铂掺杂二氧化钛的制备及光催化乳酸制氢的研...

第30卷

第5期2011年5月环境化学ENVIRONMENTAL CHEMISTRY Vol．30，No．5May 2011

2010年5月20日收稿．

*国家自然科学基金（20704039）；河南省教育厅自然科学基金（2007610015）资助．

＊＊通讯联系人，Tel ：0371-********；E-

mail ：xjzheng@zzuli．edu．cn 铂掺杂二氧化钛的制备及光催化乳酸制氢的研究

*魏丽芳郑先君＊＊魏永杰黄娟魏明宝

（郑州轻工业学院材料与化学工程学院，郑州，450002）

摘要采用溶胶-凝胶法和甲醛还原法制备了Pt /TiO 2光催化剂，并采用XRD 对其结构进行了表征．当焙烧温度为500?时，制备的纳米二氧化钛为纯锐钛矿相；在二氧化钛表面沉积少量的铂对二氧化钛的晶相和粒径几乎没有影响，但可以使二氧化钛光催化的产氢性能提高近10倍．以乳酸为电子供体，对影响其光催

化产氢的因素进行了详细地考察．研究结果表明，

光催化分解乳酸产氢的最佳条件为焙烧温度500?、焙烧时间2h 、载铂量0．8%、催化剂用量0．14g

·L －1和pH 1—2．关键词TiO 2，铂，掺杂，乳酸，光催化，制氢．

氢气是一种清洁、高效、可再生的能源载体，是目前可再生能源研究的热点之一

［1］．近年来，利用半导体光催化分解水制氢的相关研究得到快速发展，在众多的半导体中，TiO 2因具有光催化活性高、无毒、价廉、光稳定好等优点而备受关注［2-6］．但由于其带隙较宽、可见光范围内光量子效率较低等问题使其在实际应用方面受到了限制，为了提高TiO 2的光催化活性和扩展其光利用的波长范围，对纯二氧化钛的掺杂改性是重要手段之一．

在二氧化钛表面沉积少量的贵金属是提高其光催化性能重要的手段之一．研究比较多的贵金属有

金、

银、铂、钯、铑等［7］，其中铂的光催化性能最好．当贵金属沉积在二氧化钛表面后，金属与二氧化钛表面形成Schottky 能垒［8］，金属则充当光催化反应的活性中心，使光生电子和空穴快速分离，从而提

高其光催化性能．要使光分解水制氢反应连续进行下去，必须向溶液中添加电子供体（牺牲剂）．乳酸是一种常见的化工产品，也是乳制品代谢过程中重要中间产物之一．在乳酸及乳制品的生产过程中常产生大量含有乳酸的废水．由于乳酸是该类废水的标志性污染物，处理该类废水的方法主要是基于各种生物组合处理工艺，特别是废水中的乳酸没有得到充分的利用．

本研究拟采用铂掺杂二氧化钛为催化剂，研究其厌氧条件下光催化分解乳酸制取氢气可行性，对影响光催化分解乳酸产氢的影响因素进行系统研究，目的是在处理乳酸废水的同时，回收可再生能源氢气，为该类废水的充分利用提供理论基础．

1

实验部分1．1催化剂的制备及表征

采用溶胶-凝胶法制备TiO 2光催化剂，具体步骤如下：27．3mL 钛酸丁酯和42mL 无水乙醇在0?

冰水浴下充分搅拌制得A 溶液；另取42mL 无水乙醇、

1．7mL 蒸馏水和2．91mL 盐酸配制成B 溶液．在剧烈搅拌条件下，用滴管以0．02mL ·s －1的速度将B 溶液加入到A 溶液中，制得溶胶．溶胶经陈化后

得到淡黄色透明凝胶，然后用无水乙醇洗涤3—5次，于120?下干燥4h 后在马弗炉中500?下焙烧2h 制得纯纳米TiO 2．

采用甲醛还原法制备Pt /TiO 2，将1g 氯铂酸溶于500mL 蒸馏水中制得0．00386mol

·L －1的氯铂酸溶液．准确称取一定量的TiO 2于250mL 烧杯中，加入过量甲醛溶液，

充分搅拌混匀．然后分别移取不同体积的氯铂酸溶液并滴加到烧杯中，充分搅拌得到悬浮液．室温下浸渍12h 后得到灰色悬浮液．加

990环境化学30卷热蒸发悬浮液后于120?温度下干燥4h 制得不同含量的铂掺杂二氧化钛．采用X 射线衍射仪（Advanced D8，德国Bruker 公司，Cu K α辐射，λ=0．15406nm ）对制备催化剂的物相结构和大小进行表征，催化剂的平均粒径用Scherrer 公式计算．

