强度差些。因为强度和交联度的大小有关，环氧值高固化后交联度也高，环氧值低固化后交联度也低，故引起强度上的差异。 3、从操作要求上选择 不需耐高温，对强度要求不大，希望环氧树脂能快干，不易流失，可选择环氧值较低的树脂；如希望渗透性也，强度较好的，可选用环氧值较高的树脂。 （二）、固化剂的选择 1、固化剂种类： 常用环氧树脂固化剂有脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、树脂类、叔胺，另外在光引发剂的作用下紫外线或光也能使环氧树脂固化。常温或低温固化一般选用胺类固化剂，加温固化则常用酸酐、芳香类固化剂。 2、固化剂的用量
（1）胺类作交联剂时按下式计算： 胺类用量=MG/Hn 式中： M=胺分子量 Hn=含活泼氢数目 G=环氧值（每100克环氧树脂中所含的环氧当量数） 改变的范围不多于10-20%，若用过量的胺固化时，会使树脂变脆。若用量过少则固化不完善。（2）用酸酐类时按下式计算： 酸酐用量=MG（0.6~1）/100式中： M=酸酐分子量 G=环氧值（0.6~1）为实验系数 3、选择固化剂的原则：固化剂对环氧树脂的性能影响较大，一般按下列几点选择。 （1）、从性能要求上选择：有的要求耐高温，有的要求柔性好，有的要求耐腐蚀性好，则根据不同要求选用适当的固化剂。 （2）、从固化方法上选择：有的制品不能加热，则不能选用热固化的固化剂。 （3）、从适用期上选择：所谓适用期，就是指环氧树脂加入固化剂时起至不能使用时止的时间。要适用期长的，一般选用酸酐类或潜伏性固化剂。 （4）、从安全上选择：一般要求毒性小的为好，便于安全生产。 （5）、从成本上选择。 （三）、改性剂的选择 改性剂的作用是为了改善环氧树脂的鞣性、抗剪、抗弯、抗冲、提高绝缘性能等。常用改性剂有： （1）、聚硫橡胶：可提高冲击强度和抗剥性能。 （2）、聚酰胺树脂：可改善脆性，提高粘接能力。 （3）、聚乙烯醇叔丁醛：提高抗冲击鞣性。 （4）、丁腈橡胶类：提高抗冲击鞣性。
环氧树脂固化剂种类大全
一、脂肪多元胺型固化剂 环氧树脂固化物具有优良的机械性能、电器性能、耐化学药品性能，因而得到广泛的应用。固化剂是环氧树脂固化物必需的原料之一，否则环氧树脂就不会固化。为适应各种应用领域的要求，应使用相应的固化剂。固化剂的种类很多，现介绍于下： 乙二胺 EDA H2NCH2CH2NH2 分子量60 活泼氢当量15 无色液体每100份标准树脂用6-8份性能：有毒、有剌激臭味，挥发性大、粘度低、可室温快速固化。用于粘接、浇注、涂料。该类胺随分子量增大，粘度增加，挥发性减小，毒性减小，性能提高。但它们放热量大、适用期短。一般而言它们分子量越大受配合量影响越小。长期接触脂肪多元胺会引起皮炎，它们的蒸汽毒性很强，操作时须十分注意。 二乙烯三胺 DETA H2NC2H4NHC2H4NH2 分子量103 活泼氢当量20.6 无色液体每100份标准树脂用8-11份。固化：20℃2小时+100℃30分钟或20℃4天。性能：适用期50克25℃45分钟，热变形温度95-124℃，抗弯强度1000-1160kg/c m2，抗压强度1120kg/c m2，抗拉强度780kg/c m2，伸长率5.5%，冲击强度 0.4尺-磅/寸洛氏硬度99-108。介电常数（50赫、23℃）4.1 功率因数（50赫、23℃）0.009 体积电阻2x1016 Ω-cm常温固化、毒性大、放热量大、适用期短。 三乙烯四胺 TETA H2NC2H4NHC2H4NHC2H4NH2 分子量146 活泼氢当量24.3 无色粘稠液体每100份标准树脂用10-13份固化：20℃2小时+100℃30分钟或20℃7天。性能：适用期50克25℃45分钟，热变形温度98-124℃，抗弯强度950-1200kg/c m2，抗压强度1100kg/c m2，抗拉强度780kg/c m2，伸长率4.4%，冲击强度 0.4尺-磅/寸洛氏硬度99-106。常温固化、毒性比二乙烯三胺稍低、放热量大、适用期短。 四乙烯五胺 TEPA H2NC2H4（NHC2H4）3NH2 分子量189 活泼氢当量27 棕色液体每100份标准树脂用11-15份性能同上。 多乙烯多胺 PEPA H2NC2H4（NHC2H4）nNH2 浅黄色液体每100份标准树脂用14-15份性能：毒性较小，挥发性低、适用期较长、价廉。 二丙烯三胺 DPTA H2N（CH2）3 NH（CH2）3NH2 分子量131 活泼氢当量26 浅黄色液体每100份标准树脂用12-15份性能同TETA。 二甲胺基丙胺 DMAPA （CH3）2N （CH2）3NH2 低粘度透明液体每100份标准树脂用4-7份毒性较大，具有固化和催化两个反应，粘附性能良好，柔性也好，适用期长。 二乙胺基丙胺 DEAPA （C2H5）2N （CH2）3NH2 分子量130 活泼氢当量65 低粘度透明液体每100份标准树脂用4-8份固化：60-70℃4小时。性能：适用期50克25℃4小时，
环氧树脂固化剂概述
