关于我国氯碱工业离子膜发展建议

关于我国氯碱工业离子膜发展建议

1995年，我国烧碱产量为496万吨，仅次于美国，居世界第二位，其中离子膜法烧碱产量为56万吨，占烧碱总量的11．1 ％。据中国氯碱协会预测，到2000年，我国烧碱产量将达696万吨，其中离子膜法烧碱将达166万吨，占烧碱总量的23·85％。1995年消耗离子膜6458．7m2，耗外汇548．99万美元。预计2000年消耗离子膜19145．3m2，需用外汇1627．4万美元。如果按全氟离子膜每年涨价3％～5％因素计，用汇量还将增加。考虑到国际不可预测因素，一但进口阻断，我国的百万吨级的离子膜电槽将全部停运，这将造成对国民经济灾难性的影响。因此关系到我国氯碱工业的全氟离子交换膜何去何从，引起有关方面极大关注。

一、氯碱工业离子交换膜的发展历程

（一）世界主要公司离子交换膜研究状况

世界上现有3家主要公司生产全氟离子交换膜，即：美国杜邦公司、日本旭硝子公司和旭化成公司。它们的离子交换膜产品均为四氟纤维增强的全氟磺酸、全氟羧酸树脂复合膜，只是在膜结构设计上略有差异。

1．美国杜邦公司全氟离子交换膜。美国1966年开发出具有良好化学稳定性、用于燃料电池的全氟磺酸离子交换膜NAFION膜。1981年，杜邦公司与日本旭硝子公司交换全氟离子交换膜专利许可证，即美国杜邦公司用全氟磺酸离子交换技术换取了日本旭硝子公司的全氟羧酸离子交换膜技术，从而相得益彰，使杜邦公司的全氟离子交换膜真正进入氯碱工业大规模应用的时代。Nafion900系列全氟磺酸与全氟羧酸高性能复合膜具有高电流效率、较低的膜电阻、膜的耐久性良好等优点，适于较高浓度碱的生产。目前，已得到广泛应用，已推广到包括我国的30多个国家、150多个工厂。

杜邦公司全氟离子交换膜起始电流效率很高，有的高达97％，运转3～4年其电流效率仍可保持在95％以上，膜的机械强度高，但槽电压比旭硝子、旭化成膜略高（同一槽型比较）。因此，杜邦膜今后改进的重点是如何进一步降低膜电压，此外，在抗杂质污染膜的开发方面尚有大量工作要做。

2．旭硝子公司的全氟离子交换膜。旭硝子作为日本主要两家生产有机氟化物的公司之一，在已实现了各种氟化学品研究开发及生产的基础上，1974年开始深入地进行了生产氯碱用的全氟离子交换膜的开发工作。1975年，由羧酸型全氟聚合物制备的高性能离子交换膜开发成功，同年制备该种离子膜的中试工厂投产。1978年开始了名为FIEMION离子膜电解槽的开发。1978年工业FIEMION氯碱电解装置也投产运行。1978～1979年，旭硝子公司先后试制生产了F1emion一230、250、330、430膜。1981年9月与杜邦公司交换离子膜专利许可证，同年11月高性能F1emion DX膜实现工业生产，并用FIEMION DX膜装备了AZEC新型电解系统（窄极距电槽），这标志旭硝子公司全氟离子交换膜取得了极大的成功。1982年以来相继开发成功F1emion一700系列和800系列膜，又经改型制成Flemion723、725、733、753等多种牌号膜。

FLEMION DX753是具有羧酸基团层压的离子膜，电化学性能均匀，有亲水性的表面涂敷了耐腐蚀和非异电性的无机化合物，更适于窄极距电解槽（如AZEC），另外，还在本体聚合物中加入特殊纤维，使离子膜强度增强。

旭硝子公司当前最新产品有；F795、893、865、892以及FX50。F795为高低交换容量的全氟按酸复合膜，F一893为全氟竣酸与全氟磺酸复合膜，二者均用在AZECF2槽上，F865为大型电槽用膜；F892为全氟羧酸与全氟磺酸复合膜；FX-50为生产50％高浓度烧碱用膜。此外，磺酸／羧酸双层复合膜已多有问世。

旭硝子公司最终目标是提供一种能耗低、机械强度适用于任何一种电解槽及膜性能稳定、长寿命的全氟离子交换膜。

3．旭化成膜。旭化成公司对氯碱生产用离子膜的研究始于1966年，1975年建成了世界第一家离子膜烧碱工厂，规模为4万吨／年，使用自行开发的复极槽，采用杜邦公司的全氟磺酸膜NAFION一315，1976年旭化成公司开发了羧酸／磺酸复合膜，获多项专利，并从1976年起向国外输出离子膜法电解技术。

70年代后期，旭化成公司开发了从树脂合成到制膜的全氟羧酸型离子膜生产技术，与杜邦公司合作，开发成功ACIPLEX- F系列新型离子膜。

80年代研制成F4000系列膜（这种膜由全氟羧酸和全氟磺酸经过层压而成）。在膜开发上，旭化成公司的谓导思想是维持初期电流效率在95％以上的同时，如何降低槽电压。他们在新的品种中，通过聚合物的改良及制膜技术、膜及电解质界面的改良，使槽电压降低了100mV。再通过补强材料和聚合物改良使膜电压损失再降低20％。同时，旭化成公司也在研究开发能抗二次盐水杂质污染的膜以及氯中含氧低及稳定性等强的膜。

（二）我国离子交换膜的研究开发情况

我国离子交换膜研究工作起步较早，60年代中期，化工部锦西化工研究院进行羧酸型离子交换膜研制，以苯乙烯、二乙烯苯、甲基丙烯酸为单体三元共聚得到了羧酸型离子交换膜。1976年三元共聚羧酸膜正式用于北京化工厂500吨／年KOH装置。1978年通过技术鉴定，使北京化工厂试剂级KOH由水银法转为离子交换膜法生产。1983年晨光院初步解决了磺酸树脂挤出造粒中的气泡问题，1984年挤塑成功全氟磺酸膜，制成PTFE网布增强的仿NAFION一400膜，同时完成了全氟磺酸膜表面羧酸化改性的试验室工作。

为了加强对“七五”科技攻关的领导，由化工部和中科院组成“七五”全氟离子膜攻关领导小组，通过“七五”攻关，确定了全氟磺酸及全氟拨酸树脂合成工艺路线与制膜工艺过程，建成了3吨／年的羧酸树脂装置和：吨／年磺酸树脂装置，试制出小面积全氟磺酸与全氟羧酸增强复合膜，锦西院先后考核了280多张试验膜，其中最好的膜考核结果接近杜邦公司NAFION一901膜的水平，寿命长达151大，平均电流效率为96．2％。这样水平是令人鼓舞的，如果试验膜质量稳定在这一水准上，我国的国产膜就完全可以工业化，但遗憾的是重现性不好。

“七五”之后，我国离子膜研究开发工作停顿下来，围绕“八五”是否继续攻关产生了分歧意见，主要有：一些同志认为，美国杜邦、日本旭化成、旭硝子的离子膜已达到相当好的水平，“八五”攻关能否达到人家的水平；即使达到杜邦及其它先进公司的水平，经济上能否过关？如果经济上过不了关，在市场上将难以与进口膜相抗衡；攻关费用巨大，国家能否承受。另一些同志认为，全氟离子膜是氯碱工业的二次革命，目前及今后尚不可能出现新的材料取代，我国又是世界第二大氯碱生产国，如果放弃自行开发而长期进口膜将使我国氯碱工业变得十分脆弱，一但出现不可预测因素，进口膜切断，我国氯碱工业百万吨级离子膜法烧碱将全部停产。因此我国全氟离子膜的开发工作必须进行下去。由于认识上的分歧，我国离子膜研究开发停顿了6年。目前，4个单位仍有较高的积极性，原有装置基本保存完好，他们表示：一但攻关起动，将迅速组织人力、物力继续进行攻关工作。

二、国内外离子膜法氯碱生产现状及发展趋势

1993年底，全世界共有85个国家400多家公司生产氯气和烧碱，烧碱总能力为4738万吨。1994年烧碱生产能刀达到4800万吨，2年的产量分别为3952万吨和4100万吨，当年离子膜法烧碱产量占烧碱总产量的比例分别为19％和20％。预计到本世纪末，离子膜烧碱产量将超过1100万吨，离子膜法烧碱的增长速度将超过烧碱总的增长水平，即每年分别为5％和2％，届时，离子膜烧碱产量所占比例为24％。

