热力学与统计物理讲课教案
第一章 热力学的基本规律
1.热力学的平衡状态
⑴热力学的研究对象是由大量微观粒子组成的有限宏观系统.与系统发生相互作用的其他物体称为外界.
按照系统与外界的相互作用状态，可将系统分为以下三种： ①孤立系：与外界既不发生质量交换，也不发生能量交换的系统； ②闭系：可与外界发生能量交换，而不发生质量交换的系统； ③开系：可与外界发生能量、质量交换的系统.
⑵热力学平衡态：当一个孤立系经过足够长的时间，将会达到这样一种状态，在这种状态下，系统的各种宏观性质在长时间内部发生变化，称之为热力学平衡态.
⑶状态参量：在热力学平衡态下，系统的各种宏观性质不再变化而拥有固定值，用这些固定值就可以确定系统的宏观状态.
一般情况下，描述一个系统的状态参量有：热学参量（温度T ）、几何参量（体积V ）、力学参
量（压强p ）和电磁参量（D 、H ）.
2.物态方程
⑴描述系统的状态参量之间关系的方程称为物态方程，以简单的固液气系统为例，其物态方程可表示为：
0,, T V p f 另外，定义几个与物态方程有关的物理量： ①等压膨胀系数：p
T V V
1
； ②等容压力系数：V
T p p 1 ； ③等温压缩系数：T
p V V k
1
. 根据物态方程，可得关系式：
1
p V T V T T p p V ;
故可得三个系数之间的关系为：p k .
⑵气体的物态方程
①理想气体状态方程：T Nk pV B . ②实际气体的范德瓦尔斯方程：
nRT nb V V an p
22， 其中22
V
an 为压强修正项，nb 是体积修正项。
⑶简单固体与液体的物态方程
对于简单固体和液体，可通过实验测得体胀系数 和等温压缩系数 k ，它们的特点如下： ①固体和液体的膨胀系数是温度的函数，与压强近似无关。
② 和 k 的数值都很小，在一定的温度范围内可以近似看成常量。 由此可得，物态方程为： 000001,,p p k T T p T V p T V 。
⑷顺磁性固体
将顺磁性固体置于磁场中，顺磁性固体会被磁化。磁化强度M ，磁场强度H 与温度T 的关系： 0,, T H M f 。
①实验测得一些顺磁性固体的磁物态方程为：H T
C
M
； ②另一些顺磁性固体的磁物态方程为：H T C
M
， 其中，C 和 是常量，其数值因不同的物质而异。 3.功
⑴气体准静态过程的体积功：pdV W 。
⑵液体表面张力做功：dA W ， 为单位长度的表面张力。
⑶电介质准静态过程中电位移改变dD 时外界所作的功为：VEdD W 。 磁介质准静态过程中磁感应强度改变dB 时外界所作的功：VHdB W 。 4.热力学第一定律
若系统经历一个无穷小的过程，则系统内能的增量与外界做功和外界传热的关系为：
W Q dU 。 热力学第一定律表明，做功与热量传递在改变系统内能上是等效的。 5.热容与焓
⑴热容：一个系统温度升高K 1所吸收的热量，即
T
Q
C T 0lim
，
热容是一个广延量，用m c 表示mol 1物质的热容，成为摩尔热容。
⑵系统在等容过程的热容用符号V C 表示：
V
V T V T U T U C
0lim 。
⑵系统在等压过程中的热容用符号p C 表示：
p
p p T p T p p T U T pdV U C
0lim ； 引入状态函数焓：pV U H ，则有
p
p T H C 。
6.气体的内能
⑴从微观角度看，在没有外场的情形下，气体无规则运动的能量包括分子的动能、分子之间相互作用的势能以及分子内部运动的能量。
⑵根据焦耳的自由膨胀实验，理想气体的内能只是温度的函数，与体积无关，即从微观上看，理想气体的内能只是分子的动能。
于是可得：①dT dU C V
；dT
dH
C p ； ② dT C U U V 0； dT C H H p 0。
根据焓的定义：nRT U pV U H ，可得nR C C V p ，再设V p C C ，得：
1
nR C V ，nR C p 1
（迈耶公式）。
7.理想气体的准静态过程 ⑴等温过程：const pV ；
⑵等容过程：
const T p
； ⑶等压过程：const T V
；
⑷绝热过程：const pV
。
