(完整版)大学化学课后习题答案..
第一章化学反应热
教学内容
1．系统、环境等基本概念； 2. 热力学第一定律； 3. 化学反应的热效应。
教学要求
掌握系统、环境、功、热（恒容反应热和恒压反应热）、状态函数、标准态、标准生成焓、反应进度等概念；熟悉热力学第一定律；掌握化学反应标准焓变的计算方法。
知识点与考核点
1．系统（体系）
被划定的研究对象。化学反应系统是由大量微观粒子（分子、原子和离子等）组成的宏观集合体。
2．环境（外界）
系统以外与之密切相关的部分。
系统和环境的划分具有一定的人为性，划分的原则是使研究问题比较方便。
系统又可以分为敞开系统（系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换）；
封闭体系（系统与环境之间没有
．．能量交换）；
．．物质交换，只有
孤立系统（体系与环境之间没有物质交换，也没有能量交换）系统与环境之间具有边界，这一边界可以是实际的相界面，也可以是人为
的边界，目的是确定研究对象的空间范围。
3．相
系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分。在同一个系统中，同一个相
可以是连续的，也可以是不连续的。例如油水混合物中，有时水是连续相，有时油是连续相。
4．状态函数
状态是系统宏观性质（T、p、V、U等）的综合表现，系统的状态是通过这些
宏观性质描述的，这些宏观性质又称为系统的状态函数。
状态函数的特点：①状态函数之间往往相互制约（例如理想气体状态方程
式中p、V、n、T之间互为函数关系）；②其变化量只与系统的始、末态有关，与变化的途径无关。
5*．过程
系统状态的变化（例如：等容过程、等压过程、等温可逆过程等）
6*．途径
完成某过程的路径。若系统的始、末态相同，而途径不同时，状态函数的
变量是相同的。
7*．容量性质
这种性质的数值与系统中的物质的量成正比，具有加合性，例如m（质量）V、U、G等。
8*．强度性质
这种性质的数值与系统中的物质的量无关，不具有加合性，例如T、 （密度）、p（压强）等。
9．功（W）
温差以外的强度性质引起的能量交换形式[Ｗ＝Ｗ体+Ｗ有]。
环境对系统做功，其符号为（+）；反之为（–）。功不是状态函数，是过程量。因为功总是与系统变化的途径有关。例如盐酸与锌单质在烧杯中发生氧化还原反应时会有热效应，但是系统并不做功（W有= 0）。但是，若将其组成原电池，系统就可以对环境做电功（W有＜0）。又例如一个带活塞的汽缸膨胀，分别经过①向真空中膨胀；②向大气中等外压膨胀。设活塞的两个过程的始、末状态相同，则W体1=0；而W体2 = p环境（V2–V1）≠0。
10．热（Q）
系统与环境之间因温差引起的能量交换形式。系统吸收热量，热的符号为（+），系统放热为（–）。热是与变化途径有关的物理量，任何一个系统只能说它在某过程中吸收或放出多少热量，不能说它本身含有多少热量，所以热不是状态函数。
11．化学反应热效应（反应热）
生成物与反应物的温度相同时，化学反应过程中放出或吸收的热量。
12．等压热效应（Q p）
封闭系统，在等温、等压、不做有用功时的反应热。
等压过程：系统的始态压力和终态压力与环境压力相等。
p（始态）=p（终态）=p（环境）= A（常数），而中间过程的压力可以有所变化。（在专业的化学热力学书中，等压与恒压是有区别的。恒压过程是指系统的压力在整个过程中与环境压力相等并且恒定不变）。
p（系统）=p（环境）= A（常数）；
13．热力学第一定律
ΔU = Q + W（条件：封闭系统）。U（热力学能）是状态函数，ΔU是热力学能的变化量，ΔU不是状态函数
．．．．．．。
14．焓
H = U + pV （焓是状态函数，是复合状态函数）
焓变：ΔH =Q P（条件：封闭系统、等压、不做有用功），ΔH不是状态函数
．．．．．．。
上式说明，在一定条件下，状态函数––––焓（H）的变化量（ΔH）与特定
（等压）过程的反应热（等压热Q P）在数值上相等，但不能因此就认为热是状态函数。
15．盖斯定律
一个总反应的Δr H m，等于其所有分步Δr H m B的总和。
16．热力学标准态
纯理想气体热力学标准态是指该气体处于标准压力[ pΘ(100kPa)]下的状
态。混合理想气体中任一组分的标准态是指该组分气体的分压为pΘ时的状态。纯液态（或纯固态）物质的标准态是指压力为pΘ下的纯液体（或纯固体）的状态。溶液的标准态选1 mol·L–1。