1993年，北美烧碱产量为1380万吨，离子膜法占3％。其中美国产量为1132万吨，

离子膜法占7％；亚大地区离子膜法占14％。今后数年内，离子膜法烧碱产量的增幅将主要取决于亚大地区。

1．美国。美国烧碱规模居世界第一位，1993年底生产能力为1314．＝万吨，该年度产量为1132万吨；1994年产量为1173万吨，离子膜法烧碱产量占7％。

美国离子膜法烧碱远不及亚洲的日本、中国和印度发展的那样快。预计在1996～2000年间，美国烧碱产量每年将以3％的速度增长，到本世纪末，离子膜法比例将占15％，离子膜法烧碱的产量将达到220万吨。

2．日本。日本现有31家公司43家工厂生产氯碱，离子膜碱产量居世界各国首位。1993年烧碱产量为377．7万吨，离子膜碱产量占89％；1994年烧碱产量为378．6万吨，离子膜碱产量占89．2％。

日本自1991年下半年开始到1993年底，烧碱产量连续3年呈负增长，1994年略有回升。日本氯碱工业最根本的问题是对氯的需求大于对烧碱的需求，据不完全统计，氯和碱的不平衡量已达105万吨。

今后数年内，日本氯碱工业不会发生急剧变化，生产布局也不会有大的变动，预计到2000年数年间，烧碱产量将以0．8％的低迷速度增长。届时，烧碱产量将达397万吨，离子膜烧碱产量所占比例约占91％～92％，即361～365万吨。

3．中国。1986年盐锅峡化工厂引进首套离子膜烧碱生产装置并建成投产，从而结束了国内没有离子膜烧碱的局面。此后，陆续引进了世界各大公司先进的离子膜烧碱生产装置。同时，装置国产化也取得了重大进展。1994年离子膜烧碱产量为39．5万吨，占全国产量的9．5％，及至1995年，离子膜烧碱产量已达到56万吨，占烧碱总量的11．1%。

“九五”期间，化学工业将重点抓好七大工程，离子膜烧碱工程是其中之一，化工部将发展离子膜烧碱作为化学工业重大节能措施及调整烧碱产品结构的重点。预计到2000年，离子膜烧碱产量将达到烧碱总量的25％，即170万吨，离子膜烧碱生产能力将达到180万吨。预计到2000年，离子膜碱用膜量为29410m2 （膜寿命按2年计，并考虑涨价因素）。

三、我国全氟离子交换膜制备应注意的因素及主要问题

目前我国全氟离子交换膜制备应注意的因素为：

1. 控制单体质量。①应控制作为磺酸树脂主要单体的磺酰氟烯醚中（CF2）的链节数。

②六氟环氧丙烷（HFPO）是合成烯醚及全氟羧酸酯型单体的重要原料，因此应严格控制HFPO 的纯度。特别是制备HFPO过程中存在着氟代光气、三氟乙轩然大波氟丙酮等，因此需通过溶剂革取除去，以保证HFPO纯度达99％以上。

2．关于竣酸树脂的处理（控制不稳定端基含量）。在对树脂加工成膜前，必须对树脂进行处理，以脱除树脂中不稳定端基及少量的低聚物。如果不处理或处理效果不佳，在树脂加工中将放出CO2，使膜起泡。同时也可能产生不饱和双键，引起轻度交联，使树脂熔融指数（MFR）升高，将使树脂加工变得非常困难。

3．两种树脂的匹配需进行优化。由于全氟磺酸与全氟竣酸树脂具有一定的不相容性，因此需从树脂的选择、膜结构优化、电化性能匹配、复合工艺及加工条件等方面来改善其相容性，以提高复合膜层间的粘接强度。在此方面，攻夫组虽已做了大量工作，但膜层间的粘接强度问题并没有得到解决，因此今后仍需进一步工作。

目前制膜专业存在的主要问题是：

①从树脂角度看，全氟磺酸树脂存在晶点，在加工成膜后出现“鱼眼”：全氟羧酸树脂后处理仍不完善，对不稳定端基尚未能完全控制，在加工成膜片复合后出现气泡，造成粘接不佳；因此从树脂角度仍需进一步做工作。

②膜的复合工艺设备落后，必须对复合设备进行重大改进。

③从攻关单位的组成看，没有可依托的大企业参加，因此将影响我国全氟离子膜从试验

室到工业化的进程。

四、我国氯碱工业离子交换膜今后发展建议

1．我国氟离子膜开发已取得重要进展

如前所述，我国离子交换膜的研究开发工作起步较早，特别是经过“六五”、“六五”的全氟离子膜科技攻关，使我国在全氟离子交换膜开发方面居美国、日本之后跃居世界第三位。在离子膜法烧碱生产方面，我国也仅次于日本、美国居世界第三位美国1994年离子膜法烧碱产量为82万吨，日本为357．8万吨，我国为39．5万吨，1995年上升到56万吨。我国通过科技攻关在全氟离子交换膜方面取得的主要进展可归纳为：

①打通了全氟磺酸及全氟羧酸树脂的合成路线。

②建立了膜加工试验装置，并取得了制备复合膜的经验。

③通过试验膜的测试考核，证明小试复合膜初始性能良好，具有较高的交换量及较高的电流效率。

④培养了一批具有较高素质的技术开发队伍，4个攻关单位现有科技骨干大约50人。

⑤已形成较为完整的全氟离子交换膜的研究开发体系，即从树脂的合成到膜的挤出复合及电解考核最终形成了一条龙的合作攻关体系。

2．继续攻关，必须做到立足国内

由于有关人士在全氟离子交换膜是攻关还是引进问题上存在意见分歧，导致“八五”期间该领域研究出现暂停局面。但经过6年的思索，笔者认为，我们应高度重视我国在全氟离子膜方面的进展，在此领域的研究开发，我国不仅已跃居世界第三位，而且已经取得了宝贵的经验教训，对技术难点很清楚，只需百尺竿头再进一步，完全有可能拿下具有当今先进水平的全氟离子膜研究课题。今后，我们坚持继续组织攻关的依据主要有以下几点：

①“六五”、“七五”期间，全氟离子交换膜科技攻关已取得重大突破。从单体的制备到树脂的合成，从膜的复合到电化考验，技术路线已全部打通，而且通过电解考核已发现一批膜交换容量的电化初始性能良好，证明树脂质量基本可行。

②我国的科技攻关是低投入、高产出，攻关费用相对低得多。美国杜邦公司开发全氟离子膜先后历时15年，耗资10亿美元。而我国10年攻关经费为1900万人民币，按投入产出比测算，我国全氟离子膜的开发，应当说是相当成功的。杜邦公司每年投入相当于5．53亿人民币，我国每年投入190万元人民币，杜邦公司的投入资金相当我国投入资金的300倍。因此如果攻关费用适当增强，完全有理由相信，中国科技人员会做出不亚于杜邦人的贡献。

③目前，据了解，无论美国杜邦公司还是日本旭化成、旭硝子公司均不转让全氟离子交换树脂技术，他们的意图是显然的，期待各国的离子膜法氯碱生产长期依赖他们，从而获得高额利润，为了摆脱这种局面，我国应当坚持自行开发。

④关于经济规模问题。要按照实际的生产能力计算，以达到切实可行的经济规模。

⑤采取引进加工设备的方法不经济。据某单位提供的信息，他们引进加工设备，硬件及软件总计4100万美元，折人民币约为3．4亿元，加上国内配套，总金额达5亿元。投资全部信贷，每年支付利息近5000万元。而且只能加工引进的牌号，其他型号膜不能加工，这显然对我国氯碱工业的发展是极为不利的。

3．调整攻关内涵，扩大攻关范围，把挤出膜片设备及膜片复合设备列入攻关日程

①我国离于膜存在的主要问题其中最重要的是制膜装备落后，而制膜设备在很大程度上影响到膜质量和膜寿命。经过考核的离子膜初始性并不很差，往往表现在膜寿命短，其中很重要原因是复合不良造成，因此，必须在制膜设备上组织攻关。按照我国现有设备制造水平，提供符合制膜要求的挤出及复合设备应该是能做得到的。其次自行开发设备与引进加工设备比较也是经济的，预计自行开发投入需4000万元人民币，而引进成套膜加工设备需4100

万美元（含加工软件费用）。

②据调研了解，目前直接引进加工设备可能性不大，主要在于引进投资过大，引进费需3．4亿元人民币，加上国内配套等，总费用约为4～5亿元人民币。引进规模生产设备已超出攻关范畴，需企业直接引进，而目前我国国有企业不愿承担有风险的引进，因此引进加工设备实际是渺茫的。