注： 系数 可通过测定空气中的声速获得。声音在空间中传播时，介质空间会发生周期性的压缩与膨胀，自然导致压强的变化。由于气体的导热系数很小，因此在声音传播过程中，热量传导很难发生，故可认为是绝热过程，因此根据牛顿的声速公式
d dp
a
可得 p p p a S S
22 其中 为气体密度，
1
为单位质量气体的体积。
8.热力学第二定律
⑴克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。
⑵开尔文表述：不可能从单一热源吸收热量使之完全变成有用的功而不引起其它变化。 热力学第二定律的开尔文表述表明，第二类永动机不可能造成。所谓第二类永动机是指能够从单一热源吸热，使之完全变成有用功而不引起其它影响的机器。 9.卡诺循环与卡诺定理 ⑴卡诺循环：卡诺循环过程以理想气体为研究对象研究热功转化的效率问题，由两个等温过程和两个绝热过程组成。在整个循环中，气体从高温热源吸收热量，对外做功，其效率为：
1
212111T T Q Q Q W
。 ⑵卡诺定理：所有工作于两个一定温度之间的热机，以可逆机的效率为最高。
推论：所有工作于两个一定温度之间的可逆热机的效率相等。
⑶根据卡诺定理，工作于两个一定温度之间的热机的效率不可能大于可逆热机的效率，即
1
21211T T Q Q
由此可得克劳修斯不等式：
02
2
11 T Q T Q ，（等号只适用于可逆循环过程） 其中1Q 为热机从高温热源吸收的热量，2Q 也定义为热机从低温热源吸收的热量（数值为负数）。 将克劳修斯不等式推广到n 个热源的情形，可得：
0 i i
i
T Q ， 对于更普遍的循环过程，应将求和号换成积分号，即
T
Q
。
10.熵与热力学基本方程
⑴根据克劳修斯不等式，考虑系统从初态A 经可逆过程R 到达终态B ，又从状态B 经另一可逆过程'R 回到状态A 。在上述循环过程中，有
0'
A
B
R B
A
R
T
Q T
Q
可见，在可逆循环过程中， T dQ
与路径无关，由此定义状态函数熵（S ）
，从状态A 到状态B 的熵变定义为：
B
A
A B T
Q
S S
注：仅对可逆过程，
T dQ
才与路径无关。对不可逆过程，B 和A 两态的熵变仍沿从A 态到B 态
的可逆过程的积分来定义。在这种情形下，可逆过程与不可逆过程所引起的系统状态变化相同，但外界的变化是不同的。 对前面熵变等式取微分：T
Q
dS
，表示无穷小的可逆过程中的熵变。
⑵根据热力学第二定律，可得可逆过程中TdS Q ，结合热力学第一定律可得热力学的基本微分方程：
pdV TdS dU
若系统与外界之间除了体积功，还有其他形式的功，可将上式表示为
i
i i dy Y TdS dU
⑶热力学第二定律的数学表示：pdV TdS dU ，
注：根据克劳修斯不等式和熵的定义，可知在任意无穷小过程中，Q TdS 。
⑷熵增加原理：系统在绝热条件下，熵永不减少，即0 A B S S （等号只适用于可逆过程）。 11.自由能与吉布斯函数
⑴约束在等温条件下的系统，定义状态函数：TS U F 。
根据热力学第二定律可得，等温条件下pdV dF ，表明在等温条件下，系统自由能的增加量不大于外界对系统做的功。
在等温等容过程中可得：0 dF ，即等温等容条件下，系统的自由能永不增加，或者表述为在等温等容条件下的不可逆过程朝着使系统自由能减少的方向进行。 ⑵约束在等压条件下的系统，定义状态函数：pV TS U G 。
同理可得：等温等压条件下，0 dG ，即等温等压条件下，系统的吉布斯函数永不增加，或者表述为等温等压条件下的不可逆过程朝着使系统吉布斯函数减少的方向进行。
第二章 均匀物质的热力学性质
1.内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分
⑴热力学基本方程即为内能的全微分形式：pdV TdS dU ， 根据偏导数关系可得：V
S S p V T
①； 内能的确定：dV p T p T dT C dU
V V 。
注：熵的确定：dV T p dT T C dS V
V
。
⑵焓的全微分形式为：Vdp TdS dH ，
同理可得：p S S V p T