热力学“标准态”与标准状况的含义是不相同
．．．的。因为在研究气体定律时
所规定的气体“标准状况”是指气体的压力为标准大气压（p = 101 325Pa ）、和温度为0℃下所处的状况。而热力学“标准态”是为了理论研究的需要，给物质规定的作为参比的标准压力（p Θ=100kPa ）；理想气体的分压为p Θ
；理想溶液中溶质的浓度为1mol ·L –1，可见“标准态”并未对温度作出规定。物理化学手册的热力学数据多为298.15K 下的测定值，并不是说“标准态”包含25℃（298.15K ）这一条件。
17．标准摩尔生成焓（Δf H m θ）
在一定温度，标准状态下，由最稳定单质生成1mol 纯物质时反应的焓变。
18．化学反应标准焓变（Δr H θm ） 设某化学反应式为a A + fF ＝ g G + d D ，则：
Δr H θm ＝g Δf H θm ，G + d Δf H θm ，D – a Δf H θm ，A – f Δf H θm ，F =∑Θ?νB
B m f B H 、
注意：①计量系数，②物质的聚集状态。
例如： )O(H 2(g)O (g)H 2222l =+
查表Θ
?m f H /（kJ ?mol –1） 0 0 –285.83 Δr H θm = 2×(–285.83) – 0 – 2×0 = –571.66 kJ ?mol –1
19．反应进度
设某化学反应式为a A + fF ＝ g G + d D ， ∑=B B 0B ν
；
B ：反应物或产物， B
B B B B n n n ν?=ν-=ξ0（mol ） B ν：计量系数。（对反应物，n ?为负数，B ν也为负数；对生成物B ν为正数；n ?也为正数；ξ ＞ 0）
D
D G G F F A A v dn v dn v dn v dn d ====ξ。 1mol 反应表示各物质按给定的化学计量方程式进行的完全反应。
在使用反应进度的概念时，必须指明对应的反应计量方程式。例如对反应 322NH 2H 3N =+，ξ=1 mol 表示 1 mol N 2 与3mol H 2 反应生成2 mol NH 3。而对322NH H 23N 21=+，ξ=1 mol 表示21mol N 2与2
3molH 2 反应生成1molNH 3。 思考题与习题解答
1．说明下列符号的含义。
V Q m r H ?(T ) Θm r H ?(T ) Θm f H ?（T ） ξ
答：V Q ：等容反应热； m r H ?(T )：温度T 下，反应的摩尔焓变（数值等于等压反应热）；Θm f H ?(T )：温度T 下某物质的标准摩尔生成焓； ξ：反应进度。
2．盖斯定律的使用条件，下列哪种说法正确？
（1）等压 （2）等容 （3）等温、等容或等温、等压
（4）等温、不做有用功，等容或等压
答：正确答案为（4）。
3．热力学标准态的含义？为什么要确定热力学标准态？
答：纯理想气体热力学标准态是指该气体处于标准压力[ p Θ(100kPa)]下的状 态。混合理想气体中任一组分的标准态是指该组分气体的分压为p Θ时的状态。纯液态（或纯固态）物质的标准态是指压力为p Θ下的纯液体（或纯固体）的状态。溶液的标准态选1 mol ·L –1。因为化学反应中的能量以及状态函数改变是受许多条件（如温度、压力、浓度、聚集状态等）的影响，为了比较方便，国际上规定了物质的热力学标准态。
4．简述照明弹中的铝、镁、硝酸钠和硝酸钡等物质各起什么作用？
答：金属铝、镁在燃烧时,可以放出大量热（Θ
?MgO ,m f H = – 601.7 kJ·mol –1,
Θ?3
2O Al ,m H = – 1675.69 kJ ?mol –1）产生千度以上的高温，而反应放出的热量能使硝酸盐分解产生O 2，又加速镁、铝的燃烧反应，使照明弹更加绚丽夺目。
在其中铝和镁作为还原剂；氧气、硝酸钠和硝酸钡等作氧化剂。
5．通过计算说明，氧－乙炔焰为什么可以用于金属焊接和切割？
答： （5/2）O 2 + C 2H 2 = 2CO 2 + H 2O(g)
Θ?m
f H /（kJ ? mol –1） 0 226.7 –393.5 –241.8 ?r H Θm =∑?f H Θm (生成物)－Θ∑?m f H （反应物）