4. 要逐一落实攻关组织

前面介绍的杜邦公司、旭化成、旭硝子公司的全氟离子膜全部为企业自行开发，而我国金属阳极的开发是由科研单位实施的，我国目前任何一家化工企业尚不具备科研开发的技术实力，因此必须走适应我国目前情况的科研单位与企业相结合的道路。

据此，建议在攻关成员中吸引：家有实力、对离子膜开发有兴趣的大型企业参加。企业的加入，一方面可以提供必要的经费补充；另一方面，将促进国产膜工业化衔接。

目前，上海已成为我国全氟离子膜研究中心，中科院上海有机化学所、上海氟材料研究所具备全氟磺酸树脂及全氟羧酸树脂的制备能力，拥有一批较高水平的科技人员，因此这两个单位有能力承担树脂合成工作，是攻关的主力单位。

其次，南通合成材料实验厂具有小型成膜设备（设备必须改进提高），同时拥有一批从事膜加工人员，因此南通合成材料实验厂可作为膜加工单位参加攻关。

锦西化工研究院作为氯碱专业研究院，在离子膜电解考核、膜测试方面做了大量、有效的工作，提供了可靠数据。对今后膜测试考核应继续做好配合工作。同时，要对工业化膜的应用积累数据并做好从开发到膜工业化应用的衔接工作。

最理想的状态是，应该把全氟树脂制备及膜加工全部集中在上海，而最终集中到上海氯碱总厂更为有利。

目前，我国全氟离子膜的开发基本集中在上海，因此涉及膜片挤出设备、膜片复合设备及控制设备的攻关也应放在上海有利。建议在上海选择较好的机械研究设计单位及设备制造单位。

16.国内外氯碱行业现状分析及展望

16.国内外氯碱行业现状分析及展望

国内外氯碱行业 现状分析及展 望 成文日期：2018/6/24 摘要：工业上用电解饱和NaCl制取NaOH、Cl2和H2，并以他们为原料生产一系列化工产品，即为氯碱行业。期货已上市品种PVC为氯碱行业中通用树脂类。2017年PVC最低点为5455，后因环保等因素，直逼8000元关口。但随后下跌行情令众人措手不及。同时，我国氯碱行业占全球接近50%的比重，份额较大。至此，本文有必要梳理国内外氯碱行业发展现状，并对未来行业发展趋势进行展望，一孔之见，仅供参考。

一、国际氯碱行业格局简析 2017年底，世界烧碱产能约为9400万吨，聚氯乙烯（PVC） 产能约为5800万吨。但2017年底，中国烧碱产能达4102万 吨，占世界比重44%；聚氯乙烯（PVC）产能达2406万吨， 占世界比重41% 。中国成为金融危机后全球PVC消费焦点。 近期来，国际氯碱行业格局呈现以下几个特点： 1、生产工艺调整 氯碱工业生产工艺经历了水银法、隔膜法到离子法，目前 全球烧碱工艺中水银法都逐步淘汰。 2、行业景气度提升 由于全球烧碱产能扩张缓慢，需求稳定增长，全球氯碱开 工率回升到约80%，各地区开工率也持续攀升，整个世界氯碱 行业景气度大幅提高。 全球PVC产能长期处于过剩状态。近年来扩张速度明显 放缓，开工率提升，2016年为79%。 图1：全球烧碱产能及开工率图2：全球PVC产能及开工率

数据来源：徽商期货研究所 3、行业格局发生深刻变化 美国得益于页岩气优势，PVC成本较低，对世界各个市场 均形成一定冲击，是PVC主要出口国之一，而亚洲则以日、 韩、台为主要出口国（地区），供给印度、东南亚、中东等新 兴市场。中国也逐步成为净出口国。 美国：2016年，美国氯碱行业产能为818.4万吨，增速为 3.8%；产量为69 4.9万吨，增幅为4.94%；出口为277.6万吨， 增速达0.6035%；需求为437.3万吨，需求成为3.4%。与昂贵 的油价相比，廉价的天然气对北美化学投资者更具吸引力。预 计到2040年，美国页岩天然气产量预计翻倍。 图3：布伦特油价及天然气价格对比图4：美国乙烯厂扩建进度 数据来源：徽商期货研究所 印度：2012年印度完全转为离子膜制烧碱。近10余年来 烧碱需求增长率约 5.2% ，而液氯需求增长稍缓为 4.3%，主 要是由于下游耗氯行业发展缓慢。跟中国相对有一定差距，印 度处于发展阶段。目前印度主要有5家PVC生产厂商，总产 能144万吨，Reliance约占50%。进口量约160万吨，表观需

阴离子交换膜的卤甲基化改性研究进展

阴离子交换膜的卤甲基化改性研究进展 叶 丽*，管 蓉，王姝姗，袁 园 （湖北大学化学与化工学院，湖北武汉430062） 摘要：卤甲基化是近年来在阴离子交换膜开发过程中最常用的一种改性方法；综述了阴离子交换膜材料的卤甲基化的研究进展，重点介绍了聚合物的直接卤甲基化法和间接卤甲基化法，并对这两种改性方法作了详细的比较。讨论了用这两种方法制得的阴离子膜在结构与性能方面的差异，同时对其在阴离子交换膜材料探索研究中的应用前景进行了探讨。关键词：阴离子交换膜；卤甲基化；改性中图分类号:TM911.4 文献标志码:A 文章编号：1008-7923(2010)02-0124-05 Research progress in modification of halomethylation for anion exchange membrane YE Li *,GUAN Rong,WANG Shu-shan,YUAN Yuan (College of Chemistry and Chemical engineering,Hubei University,Wuhan,Hubei 430062,China) Abstract ：Halomethylation as a general modification method,commonly used in the development of anion exchange membrane (AEM),was reviewed.The direct polymer halomethylation and indirect halomethylation were introduced,a detailed comparison was also carried out between them.The structure and performance of the AEM from the two methods were discussed,of which applications to halomethylation in the AEMs'research were explored. Key words ：anion exchange membrane(AEM);halomethylation;modification 收稿日期：2010-01-08 基金项目:深圳市功能高分子重点实验室开放基金(SP20090001)作者简介：叶丽(1987-),女,湖北省人,硕士生；主要研究方向为燃料电池；导师:管蓉(1956-),女,四川省人，教授,主要研究方向为燃料电池。 Biography:YE Li （1987-）,female,candidate for master;tutor: GUAN Rong(1956-),female,professor.*本文通讯联系人。 由于膜分离通常为高效分离过程，且能耗低[1]，该技术已经受到各国的充分关注,属当代高新技术范畴。离子交换膜分为阳离子交换膜和阴离子交换膜。目前阴离子交换膜已经广泛应用于各种工业领域，如：用作氯碱工业中电解液电解的隔膜,在电解质法中对盐溶液进行浓缩或脱盐[2]、用于酸性电解质中 通过扩散渗析回收酸[3]、作为阴离子选择电极、电池隔膜[4]等。就其在世界范围的发展情况而言，它在水处理行业的工艺比较成熟，已经得到了广泛的应用。此外，在医药、食品、冶金等工业领域中采用离子膜法工艺的也日益增多[5]。与阳离子膜相比，阴离子膜具有许多独特的优点[6-7]，因此开发出综合性能良好且能应用于工业领域的阴离子膜显得更为迫切。 对于膜材料，发展最早的阴离子交换膜是有机膜，因无机膜不能在碱性介质中使用，所以这方面开展的研究比较少。与无机膜相比，有机膜虽机械强度、化学稳定性、耐有机物污染性稍差，但其成膜性及柔韧性都比较好。有机阴离子交换膜一般由3部

