相变蓄热材料
1 文献综述
1.1 相变蓄热材料
1.1.1相变蓄热材料的研究背景
随着全球能源形势的日益紧张，节能与环保受到世界各国越来越多的重视。但是由于能源的供给与需求具有较强的时间性和空间性，在许多能源利用系统中(如太阳能系统、建筑物空调和采暖系统、冷热电联产系统、余热废热利用系统等)存在着供能和耗能之间的不协调性(失配)，从而造成了能量利用的不合理性和大量浪费。例如：在不需要热时，却有大量热的产生，有时候供应的热却有很大一部分作为余热被损失掉，这些都需要一种类似于储水池储水一样的物质把热量储存起来，需要时再释放出来，这样的物质称为热能储存材料(蓄热材料)。人们对蓄热材料，特别是相变蓄热材料的认识和研究是近几十年的事情。二十世纪二十年代以来，特别是七十年代能源危机的影响，相变蓄热的基础和应用技术研究在发达国家迅速崛起，并得到不断的发展，日益成为受人重视的新材料。在太阳能利用、电力的“削峰填谷”、废热和余热的回收利用以及工业与民用建筑采暖与空调的节能领域具有广泛的应用前景，近年来已成为世界范围的研究热点。相变储能材料作为储能技术的基础，在国内外得到了极大的发展。
1.1.2 相变蓄热材料的分类
根据蓄热材料的化学组成分类
(1) 无机相变材料主要包括结晶水合盐、熔融盐、金属或合金。结晶水合盐通常是中、低温相变蓄能材料中重要的一类，价格便宜，体积蓄热密度大，熔解热大，熔点固定，热导率比有机相变材料大，一般呈中性，且工作温度跨度比较大，更重要的是可在高温下进行蓄热。例如KNO3-NaNO3熔盐、K2CO3-Na2CO3熔盐、CaCl2·6H2O、Na2HPO4·12H2O、Na2CO3·10H2O、Na2SO4·5H2O等[1]。但其在使用过程中会出现过冷、相分离等不利因素，严重影响水合盐的广泛应用[2-3]。
(2) 有机相变材料主要包括石蜡, 脂肪酸、某些高级脂肪烃、醇、羧酸及盐，包括石蜡类、非石蜡类、某些聚合物等。大部分的脂肪酸都可以从动植物中提取, 其原料具有可再生和环保的特点, 是近年来研究的热点。其他还有有机类的固-
固相变材料, 如高密度聚乙烯, 多元醇等。这种材料发生相变时体积变化小, 过冷度轻, 无腐蚀, 热效率高, 是很有发展前途的相变材料[4]。
(3) 复合材料蓄热主要是指相变材料和高熔点支撑材料组成混合储热材料的蓄热方式。与普通固-液相变材料相比，它不需要封装器具，减少了封装成本和封装难度，避免了材料泄漏的危险，增加了材料使用的安全性，减小了容器的传热热阻，有利于相变材料与传热流体间的换热，例如定形石蜡丸、表面交联型HDPE[5]。材料的复合化可将各种材料的优点集合在一起, 制备复合相变材料是潜热蓄热材料的一种必然的发展趋势。
根据蓄热方式进行分类
(1) 显热蓄热是通过蓄热材料的温度的上升或下降来储存热能。这种蓄热方式原理简单、技术较成熟、材料来源丰富及成本低廉，因此广泛地应用于化工、冶金、热动等热能储存与转化领域。常见的显热蓄热介质有水、水蒸汽、沙石等，这类材料储能密度低且不适宜工作在较高温度下。
(2)潜热蓄热是利用相变材料发生相变时吸收或放出热量来实现能量的储存，具有单位质量(体积)蓄热量大、温度波动小(储、放热过程近似等温)、化学稳定性好和安全性好等特点。常见的相变过程主要有固-液、固-固相变两种类型。固-液相变是通过相变材料的熔化过程来进行热量储存，凝固过程来放出热量；而固-固相变则是通过相变材料的晶体结构发生改变或固体结构进行有序-无序的转变而可逆地进行储、放热。当前正在考虑的潜热蓄热材料有：氟化物、硫酸盐、硝酸盐以及石蜡等有机蓄热材料。
(3)化学反应蓄热是利用可逆化学反应通过热能与化学热的转化来进行储
能的。它在受热或冷却时发生可逆反应，分别对外吸热或放热，这样就可以把热能储存起来。其主要优点是蓄热量大，不需要绝缘的储能罐，而且如果反应过程能用催化剂或反应物控制，可长期储存热量。
根据蓄热温度范围进行分类