△r H Θm =2×(–393.5) + (–241.82) – 226.7 – 0 = – 1255.5 kJ ·mol –1
因反应放出大量热，可以熔化金属，所以可用于焊接或切割金属。
6．通过计算说明，为什么称硼的氢化物（硼烷），硅的氢化物（硅烷）是高
能燃料 [已知B 2H 6（g ）的Θ
m H f ?＝36.56 kJ ·mol –1，B 2O 3（s ）的Θm H f ?＝–1132.55 kJ ·mol –1；SiH 4（g ）的Θm f H ?＝34.31 kJ ·mol –1，SiO 2（s ）的Θm H f ?＝–910.7kJ ·mol –
1 ]。
解： B 2H 6（g ） + 3O 2(g) = B 2O 3（s ） + 3H 2O （g ）
Θ?m f H ／（kJ ·mol –1） 36.56 0 –1132.55 –241.82 △r H Θm = –1132.55+3×(–241.82) – 36.56 – 0 = – 1894.57 kJ ·mol –
1
SiH 4（g ） + 2O 2(g) = SiO 2（s ） + 2H 2O （g ）
Θ?m f H ／（kJ ·mol –1） 34.31 0 –910.7 –241.82 △r H Θm = –910.7 + 2×(–241.82) – 34.31 – 0 = –1427.25 kJ ·mol –1 上述两个反应都放出大量热，因此B 2H 6（g ）和SiH 4（g ）可以作为高能燃料。
7．已知下列反应的化学反应热
C （石墨）+ O 2（g ）= CO 2（g ） Δr H m (1) = –393.5 kJ ·mol –1
H 2（g ）+ (1/2) O 2（g ）=H 2O （l ） Δr H m (2) = –285.8 kJ ·mol –1
C 2H 6（g ）+(7/2)O 2（g ）=2CO 2（g ）+3H 2O （l ） Δr H m (3) = –1559.8 kJ ·mol –1
不用查表，计算由石墨和氢气化合生成1mol C 2H 6（g ）反应的Δr H m 。
解：根据Hess 定律 Δr H m (C 2H 6) = 2Δr H m (1) + 3Δr H m (2) –Δr H m (3)
所以Δr H m (C 2H 6) = 2×(–393.5) + 3×(–285.8) – (–1559.8) = –84.6 kJ·mol –1
8．在用硝石制硝酸时，下列反应同时发生
（1）KNO 3（s ）+ H 2SO 4（l ）= KHSO 4（s ）+ HNO 3（g ）
（2）2KNO 3（s ）+ H 2SO 4（l ）= K 2SO 4（s ）+ 2HNO 3（g ）
制得的硝酸中80%是由反应（1）产生的，20%是由反应（2）产生的。问在25℃制取1kgHNO 3(g)时将放出多少热量？已知KNO 3、H 2SO 4、KHSO 4、HNO 3（g ）、K 2SO 4的标准生成焓依次为–494.63、813.99、–1160.6、135.6、–1437.79（kJ ·mol –1）。
解： KNO 3（s ）+H 2SO 4（l ）= KHSO 4（s ）+ HNO 3（g ）方程（1）
Θ?m
f H /（kJ ?mol –1）–469.63 813.99 –1160.6 135.6 ?r H Θ
m =∑?f H Θm (生成物)－Θ∑?m f H （反应物）
△r H Θ
m (1) = (–1160.6 +135.6 ) – (–494.63 + 813.99 ) = –1344.36 kJ·mol –1
2KNO 3（s ）+H 2SO 4（l ）= K 2SO 4（s ）+2HNO 3（g ）方程（2）
Θ?m f H /（kJ ?mol –1）–469.63 813.99 –1437.79 135.6 △r H Θm (2)= [–1437.79) + 2× (135.6)] – [2× (–469.63) + 813.99]= –1041.32 kJ·mol –1
HNO 3的相对分子量为63， 1 kg HNO 3的物质的量n =
63
1000=15.9 (mol) 制取1 kg HNO 3(g)时的反应热为 ()()14kg kJ 1004.232.10419.15%2036.13449.15%80-??-=-??+-??