环氧树脂固化剂概述 环氧树脂本身为热塑性的线型结构，受热后固态树脂可以软化、熔融，变成粘稠态或液态;液态树脂受热黏度降低。只有加入固化剂后，环氧树脂才能得到实用。一个完整概念的环氧树脂组成物应该由四个方面的成分组成。但在实际应用时，不一定四个方面的成分都要具备，但树脂成分中的固化剂必不可少，可见固化剂的重要。 环氧树脂所以能取得广泛应用，就是因为这些成分多变配合的结果。尤其是固化剂，一旦环氧树脂确定之后，固化剂对环氧树脂组成物的工艺性和固化产物(产品)的最终性能起决定性作用。 固化剂定义及分类 1、定义 环氧树脂本身是热塑性的线型结构，不能直接拿来就应用，必须在向树脂中加入第二组分，在一定温度(或湿度)等条件下，与环氧树脂的环氧基进行加成聚合反应，或催化聚合反应，生成三维网络结构(体型网状结构)的固化物后才能使用。这个充当第二组分的化合物称作固化剂，分为加成型固化剂和触媒型固化剂。 2、固化剂的分类 固化剂按反应性和化学结构分类如下 1、伯胺与环氧基的反应 当用伯胺固化环氧树脂时，在第一阶段伯胺和环氧基反应生成仲胺;在第二阶段，生成的仲胺和环氧基反应生成叔胺，并且生成的羟基亦能和环氧基反应、具有加速反应进行的倾向。 胺的化学结构不同，它们与环氧基的反应速度也不相同，在初期反应速度比较快，环氧基消耗的比较多，到达一定的时间后，环氧基的消耗不像开始那么多。环
氧基的反应程度在3周的期间内非常低，聚酰胺只有40%，二亚乙基三胺也只不过65%，要进一步提高环氧基的反应程度，有必要在高温下进行固化反应。 当多胺固化环氧树脂时，醇或酚的存在会促进反应加快，但不能改变最后的反应程度。醇、酚的羟基和环氧基的氧原子形成氢键而促进开环，醇羟基容易开成这种键，因此显示更大的从促进作用。除了酚、醇之外，有机酸、硫酰胺等对反应也有促进作用。但邻苯二甲酸、顺丁烯二酸没有促进作用，这是由于它们和胺反应和成了酰亚胺之故。有些基团具有抑制作用。 如:,OR、,COOR、,SO3R、,CON2R、,SO2NR2、,CN、,NO2等。 2、叔胺与环氧基的反应 叔胺是强碱性化合物。叔胺固化环氧树脂按阴离子聚合反应进行。阴离子聚合固化剂首先作用环氧基，使其开环，生成氧阴离子，氧阴离子攻击环氧基，开环加成，这种开环加成连锁 反应进行下去固化环氧树脂。 3、咪唑化合物与环氧基反应 咪唑化合物为五元杂环化合物。结构式中含有两个氮原子，一个氮原子处于仲胺，另一个氮原子为叔胺。首先仲胺基的活泼氢和环氧基反应生成加成物，该加成物再和别的环氧基反应生成在分子内兼具?和?离子的离子络合物，生成的离子络合物的?和环氧基反应，以连锁反应的方式开环聚合固化环氧树脂。咪唑的阴离子聚合受加成物生成的制约，因此聚合速度比叔胺慢。 4、三氟化硼,胺络合物与环氧基的反应 BF3是环氧树脂的阳离子型催化剂，由于反应剧烈，无法应用，以与路易斯碱(胺类、醚类等)形成络合物的形式使用。BF3胺络合物是应用最早的潜伏型固化剂之一。它的阳离子聚合反应历程引发环氧基开环聚合，在和环氧基反应时，环氧基
环氧树脂固化剂的概况
环氧树脂固化剂的概况 双酚A环氧树脂的结构稳定，能够加热到200℃不发生变化，其他环氧树脂具有无限使用期，通过固化剂使环氧树脂实现交联反应，由于固化过程中不放出H2O或其他低分子化合物，环氧树脂固化物避免了某些缩聚型高分子在热固化过程中所产生的气泡和界面上的多孔性缺陷。环氧树脂固化物性能在很大程度上取决于固化剂，其种类繁多。 一、环氧树脂固化剂分类 1. 按化学结构分为碱性和酸性两类 1．1碱性固化剂：脂肪二胺、多胺、芳香族多胺、双氰双胺、咪唑类、改性胺类。 1．2酸性固化剂：有机酸酐、三氟化硼及络合物。 2. 按固化机理分为加成型和催化型 2．1加成型固化剂：脂肪胺类、芳香族、脂肪环类、改性胺类、酸酐类、低分子聚酰胺和潜伏性胺。 2．2催化型固化剂：三级胺类和咪唑类。 二、环氧树脂固化剂的发展 我国1998年环氧树脂产量为万吨, 固化剂需求量约为2万吨, 实际的固化剂产量仅为万吨, 生产厂家分布在沿海城市, 如天津、上海、江苏和浙江等地。例如：脂肪多胺：常州石化厂650吨/年 间苯二胺：上海柒化八厂80吨/年 T—31改性胺：江苏昆山助剂厂60吨/年 低分子聚酰胺：天津延安化工厂200吨/年 590#改性胺和593#改性胺：上海树脂厂17吨/年 793#改性胺：天津合材所6吨/年 SK—302改性胺：江阴颐山电子化工材料厂5吨/年 另外：B—系列固化剂，N—苄基二甲胺，DMP—30，801#改性胺，HD—236改性胺，GY—051缩胺，CHT—251改性胺，105#缩胺，810#水下固化剂，NF—841固化剂，703#改性胺等。
三、胺类固化剂 １．胺类固化机理 １．１一级胺固化机理 若按氮原子上取代基（Ｒ）数目可分为一级胺、二级胺和三级胺；若按Ｎ数目可分为单胺、双胺和多胺；按结构可分为脂肪胺、脂环胺和芳香胺。 一级胺对环氧树脂固化作用按亲核加成机理进行，每一个活泼氢可以打开一个环氧基团，使之交联固化。芳香胺与脂环胺的固化机理与一级胺相似（伯胺、仲胺和叔胺） ①与环氧基反应生成二级胺 ②与另一环氧基反应生成三级胺 ③生成的羟基与环氧树脂反应 1．2固化促进机理： 在固化体系中加入含给质子基团的化合物如苯酚，就会促进胺类固化，这可能是一个双分子反应机理，即给质子体羟基上的固发氢首先与环氧基上的氧形成氢键，是环氧基进一步极化，有利于胺类的N对环氧基Cδ+的亲核进攻，同时完成氢原子的加成。 促进剂对环氧树脂和二乙烯二胺固化体系的凝胶化影响，例如乙二醇、甘油和苯酚使凝胶化时间缩短7min，12min和13min。 2. 脂肪胺（脂环胺）固化剂 在室温很快固化环氧树脂，固化反应为放热反应。热量能进一步促使环氧树脂与固化剂反应，其使用期较短。胺类固化剂与空气中的CO2反应生成不能与环氧基起反应的碳酸铵盐而引起气泡的发生。 脂肪胺对皮肤有一定刺激作用，其蒸汽毒性很强。 脂肪胺和脂环胺固化剂