②；
焓的确定：dp T V T V dT C dH p p
。
注：熵的确定：dp T V dT T C dS p
p
。
⑶自由能的全微分形式为：pdV SdT dF ，
同理可得：V
T T p V S
③。
⑷吉布斯函数的全微分形式为：Vdp SdT dG ， 同理可得：p T
T V p S
④。 其中，式①②③④称为麦克斯韦关系。
2.气体的节流过程和绝热膨胀过程
⑴气体从高压处通过多孔塞不断地流到低压处，并达到定常状态，这个过程叫做节流过程。在节流过程中，多孔塞两边的温度发生了明显变化，这个效应称为焦耳-汤姆孙效应。 经分析得，在节流过程中，气体的焓值不断，定义H
p T
表示焓不变条件下，温度随压强的变化率，则根据1
T p H H p T H p T 可得： 11
T C V V T V T C T H p H p p p p T
上式给出了焦汤系数与物态方程和热容的关系。
①对理想气体，T
1
，故0 ，说明理想气体在节流过程前后温度不变； ②对实际气体，若1 T ，则气体在节流过程前后温度降低，称为制冷区；若1 T ，则气体
在节流过程前后温度升高，称为制温区。
利用节流过程的降温作用可使气体降温液化（节流膨胀制冷效应）。 ⑵气体的绝热膨胀过程，熵保持不变，则定义S
p T
表示绝热过程中温度随压强的变化率，同上可得，
p
p p p T S
C VT T V C T T S p S p T
上式表明，在绝热条件下，随着气体体积膨胀和压强降低，气体的温度必然下降。气体的绝热膨
胀过程可用来使气体降温并液化（绝热膨胀制冷效应）。 3.热辐射的热力学理论
⑴受热的固体会辐射电磁波，称为热辐射。一般情形下，热辐射的强度和强度随频率的分布于辐射体的温度和性质都有关。当辐射体对电磁波的吸收和辐射达到平衡，热辐射的特性将只取决于温度，与辐射体的其他特性无关，称为平衡辐射。
⑵考虑一个封闭的空窖，窖壁保持一定的温度T 。窖壁将不断向空窖发射并吸收电磁波，当窖内辐射场与窖壁达到平衡后，二者具有相同的温度，显然空窖内的辐射就是平衡辐射。窖内的平衡辐射包含各种频率和沿着各个方向的电磁波，这些电磁波的振幅和相位是无规的。窖内平衡辐射是空间均匀和各项同性的，它的内能密度和内能密度按频率的分布只取决于温度。 ⑶电磁理论中，关于辐射压强与辐射能量密度的关系为：
u p 3
1
；
由此根据热力学公式可得窖内平衡辐射的热力学函数为：
4aT u .
⑷根据热力学基本方程，可得空窖辐射的熵为：
V aT S 3
3
4
， 由上式可知，可逆绝热过程中辐射场的熵不变，此时有
const V T 3.
⑸若在窖壁上开一小孔，定义单位时间通过小孔的单位面积辐射出的能量，称为辐射能量密度u J .
描述辐射能量密度u J 与辐射内能密度u 的关系称为斯特藩—玻尔兹曼定律，即
444
1
41T caT cu J u ，
其中 称为斯特藩常量. ⑹基尔霍夫定律：
d T u c
d e ,4
，
其中， e 称为物体对频率在 附近的电磁波的面辐射强度； 为物体对频率在 附近的辐射
能量的吸收系数.
注：吸收系数为1的物体称为绝对黑体，此时有
d T u c
d e ,4
.
4.磁介质的热力学
⑴磁介质中磁场强度和磁化强度发生改变时，外界所做的功为：
VHdM
H Vd W 02021
，
当热力学系统只包括介质而不包括磁场时，功的表达式只取第二项，即
Hdm W 0 ， 其中，MV m 是介质的总磁矩.
忽略磁介质的体积变化，可得热力学基本方程为，
Hdm TdS dU 0 ，
类比于理想气体，即
H p 0 ，m V .
⑵绝热去磁制冷：根据吉布斯函数mdH SdT dG 0 ，可得：
H T
C CV H T H S 0
， 上式说明，在绝热条件下减小磁场，磁介质的温度降低，称为绝热去磁制冷效应.
第三章 单元系的相变 1.热动平衡判据
⑴孤立系统的熵判据：0 S
或0,02 S S （熵增加原理）
； ⑵等温等容系统的自由能判据：0 F 或0,02
F F （等温等容系统自由能永不增加）；
⑶等温等压系统的吉布斯函数判据：0 G 或0,02
G G （等温等压系统的吉布斯函数永不增加）.