9．甘油三油酸脂是一种典型的脂肪，当它在人体内代谢时发生下列反应
C 57H 104O 6（s ）+ 80 O 2（g ）= 57CO 2（g ）+52H 2O （l ）
该反应的Θ?m r H = –3.35×10 4 kJ ·mol –
1 ，问如以当代男大学生平均每人每日耗能10125.3kJ ，且以完全消耗这种脂肪来计算，每天需消耗多少脂肪？
解：每天消耗脂肪物质的量(mol)302.033500
3.101253
.10125==?=Θm r H n 该脂肪相对分子量为884； 每天消耗脂肪的质量为 0.30×884=267.0 (g)
10．葡萄糖（C 6H 12O 6）完全燃烧反应的方程式为
C 6H 12O 6（s ）+ 6O 2（g ）= 6CO 2（g ）+ 6H 2O （l ）
该反应的Θ
m r H ?= –2820 kJ ·mol –1 ，当葡萄糖在人体内氧化时，上述反应热的约40%可用于肌肉活动的能量。试计算一匙葡萄糖（以3.8g 计）在人体内氧化时，可获得的肌肉活动能量。
解：葡萄糖相对分子量为180；一匙葡萄糖(3.8g)的物质的量为 3.8 / 180 = 0.021(mol) 一匙葡萄糖被氧化放出的热量为 0.021Θ?m r H Δ = 0.021 ×2820 = 59.2 kJ
可获得的肌肉活动能量 59.2×40% = 23.7 kJ
11．辛烷是汽油的主要成分，根据附录的有关数据计算下列两个反应的热效应，并从计算结果比较可以得到什么结论（已知：Θm H f ?（C 8H 18，l ）=–218.97 kJ ·mol –1）？
（1）完全燃烧 C 8H 18（l ）+ O 2（g ）→CO 2（g ）+ H 2O （l ）
（2）不完全燃烧 C 8H 18（l ）+ O 2（g ）→C （s ）+ H 2O （l ）
解：据附录查得下列物质C 8H 18(l ), O 2 (g) , CO 2 (g),C(s), H 2O(l )的标准生成焓变 分别为218.97kJ.mol –1, 0, –393.5 kJ.mol –1, 0, –285.83 kJ.mol –1
?r H Θ
m =∑?f H Θm (生成物) － ∑?f H Θm (（反应物）
C 8H 18（l ）+（25/2）O 2（g ）= 8CO 2 （g ） + 9H 2O （g ）
Θ?m
f H /（kJ ?mol –1）–218.97 0 – 393.5 – 241.82
△r H Θm (1)= 8 ( – 393.5) + 9 (285.83) – 0 – (–218.97) = –5105.41 kJ ·mol –1
C 8H 18（l ）+（9/2）O 2（g ）= 16C （s ） + 9H 2O(g)
Θ?m
f H /（kJ ?mol –1） –218.97 0 0 – 285.83 △r H Θm (2)= 0 + 9 (– 285.83 ) –0 – (–218.97) = 2395.35 kJ.·mol –
1
△r H Θm (1) >> △r H Θm (2)，
结论：完全燃烧放热量大。 第二章 化学反应进行的方向和限度
教学内容
1. 焓变与变化方向；
2. 熵变与变化方向；
3. 吉布斯函数变与变化方向；
4. 化学反应的限度——化学平衡。
教学要求
理解标准熵、标准生成吉布斯函数变、标准平衡常数等有关概念；掌握反应的熵变与吉布斯函数变的求算方法；熟悉等温等压条件下化学反应进行方向的判断方法；掌握吉布斯方程及转化温度的计算方法；掌握标准平衡常数（Θ
K ）的表达和ΘK 与标准吉布斯函数变的关系及化学平衡的相关计算；了解影响化学平衡移动的有关因素。
知识点与考核点
1．熵（S ）
系统内微观质点混乱度的量度。Ωln k S =（k 是Boltzmann 常数，Ω是微观状态数（与混乱度密切相关）。熵是状态函数。
2． 热力学第三定律
在0K 时，任何纯物质、完整晶体的绝对熵为0，（固体在0K 时，任何物质的 热运动停止，只有一种微观状态，即Ω=1）。
3． 标准摩尔熵（θm S ）
一定温度下，1mol 纯物质在标准情况下的规定熵。
人为规定：处于标准条件下的水合H + 离子的标准熵为零，其它离子的标准 熵为其相对值。
4．影响熵的因素
① 相同物质S g ＞ S l ＞ S s ；
② 分子数越多、分子量越大、物质结构越复杂，熵越大；
③ 固体溶解于水，熵增加，而气体溶解于水，熵减小；
④ 温度越高，熵越大。
5．反应熵变的计算
对化学反应a A + f F ＝ g G + d D
=θ?m r S gS θm ，G + dS θm ，D – aS θm ，A – fS θm ，F ＝∑θ
νB
B ,m B S 。
注意：①计量系数；②物质的聚集状态。
6． 熵变与化学反应方向
等温等压条件下，熵变大于零（S ?＞ 0）有利于变化过程自发进行，但 不能单独作为判断化学反应方向的标准。
7． 焓变与化学反应方向