环氧树脂固化剂特点和反应机理
环氧树脂有机酸酐固化剂特点和反应机理 有机酸酐类固化剂，也属于加成聚合型固化剂。早在1936年，瑞士的Dr．pierre Castan 就开始用邻苯二甲酸酐固化的环氧树脂作假牙的材料。这一用法后来还在英国和美国申请了专利。酸酐类用作固化剂在1943年美国就有专利报导。 酸酐类固化剂用于大型浇铸等重电部门，至今仍是这类固化剂应用的主要方向。日本这类固化剂消费量每年在3 kt以上，约占环氧树脂固化剂全部用量的23％，仅次于有机多胺的用量。在我国，以邻苯二甲酸酐为固化剂的环氧树脂浇铸、以桐油酸酐为固化剂的环氧树脂电机绝缘，都有20多年的应用历史。近年来，随着电气、电子工业的发展，酸酐类固化剂在中、小型电器方面也获得广泛的应用，特别是弱电方面，也获得了充分重视，如集成电路的包封、电容器的包封等。在涂料方面，如粉末涂料，这类固化剂也受到重视。 酸酐类固化剂与多元胺类固化剂相比，有许多优点。从操作工艺性上看，主要有以下几点：一是挥发性小，毒性低，对皮肤的刺激性小；二是对环氧树脂的配合量大，与环氧树脂混熔后粘度低，可以加入较多的填料以改性，有利于降低成本；三是使用期长，操作方便。从固化物的性质上看，它主要特征有：一是由于固化反应较慢，收缩率较小；二是有较高的热变形温度，耐热性能优良，固化物色泽浅；三是机械、电性能优良。 但是，酸酐类固化剂所需的固化温度相对比较高，固化周期也比较长；不容易改性；在贮存时容易吸湿生成游离酸而造成不良影响(固化速度慢、固化物性能下降)；固化产物的耐碱、耐溶剂性能相对要差一些，等等，则是这类固化剂的不足之处。 在已知的酸酐化合物中，多数正在被广泛用作环氧树脂固化剂，大约有20余种，可以分为单一型、混合型、共熔混合型。从化学结构上分，则可分为直链型、脂环型、芳香型、卤代酸酐型；如按官能团分类，又有单官能团型、两官能团型，两官能团以上的多官能团型无实用价值。和多胺类固化剂的情况相类似，官能团的数量也直接影响固化物的耐热性；另外，也可按游离酸的存在与否分类，因为游离酸的存在对固化反应起着促进作用。 这一类固化反应以有无促进剂的存在分成两种形式—— 一、在无促进剂存在时，首先环氧树脂中的羟基与酸酐反应，打开酸酐，然后进行加成聚合反应，其顺序如下：(1)羟基对酸酐反应，生成酯键和羧酸；(2)羧酸对环氧基加成，生成羟基；(3)生成的羟基与其他酐基继续反应。这个反应过程反复进行，生成体型聚合物。另外，在此种体系中，由于处于酸性状态，与上述反应平行进行的反应是别的环氧基与羟基的反应，生成醚键。从上述机理中可以看出，固化物中含有醚键和酯键两种结构，而且反应速度受环氧基浓度、羟基浓度的支配。 二、在促进剂存在的条件下，酸酐固化反应用路易斯碱促进。促进剂(一般采用叔胺)对酸酐的进攻引发反应开始，其主要反应有：(1)促进剂进攻酸酐，生成羧酸盐阴离子；(2)羧酸盐阴离子和环氧基反应，生成氧阴离子；(3)氧阴离子与别的酸酐进行反应，再次生成羧酸盐阴离子。这样，酸酐与环氧基交互反应，逐步进行加成聚合。在促进剂路易斯碱存在的条件下，生成的键全是酯键，未发现如同无促进剂存在时所生成的醚键。 在促进剂存在时，环氧树脂的固化速度也受体系内羟基浓度的支配。因此，添加促进剂对液态环氧树脂非常有效，120～150℃即能完成固化反应。但对于固态环氧树脂，则要充分注意适用期非常短的问题。在促进剂不存在时，从理论上讲，应当一个环氧基对一个酸酐，而实际上仅用化学理论量的80％～90％就足够了。在促进剂存在时，酸酐用量为化学理论量。
环氧树脂的固化原理教学提纲
环氧树脂的固化原理
精品文档 环氧树脂的固化原理 环氧树脂硬化反应的原理,目前尚不完善,根据所用硬化剂的不同,一般认为它通过四种途径的反应而成为热固性产物. （1）环氧基之间开环连接； （2）环氧基与带有活性氢官能团的硬化剂反应而交联； （3）环氧基与硬化剂中芳香的或脂肪的羟基的反应而交联； （4）环氧基或羟基与硬化剂所带基团发生反应而交联. 不同种类的硬化剂,在硬化过程中其作用也不同.有的硬化剂在硬化过程中,不参加到本分子中去,仅起催化作用,如无机物.具有单反应基团的胺、醇、酚等,这种硬化剂,叫催化剂.多数硬化剂,在硬化过程中参与大分子之间的反应,构成硬化树脂的一部分,如含多反应基团的多元胺、多元醇、多元酸酐等化合物. 1、胺类硬化剂 胺类硬化剂—般使用比较普遍,其硬化速度快,而且黏度也低,使用方便,但产品耐热性不高,介电性能差,并且硬化剂本身的毒性较大,易升华.胺类硬化剂包括；脂肪族胺类、芳香族胺类和胺的衍生物等.胺本身可以看作是氮的烷基取代物,氨分子（NH3）中三个氢可逐步地被烷基取代,生成三种不同的胺.即：伯胺（RNH2）、仲胺（R2NH)）和叔胺（R3N）. 由于胺的种类不同,其硬化作用也不同： （1）伯胺和仲胺的作用 含有活泼氢原子的伯胺及仲胺与环氧树脂中的环氧基作用.使环氧基开环生成羟基,生成的羟基再与环氧基起醚化反应,最后生成网状或体型聚合物. （2）叔胺的作用与伯胺、仲胺不同,它只进行催化开环,环氧树脂的环氧基被叔胺开环变成阴离子,这个阴离子又能打开一个新的环氧基环,继续反应下去,最后生成网状或体型结构的大分子. 2、酸酐类硬化剂 酸酐是由羧酸（分子结构中含有羧基—COOH）与脱水剂一起加热时,两个羧基除去一个水分子而生成的化合物. 