⑷均匀系统的热动平衡条件：00,p p T T ，即整个系统的温度和压强均匀. ⑸平衡的稳定性条件：0,0
T
V V p C ， 注：考虑系统与子系统简的变化，若子系统的温度由于涨落或外界影响而升高，则子系统通过向
系统其他部分传热使温度降低；同样，若子系统的体积增大，则子系统与系统其他部分的压强差会使子系统的体积减小，从而使系统的平衡处于稳定. 2.开系的热力学基本方程
⑴单元系是指化学上纯的物质系统，只含有一种化学组分.如果系统不是均匀的，可以分为若干个均匀的部分，该系统称为复相系.例如，冰、水和水蒸气共存构成一个单元三相系. ⑵物质的量发生变化的系统，其吉布斯函数的全微分可表示为：
dn Vdp SdT dG ， 其中右方第三项代表由于物质的量改变dn 引起的吉布斯函数的变化.
定义p
T n G ,
，表示在温度、压强不变的条件下，增加mol 1物质时引起的吉布斯函数的改变，成为化学势.由于吉布斯函数是广延量，可得化学式与摩尔吉布斯函数的关系为：
p T G m , ； 对单位物质的量系统的吉布斯函数可以写为：
dp V dT S d m m .
⑶物质的量发生变化的系统的其他特性函数：
①关于 n V S ,,的特性函数为内能，其全微分形式为：dn pdV TdS dU ； ②关于 n p S ,,的特性函数为焓，其全微分形式为：dn Vdp TdS dH ； ③关于 n V T ,,的特性函数是自由能，其全微分形式为：dn pdV SdT dF
；
④关于 ,,V T 的特性函数是巨热力势，其全微分形式为： nd pdV SdT dJ .
3.单元复相系的平衡热力学条件
考虑一个单元两相系，这个单元两相系构成一个孤立系统.用 和 分别表示这两个相，用
n V U ,,和 n V U ,,分别表示两个相的内能，体积和物质的量.
孤立系的总内能，总体积和总物质的量是恒定的，即
const
n n const V V const U U 设想系统发生一个虚变动，引起两相的熵变为：
T T dn T p T p dV T T dU S S S 11， ⑴若复相系处于平衡条件下，则熵为极大值，即0 S .由此可得复相系的平衡热力学条件为：
T T （热平衡条件）
T p T p （力学平衡条件）
T
T （相变平衡条件） ⑵若复相系平衡条件未能满足，则系统朝着熵增大的方向转变，即0 S .
4.单元复相系的平衡性质
第六章 近独立粒子的最概然分布
1.粒子运动状态的经典描述
设粒子的自由度为r ，则粒子的运动状态可用广义坐标和广义动量来描述，粒子的能量是广义坐标和广义动量的函数，即
r r p p q q ,,;,,11 . 为了描述粒子的运动状态，用 r r p p q q ,,;,,11 这r 2变量构成一个r 2维的空间，称为 空间，粒子在某一时刻的运动状态就表示为 空间中的一个点.
⑴自由粒子
自由粒子不受力的作用而在三维空间中做自由运动，自由度为3，它的能量就是它的动能，即
2
2221z
y x p p p m
. ⑵线性谐振子
粒子在线性回复力kx F
的作用下做简谐运动，振动的圆频率为
m
k .
对自由度为1的线性谐振子，任意时刻的能量与粒子的位置和动量有关，即
2222
12x m m p .
⑶转子
粒子绕原点O 做转动，它的能量就是它的动能，可用球坐标表示，即
222222sin 21
r r r m . ①若考虑到粒子到原点的距离不变0 r ，则能量表示为：
22222sin 21 r r m ； ②引入与 ,共轭的动量：
222sin ,mr p mr p ，可将转子的能量写为：
222sin 121 p p I 其中，2
mr I 是转子相对于原点的转动惯量.
2.粒子运动的量子描述
量子力学的观点中，微观粒子满足波粒二象性，有
k
p
；
波粒二象性的粒子满足不确定关系，即不能同时具有确定的坐标与动量，分别用q 和p 表示坐标和动量的不确定度，则有
h p q .
在量子力学中，微观粒子的运动状态称为量子态，量子态由一组量子数表征，这组量子数的数目等于粒子的自由度数. ⑴线性谐振子
圆频率为 的线性谐振子，能量的可能值为：
21n n ，
,1,0 n ；
线性谐振子的自由度为1，n 是表征谐振子运动状态和能量的量子数. ⑵转子
量子理论中，转子的能量为：
,1,0212
l I
l l ，
量子理论中，转子的角动量是分立的， 2
2
1 l l L ，
对一定的l ，角动量在本征方向的投影z L 只能取分立值：
l m m L z ,,0, ，
转子的运动状态由m l ,两个量子数表征，能量只取决于量子数l ，因此转子的自由度为12 l . ⑶自旋角动量
基本粒子具有内禀的角动量，称为自旋角动量S
，其平方的数值等于
221 S S S ，
其中S 称为自旋量子数，可以是整数或半整数.