等温等压条件下，焓变小于零（H ?＞ 0）有利于变化过程自发进行，但 不能单独作为判断变化过程方向的标准。
8． 吉布斯函数
TS H G -= （G 为状态函数，为复合函数）
。
9． 吉布斯函数变
S T H G ?-?=?(恒温、恒压下反应的推动力)（G ?不是状态函数．．．．．．
）。
10. 标准摩尔生成吉布斯函数(Δf G m Θ)
在一定温度，标准状态下，由最稳定单质生成1mol 纯物质时反应的标准吉布斯函数变。
11. 化学反应标准吉布斯函数变(Θ
?m r G )的计算
对化学反应 a A + f F ＝ g G + d D
θ?m r G = g Δf G m θ，G + d Δf G m θ，D — a Δf G m θ，A — f Δf G m θ，F =Θ?∑B ,f B
B m G ν 注意：①计量系数，②物质的聚集状态。
12．ΔG 与ΔS 、ΔH 及T 的关系
13．等温、等压，判断变化过程自发进行方向的判据
ΔG ＜ 0 过程正向自发进行
ΔG = 0 处于平衡状态
ΔG ＞ 0 过程逆向自发进行
14．m r G ?与Θ
?m r G 的区别 m r G ?是指参加反应物系中各物质处于任意状态下， 反应进度ξ=1时的吉布斯函数变。 由它判断（等温等压）实际条件下系统自发变化过程方向的判据，m r G ?< 0，过程能正向自发进行。
而Θ
?m r G 指反应系统中各物质都处在标准态下(规定气体的分压为100kPa ，溶液浓度为 1 mol ·L –1，确切地讲是各物质的活度都等于1)，的吉布斯函数变，它只说明标准态下反应自发进行的趋势。对指定反应，在一定温度下，Θ?m r G 是个
确定的值。根据ΘΘ-=?K RT G m r ln ，可以由Θ?m r G 计算标准平衡常数，可见Θ?m r G 是决定反应限度的物理量。当Θ?m r G 很大或很小时，也可用来近似判断变化过程方向。一般认为，若Θ?m r G ＜－40kJ ·mol –1，反应可自发进行；Θ?m r G ＞+40kJ ·mol –
1，反应不能自发进行（因为此时ΘK 已经非常小）。若反应40kJ ·mol –1＜Θ
?m r G ＜+40kJ ·mol –1，则要根据反应的具体条件,根据m r G ?=Θ?m r G +J RT ln 来计算m r G ?值，再判断变化过程方向。
15．转化温度
一般认为反应的m r H ?和m r S ?与温度关系不大，这可以从化学热力学计算来进行说明。例如反应(g)CO (g)O 21CO(g)22→+
，若在298.15K 、标准态下进行则有
=?ΘK)15.298(m r H g)],(O 2
1g)(CO,[g),(CO 22ΘΘΘ?+?-?m f m f m f H H H = –393.51 – ( – 110.53+ 0 ) = – 282.98 kJ ·mol –1，
=?ΘK)15.398(m r H – 285.0 kJ ·mol –1
(此计算只是为了说明问题，不是大学化学课程要求的内容)
可以看出，当此反应由298.15K 升温100K 至398.15K 时，
Θ?m r H 仅增加了0.71%，所以温度变化不大时，可以认为Θ
?m r H 基本不变。
同样，当升高温度时，系统中的反应物和生成物的标准摩尔熵(Θm S )以近似相
同的倍数增加，致使反应的标准摩尔熵变（Θ
?m r S ）变化不大。
所以可以用K)298(Θm r S ?和K)298(Θm r H ?近似求得 )(T G m r Θ?，）
（）（）（、K 298K 298m r m r m r S T H T G ?-?≈?； m r G ?= 0 系统处于平衡状
态（转化点）， 转化温度T = K)
298(K)298(ΘΘ??m r m r S H （应用此公式的前提是Θ?m r S 和Θ
?m r H 与温度关系不大）
例： (1）碳酸钙在常温、常压下是否能自发分解；
（2）若改变温度可以改变其反应方向，求转化温度。
解：（1）查表 )s (CaCO 3 = )s (CaO + 2CO
Δf G m θ/（kJ ·mol –1）－1128.84 －604.04 －394.36 Δf H m θ/（kJ ·mol –1） －1206.92 －635.09 －393.51
S m θ
/（J ·mol –1） 92.9 39.75 213.64 注意单位
①由计算可知Δr G m θ＝－394.36 +（－604.04）—（－1128.84）= +130.44 kJ ·mol –1 Δr G m θ＞ 0，非自发 （注意判据的适用条件是等温、等压）
Δr H m θ＝－393.51 + （－635.09）—（－1206.92）= +178.32 kJ ·mol –1 ， Δr S m θ＝213.64 + 39.75 — 92.9 = +160.49J ·mol –1
②用公式ΘΘΘm r m r m r S T H G ?-?=?