酸酐类硬化剂硬化反应速度较缓慢,硬化过程中放热少,使用寿命长,毒性较小,硬化后树脂的性能（如力学强度、耐磨性、耐热性及电性能等）均较好.但由于硬化后含有酯键,容易受碱的侵蚀并且有吸水性,另外除少数在室温下是液体外.绝大多数是易升华的固体,而且一般要加热固化. 酸酐和环氧树脂的硬化机理,至今尚未完全阐明,比较公认的说法如下： 酸酐先与环氧树脂中的羟基起反应而生成单酯,第二步由单酯中的羟基和环氧树脂的环氧基起开环反应而生成双酯,第三步再由其中的羟基对环氧基起开环作用,生成醚基,所以可得到既含醚键,又含有酯基的不溶不熔的体型结构. 除了上述反应之外,第一步生成的单酸中的羧基也可能与环氧树脂分子上的羟基起酯化反应,生成双酯.但这不是主要的反应. 3、树脂类硬化剂 含有硬化基团的一NH一,一CH2OH,一SH,一COOH,一OH等的线型合成树脂低聚物,也可作为环氧树脂的硬化剂.如低分子聚酰胺．酚醛树脂,苯胺甲醛树脂,三聚氰胺甲醛树脂,糠醛树脂,硫树脂,聚酯等.它们分别能对环氧树脂硬化物的耐热性,耐化学性,抗冲击性,介电性,耐水性起到改善作用.常用的是低分子聚酰胺和酚醛树脂. （1）低分子聚酰胺不同于尼龙型的聚酰胺.它是亚油酸二聚体或是桐油酸二聚体与脂肪族多元胺,如乙二胺、二乙烯三胺反应生成的一种琥珀色粘稠状树脂.由于原材料的性质,反应组分的配比和反应条件不同,低分子聚酰胺的性质差别很大.它们的分子量在500~9000之间, 收集于网络，如有侵权请联系管理员删除
环氧树脂固化剂现状与发展趋势
广东化工 2012年第16期· 100 · https://www.wendangku.net/doc/ef3767479.html, 第39卷总第240期 环氧树脂固化剂研究现状与发展趋势 陶果，曾琪，陈自然，徐友辉 (四川职业技术学院，四川遂宁 629000) [摘要]介绍了环氧树脂固化剂的研究现状，对环氧树脂固化剂的发展趋势作了展望。 [关键词]环氧树脂固化剂；研究现状；发展趋势 [中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2012)16-0100-02 The Research Situation and Developing Tendency of Epoxy Resin Curing Agent Tao Guo, Zeng Qi, Chen Ziran, Xu Youhui (Sichuan V ocational And Technical College, Suining 629000, China) Abstract: The paper introduced the research situation and presented some viewpoints for developing tendency of epoxy resin curing agent. Keywords: epoxy resin curing agent；research situation；developing tendency 环氧树脂是由一种以芳香族、脂肪族或脂环族碳键为骨架的含有两个或两个以上的环氧基分子，通过环氧基团开环反应而生成的一种低聚物。它有液态、固态、粘稠态等形态，单独使用几乎无应用价值，在使用中必须加入固化剂并形成立体网状结构后，才能成为具有各种优良性能的环氧材料。环氧树脂由于具有介电性能好，制品尺寸收缩率小稳定性好，对金属和非金属材料粘接性强，硬度高且柔韧性好，对大部分溶剂和碱液的稳定性好等优异性能，广泛应用于电子电气、机械、建筑、航空航天等行业，作浸渍、浇注、粘接剂、层压料、涂料等使用。 环氧树脂在使用时须加入固化剂，并通过固化反应使其形成立体网状结构，优良的固化剂能赋予固化产物以优异的性能，因而开发新型固化剂要比开发新型环氧树脂更有实用价值。下面从以下几个方面对环氧树脂固化剂的研究现状与发展趋势作一介绍。 1 环氧树脂固化剂的分类 按照生产工艺及应用特点，通常可分为潜伏型和显在型。显在型为双组分体系，树脂与固化剂分别存放，使用时按比例混合；它又可分为催化型和加成聚合型。加成聚合型的特点是固化剂自身要参与到三维网络结构中去，因而使用时存在着一个合适的用量，如加入量过少，则固化产物存在着未反应的环氧基，影响产物性能。催化型固化剂以阳离子或阴离子方式使环氧基开环加成聚合，固化剂不参与网络结构，只起催化作用，增加固化剂用量能使固化反应速度加快。潜伏型固化剂预先加入到环氧树脂中，室温下相对稳定(通常要求3个月以上不反应)，但当暴露在光、热、湿气等条件下时，才发生固化反应形成网络结构。 2 环氧树脂固化剂现状与改性研究 环氧树脂目前正向着功能化、专用化、配套化、系列化、精细化、高纯化、绿色化的方向发展，其所使用的固化剂也应适应它的发展性能要求。当前，对固化剂的研究主要是改善树脂的耐温性、耐候性、脆性和固化速度等方面的缺陷，提高树脂的某些特殊性能或整体性能。 2.1 现有固化剂改性 固化剂改性技术由于方法多、成本低、效果好，所以应用最为广泛。改性的主要思路是在原来的结构上引入新的基团或特殊结构，以合成出新的固化剂品种，达到改善树脂性能的目的。2.1.1 多元胺类固化剂改性方法 胺类固化剂种类多、用量大、用途广。它包含脂肪族类、聚酰胺类、脂环族类、芳香族类以及各种改性多元胺类等多种不同结构，因而其性状、固化温度、固化速度和固化物的性能相差很大。