1．2光催化产氢性能的测定

光催化产氢实验在内置光源（300W 高压汞灯）石英光催化反应器中进行，整个反应器的总体积为485mL ，其中工作体积为430mL．称取一定量的催化剂分散于一定体积的蒸馏水中．然后将分散的悬浮液加入光催化反应器．准确加入一定量的乳酸后，通30min 氩气排除反应器内的空气，最后开启高

压汞灯开始计时．用自来水控制反应器的温度在45?左右，

采用排水集气法收集产生的气体，每隔10—20min 取样，混合气体中氢气的含量用气相色谱仪分析．

2

结果与讨论2．1焙烧温度对二氧化钛光催化产氢性能的影响

图1（a ）为不同温度下焙烧2h 制备二氧化钛的XRD 图谱，其它反应条件如下：催化剂浓度0．14g ·L －1、乳酸浓度0．08mol ·L －1、反应温度45?、反应时间3h．当焙烧温度在400?—600?变化时，制备的二氧化钛为纯锐钛矿．而当焙烧温度为700?时，在锐钛矿相中出现部分金红石相．通过公

式X =1/（1+0．8I A /I R ）?100%（式中，

X 为二氧化钛中金红石相的质量分数，I A 为锐钛矿相最强衍射峰强度，I R 为金红石相最强衍射峰强度）计算，二氧化钛中金红石的含量约为39．66%，表明部分锐钛矿已转化为热力学更稳定的金红石．图1（b ）为不同焙烧温度制备的二氧化钛的产氢性能．从产氢性能

来看，

500?制备二氧化钛的活性最高，这与该温度下制备的二氧化钛的粒径和晶体结构有密切的关系．二氧化钛主要以锐钛矿、

金红石两种晶相存在，前期研究表明，锐钛矿的热力学稳定性较差但光催化性能较好，而金红石热力学稳定性好但光催化性能较差［9］．因此，为了制备高活性的二氧化钛，必须

控制合适的焙烧温度．采用Scherrer 公式计算400?、

450?、500?、550?、600?、700?样品的粒径大小分别24nm 、22nm 、21nm 、28nm 、30nm 、41nm．可见500?制备的样品粒径最小、比表面积最大．

因此，其催化活性最高，产氢性能最好．

图1

焙烧温度对二氧化钛光催化产氢性能的影响Fig．1Effect of calcination temperature on photocatalytic H 2production activity with TiO 2particles

2．2Pt 掺杂前后二氧化钛光催化性能的对比

图2为铂掺杂前后二氧化钛的XRD 图谱和产氢性能比较，其它条件为催化剂浓度0．14g ·L －1、乳

酸浓度0．08mol

·L －1、反应温度45?、反应时间3h．从图2（a ）可以看出纯TiO 2和Pt /TiO 2均为锐钛矿相，粒径大小均为25nm 左右．这表明少量的铂沉积对二氧化钛的晶相和粒径几乎没有影响．从图2（b ）可以看出，纯二氧化钛3h 产氢气14．8mL ，而相同条件下Pt /TiO 2产氢气143mL．这表明少量铂沉积可以使二氧化钛光催化的产氢性能提高近10倍．由于TiO 2的导带与氢的析出电位接近，因此，纯TiO 2的光催化活性不高．当少量的金属铂沉积在TiO 2表面后，铂可以充当电子捕获阱．由于Schottky 能垒的存在可有效地促进光生电子与空穴的分离，从而提高光催化性能．另外，由于大量光生电子转

5期魏丽芳等：铂掺杂二氧化钛的制备及光催化乳酸制氢的研究

991移并堆积在铂的表面，降低了氢在铂表面的析出过电位，从而加速氢气析出并提高其产氢性能［10］

．

图2

掺杂前后二氧化钛的XRD 图及光催化产氢性能比较

Fig．2Comparison of XRD patterns （a ）and photocatalytic H 2production activities （b ）between pure TiO 2

and platinum doped TiO 22．3载铂量对二氧化钛光催化产氢的影响

图3为载铂量对二氧化钛光催化产氢性能的影响，

其他条件为催化剂浓度0．14g ·L －1、乳酸浓度0.06mol ·L －1、反应温度45?、反应时间3h．从图3可知，当载铂量为0．8%时，催化剂的产氢性能最

佳．当载铂量在0．2%—0．8%变化时，氢气体积随载铂量的增加而增加；当载铂量大于0．8%时，氢气产量先随载铂量的增加而有所减少，然后随载铂量继续增加而又稍有增加．这是由于铂在二氧化钛表

面主要充当电子的捕获中心，抑制光生电子和空穴的复合［11］，当掺杂量低于最佳值时，其催化活性随

着捕获中心数量的增加而增加；而当掺杂量超过最佳值时，随着铂掺杂量增加，陷阱之间的平均距离减小，掺杂的金属反而可能成为电子与空穴的复合中心，增大电子与空穴的复合几率，从而降低其光