= 178.32×1000－298.15×160.49=130470 (J ·mol –)
（两种方法结果的微小误差是因为有效数字，或数据来源不同引起的）
（2）因为ΘΘΘ?-?≈?298298S T H G T ，∴平衡时，S T H ?=? （0=?G ） 自发分解的临界温度1.111149.160100032.178=-?-=
T )K (
即838℃以上过程可以自发进行。
在热力学中，物质的焓和吉布斯函数是“相对值”，而熵却是“绝对值”， 这是因为物质的“绝对焓”和“绝对吉布斯函数”值无法确定，必须人为地规定一个相对标准（就象以海平面为基准测定山高一样）。热力学关心的是某物理量在某过程中的变化量。虽然不知道其“绝对值”，但是用人为规定的相对标准也可以准确求出此“变化量”。例如求下述反应的焓变：
H 2（g ） + （1/2）O 2 （g ） = H 2O （l ）
若用“绝对焓”求反应的焓变，
g)],(O 2
1
g),(H [)O,(H 222ΘΘΘΘ?m m m m r H H l H H +-= （1） 若用标准生成焓来求，则
g)],(O 2
1g),(H [)O,(H 222ΘΘΘΘ?+?-?=?m f m f m f m r H H l H H （2） 再根据标准摩尔生成焓Θ?m f H 的定义，
0g),(O 0g),(H 22=?=?ΘΘm f m f H H ；；带入方程（2）
得到，变化过程的)O,(H 2l H H m f m r ΘΘ?=?
吉布斯函数与焓相同，完全可以用“相对标准”可以求出某变化过程的“变化量”。而熵与焓、吉布斯函数不同，它是描述系统混乱度的状态函数，对纯净物质的完整晶体，在0K 时，物质的任何热运动都停止了，系统完全有序，因此热力学将绝对零度（0K ）时，任何纯净物质完整晶体的熵值定为零。这就是说，任何物质的熵值都有相同的起点，可以直接从0K 时熵值开始测定，这样就可以求得物质的绝对熵值（标准熵）。
16．浓度平衡常数
aA + fF ＝ gG + dD
（ 平衡时 -+=v v +k f a (F)(A)c = _k d g D G )()(
K c ＝-+k k ＝f F
a A d D g G c c c c ??，浓度平衡常数。（单位是(mol ·L –1)∑ＢＢν， 化学计量数的代数和∑ＢＢν
＝ｇ+ｄ–ａ–ｆ。因此，K c 的量纲与化学计量数有关 。
∑ＢＢν
≠0，则K c 就有量纲。
17．分压
某组分气体的分压等于单独占有相同温度下与混合物气体具有相同体积时 所具有的压力。计算公式为 p B =
总
n n B p 总 18．分压定律
p 总= p A + p B + p C + … 混合气体的总压等于各组分分压之和。
19．分压平衡常数 对气相反应 aA (g) + fF (g) ＝ gG (g) + dD (g)
Kp ＝f F
a A d D g G p p p p ?? 分压平衡常数。 （Kp 、Kc 称为实验平衡常数） 在书写平衡常数表达式时，表达式中，不出现固体或纯液体物质和稀溶液的溶剂的浓度项。
对平衡常数表达式中不包括固体或纯液体物质的浓度项一般有两种解释：
（1）认为在一定温度下，固态（或纯液态）物质的密度或蒸气压都是常数，因此可以并入平衡常数。例如298K 时 (aq)OH (aq)H )O(H 2-
++=l O)(H )(OH )(H 2c c c K -+Θ
?= =?=ΘO)(H 2c K K W )(OH )(H -+?c c =1.0×10–14；
（2）认为凝聚态（固体或纯液体）的活度（有效浓度）为1。
20．标准平衡常数
对气相反应 aA (g) + fF (g) ＝ gG (g) + dD (g)
K θ =f F a A d
D g G p p p p p p p p )
()()()(ΘΘΘΘ （其中各项分压为平衡分压） 可以看出标准平衡常数没有量纲
21．反应商
J = f F a A d
D g G p p p p p p p p )
()()()(θθθθ （其中各项分压为任意分压） 22．Θ
K 、J 与变化过程方向
由等温方程Δr G m ＝Δr G m Θ+ RT ln J P
可得，平衡时 ０ = Δr G m Θ+ RT ln J p ； Δr G m θ＝－RT ln K θ 代入等温方程
得到 J RT K RT G P m r ln ln +-=?