通常的胺类固化剂(如乙二胺，二乙烯三胺等)存在毒性大、配比太严、固化偏快、常温下挥发性大，还要吸收空气中的CO2导致固化效果低等缺点。对其改性可提高环氧树脂固化物的综合性能，克服上述不足。 改性脂肪胺类，如三乙烯四胺、二乙烯三胺、乙二胺等可与有机酮类进行亲核加成反应脱水生成亚胺，亚胺再与环氧树脂组成的体系经过水分和湿气的作用将酮亚胺分解成胺，从而使环氧树脂固化，其缺点是使用期短、固化速度慢。武田敏之及其日本专利[1]对此提出了相应的解决方法。李志宏[2]将改性剂含酚羟基有机烷氧基硅烷加入到双酚F型环氧树脂中，两者相容性较好，固化物力学性能高，改性后的玻璃态线性热膨胀系数与杨氏弯曲模量同时下降，内应力指数降低，弯曲强度和拉伸强度提高较大，抗开裂指数提高。 改性芳香族二胺类：常用的芳香二胺类固化剂有m-PDA (间苯二胺)、DDM (二胺基二苯甲烷)、DDS(二胺基二苯砜)等，以对DDS研究得最多，其固化温度可达到200 ℃，常采用加入促进剂的方法来降低其固化温度[3]。DDS与环氧树脂的混合物适用期可达一年之久。 改性咪唑类：根据反应机理不同可分为两种，一种是利用咪唑环上1位处仲胺上的活泼氢进行改性，常用的改性剂有异氰酸酯、氰酸酯、内酯等[4-5]；二是利用咪唑环上3位处N原子的碱性进行改性，常用的改性剂有酸酐、有机酸、硼酸、金属无机盐类等[6]。 2.1.2 酸酐类固化剂改性方法 酸酐类固化剂的缺点是固化周期长、固化温度高，通常要加热至80 ℃以上才能起固化反应。因此，为了降低固化温度，常与促进剂一起使用。DMP-30是一种很好的固化促进剂，能降低温度30~50℃，缩短固化时间2~4 h，固化产物的强度也有所提高，对高温固化有很好的促进作用[7]。 酸酐类固化剂一般不容易改性，显在型固化剂通常直接使用，潜伏型固化剂则需加入适当的促进剂，如单乙胺、三氟化硼、铝配合物、磷翁复合物等，可降低固化温度、缩短固化时间[8]。2.1.3 双氰胺类固化剂改性方法 双氰胺为潜伏型固化剂，它有多个活性基团能参加反应，但固化温度较高，固化机理复杂。常采用加入促进剂或在双氰胺分子中引入芳香族胺类结构的方法来降低固化温度，这类促进剂主要是氯苯基二甲基脲、聚乙烯哌嗪、咪唑类化合物等[9-10]。采用引入芳香族胺类结构的方法来降低固化温度以日本研究较多，如有用DDE( 4,4二氨基二苯醚)、DDM(4,4二氨基二苯甲烷)、DDS (4,4二氨基二苯砜)等芳香族二苯胺分别与双氰胺反应制得其衍生物的报道[11]。国内学者对此研究较少，温州清明化工采用双氰胺与环氧丙烷反应制得双氰胺MD-02，其熔点比双氰胺降低了45 ℃左右[12]。 2.1.4 其他改性方法 有机酰肼类固化剂与环氧树脂混合后可贮存4个月，降低固化温度所使用的促进剂与双氰胺类相似[13]。路易斯酸胺类络合物也是较好的一种潜伏型固化剂，徐晓鸣等新合成的三氟化硼胺络合物具有良好的性能[14]。另外，微胶囊类固化剂采用将固化剂用微细的油滴包裹起来形成胶囊的方法，加入到树脂中暂时封闭起来，在一定的条件下释放出固化剂进行固化反应[15]。 3 环氧固化剂的发展趋势 3.1 新品种的开发趋势 新品种的开发仍以胺系为首，其次是酸酐系，以及含B、Si、P、F、Mg等元素的“半无机高分子”固化剂的开发，改性酚系和改性硫醇系固化剂的开发，末端含有硫醇基的新嵌段共聚物固化 [收稿日期] 2012-09-20 [基金项目] 四川省科技厅科技支撑项目(NO：2011ZG0247) [作者简介] 陶果(1964-)，男，四川遂宁人，硕士，教授，主要从事高分子材料合成及应用方面的研究。
环氧树脂的固化原理
环氧树脂的固化原理 环氧树脂硬化反应的原理,目前尚不完善,根据所用硬化剂的不同,一般认为它通过四种途径的反应而成为热固性产物. （1）环氧基之间开环连接； （2）环氧基与带有活性氢官能团的硬化剂反应而交联； （3）环氧基与硬化剂中芳香的或脂肪的羟基的反应而交联； （4）环氧基或羟基与硬化剂所带基团发生反应而交联. 不同种类的硬化剂,在硬化过程中其作用也不同.有的硬化剂在硬化过程中,不参加到本分子中去,仅起催化作用,如无机物.具有单反应基团的胺、醇、酚等,这种硬化剂,叫催化剂.多数硬化剂,在硬化过程中参与大分子之间的反应,构成硬化树脂的一部分,如含多反应基团的多元胺、多元醇、多元酸酐等化合物. 1、胺类硬化剂 胺类硬化剂—般使用比较普遍,其硬化速度快,而且黏度也低,使用方便,但产品耐热性不高,介电性能差,并且硬化剂本身的毒性较大,易升华.胺类硬化剂包括；脂肪族胺类、芳香族胺类和胺的衍生物等.胺本身可以看作是氮的烷基取代物,氨分子（NH3）中三个氢可逐步地被烷基取代,生成三种不同的胺.即：伯胺（RNH2）、仲胺（R2NH)）和叔胺（R3N）. 由于胺的种类不同,其硬化作用也不同： （1）伯胺和仲胺的作用 含有活泼氢原子的伯胺及仲胺与环氧树脂中的环氧基作用.使环氧基开环生成羟基,生成的羟基再与环氧基起醚化反应,最后生成网状或体型聚合物. （2）叔胺的作用与伯胺、仲胺不同,它只进行催化开环,环氧树脂的环氧基被叔胺开环变成阴离子,这个阴离子又能打开一个新的环氧基环,继续反应下去,最后生成网状或体型结构的大分子. 2、酸酐类硬化剂 酸酐是由羧酸（分子结构中含有羧基—COOH）与脱水剂一起加热时,两个羧基除去一个水分子而生成的化合物. 