氯碱工业发展史

氯碱工业发展史 氯碱工业是基本无机化工之一。主要产品是氯气和烧碱（氢氧化钠），在国民经济和国防建设中占有重要地位。随着纺织、造纸、冶金、有机、无机化学工业的发展，特别是石油化工的兴起，氯碱工业发展迅速。 氯碱工业的形成18世纪，瑞典人K.W.舍勒用二氧化锰和盐酸共热制取氯气： 这种方法称化学法。将氯气通入石灰乳中，可制得固体产物漂白粉，这对当时的纺织工业的漂白工艺是一个重大贡献。随着人造纤维、造纸工业的发展，氯的需要量大增，纺织和造纸工业，成为当时消耗氯的两大用户。用化学方法制氯的生产工艺持续了一百多年。但它有很大缺点，从上述化学反应式，可见其中盐酸只有部分转变为氯，很不经济；且腐蚀严重，生产困难。烧碱最初也用化学法（也称苛化法，即石灰－苏打法）生产： Na2CO3+Ca(OH)2─→2NaOH+CaCO3 电解食盐水溶液同时制取氯和烧碱的方法（称电解法），在19世纪初已经提出，但直到19世纪末，大功率直流发电机研制成功，才使该法得以工业化。第一个制氯的工厂于1890年在德国建成，1893年在美国纽约建成第一个电解食盐水制取氯和氢氧化钠的工厂。第一次世界大战前后，随着化学工业的发展，氯不仅用于漂白、杀菌，还用于生产各种有机、无机化学品以及军事化学品等。20世纪40年代以后，石油化工兴起，氯气需要量激增，以电解食盐水溶液为基础的氯碱工业开始形成并迅速发展。50年代后，苛化法只在电源不足之处生产烧碱。 电解法的发展氯碱生产用电量大，降低能耗始终是电解法的核心问题。因此，提高电流效率，降低槽电压和提高大功率整流器效率，降低碱液蒸发能耗，以及防止环境污染等，一直是氯碱工业的努力方向。 初期为了连续有效地将电解槽中的阴、阳极产物隔开，1890年德国使用了水泥微孔隔膜来隔开阳极、阴极产物，这种方法称隔膜电解法。以后，改用石棉滤过性隔膜，以减少阴极室氢氧离子向阳极室的扩散。这不仅适用于连续生产，而且可以在高电流效率下，制取较高浓度的碱液。1892年美国人H.Y.卡斯特纳和奥地利人C.克尔纳同时提出了水银电解法，其特点是采用汞阴极，使阴极的最终产物氢氧化钠和氢气，不直接在电解槽而在解汞槽中生成，以隔离两极的电解产物。这种方法所制取的碱液纯度高、浓度大。1897年英国和美国同年建成水银电解法制氯碱的工厂。20世纪以来，水银法工厂大部分沿用水平式长方形电解槽，解汞槽则由水平式改为直立式，目的在于提高电解槽的电流效率和生产能力。隔膜法电解槽结构也不断改进，如电极由水平式改为直立式，其中隔膜直接吸附在阴极网表面，以降低槽电压和提高生产强度。立式吸附隔膜电解槽代表了20世纪60年代隔膜法的先进水平。 近期水银法最大缺点是汞对环境的污染。70年代初，日本政府将该法分期分批进行转换，美国决定不再新建水银法氯碱厂，西欧各国也制定了新的法规，严格控制汞污染，隔膜法电解技术便迅速发展。60年代末，荷兰人H.比尔提出了长寿命、低能耗的金属阳极并用于工业生产之后，隔膜与阴极材料也得到了改进。70年代初，改性石棉隔膜用于工业生产。80年代塑料微孔隔膜研制成功。此外，应用镍为主体的涂层阴极，并在扩散阳极的配合下，可使电极间距缩小至2～4mm。至此，电解槽运转周期延长，能耗明显降低，电解槽容量不断增大。例如：60年代初美国虎克电解槽单槽容量为55kA，至60年代末，发展为150kA，每吨氯的电耗则由2900度(10.4GJ)降至2300～2600度(8.3～9.4GJ)。随着氯碱厂的大型化，生产能力大的复极式隔膜电解槽开始使用。

全钒液流电池离子交换膜的研究进展_陈栋阳

第25卷第4期高分子材料科学与工程 Vol .25,No .4　2009年4月 POLYMER MA TERIALS SCIENCE AND ENGINEERING Apr .2009 全钒液流电池离子交换膜的研究进展 陈栋阳,王拴紧,肖　敏,孟跃中 (光电材料与技术国家重点实验室,中山大学光电及功能复合材料研究院,中山大学物理科学 与工程技术学院,广东广州510275) 摘要:液流电池离子交换膜的主要作用是物理分隔正负极电解液同时又允许载电荷的离子的通过以实现完整的电流回路。全钒液流电池的电解液具有强的氧化性,且易于渗透而引起电池容量的降低,决定了其离子交换膜应具有独特的结构与性能。文中对近年来用于全钒液流电池的离子交换膜做了比较全面的归纳与分析,并对质子传导机理与膜的基本性能指标进行了阐述。 关键词:离子交换膜;全钒液流电池;质子传导机理;膜结构 中图分类号:T B383 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2009)04-0167-03 收稿日期:2008-02-23 基金项目:广东省科技计划项目(20062060303)和广州市科技攻关项目(034j2001)通讯联系人:王拴紧,主要从事功能高分子材料的研究,　E -mail :w angshj @mail .sysu .edu .cn 全钒液流电池是一种新型的液流电池体系,它是 由钒元素的四个不同价态组成的电解液构成氧化还原电对,储存于两旁的储液罐中,再通过两个泵的推力,在离子交换膜的两边分别循环流动,由离子导电来完成电流回路的特殊的电池储能系统。其结构如Fig .1所示 。 Fig .1　Constructional illustration of all -vanadium flow battery 它除了具备一般液流电池的典型优点,如不存在浓差极化、可深度放电和瞬时充电、额定功率和额定能量相互独立以及充放电电压可随意调节等外,还具备如下优点:(1)因为正负极电解液都是钒离子的电解液,无交叉污染问题;(2)电池维护简单,只需定期将两边的电解液相互混合,平衡里面的离子浓度,再进 行充电,即可使容量完全恢复;(3)把我国的钒矿资源 变成能源材料,对经济的发展具有重要的战略意义。 最早发现钒可作为氧化还原液流电池的电解质的是美国航空航天局(NASA )(1974年),之后澳大利亚New South Wales 大学的Sum E 等人于1985年研究了各价态钒在石墨电极上的电化学行为,次年,该大学的Skyllas -Kazacos M [1]由V 5+/V 4+和V 2+/V 3+组成一个性能良好的静止型钒氧化还原单电池,从此,全钒液流电池得到了很大的发展[2～5]。 作为一种新型的储能装置,全钒液流电池可用于电网的昼夜调峰和太阳能与风能发电站的蓄电,且在军事上也有重要的地位。多个单电池可以串联成电压可调的电堆,多个电堆又可并联成电流可调的配电系统。可见,通过简单的设计就可以满足不同的用电需求。而系统对于充电电流的大小并无要求,使得该氧化还原液流电池蓄电的应用领域更为广阔。该电池所 发生的电化学反应如下 : 1　膜的性能指标

离子交换膜

离子交换膜的研究进展与工业应用 摘要:简要介绍了离子交换膜的发展背景及工业应用，主要介绍了均相离子交换膜，也是未来离子交换膜的主要研究发展方向 关键词：离子交换膜、发展背景、工业应用、均相离子交换膜 1 离子交换膜技术 1.1离子交换膜的基本概念 离子交换膜是一种含离子基团的、对溶液里的离子具有选择透过能力的高分子膜。因为一般在应用时主要是利用它的离子选择透过性，所以也称为离子选择透过性膜。[1]离子交换膜按功能及结构的不同，可分为阳离子交换膜、阴离子交换膜、两性交换膜、镶嵌离子交换膜、聚电解质复合物膜五种类型。离子交换膜的构造和离子交换树脂相同，但为膜的形式。根据膜体结构(或按制造工艺)的不同，离子交换膜分为异相膜、均相膜和半均相膜三种。无论是均相膜还是非均相膜，在空气中都会失水干燥而变脆或破裂，故必须保存在水中[2]。 1.2离子交换膜的原理[3] 和粒状离子交换树脂一样，离子交换膜中的功能团在水溶液中会发生离解，产生阳(或阴)离子进入周围的溶液，致使膜带有负(或正)电荷，为保持电性中和，膜就会吸引外部溶液中的阳(或阴)离子，通过膜的离解和吸引作用全过程，使得外部溶液中的阳(或阴)离子从膜的一侧选择透过到另一侧，而不会或很少使溶液中与膜带同性电荷的离子透过。如果使用阴离子交换膜，因为膜孔骨架上的正电基构成强烈的正电场，就使得只准阴离子透过，而阳离子不会透过。同时，阳极 2-)来说，区产生的H+不能进入阴极区。对于溶液中各种不同的反电离子(OH-；S0 4 由于它们在膜中的扩散系数各不相同(例如水合离子半径不同)，以及膜中空隙筛过离子的能力不同，因此，采用离子交换膜能够进行分离，正是利用这种选择透过性。从以上膜的工作原理看，外部溶液与膜之间的离子传递，并不是真正的离子交换，而是选择渗析，这两者的工作原理差别很大。粒状离子交换树脂在使用上需要分为吸附一淋洗(解吸)一再生等步骤。而离子交换膜不需再生等步骤，可以连续作用，同时，两者在工业上的使用范围也有很大的不同，前者主要用于富集和分离相似元素，后者主要用于渗析、电渗析和作为电解过程的隔膜等。 1.3离子交换膜的发展背景 Juda[1]在1949年发明了离子交换膜，并于1950年成功地研制了第一张具有商业用途的离子交换膜，1956年首次成功地用于电渗析脱盐工艺上[4]。从此离子交换膜成为一个新的技术领域受到日本及欧美等国的充分重视。50余年来，在应用过程中对离子交换膜做了很多改进，从初期性能差的非均相发展到适合于工业生产的、性能较好的均相离子交换膜，从单一电渗析水处理用膜发展到扩散渗析用膜、离子选择透过性膜和抗污染用膜．应用方面除了通常的电渗析外，还拓展到电解、渗透蒸发、质子燃料电池及其电渗析为基础的过程集成[6]。 我国离子交换膜的研制始于20世纪60年代，当时研制的是非均相膜，主要用于苦