J ＜ K Θ Δr G m ＜ 0 过程正向自发
J ＝ K Θ Δr G m ＝ 0 平衡
J ＞ K Θθ
Δr G m ＞ 0 过程逆向进行
平衡常数反映的是达到平衡时化学反应可以达到的极限或“限度”，化学反应的“限度”与“程度”是不同的，化学反应的“程度”用化学反应“进度”或某一反应物的转化率（α）来衡量。
23． 标准平衡常数与吉布斯函数变 RT G K m r ΘΘ?-=ln 例1：求反应 2NO （g ）= N 2(g) + O 2(g) 的:K)298(ΘK 和K)1000(ΘK 。
解：根据化学用表，可以求得 Δr G m Θ（298.15K ）＝ －173.2 kJ ·mol –1 则ln K θ（298.15K ）＝
87.6915.298314.810002.173=??
可得 K Θ（298.15K ）＝2.2×1030
由Δr G m Θ(1000K)≈ Δr H θm （298.15）－1000×Δr S θ
m （298.15） Δr G m Θ＝－180.5 kJ ·mol –1 － 1000K ×（－0.0249 kJ ·mol –1·K –1）
＝－155.6 kJ ·mol –1
则 ln K Θ（1000K ）＝72.181000
314.810006.155=??--）（； K Θ（1000K ）＝1.3×108
21．温度对平衡的影响
)(ln 12121
2T T T T H m -?=ΘΘΘR K K r 上例题也可以用此公式求出K Θ（1000K ）。
思考题与习题解答
1．下列说法是否正确？如不正确，请说明原因。
（1） 因为V q =ΔH ，而ΔH 与变化途径无关,，H 是状态函数，所以V q 也是 状态函数。
答：错, H 是状态函数，但是焓变．
（ΔH ）不是状态函数。V q =ΔH 只是数值关系。 （2）单质的标准生成焓(Θ?m f H )和标准生成吉布斯函数变(Θm f G ?)都为零， 因此其标准熵（Θ?m S )）也为零。
答：错，因 H 和 G 的绝对值还无法得到，因此采用相对值，根据定义，最 稳定单质的Θm f H ?和Θ
?m f G 都为零，而S 有绝对值，除完美晶体在0K 时的熵等 于0外，其它条件下的熵（包括标准熵）皆不为零。但离子的熵也是相对值， 是以氢离子为相对标准（H +的Θm S = 0）。
（3）对于纯固、液、气态物质而言，100kPa 、298K 是其标准态。
答：对。虽然热力学标准态不指定．．．
温度，但是任何温度都有其对应的标准态。 （4）H 、S 、G 都与温度有关，但ΔH ，ΔS ，ΔG 都与温度关系不大。
答：错，一般认为反应的ΔH ，ΔS 与温度关系不大，但ΔG =ΔH – T ．ΔS ，所
以ΔG 与温度关系较大。
（5）等温等压条件下，用Θ
m r G ?就可以判断任何一个化学反应的方向。
答：错，等温等压条件下用m r G ?（>0 或<0）判断反应方向，而不是用Θm r G ? 。 （6）化学反应进度可以度量化学反应进行的程度，所谓1mol 反应是指各物质按化学反应方程式的计量关系进行的完全反应。
答：对
（7）ΘK 与K C 、K P 在数值上是相等的，但量纲不一定相同，
答：(有关数值) K C 与ΘK 的数值相等；当
∑=B B 0ν 时，P K 与ΘK 的数值也 相等。（有关量纲）ΘK 没有量纲； 当
∑=B B 0ν时，K C 与K P 也都没有量纲； 但是∑≠B B 0ν
时，K C 与K P 有量纲；
例如合成氨反应(g)NH 2(g)H 3(g)N 322=+
设平衡时 p (NH 3) =247 kPa ； p (N 2) =1kPa ； p (H 2) =10kPa 。
Kp ＝32
3H N 2NH )()(223