酸酐类硬化剂硬化反应速度较缓慢,硬化过程中放热少,使用寿命长,毒性较小,硬化后树脂的性能（如力学强度、耐磨性、耐热性及电性能等）均较好.但由于硬化后含有酯键,容易受碱的侵蚀并且有吸水性,另外除少数在室温下是液体外.绝大多数是易升华的固体,而且一般要加热固化. 酸酐和环氧树脂的硬化机理,至今尚未完全阐明,比较公认的说法如下： 酸酐先与环氧树脂中的羟基起反应而生成单酯,第二步由单酯中的羟基和环氧树脂的环氧基起开环反应而生成双酯,第三步再由其中的羟基对环氧基起开环作用,生成醚基,所以可得到既含醚键,又含有酯基的不溶不熔的体型结构. 除了上述反应之外,第一步生成的单酸中的羧基也可能与环氧树脂分子上的羟基起酯化反应,生成双酯.但这不是主要的反应. 3、树脂类硬化剂 含有硬化基团的一NH一,一CH2OH,一SH,一COOH,一OH等的线型合成树脂低聚物,也可作为环氧树脂的硬化剂.如低分子聚酰胺．酚醛树脂,苯胺甲醛树脂,三聚氰胺甲醛树脂,糠醛树脂,硫树脂,聚酯等.它们分别能对环氧树脂硬化物的耐热性,耐化学性,抗冲击性,介电性,耐水性起到改善作用.常用的是低分子聚酰胺和酚醛树脂. （1）低分子聚酰胺不同于尼龙型的聚酰胺.它是亚油酸二聚体或是桐油酸二聚体与脂肪族多元胺,如乙二胺、二乙烯三胺反应生成的一种琥珀色粘稠状树脂.由于原材料的性质,反应组分的配比和反应条件不同,低分子聚酰胺的性质差别很大.它们的分子量在500~9000之间,有熔
半固化片的固化反应机理及常用固化剂概述
半固化片的固化反应机理及常用固化剂概述 2009-8-6 15:14:10 资料来源:PCBcity 作者: 杨金爽 摘要：多层压合是多层电路板制作中一个必不可少的环节。多层压合是指将已完成图形制作的内层芯板和外层铜箔，通过半固化片在高温高压下发生聚合反应生成固体聚合物，从而使两者粘结在一起。半固化片中所含固化剂的种类将决定半固化片——环氧树脂发生固化反应的历程以及生成的固体聚合物的性能。本文介绍了几种常见的固化剂以及在这种固化剂作用下的固化反应机理。 关键词：固化反应；固化剂 1 引言 目前普遍使用的半固化片中所采用的树脂成分主要为环氧树脂。环氧树脂是泛指分子中有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，其环氧基团可以位于分子链的末端、中间或呈环状结构。正是由于活泼环氧基团的存在，才可使环氧树脂与固化剂在一定的条件下发生固化反应，生成立体网状结构的产物，从而显现出各种优良的性能。固化剂在环氧树脂的应用中是必不可少的，有些固化剂不同于催化剂，它在固化反应中既起到催化作用，又与树脂相互交联生成交联聚合物。因此固化剂在某种程度上对固化反应起着决定性作用，它决定了固化反应历程和所生成的交联聚合物的性质。半固化片中所添加的固化剂都是潜伏型固化剂，即在室温条件下可与环氧树脂较长期稳定地存在，而在高温高压或者光照等特殊条件下才具有反应活性，使环氧树脂固化。本文对于常用的潜伏型固化剂进行介绍，并以最常见的环氧树脂类型——二酚基丙烷型环氧树脂（简称双酚A 型环氧树脂）为例，介绍了添加不同固化剂时，所发生固化反应的机理。 2 固化剂的种类 2.1 按照官能团分类 （1）胺类 胺类固化剂包括脂肪族胺类和芳香族二胺类。其中脂肪族胺类中最常用的是乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等，通常为了降低其固化活性，提高贮存运输的稳定性，可以将其进行化学改性，与有机酮类化合物进行亲核加成反应，生成酮亚胺类物质。 经过改性制得的芳香族二胺固化剂具有优良的性能，毒性低、吸水率低，从而使其贮存更加方便，而Tg 高则使板材的尺寸更加稳定。二氨基二苯砜（DDS ）是目前研究最成熟的芳香族固化剂，由于具有强吸电子的砜基，所以它
环氧树脂固化剂概论
环氧树脂是一类具有良好的粘接性、电绝缘性、化学稳定性的热固性高分子材料,作为胶粘剂、涂料和复合材料等的树脂基体,广泛应用于建筑、机械、电子电气、航空航天等领域。环氧树脂使用时必须加入固化剂,并在一定条件下进行固化反应,生成立体网状结构的产物,才会显现出各种优良的性能,成为具有真正使用价值的环氧材料。因此固化剂在环氧树脂的应用中具有不可缺少的,甚至在某种程度上起着决定性的作用。环氧树脂潜伏性固化剂是近年来国内外环氧树脂固化剂研究的热点。所谓潜伏性固化剂,是指加入到环氧树脂中与其组成的单组分体系在室温下具有一定的贮存稳定性,而在加热、光照、湿气、加压等条件下能迅速进行固化反应的固化剂,与目前普遍采用的双组分环氧树脂体系相比,由潜伏性固化剂与环氧树脂混合配制而成的单组分环氧树脂体系具有简化生产操作工艺,防止环境污染,提高产品质量,适应现代大规模工业化生产等优点。 环氧树脂潜伏性固化剂的研究一般通过物理和化学的手段,对普通使用低温和高温固化剂的固化活性加以改进,主要采取以下两种改进方法:一是将一些反应活性高而贮存稳定性差的固化剂的反应活性进行封闭、钝化;二是将一些贮存稳定性好而反应活性低的固化剂的反应活性提高、激发。最终达到使固化剂在室温下加入到环氧树脂中时具有一定的贮存稳定性,而在使用时通过光、热等外界条件将固化剂的反应活性释放出来,从而达到使环氧树脂迅速固化的目的。本文就国内外环氧树脂潜伏性固化剂的研究进展作一基本概述。 