自旋角动量的状态由自旋角动量的大小（自旋量子数S ）及自旋角动量在本征方向的投影确定，
其中投影的大小表示为：
S m m S S S z ,,0, ，
因此，自旋角动量的自由度为12 S .
①电子的自旋角动量和自旋磁矩
电子的自旋磁矩
与自旋角动量S 之比为：
m
e S ； 电子在外磁场中的能量为：
B m
e B H 2 .
⑷自由粒子
根据“箱归一化”条件，设自由粒子处于边长为L 的正方体容器中，则自由粒子的三个动量分量z y x p p p ,,的可能值为：
,1,0,2,1,0,2,1,0,2
z z z y y y x x x n n L p n n L p n n L p ；
其中，z y x n n n ,,为表征自由粒子运动状态的量子数. 自由粒子能量的可能值为：
2
2222222
2221L n n n m p p p m z y x z y x ，
自由粒子的运动状态由量子数z y x n n n ,,表征，能量只取决于2
22z y x n n n .
①若粒子处于宏观大小的容器中运动，这时要考虑在体积3
L V 内，在动量区间x x dp p ，
y y dp p 和z z dp p 内的自由粒子量子态数：
dp p h V dp dp dp V dn dn dn z y x z y x 2
3
32
， 再根据m p
22
，可得处于能量区间 d 中的粒子状态数为：
d m h
V d D 212
3322 .
3.系统微观运动状态的描述
系统的微观运动状态就是它的力学运动状态.
①全同粒子组成的系统就是由具有完全相同内禀属性（相同的质量、电荷、自旋等）的同类粒子组成的系统；
②近独立粒子组成的系统是指系统中粒子之间相互作用很弱，系统的总能量等于各个粒子的能量之和，即
N
i i E 1
.
⑴系统微观运动状态的经典描述
设粒子的自由度为r .第i 个粒子的力学运动状态由 r r p p q q ,,;,,11 这r 2个变量表示，考虑由N 个粒子组成的系统，则系统微观运动状态的确定需要Nr 2个变量，即
N i p p q q ir i ir i ,,2,1,,;,,11 .
单个粒子的运动状态可用 空间中的一个点表示，则对于整个系统在某一时刻的运动状态可用
空间中N 点表示.如果交换两个代表点在 空间中的位置，相应的系统的运动状态是不同的.
⑵系统微观运动状态的量子描述
①微观粒子的全同性原理：全同粒子是不可分辨的，在含有多个全同粒子的系统中，将任何两个全同粒子加以交换都不改变整个系统的微观运动状态. ②假设全同粒子可以分辨，确定由全同近独立粒子组成的系统的微观运动状态归结为确定每个粒子的个体量子态；若全同粒子不可分辨，则归结为确定每个量子态上的粒子数.
③自然界中的粒子分为两类：玻色子和费米子，其中自旋量子数是半整数的属于费米子，自旋量子数是整数的属于玻色子.
a.由费米子组成的系统称为费米系统，遵从泡利不相容原理，即在含有多个全同近独立费米子的系统中，一个个体量子态最多可容纳一个费米子；
b.由玻色子组成的系统称为玻色系统，粒子是不可分辨的，每个个体量子态可容纳的玻色子个数没有限制.
4.分布与微观状态数
⑴以 ,2,1 l l 表示粒子的能级，l 表示能级l 的简并度，N 个粒子在各能级的分布如下：
能级： ,,,,21l
简并度： ,,,,21l （经典粒子表示为： ,,,,2
1r
l r r h h h ） 粒子数： ,,,,21l a a a
以符号 l a 表示系统的一个分布，它给出了系统中每个能级上的粒子数，为了确定系统的微观运动状态，还要清楚l a 个粒子如何占据能级l 的各个简并态的. 对于具有确定的V E N ,,的系统，分布 l a 满足约束条件：
l
l a N ， l
l l a E
⑵对于玻尔兹曼系统，粒子是可分辨的,且每个量子态上可容纳的粒子数没有限制，因此可以得
到与分布 l a 相应的系统的微观状态数为：
l
a l l
l B M l a N !!
,, 其中最概然分布为：l
e a l l ,
其中 ,由约束条件
l
l l l l
l l
e E e N
,确定.
⑶对于玻色系统，粒子是不可分辨的，每个量子态上可容纳的粒子数没有限制，因此可得与分布 l a 相应的系统微观状态数为：
l
l l l l E B a a !
1!!1, , 其中最概然分布为：