Pa Pa Pa P P P ??? = 4322Pa 100001000Pa 247000）（）（? = 6.1×10－5 (kPa)－ 2 假如单位用atm ，Kp = 6.1×105atm 2；或用mmHg ，Kp =1.06mmHg 2。 K θ =3H N 2
NH ))(()(223ΘΘΘp p p p p p =532101.6100000/10000100000/1000100000/247000?=?）
（）（）（
可以看出∑≠B
B
0ν时，Kp 有量纲，且数值与K Θ 不等。 （8）Θm r G ?> 0，反应不能自发进行，但其平衡常数并不等于零。
答：Θm r G ?> 0，只能说明在标准态下，过程不能自发进行。在非标准态下， 而且|Θm r G ?|又不是很大时，不能用于判断反应方向。可逆反应平衡常数都 不应为零。
2．选择题（将正确答案的标号填入空格内）
(1)下列物理量属于状态函数的是。
①T ②p ③V ④W ⑤H ⑥ΔH ⑦S ⑧G
: 答：正确答案为① ② ③ ⑤ ⑦ ⑧。
(2)生产水煤气的反应为 C （s ）+ H 2O （g ）=== CO （g ）+ H 2（g ） 该反应的Θ
m r H ?= 131.3 kJ ·mol –1，则该反应是 （∵系统ΔH >0，ΔS >0）。 ①低温下正向不自发，高温下正向自发；②低温下正向自发，高温下正向不自发；③任何温度下正向都自发；④任何温度下正向都不自发
答：正确答案为①。
3．不用查表，将下列物质按标准熵Θm S 值由大到小的顺序排列。
（1）Si （s ） （2）Br （l ） （3）Br （g ）
答： Θm S （3）>Θm S （2）>Θm S （1）
4．给出下列过程的Θm r G ?，Θm r H ?，Θm r S ?的正负号（或零）
（1）电解水生成H 2和O 2； （2）H 2O （g ）273K H 2O （l ）；
（3）H 2O （l ） 268K H 2O （s ）
答：各变化量的符号如下表所示
5．SiC 是耐高温材料，问以硅石（SiO 2）为原料，在标准状态和298K 时能否制得SiC 。
解 SiO 2 + C = SiC + O 2
Θ?m
f G kJ ·mol –1 –856.67 0 –62.76 0 -1mol J k 91.793)67.856(76.62?=---=Θ?m r G ＞ 0。
结论：不能在此条件下制备SiC 。
6．由二氧化锰制备金属锰可采取下列两种方法
（1）MnO 2（s ）+ 2H 2（g ）= Mn （s ）+ 2H 2O （g ）
Θm r H ?=37.22 kJ ·mol –1 Θm r S ?=94.96J ·mol –1·K –1
（2）MnO 2（s ）+2 C （s ）= Mn （s ）+ 2CO （g ）
Θm r H ?=299.8 kJ ·mol –1； Θ
m r S ?=363.3J ·mol –1·K –1 试通过计算确定上述两个反应在298K 、标态下的反应方向？如果考虑工作温度越低越好，则采用那种方法较好？
解：（1）MnO 2(s) + 2H 2 (g) = Mn(s) + 2H 2O(g)
△r G Θm =△r H Θm －T △r S Θm =37.22kJ ·mol –1－298×94.96×10
–3=8.922 (kJ ·mol –1) (2) MnO 2(s) + 2C(s) = Mn(s) + 2CO(g)
△r G Θm =△r H Θm －T △r H Θm = 299.8 ― 298 × 363.3 × 10
–3 = 191.5 kJ ·mol –1 上述两个反应的Θ?m r G 均大于0，所以298K ，100 kPa 下反应都不能自发正
向进行。
95.3911096.9422.373
1=?=??≈-ΘΘm r m r S H T 转（K ）