1 环氧树脂潜伏性固化剂 1.1 改性脂肪族胺类 脂肪族胺类固化剂如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等是常用的双组分环氧树脂室温固化剂,通过化学改性的方法,将其与有机酮类化合物进行亲核加成反应,脱水生成亚胺是一种封闭、降低其固化活性,提高其贮存稳定性的有效途径。 这种酮亚胺型固化剂与环氧树脂组成的单组分体系通过湿气和水分的作用而使酮亚胺分解成胺因此在常温下即可使环氧树脂固化。但一般固化速度不快,使用期也较短,原因是亚胺氮原子上的孤对电子仍具有一定的开环活性。为解决这一问题,武田敏之用羰基两端具有立体阻碍基团的酮3-甲基-2 -丁酮与高活性的二胺1,3 二氨甲基环己烷反应得到的酮亚胺不仅具有较高的固化反应活性,而且贮存稳定性明显改善。另外日本专利报道采用聚醚改性的脂肪族胺类化合物与甲基异丁基酮反应得到的酮亚胺也是一种性能良好的环氧树脂潜伏性固化剂。脂肪族胺类固化剂通过与丙烯腈、有机膦化合物,过渡金属络合物的反应,也可使其固化反应活性降低,从而具有一定的潜伏性。 1.2 芳香族二胺类 芳香胺由于具有较高的Tg而受到重视,但由于其的剧毒性而限制了应用。经改性制得的芳香族二胺类固化剂则具有Tg高、毒性低、吸水率低、综合性能好的优点。近年来研究较多的芳香族二胺类固化剂有二胺基二苯砜(DDS)、二胺基二苯甲烷(DDM)、间苯二胺(m PDA)等,其中以DDS研究得最多最成熟,成为高性能环氧树脂中常用的固化剂。DDS用作环氧树脂潜伏性固化剂时,与MP DA、DDM等芳香二胺相比,由于其分子中有强吸电子的砜基,反应活性大大降低,其适用期也增长。在无促进剂时,100克环氧树脂配合物的适用期可达1年,固化温度一般要达到200℃。为了降低其固化温度,常加入促进剂以实现中温固化。近年来为了改善体系的湿热性能和韧性,对DDS进行了改性,开发出多种聚醚二胺型固化剂,使得它们在干燥时耐热性有所降低,这些二胺因两端胺基间的距离较长,造成吸水点氨基减少,并且具有优良的耐冲击性。 1.3 双氰胺类 双氰胺又称二氰二胺,很早就被用作潜伏性固化剂应用于粉末涂料、胶粘剂等领域。双氰胺与环氧树脂混合后室温下贮存期可达半年之久。双氰胺的固化机理较复杂,除双氰胺上的4个氢可参加反应外,氰基也具有一定的反应活性。双氰胺单独用作环氧树脂固化剂时固化温度很高,一般在150～170℃之间,在此温度下许多器件及材料由于不能承受这样的温度而不能使用,或因为生产工艺的要求而必须降低单组分环氧树脂的固化温度。解决这个问题的方法有两种,一种是加入促进剂,在不过分损害双氰胺的贮存期和使用性能的前提下,降低其固化温度。这类促进剂很多,主要有咪唑类化合物及其衍生物和盐、脲类衍生物、有机胍类衍生物、含磷化合物,过渡金属配合物及复合促进剂等,这些促进剂都可以使双氰胺的固化温度明显降低,理想的固化温度可降至120℃左右,但同时会使贮存期缩短,而且耐水性能也会受到一定的影响。 另一种降低单组分环氧树脂固化温度的有效方法是通过分子设计的方法对双氰胺进行化学改性。在双氰胺分子中引入胺类,特别是芳香族胺类结构,以制备双氰胺衍生物,如瑞士Ciba Geigy公司开发的HT 2833,HT 2844是一种用3,5 二取代苯胺改性的双氰胺衍生物,其化学结构式如下: 据报道,此类固化剂与环氧树脂相溶性较好,贮存期长,固化速度快,在100℃下固化1h,剪切强度可达25MPa,150℃固化30min,剪切强度可达27MPa。日本旭化成工业公司研制的粉末涂料专用固化剂AEHD-610,AEHD-210也是一种改性双氰胺衍生物。另外,日本有采用芳香族二胺如4,4’ 二氨基二苯甲烷(DDM),4,4’ 二氨基二苯醚
环氧树脂固化剂用量的计算
环氧树脂固化剂用量的 计算 集团文件版本号：（M928-T898-M248-WU2669-I2896-DQ586-M1988）
环氧树脂固化剂用量的确定 epoxy value 环氧值是100g环氧树脂中所含环氧基团的物质的量。它与环氧当量的关系为环氧值=100/环氧当量。它是鉴别环氧树脂性质的最主要的指标。epoxy equivalent per weight；EEW环氧当量含一个的树脂量(克/当量)，即的除以每一分子所含环氧基数量的值。 1、胺类固化剂用量的计算 胺类固化剂用量的计算方法，其依据是以胺基上的—个活泼氢和一个环氧基相作用来考虑的。各种伯胺、仲胺的用量按下式计算求出： W＝（M/Hn）×E 式中：W—一每100g环氧树脂所需胺类固化剂的质量，g；M——胺类固化剂分子量； Hn——固化剂分子中胺基上的活泼氢原子数；E一一环氧树脂的环氧值。 举例：用乙二胺作固化剂，使E-44环氧树脂固化，求每loog环氧树脂所需乙二胺的用量。 解：乙二胺的分子式为H2N—CH2一NH2乙二胺的分子量M＝60乙二胺的活泼氢原子数Hn＝4 从表中查出E-44环氧树脂的环氧值E＝0.40~0.47，那么 W最大＝60/4×0.47＝7.05（g）W最小＝60/4×0.40＝6（g） 即每100gE-44环氧树脂需用6~7g乙二胺固化剂。实际上，随着胺分子的大小，以及反应能力和挥发情况的不同，一般比理论计算出的数值要多用10％以上。2、酸酐类固化剂的用量计算