浅谈氯碱行业的现状及发展方向

浅谈氯碱行业的现状及发展方向 摘要：本文主要简述了当前全球以及国内氯碱行业的现状及目前国内氯碱行业遇到的一些问题，简要分析了氯碱行业所面临的严峻形势，指出应当以清洁绿色工艺为发展方向，拉长产业链条，提高产品附加值，推进氯碱化工的全面、协调、可持续发展和经济发展方式的转变。 前言 在全球经济复苏缓慢，世界氯碱工业格局发生重大变化的形势下，中国氯碱行业结构调整进入关键期，化解产能过剩、加快新技术的推广应用、拓展氯产品的下游应用以及加快国际化发展水平等，成为当务之急。 一、当前世界形势 全球氯碱工业的发展格局正悄然发生变化。其主要表现在：美国氯碱工业抓住页岩气开发的机遇，增强了核心竞争能力，产品出口量有了较快的增长；中东地区依托能源优势，起乙烯产品具有较强的竞争力；欧洲氯碱行业在经济复苏中比较平稳；新兴经济体国家氯碱行业的发展引人注目，中国主要氯碱产品PVC、烧碱等产能位列世界第一，截止2013年底我国烧碱能力已达近4000万吨/年，聚氯乙烯生产能力2300万吨/年左右。印度PVC市场需求较为强劲。这些变化带来了全球氯碱产品贸易格局的改变。对此，各国相关企业及时调整贸易策略和进出口方向，扬长避短，以减少贸易摩擦，促进全球市场有效融合。 二、国内氯碱行业现状 对中国而言，尽管氯碱工业后来居上，成为全球最大氯碱生产国，但大而不强的问题突出，目前行业正遭遇产能过剩、结构失调、盈利能力下降、亏损面扩大的困境。中国氯碱工业结构调增已进入关键期。化解产能过剩是行业面临的首要任务。氯碱平衡是促进行业结构调整的重要问题，全行业必须在氯的下游开发方面做足文章，以拓宽下游，释放上游。另外，精细化、高端化发展也是氯碱行业结构调整和转型升级绕不开的问题。 目前，中国氯碱产能已严重过剩，但扩能的势头依然强劲。装置明显开工率不足，盲目扩产加剧了市场的无序竞争，企业效益下降。氯碱+PVC的发展模式已不能支撑企业经济增长。多数氯碱生产企业经营困难，新建氯碱项目面临投产即亏损的严峻局面。氯碱行业必须及时调整产品产业结构，发展氯碱下游产品的绿色清洁生产工艺，延长氯的下游产业链，发展高附加值产品，实现差异化平衡发展，全面提升行业竞争力。 首先节能降耗也是氯行业发展的一个重要因素，影响氯碱行业发展的一个较大阻力是能耗，有效实施节能降耗，是企业产生效益的关键。一般主要措施是高标准建设新项目，优先采用新工艺、新技术，使项目建成后处于较高的起跑线上；

氯碱工业

《氯碱工业》的教学设计 1、教学目标： 1.1知识与能力： 1.1.1、了解氯碱工业反应原理，正确书写电极反应式和电解的总化学方程式。 1.1.2、初步了解电解槽的简单结构和食盐水的精制。 1.1.3、常识性介绍以氯碱工业为基础的化工生产。 1.2过程与方法： 1.2.1、通过实验，培养学生的观察能力、分析问题能力和利用还学原理解决实际问题的能力。 1.2.2、通过网上查询资料重组和资源共享，培养学生的自学能力、归纳能力和创新意识。 1.3情感态度与价值观目标： 通过氯碱工业的学习，培养学生确立理论联系实际的科学方法，进一步树立探究精神及合作意识，同时增强环保意识。 2、教学重点、难点： 教学重点：氯碱工业反应原理 教学难点：氯碱工业反应原理 3、学情分析： 学生由于刚学习电解原理，对电解食盐水的原理分析问题不大，此节内容与学生生活实际联系较为密切（我校学生每年参观化工厂，知道有氯碱工业，但不具体的了解），学生有较强的求知欲，为上好探究课打下较好的基础，但正是由于学生对原理理解较为清晰，理论上认识较高，而对实际生产中遇到的问题缺乏足够的认识和估计，会对实际生产中的问题的解决带来一些影响，因此教学中需要做好足够的问题铺垫，启发引导学生思考、解决问题，全面提高解决实际问题的能力。让学生客观的认识理论与实际的关系，为下一单元讲硫酸工业作更高更好的铺垫。 4、教学方法

探究式 以学生为主体从分析电解食盐水原理入手，让学生讨论上课的演示试验装置能否运用于工业化生产？为什么？如何解决演示试验中出现的问题？步步深入，从而使学生理解目前氯碱工业的生产流程和发展方向。 5、课型： 新课 6、教学过程：

氯碱工业简述

氯碱生产简介 化工二班张晨200900112073 【摘要】我国是世界氯碱生产大国，氯碱工业是以盐和电为原料生产烧碱、氯气、氢气的基础原材料工业，氯碱产品种类多，关联度大，其下游产品达到上千个品种，具有较高的经济延伸价值，它广泛应用于农业、石油化工、轻工、纺织、建材、电力、冶金、国防军工、食品加工等国民经济各命脉部门，在我国经济发展中具有举足轻重的地位。据有关部门测算1万吨氯碱产品所带动的一次性经济产值在10亿元人民币以上。我国一直将主要氯碱产品产量及经济指标作为我国国民经济统计和考核的重要指标。因为知识有限，本文针对氯碱工业的原理方法，发展历史，生产现状作简要介绍。 【关键字】氯碱工业电解方法发展现状研究方向 一、生产原理 氯碱工业利用电解饱和食盐水溶液制取烧碱（氢氧化钠）和氯气并副产氢气的生产过程。过程包括盐水精制、电解和产品精制等工序，其中主要工序是电解，其中电解主要采用电解饱和食盐水反应原理。 1.电解过程的反应：(1)电解过程的主反应食盐水溶液中主要有四种离子，即Na+、C1一、OH一和H+。当直流电通过食盐水溶液时，阴离子向阳极移动，阳离子向阴极移动。当阴离子到达阳极时，在阳极放电，失去电子变成不带电的原子；同理，阳离子到达阴极时，在阴极放电，获得电子也变成不带电的原子。离子在电极上放电的难易不同，易放电的离子先放电，难放电的离子不放电。 在阴极上，H+比Na+容易放电，所以，阴极上是H 2 放电，电极反应为： 2H+一2e-→H2 在在阳极上，C1-比OH-易放电，所以，阳极上是Cl 2 放电，其放电反应为 2C1-一2e-→C1 2 不放电的Na+和OH一则生成了NaOH。 电解食盐水溶液的总反应式为2NaCl+2H 2O →2NaOH+CI 2 十H 2 (2)电解过程的副反应随着电解反应的进行，在电极上还有一些副反应发生。在阳极上产生的C1 2 部分溶解在水中，与水作用生成次氯酸和盐酸：