催化活性［12］．此外，当铂的负载量过大时，由于二氧化钛表面被过多的金属粒子覆盖，铂的聚集状态和粒径大小也随着载铂量的增加而变差，同时增大铂对光的散射作用，导致催化剂受光辐照的有效面

积减少和光催化活性的降低

［2，7］．2．4Pt /TiO 2用量对光催化产氢性能的影响

图4为催化剂用量对光催化产氢性能的影响，其它条件为催化剂0．8%Pt /TiO 2、反应温度45?、

乳酸浓度0．06mol ·L －1、反应时间3h．如图4所示，催化剂的产氢性能先随催化剂浓度的增加而快速

增加，达到最佳值（0．14g ·L －1）后，其产氢性能随着催化剂浓度继续增加而稍有减少．这是因为随着催

化剂浓度增加，溶液中捕获光生电子的活性中心就越多，产生的光生电子、光生空穴就会越多，光催化产氢性能也就越好．然而随着催化剂用量的增加，多相体系的光散射作用增强，减少了紫外光的透射深度，导致光的利用效率降低，从而其光催化产氢性能下降［2，13］

．

图3

载Pt 量对二氧化钛光催化产氢性能的影响Fig．3Effect of Pt loading amount on photocatalytic

H 2production

activity 图4催化剂用量对光催化产氢性能的影响Fig．4Influence of photocatalyst concentration on photocatalytic H 2production activity

992环境化学30卷

2．5pH对二氧化钛光催化产氢性能的影响

图5为溶液pH对光催化产氢性能的影响，其它反应条件为催化剂0．8%Pt/TiO2、乳酸浓度为0．06mol·L－1、反应温度44?、催化剂用量0．14g·L－1、反应时间3h．由图5可发现溶液pH对光催化反应产氢性能的影响非常显著，催化剂的产氢性能随着溶液pH的升高而快速下降．溶液pH对光催化产氢过程的影响非常复杂，主要受二氧化钛表面的所带电荷、其导带和价带的氧化还原电极电位、乳酸各组分的离解及在二氧化钛表面的竞争吸附过程等因素的影响［14］．在二氧化钛的悬浮溶液中，二氧化钛首先与水配位后解离为羟基化表面，在酸性溶液中其主要带正电荷［15］．而乳酸在溶液中以分子形式和负离子两种形式存在．乳酸与二氧化钛的吸附主要包括静电吸附模式和Hoffmannn内层配位吸附模式两种形式［16］，研究结果表明Hoffmannn内层配位吸附模式占主导地位［15］．以负离子存在的乳酸通过静电引力直接吸附在二氧化钛表面，其吸附量随pH的增加而增加；而以分子形式存在的乳酸则通过Hoffmannn内层配位吸附过程吸附到二氧化钛的表面，其吸附量随pH的升高而减少．因此乳酸总吸附量随pH的升高而降低［15］．从而导致二氧化钛的催化性能随pH的升高而快速降低．

图5pH对二氧化钛光催化性能的影响

production activity

Fig．5Influence of pH on photocatalytic H

2

3结论

采用溶胶-凝胶法和甲醛还原法制备了高催化活性的Pt/TiO2光催化剂，以乳酸为电子供体，对影响光催化产氢的主要因素进行了详细的考察．研究结果表明，最佳焙烧温度为500?时，制备的纳米二氧化钛为纯锐钛矿相；最佳载铂量为0．8%；最佳催化剂用量为0．14g·L－1；最佳的产氢pH范围为强酸性．该研究结果可以应用到乳酸废水的治理，在废水处理的同时回收清洁的氢能源．

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PREPARATION OF PLATINUM DOPED TITANIUM DIOXIDE AND ITS PHOTOCATALYTIC HYDROGEN PRODUCTION

FROM LACTIC ACID

WEI Lifang ZHENG Xianjun WEI Yongjie HUANG Juan WEI Mingbao

（School of Material and Chemical Engineering，Zhengzhou University of Light Industry，Zhengzhou，450002，China）

ABSTRACT

The Pt/TiO

2

photocatalysts were prepared by the sol-gel and the formaldehyde reduction method．The

structures of Pt/TiO

2photocatalysts was characterized by XRD．The TiO

2

powder was composed of pure anatase

when calcination temperature was500?．A small amount of platinum loading on TiO

2

surface had no

influence on it's phase and size．However，H

2

production activity enhanced nearly10times when a small

amount of platinum was loaded on TiO

2surface．The variables that affected photocatalytic H

2

production were

investigated in detail using lactic acid as a sacrificial reagent．Experimental results showed that optimum conditions for photocatalytic H

2

production were calcination temperature500?，calcination time2h，Pt loading amount0．8%，photocatalyst concentration0．14g·L－1and pH1—2．

Keywords：titania，platinum，doping，lactic acid，photocatalysis，hydrogen production．