酸酐类固化剂的用量通常按下式求出：W＝AE·E·K 式中：W—一每100g环氧树脂所需酸酐固化剂的质量，g； AE一—酸酐摩尔质量，kg／mol； K——每摩尔质量环氧基所需酸酐的量，mol。经验数据，它在0.5~1.1范围内变动，一般取0.85。举例：对100g环氧值为0.43的环氧树脂，若用邻邦苯二甲酸酐（PA）作它的硬化剂，要用多少量合适？ 解：邻苯二甲酸酐的分子式为：其分子量M＝148 E＝0.43经验数值取K＝0.85因此其合适的用量为： W＝148×0.43×0.85×＝54.1（g） 即100g环氧值为0.43的环氧树脂，用54g左右的邻苯二甲酸酐作固化剂较合适。实际使用量也均比理论计算的用量值高。 固化剂用量一般比理论计算值高的原因有二，一是在配制过程和操作过程中会有挥发损失；二是不易与树脂混合均匀。但是当硬化剂用量过大时，会造成树脂链终止增长，降低硬化物的分子量，使固化后的树脂发脆。 上述计算值，都是指纯的固化剂，即含量百分之百。当达不到此纯度时，应进行换算调整。
环氧树脂用途简介
环氧树脂用途简介 其中固化剂是必不可少的添加物，无论是作粘接剂、涂料、浇注料都需添加固化剂，否则环氧树脂不能固化。 由于用途性能要求各不相同，对环氧树脂及固化剂、改性剂、填料、稀释剂等添加物也有不同的要求。现将它们的选择方法简介于下： （一）环氧树脂的选择 1、从用途上选择作粘接剂时最好选用中等环氧值（0、25-0、45）的树脂，如6101、634；作浇注料时最好选用高环氧值（>0、40）的树脂，如6 18、6101；作涂料用的一般选用低环氧值（<0、25）的树脂，如601、604、607、609等。 2、从机械强度上选择环氧值过高的树脂强度较大，但较脆；环氧值中等的高低温度时强度均好；环氧值低的则高温时强度差些。因为强度和交联度的大小有关，环氧值高固化后交联度也高，环氧值低固化后交联度也低，故引起强度上的差异。 3、从操作要求上选择不需耐高温，对强度要求不大，希望环氧树脂能快干，不易流失，可选择环氧值较低的树脂；如希望渗透性也，强度较好的，可选用环氧值较高的树脂。 （二）、固化剂的选择 1、固化剂种类：
常用环氧树脂固化剂有脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、树脂类、叔胺，另外在光引发剂的作用下紫外线或光也能使环氧树脂固化。常温或低温固化一般选用胺类固化剂，加温固化则常用酸酐、芳香类固化剂。 2、固化剂的用量（1）胺类作交联剂时按下式计算： 胺类用量=MG/Hn 式中： M=胺分子量 Hn=含活泼氢数目 G=环氧值（每100克环氧树脂中所含的环氧当量数）改变的范围不多于10-20%，若用过量的胺固化时，会使树脂变脆。若用量过少则固化不完善。 （2）用酸酐类时按下式计算： 酸酐用量=MG（0、6~1）/100式中： M=酸酐分子量 G=环氧值（0、6~1）为实验系数 3、选择固化剂的原则：固化剂对环氧树脂的性能影响较大，一般按下列几点选择。 （1）、从性能要求上选择：有的要求耐高温，有的要求柔性好，有的要求耐腐蚀性好，则根据不同要求选用适当的固化剂。 （2）、从固化方法上选择：有的制品不能加热，则不能选用热固化的固化剂。 （3）、从适用期上选择：所谓适用期，就是指环氧树脂加入固化剂时起至不能使用时止的时间。要适用期长的，一般选用酸酐类或潜伏性固化剂。
环氧树脂固化剂用量的确定
环氧树脂固化剂用量的确定 1、胺类固化剂用量的计算 胺类固化剂用量的计算方法，其依据是以胺基上的—个活泼氢和一个环氧基相作用来考虑的。各种伯胺、仲胺的用量按下式计算求出： W＝（M/Hn）×E 式中： W—一每100g环氧树脂所需胺类固化剂的质量，g； M——胺类固化剂分子量； Hn——固化剂分子中胺基上的活泼氢原子数； E一一环氧树脂的环氧值。 举例：用乙二胺作固化剂，使E-44环氧树脂固化，求每loog环氧树脂所需乙二胺的用量。解：乙二胺的分子式为H2N—CH2一NH2 乙二胺的分子量M＝60 乙二胺的活泼氢原子数Hn＝4 从表中查出E-44环氧树脂的环氧值E＝0.40~0.47，那么 W最大＝60/4×0.47＝7.05（g） W最小＝60/4×0.40＝6（g） 即每100g E-44环氧树脂需用6~7g乙二胺固化剂。实际上，随着胺分子的大小，以及反应能力和挥发情况的不同，一般比理论计算出的数值要多用10％以上。 2、酸酐类固化剂的用量计算 酸酐类固化剂的用量通常按下式求出： W＝AE·E·K 式中： W—一每100g环氧树脂所需酸酐固化剂的质量，g； 名人堂：众名人带你感受他们的驱动人生马云任志强李嘉诚柳传志史玉柱 AE一—酸酐摩尔质量，kg／mol； K——每摩尔质量环氧基所需酸酐的量，mol。经验数据，它在0.5~1.1范 围内变动，一般取0.85。 举例：对100g环氧值为0.43的环氧树脂，若用邻邦苯二甲酸酐（PA）作它的硬化剂，要用多少量合适？ 解：邻苯二甲酸酐的分子式为：其分子量 M＝148 E＝0.43 经验数值取K＝0.85 因此其合适的用量为： W＝148×0.43×0.85×＝54.1（g） 即100g环氧值为0.43的环氧树脂，用54g左右的邻苯二甲酸酐作固化剂较合适。实际使用量也均比理论计算的用量值高。 固化剂用量一般比理论计算值高的原因有二，一是在配制过程和操作过程中会有挥发损失；二是不易与树脂混合均匀。但是当硬化剂用量过大时，会造成树脂链终止增长，降低硬化物的分子量，使固化后的树脂发脆。 上述计算值，都是指纯的固化剂，即含量百分之百。当达不到此纯度时，应进行换算调整。