氯碱工业的发展

氯碱工业的发展 论文提要： 氯碱工业生产的是最基本的化工原料，其产品及下游产品广泛应用于国民经济的各个领域，在国民经济中占重要地位；氯碱工业作为国民经济的重要部分，它的发展壮大与否关乎着国家经济的好坏，如何使氯碱工业健康发展，如何处理氯碱工业发展中所面临的问题，是能否保证氯碱工业在国民经济中地位的首要任务。笔者所在单位是国内从事离子膜电解槽电解设备制造的企业，属于氯碱工业的源头企业，近几年，由于氯碱工业的飞速发展，作为设备制造商的我们也是销售额年年攀升，但是，透过这股猛吹而过的“氯碱风”观察氯碱工业，氯碱工业在飞速发展中还是产生了很多的问题，特别是 2008年金融危机发生时，氯碱工业生存环境急转直下，许多氯碱厂商被迫减产或者停产，本单位的设备成品也出现提货延迟的情况。这次金融危机，将氯碱工业所存在的问题彻底的暴露出来，让我们不得不思考，怎么才能让氯碱工业健康顺利的发展。本文主要是根据实际情况，简单介绍了氯碱工业，阐述说明氯碱工业发展中所遇到的种种困难以及应对这些困难的方法手段，展望了氯碱工业未来的机遇与挑战，寻找氯碱工业的健康发展之路。 正文： 一、氯碱工业概述 工业上用电解饱和NaCl溶液的方法来制取NaOH、Cl2和H2，并以它们为原料生产一系列化工产品，称为氯碱工业。氯碱工业是基本原材料工业，是最基础的化学工业之一。氯碱工业产品主要是烧碱、氯气、氢气，其下游产品可达900多种，广泛应用于轻工、纺织、化工、农业、建材、电力、电子、国防、军工、冶金、食品加工等国民经济各个部门，是我国经济发展与人民生活衣、食、住、行不可缺少的重要基本化工原料。 中国氯碱工业始于上世纪20年代末期，那时处于建国前的战乱时期，主要氯产品仅有液氯、漂白粉、盐酸、三氯化铝等简单几种。烧碱的年产量也不足2万吨。建国后，氯碱行业迅速扩建，且氯碱厂注重产品种类及生产技术的创新，科研人员不惧困难，合作研发，为此后氯碱工业的发展奠定了坚实基础。近年来，我国的氯碱工业在产量、质量、品种、生产技术等方面更是飞速发展，努力向国际水平靠拢。目前我国烧碱的总生产能力已经达到年产量8620千吨，居世界第2位。 二、氯碱工业的生存状况及问题 我国氯碱企业先后从发达国家引进多项高新科技，使我国的氯碱技术有了很大的提高。我国从世界知名公司引进的先进离子膜法制碱技术，迅速发展离子膜法电解工艺，正在不断改造和转换原有的水银法和隔膜法工艺，在此背景下，我国氯碱工业迅速的发展和壮大起来，氯碱工业的发展壮大是国民经济实力的具体体现，但是行业过热也带来一些隐患，产生了许多问题，在行业迅速发展时期，这些隐患和问题都被隐藏或者没有重视。随着2008年金融危机的爆发，氯碱工业原本被掩盖的一些问题彻底暴露出来或者激化，主要表现为行业出现明显的产能过剩；工业布局不合理；企业规模小，产业集中度低；技术的研发创新无法满足行业发展的需要；生产过程中存在的高耗能、重污染的状况尚未根本改变等方面。在金融危机背景下，这些结构性矛盾突现得更加明显，已严重影响到氯碱工业的持续健康发展。主要体现在以下几个方面： 1、产能过剩 近年来，随着我国国民经济的快速发展，氯碱行业迎来了一轮新的发展机遇，碱氯需求两旺，烧碱和聚氯乙烯产能高速增长，据统计，仅2004～2008年间，烧碱产能年均增幅就达到了20%，产量年均增幅约为16%；PVC产能年均增幅达到了24%，产量年均增幅约为15%。而另据统计，2009-2011年全国各地还有一大批氯碱项目计划投产，如内蒙古君正40万t/a ＰＶＣ和40万t/a烧碱项目以及新疆中泰45万t/a ＰＶＣ

关于氯碱工业的现状及未来发展的分析报告

关于氯碱工业的现状及未来发展的分析报告中国氯碱工业协会陆惠珍 烧碱生产现状 1.能力、产量、制法结构1999年我国电解法烧碱企业约190多个，烧碱生产能力750万吨左右，实际产量567.47万吨，居世界第二位（苛化法1999年约3万吨产量）。 其中：金属阳极法产量397.67万吨，占全国电解法烧碱产量70％； 离子膜法产量146万吨，占全国电解法烧碱产量26％； 石墨阳极法产量22.8万吨，占全国电解法烧碱产量4％； 水银法产量0.93万吨，占全国电解法烧碱产量0.16％。 这几种方法中离子膜法烧碱由于其烧碱质量高、能耗低、无污染的特点，发展速度较快，从1990～1996年年平均增长1％，1997～1999年年平均增长5％。水银法电解已经淘汰，石墨阳极电槽也处于淘汰地位。 2.企业规模结构 1999年全国电解法氯碱企业按产量划分： 5万吨以上企业30家，碱产量293.43万吨，占全国烧碱产量51.7％； 5万～2万吨企业58家，烧碱产量186.25万吨，占全国烧碱产量32.8％； 2万～1万吨企业41家，烧碱产量59.32万吨，占全国烧碱产量10.5％； 1万吨以下企业61家，碱产量28.4万吨，占全国烧碱产量5％。 1999年我国企业平均规模只有2.96万吨，190多个企业分布在全国29个省、市、自治区。烧碱产量最大、企业数最多是山东省，25个企业，94万多吨产量，占全国产量16.6％；江苏省排名第二，19个企业，66万多吨产量，占全国11.7％；上海2个企业，41万多吨产量，占全国7.3％。上海、北京、天津企业数少、规模大，上海平均规模2..6万吨，北京、天津平均规模11.7万吨。 3.烧碱供需状况 产能、产量、开工率1995年以来，烧碱产能发展较快，1999年烧碱产能已达750万吨，比1995年增加164万吨，1995～1999年5年间，烧碱产能年均增长7.2％。1999年烧碱实际产量570万吨，1995～1999年5年间，产量年均增长6.1％。 “九五”期间，1996～1999年开工率分别为83.47％、77.37％、74.06％、76.55％，年均为78％，而“七五”、“八五”平均开工率分别为92％、81％。 造成上述现象的原因：一是国内有些氯碱企业受1995年过热经济影响发展过快；二是受国家执行环保政策关停小纸厂的影响，烧碱耗量减少；三是受亚洲金融危机影响。1998年是我国氯碱工业有史以来最困难的一年，烧碱产量第一次出现负增长，全行业亏损。 1990年以，我国烧碱严重供不应求，1983年开始，每年平均进口20多万吨，可谓烧碱进口大国。从1991年开始，烧碱自用有余，每年出口15万～20万吨。由于PVC等氯产品需求的拉动，烧碱有余的现象还会扩大，而出口形势随着周边国家和地区烧碱产能的扩大，将会愈来愈严峻。 消费与消费量 烧碱是基本化工原料，在国民经济中得到广泛应用。它的传统消费领域主要是轻工、纺织和化工行业。包括碱法纸浆、合成洗涤剂、合成脂肪酸；粘胶纤维、粘胶纤维浆粕、印染布、针织用纱以及氰化钠、保险粉、磷酸三钠、硫化碱、硼砂、甲酸、草酸、AC发泡剂、磺化法苯酚等一系列耗碱产品。其次是医药、冶金（氧化铝）、稀土金属、石油工业、电力、水处理、军工等行业。各行业耗碱比例，以1997年为例，轻工33.3％，化工25.7％，纺织19.4％，医药..6％，冶金6.2％，水处理2.9％，石油工业2.1％，其他3.8％。各行业耗碱变化趋势：轻工呈明显的下降趋势，化工、有色冶金、纺织则是上升趋势，其他变化不大。 东、西、中部地区，烧碱消费状况也不一样，总趋势：东部轻工造纸比例比中西部要低（中西部轻工、造纸耗碱占50％左右），纺织、化工明显高于中西部，而有色冶金、石油等中西部高于东部。 “九五”前三年，确切地说从1996年下半年开始，烧碱市场低迷，销售困难，库存增加。1996～1999年表观消费量分别为489万吨、480万吨、472万吨、531万吨，这4年消费量年均增长率为2.51％，远远低于“七五”（6.69％）、“八五”（7.82％）。 1997年实际消费量为482.76万吨，其中：轻工161.4万吨，化工124.63万吨，纺织93.76万吨，医药32.13万吨，冶金30万吨，其他41万吨。 4.离子膜法制碱与发展离子膜法制碱技术是当今世界的先进生产方法，我国自1986年盐锅峡化工厂首次从日本引进旭化成公司电解装置并投入运行以来，至1999年，已有7家外国公司和北化机国产化离子膜电解装置在我国45家氯碱厂投入生产。1999年离子膜法烧碱产能已达210万吨，占全国能力28％，产量146万吨，占全国烧碱产量2 5.6％。 氯产品现状 1.氯产品产量与品种结构 氯碱企业配套生产的氯产品主要有有机氯产品、无机氯产品和农药3大类。也有个别氯碱企业生产医药、染料产品（或中间体）。这两类产品大都在非氯碱企业生产，绝大多数以盐酸为原料。

