两亲性嵌段共聚物改性的多壁碳纳米管的制备

助锨曹孝斟２００７年第６期（３８）卷两亲性嵌段共聚物改性的多壁碳纳米管的制备。

王国建，陶春锋，董明

（同济大学材料科学与工程学院，上海２０００９２）

摘要：通过对碳纳米管进行表面改性制得具有引发ＡＴＲＰ反应活性的碳纳米管（ＭＷＮＴ—Ｂｒ），以ＭＷＮＴ—Ｂｒ作引发剂经过两次ＡＴＲＰ反应将聚乙烯基吡咯烷酮（ＰＶＰ）和聚甲基丙烯酸特丁酯（ＰｔＢＭＡ）先后接枝到多壁碳纳米管表面制得两亲性嵌段共聚物接枝的碳纳米管（ＭＷＮＴ—ＰＶＰ－ｂ—ＰｔＢＭＡ），用红外光谱、热失重和透射电镜对两亲性碳纳米管进行了表征。并考察了修饰前弱亲油性的纯碳纳米管、酸化后亲水性的碳纳米管和修饰后两亲性碳纳米管这３种碳纳米管在水和氯仿形成的两相体系中的分散情况，观察到所制备的两亲性碳纳米管能够均匀分散在油水两相界面上。

关键词：碳纳米管；聚乙烯基吡咯烷酮；聚甲基丙烯酸特丁酯；两亲性；原子转移自由基聚合

中图分类号：０６３２．７；ＴＢ３８３文献标识码：Ａ文章编号：１００１—９７３１（２００７）０６—１０２２一０５

１引言

碳纳米管因其独特的结构和优异的力学、电学性能，自被发现以来很快就成为了物理、化学、以及材料等许多领域的研究热点［１￣５］。然而由于目前基本找不到一种溶剂可以使碳纳米管很好地溶解或分散，极大的限制了碳纳米管在各领域中的应用。但是碳纳米管本身具有一定的反应活性，可以通过某些化学反应将高聚物接枝到碳纳米管上，从而提高碳纳米管在溶剂中的分散性，开拓碳纳米管在各领域中的应用。

不同链段形成的嵌段共聚物具有许多特殊的性质，其中两亲性嵌段共聚物的研究近年来在科学界和工业界得到广泛的关注。这类聚合物已在许多领域得到应用，如可用作乳化剂、结晶改性剂、悬浮聚合稳定剂、高分子合金增容剂等［６￣９］。如果将两亲性嵌段共聚物接枝到碳纳米管表面，制备一种以碳纳米管为基体的功能材料将会是很有价值的。在本文中，首先制备了基于碳纳米管的原子转移自由基聚合（ＡＴＲＰ）的引发剂，然后利用这种ＡＴＲＰ反应引发剂反应依次引发乙烯基吡咯烷酮（ＮＶＰ）和甲基丙烯酸特丁酯（ｔＢ—ＭＡ）两种单体聚合ｎ０￣１２］，得到了ＡＢ型两亲性嵌段共聚物接枝的碳纳米管，并对该产物的结构进行了表征，对其在两相溶剂界面的分散性能进行了观察。２实验

２．１原料

复壁碳纳米管（ＭＷＮＴ），管径为８～１５ｎｍ，纯度≥９０％，中国科学院成都有机化学有限公司产品。２一溴异丁基酰溴、４一二甲胺基吡啶（ＤＭＡＰ），Ａｌｄｒｉｃｈ公司产品，直接使用。五甲基二亚乙基三胺（ＰＭＤＴＡ），Ａｃｒｏｓ公司产品，直接使用。甲基丙烯酸特丁酯（ｔＢ—ＭＡ），ＢＡＳＦ公司产品，经氢化锂铝回流干燥约２ｈ后蒸馏，低温保存。乙烯基吡咯烷酮（ＮＶＰ），Ｆｌｕｋａ公司产品，直接使用。溴化亚铜，化学纯，上海润捷化学试剂有限公司产品，使用前用醋酸、丙酮反复洗涤至淡黄色。乙二醇、三乙胺、三氯甲烷、四氢呋喃（ＴＨＦ），中国医药集团上海化学试剂公司产品，分子筛脱水后使用。氯化亚砜（ＳＯＣｌ。）、浓硝酸、浓硫酸、过氧化氢及其它有机试剂均为中国医药集团上海化学试剂公司产品，均不作处理直接使用。

２．２两亲性碳纳米管的制备

２．２．１可用做ＡＴＲＰ引发剂的碳纳米管（ＭＷＮＴ—Ｂｒ）的合成

将多壁碳管分散在体积比为３：１的浓硫酸与浓硝酸的混酸中在超声波振荡并回流条件下反应４ｈ，用蒸馏水洗涤并干燥后，再用体积比为４：１的浓硫酸与３０％过氧化氢混合液氧化碳纳米管，于７０℃搅拌条件下反应２ｈ，所得溶液冷却后用蒸馏水稀释过滤，然后用蒸馏水反复洗涤至中性，６０℃真空干燥１２ｈ得到表面有羧基修饰的碳纳米管（ＭｗＮＴ－ＣＯＯＨ）。将得到的ＭＷＮＴ＿ＣＯＯＨ与ＳＯＣｌ２于６５℃回流条件下反应２４ｈ得到酰氯化的碳纳米管（ＭＷＮＴ—ＣＯＣｌ）。所得的ＭＷＮＴ—ＣＯＣｌ分散在乙二醇中于１２０℃下回流条件下反应４８ｈ，得到表面有羟基修饰的碳纳米管（ＭＷＮＴ—ＯＨ）。

然后，用ＭＷＮＴ一０Ｈ与２一溴异丁基酰溴反应合成可用作ＡＴＲＰ引发剂的碳纳米管（ＭｗＮＴ—Ｂｒ）。将ＭＷＮＴ一０ＨＯ．４７０９，ＤＭＡＰＯ．０２９２９（Ｏ．２３９０ｍｍ０１），三乙胺０．３０３１９（１．６６７ｍｍ０１），ＣＨＣｌ３（１０．Ｏｍｌ）置人１００ｍｌ的烧瓶中，密封抽真空和充Ｎ：３次后，用针筒将ｏ．３８３２９（１．６６７ｍｍ０１）２一溴异丁基酰溴溶于５ｍｌ氯仿的溶液注入，于ｏ℃下搅拌３ｈ后继续在室温下反应４８ｈ。所得溶液用氯仿稀释过滤，反复洗涤５次，４０℃

＊收到初稿日期：２００７一Ｏｌ－２４收到修改稿日期：２００７一０５．２８通讯作者：陶春峰作者简介：王国建（１９５３一）。男．浙江诸暨人，博士，博士生导师。教授，剐院长，从事高分子材料的研究。

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