氯碱工业中三废的处理

氯碱工业中三废的处理 摘要：氯碱工业是重要的化学工业，其在国民经济中起着重要的作用。氯碱工业在生产过程中的三废问题严重，合理处置废气污染物对环境及产业效益都有良好的影响。本文着重于氯碱工业中废弃物污染物的处理和综合利用。 关键词：氯碱工业废弃物处理综合利用 一、前言 氯碱行业是基本化工原材料工业，在国民经济中占有重要地位，其主要产品烧碱、氯气和氢气广泛应用于轻工、化工、纺织、建材、农业、电子、国防、军工、冶金和食品加工等国民经济的各个部门。基本化工原料的“三酸二碱”中，氯碱工业就占据了烧碱和盐酸两种[1]。其主要原料为含汞和非汞原盐，产生的废弃物包括燃煤灰渣、废电石渣、废盐泥、含汞废活性炭、吸附器活性炭和废催化荆、水处理废污泥及盐泥污水和废气等，直接排放将对环境产生较大的不利影响[2]。 二、氯碱工业的发展 2.1氯碱工业的发展现状 水银电解法生产烧碱是以流动的水银层作为阴极，在直流电作用下使电解质溶液的阳离子成为金属析出，与水银形成汞齐，而与阳极的产物分开。产品氢氧化钠与氢气以及排出的废气、废水、废渣中均有少量水银。我国化工部于1996年出台了《关于化工发展的指导意见》，明确要尽快淘汰汞法醋酸和水银法烧碱，并得到有效实施，因此我国于“十五”初期已彻底淘汰水银法烧碱，“十五”后期淘汰了汞法醋酸[3]。虽然水银电解生产烧碱工艺和汞法醋酸已被淘汰，由于汞的使用和管理不善，已对外部环境造成了汞污染，其排放的汞污染物依然存在于环境中，对当地河流、土壤、植物甚至地下水等生态环境产生不利影响[3]。 我国氯碱工业于1995-2001年第一轮高速增长期，此时离子膜法得到推广，开始摒弃水银电解法。进入2l世纪，由于世界及我国经济的发展，我国正逐步成为世界工厂，由此带来对基础化工原材料的巨大需求，推动着我国氯碱工业的快速发展，2002～2010年第二轮高速增长期[4]。 目前国内的氯碱生产企业大约有200多家，至2003年底，国内烧碱综合生产能

氯碱工业属于基本化工原料工业

氯碱工业属于基本化工原料工业，基本化工原料通常是指“三酸两碱”，盐酸和烧碱这两种氯碱工业的食盐电解产品就占其中的两种，再加上氯和氢可以进一步加工成许多化工产品，所以氯碱工业及其相关产品涉及国民经济和人民生活的诸多领域，除应用于化学工业本身外，在轻工、纺织、石油化工、有色冶金和公用事业等领域也均有很大用途。氯碱工业的主要产品——烧碱、氯气、氢气还被广泛应用于医药、冶金、电力、国防、军工、建材和食品加工等工业部门，耗碱和耗氯产品，已达数千种。据测算，每万吨氯碱可创造5—7亿元工业产值。发展氯碱工业，是相关产业部门的迫切愿望，其发展水平，在一定程度上反应出一个国家国民经济的发展程度。 一、氯碱工业的主要产品、特性和用途氯碱工业的生产流程、主要产品和用途如下图所示：原料盐烧碱用途：造纸、纺织、制铝、石化等 电氯用途：农药、氯产品、含氯溶剂等电石氢（副产品）用途：硬化油、炼钨等 （一）烧碱 烧碱naoh，又称苛性碱，学名氢氧化钠，是一种白色半透明状的结晶体。纯的无水氢氧化钠，潮解性极强，易溶于水，溶液呈强碱性。其水溶液由于浓度不同，可以生成含有1、2、3.5、4.5和7个水分子的水合物。氢氧化钠还易溶于乙醇、甘油；但不溶于乙醚、丙酮、液氨。烧碱的主要用途最早从制造肥皂开始，逐渐用于造纸、纺织、印染等方面；制铝工业及60年代后石油化工的发展，进一步扩大了烧碱的用途。 西欧国家碱（包括纯碱和烧碱）的消费构成化学品32% 玻璃18% 纸及纸浆13% 制铝7% 肥皂及清洗剂6% 人造丝及赛璐珞2% 石油工业3% 纺织品2% 水处理1% 其他16% （二）氯 氯在常温常压下为黄绿色气体，经压缩可液化为金黄色液态氯。具有极强的刺激臭味，性甚毒，即使少量吸入，亦足以损害咽喉及肺脏，故战争时用作毒气之一。氯略溶于水，在阳光下，氯水性不稳定，常放出氧，具有氧化作用，广泛用来消毒和杀菌。氯为活泼元素之一，除氧、氮、稀有气体、溴、碘、碳等外，能与一切单质，及多种含氢化合物反应，故用作强氧化剂和氯化剂。 氯的用途很广，分为无机氯产品和有机氯产品两大类。 氯最早用于制造漂白粉。含有效氯高且稳定性强的漂粉精（主要组成为次氯酸钙）正逐渐发展，现在世界产量近20万吨。60年代以后，又有氯代异氰尿酸及其盐类高效漂白剂问世，目前世界产量已近8万吨。此外，水消毒用的液氯，及纺织造纸工业用的次氯酸钠和亚氯酸钠，都为常用无机氯产品之一。 氯产品的第二个大用户是有机氯农药，含氯和通过氯来合成的农药很多，如速灭威、含氯菊酯等。 聚氯乙烯：国外有机氯产品远比无机氯产品为多，其中最大的耗氯产品为聚氯乙烯(pvc)，目前它是仅次于聚乙烯的世界第二大塑料制品，聚氯乙烯的用途日趋广泛，目前其软制品多为日常生活用品和农用薄膜；硬质聚氯乙烯塑料多用于建筑材料，卫生设备等。美国80年代初用于建材的聚氯乙烯塑料已占总量的半数以上。聚氯乙烯能与醋酸乙烯、偏二氯乙烯、丙烯等第二单体共聚，制造塑料、涂料、纤维等用，它的透明度比聚乙烯好，可以注塑。生产聚氯乙烯塑料与同体积产品比，能量消耗仅为钢的1/3，铝的1/4。以石油为原料，生产1吨聚氯乙烯只需要石油1.9吨，而制聚乙烯要2.3吨，因而聚氯乙烯将来有可能超过聚乙烯，成为最大塑料品种。聚氯乙烯加工过程中的改性剂——氯化聚乙烯，世界年产量近10万吨，用氯7万吨。 含氯溶剂：这种产品自50年代初开始发展，代替易燃而且能耗大的石油系溶剂，发展最

氯碱工业发展

氯碱工业综述 摘要:介绍我国氯碱工业起源、发展及现状。主要经历过哪些阶段。 关键词：氯碱工业；起源；发展；现状。 氯碱工业是以食盐为原料，用电解法生产烧碱(氢氧化钠)、氯气、氢气和由此生产一系列氯产品（例如盐酸、高氯酸钾、次氯酸钙、光气、二氧化氯等）的无机化学工业。自19世纪90年代以来，至今已有90余年的历史。氯与烧碱都是重要的基本化工原料，广泛用于化工、冶金、造纸、纺织、石油等工业，以及作为漂白、杀菌、饮水消毒之用。在国民经济和国防建设中占有重要的地位。[10] 我国氯碱工业主要经历了萌芽时期、发展时期、成熟时期。目前我国正处于成熟时期。 萌芽时期:在此期间我国出现了早期的氯碱工业，其中最具代表性的是著名化工实业家吴蕴除先生创办的上海天原电化厂。[1] 在萌芽时期我国正处于战争年代。在战火纷飞中。我国的氯碱工业坚强的长出绿芽。 我国的氯碱工业起源于二三十年代。开创者: 吴蕴初;吴蕴初:化工专家，著名的化工实业家，我国氯碱工业的创始人。二三十年代，他研究成功廉价生产味精的方法，在我国创办了第一个味精厂、氯碱厂、耐酸陶器厂和生产合成氨与硝酸的工厂。为我国化工行业的兴起和发展做出了卓越的贡献。[2]1930年投产的上海天原电化厂（现上海天原化工厂的前身）作为我国最早的氯碱工厂，日产烧碱2t。[7]到1949年解放时，全国只有少数几家氯碱厂，烧碱年产量仅1.5万吨，氯产品只有盐酸、液氯、漂白粉等几种。[3] 1935年山西化学厂建成，并采用西门子水平隔膜电解槽。受战争的影响,上海天原电化厂迁往重庆并于1940年重庆天原电化厂并投产.[8] 在抗战期间，日军为扩大供给，充实战备，在东北、华北占领区也相继建立了一些氯碱工厂。这些工厂在日军投降后，经过当地政府的帮助与工人的维护，陆续恢复生产，经过几十年的发展，成为了日后几家重点氯碱生产企业。正是在战争中积累了顽强的生存经验使得多数氯碱厂能够在建国后积蓄力量，不断发展。新中国建立前，我国共有十几个氯碱厂。解放前夕，电解法烧碱年生产能力近1.5万吨，主要氯产品仅有液氯、漂白粉、盐酸、三氯化铝等简单几种。[5] 正是因为我国的氯碱工业萌芽于战火纷飞的年代。才能为接下来的蓬勃发展攒下充足的力量。 发展时期：我国氯碱工业的发展时期主要是在建国以后。在此期间为满足国民需求。我国的氯碱工业迎来了发展的好时节。 建国之初，百废待举，多数氯碱厂在国民党统治时期遭到物质被掠夺、设备被破坏的损害。但为了满足国家恢复经济建设对烧碱和氯产品的急切需要，各氯

我国氯碱工业的发展

我国氯碱工业的发展 我国最早的氯碱工厂是1930年投产的上海天原电化厂（现上海天原化工厂的前身），日产烧碱2t。到1949年解放时，全国只有少数几家氯碱厂，烧碱年产量仅1.5万吨，氯产品只有盐酸、液氯、漂白粉等几种。 近年来，我国的氯碱工业在产量、质量、品种、生产技术等方面都得到很大发展。到1990年，烧碱产量达331万吨，仅次于美国和日本，位于世界第三位。1995年，烧碱产量达496万吨，其中用离子交换膜电解法生产的达56.2万吨，占总产量的11.3%。预计到2000年，烧碱年产量将达540万吨，其中用离子膜电解法生产的将达180万吨，占33.3%。 离子交换膜法制烧碱 目前世界上比较先进的电解制碱技术是离子交换膜法。这一技术在20世纪50年代开始研究，80年代开始工业化生产。 离子交换膜电解槽主要由阳极、阴极、离子交换膜、电解槽框和导电铜棒等组成，每台电解槽由若干个单元槽串联或并联组成。右图表示的是一个单元槽的示意图。电解槽的阳极用金属钛网制成，为了延长电极使用寿命和提高电解效率，钛阳极网上涂有钛、钌等氧化物涂层；阴极由碳钢网制成，上面涂有镍涂层；阳离子交换膜把电解槽隔成阴极室和阳极室。阳离子交换膜有一种特殊的性质，即它只允许阳离子通过，而阻止阴离子和气体通过，也就是说只允许Na+通过，而Cl-、OH-和气体则不能通过。这样既能防止阴极产生的H2和阳极产生的Cl2相混合而引起爆炸，又能避免Cl2和NaOH溶液作用生成NaClO而影响烧碱的质量。下图是一台离子交换膜电解槽（包括16个单元槽）。 精制的饱和食盐水进入阳极室；纯水（加入一定量的NaOH溶液）加入阴极室。通电时，H2O在阴极表面放电生成H2，Na+穿过离子膜由阳极室进入阴极室，导出的阴极液中含有NaOH；Cl-则在阳极表面放电生成Cl2。电解后的淡盐水从阳极导出，可重新用于配制食盐水。 离子交换膜法电解制碱的主要生产流程可以简单表示如下图所示： 电解法制碱的主要原料是饱和食盐水，由于粗盐水中含有泥沙， 精制食盐水时经常进行以下措施 （1）过滤海水 （2）加入过量氢氧化钠，去除钙、镁离子，过滤 Ca(2+)+2OH(-)=Ca(OH)2（微溶） ① Mg(2+)+2OH(-)=Mg(OH)2↓ ② Mg(HCO3)2+2OH(-)=MgCO3+2H2O MgCO3+2H2O=Mg(OH)2+H2O+CO2

中国氯碱工业发展八十年回顾

中国氯碱工业发展八十年回顾 时间：2009-09-30 上传：张忠涛阅读：0 1929年，国内第一家氯碱厂——天原电化厂在上海正式建立，从此揭开了我国氯碱工业发展的序幕。2009年，在祖国度过六十年华诞的同时，中国氯碱工业同样迎来了行业发展的第八十个春秋。追忆八十载风云岁月，如同一部凝聚着无数氯碱人奋斗与拼搏的光辉历史。在氯碱企业共同的努力之下，我国由建国前烧碱年产量不足2万吨发展到如今的全球氯碱生产第一大国，氯产品的开发也从建国前的几种增加至目前的二百余种。追忆往昔，回顾走过的一路兼程，我们以史为鉴，继往开来。KyG山东新龙集团 KyG山东新龙集团 萌芽时期的中国氯碱工业KyG山东新龙集团 中国氯碱工业始于上世纪20年代末期，由于国内抗日战争、解放战争的爆发，民族工业奄奄一息，各氯碱厂也在开工与停产之间反复，生产极不稳定，早期的氯碱行业正是在这一特殊时期艰难起步。KyG山东新龙集团 新中国建立前，我国共有10个氯碱厂（点）。解放前夕，电解法烧碱年生产能力近1.5万吨，主要氯产品仅有液氯、漂白粉、盐酸、三氯化铝等简单几种。第一家氯碱厂是在1929年，由当时著名爱国实业家吴蕴初先生在上海创办的天原电化厂。当时化工原料盐酸多年来依赖从日本进口，加之时局动荡产品供应时断时续，这激发了吴蕴初先生要创立中国人自己的氯碱厂。1930年11月10日天原电化厂正式开工，时任南京国民政府实业部长孔祥熙到会并致词，称赞吴蕴初：“独创此厂，开中国电化工业之新纪元”。KyG山东新龙集团在此期间，日军为扩大供给，充实战备，在东北、华北占领区也相继建立了一些氯碱工厂。这些工厂在日军投降后，经过当地政府的帮助与工人的维护，陆续恢复生产，经过几十年的发展，成为了日后几家重点氯碱生产企业。正是在战争中积累了顽强的生存经验使得多数氯碱厂能够在建国后积蓄力量，不断发展。KyG山东新龙集团 KyG山东新龙集团 中国氯碱工业在摸索中前进KyG山东新龙集团 建国之初，百废待举，多数氯碱厂在国民党统治时期遭到物质被掠夺、设备被破坏的损害。但为了满足国家恢复经济建设对烧碱和氯产品的急切需要，各氯碱厂在原重工业部化工局的领导下，迅速进行了恢复生产和改扩建。KyG山东新龙集团 “一五”规划时期，原化工部以上海天原化工厂为试验基地，科研人员历经两年奋战，研制成功我国第一台接近50年代世界先进水平的立式吸附隔膜电解槽，提高生产量的同时，每吨电耗降低200度。此外，天原化工厂、温州电化厂等10家新的氯碱厂在这时建立起来。这一阶段我国烧碱产量实现平均年增长20.34%，为国民建设提供了支撑和保障。KyG山东新龙集团 1958年，国家为发展工业建设，在全国布点13个中型企业及一批小型企业。多个省、市、自治区纷纷筹建氯碱工厂，各厂设计规模从7500-30000吨/年不等。同时，千吨级的小型氯碱厂也如雨后春笋般纷纷建立。全国氯碱企业数目从建国初期的10家增加到40多家，氯产品也从解放初期的几种扩至20余种。KyG山东新龙集团 伴随新建企业扩产，作为我国50年代有机氯产品的试验基地，锦西化工厂在1958年建成了国内第一套3000吨/年悬浮聚合法聚氯乙烯生产装置，随后在1959年，天津、北京、上海等7套6000吨/年PVC生产装置相继投产。在虎克12 型吸附隔膜电解槽的基础上，国内相关技术人员又设计出了虎克16 型电解槽及天原32 型隔膜电解槽。这些电解槽的成功投产，标志着我国氯碱工业技术水平又向前跨了一大步。KyG山东新龙集团1966年，文化大革命爆发。受此影响，国内部分氯碱厂产品质量下降明显，消耗成本上升，企业经济效益严重滑坡。直至文革末期，氯碱工业才逐步恢复正常生产。我国烧碱产