(1) 低温范围——100℃以下的蓄热。低温蓄热主要用于废热回收、太阳能低温热利用及供暖空调系统。蓄热系统组成简单、成本较低，常用的蓄热材料有水、水-砂、岩石等，其中热水应用的最为广泛。在此应用温度范围内的蓄热技术基本成熟。
(2)中温范围——100～250℃的蓄热。中温PCM效率相对较低,体积和质量相对庞大,各方面要求相对也低,适合大规模应用,主要针对地面民用领域，经常作为产业的加热源，可用于化工生产、冶金、发电等场合。
(3)高温范围——250℃以上的蓄热。高温蓄热常用于高温余热回收利用、热机、太阳能热发电、太阳能热解制氢、磁流体发电以及人造卫星等场合。对于回收的热能，无论数量和温度随时间变动都比较小时，可采用余热锅炉，以高温
高压的水蒸气形式回收，或转换为电力或作为热源进行有效地利用。
1.1.3相变蓄热材料的遴选原则
在能源供给渐趋紧张的今天,相变材料以其独特性越来越受到人们广泛的重视,越来越多的领域开始应用相变材料。相变材料是利用相变潜热来储能和放能,因此在相变材料的研制中,选择合适的材料是非常重要的。理想的相变材料应具有以下性质:
（1）热力学性能：1）具有适当的相变温度；2）具有适当的相变潜热；3）密度大；4）比热较大；5）导热系数大；6）融化一致；7）相变过
程中体积变化小；8）蒸汽压低
（2）动力学性能：1）凝固过程过冷度很小或基本没有,融化后结晶应在它的凝固点温度,这决定于高成核速率和晶体生成速率；2）要有很好
的相平衡性质,不会产生相分离；3）要有较高的固化结晶速率。（3）化学性能：1）化学稳定性要好,无化学分解,以保证蓄热介质有较长的寿命周期；2）化学稳定性要好,无化学分解,以保证蓄热介质有较长
的寿命周期；3) 对容器材料无腐蚀作用；4）无毒、不燃、不爆
炸、对环境无污染作用等。
（4）经济性能：1）来源方便,容易得到；2）价格便宜。
1.1.4相变蓄热材料的应用
相变储热的应用研究主要集中在太空太阳能动态发电系统(DSP)储热、地面太阳能的直接热利用、建筑物围护结构储热和转移电力峰值负荷、平衡电力应用的空调储热, 其次还有工业余热废热回收系统储热等。
在太阳能方面的应用
太阳能清洁、无污染, 而且取用方便。利用太阳能是解决能源危机的重要途径之一。但是到达地球表面的太阳辐射能量密度偏低, 且受到地理、季节、昼夜及天气变化等因素的制约, 表现出稀薄性、间断性和不稳定性等特点。为了保证供热或供电装置的稳定不间断的运行, 需要利用到相变储能装置, 在能量富裕时储能, 在能量不足时释能[6]。美国的管道系统公司(Pipe Systems Inc)应用
CaCl2·6H2O作为相变材料制成储热管, 用来储存太阳能和回收工业中的余热。工业余热利用
在冶金、玻璃、水泥、陶瓷等部门都有大量的各式高温窑炉，它们的能耗非常之大, 但热效率通常低于30%,节能的重点是回收烟气余热(有的热损失达50%以上)。传统的做法是利用耐火材料的显热容变化来储热, 这种储热设备的体积
大、储热效果不明显。如果改用相变储热系统, 则储热设备体积可减小30%～50%, 同时可节能15%～45%,还可以起到稳定运行的作用。
在建筑方面的应用
有关资料显示: 社会一次能源总消耗量的1/3用于建筑领域。提高建筑领域
能源使用效率, 降低建筑能耗, 对于整个社会节约能源和保护环境都具有显著
的经济效益和社会影响。利用相变储能建筑材料可有效利用太阳能来蓄热或电力负荷低谷时期的电力来蓄热或蓄冷, 使建筑物室内和室外之间的热流波动幅度
减弱、作用时间被延迟, 从而降低室内的温度波动, 提高舒适度, 以及节约能耗。据Athienitis A. K.[7] 等报道, 利用浸入了硬脂酯丁酯的相变墙板, 可使房间的最高温度下降4 ℃。
相变储能材料在其它领域的应用
相变储能材料的应用涉及面很广。选用Mg(NO3)2·6H2O作为主储热材料，MgCl2·6H2O作为添加剂调节相变温度,可以用于处理发热发电系统产生的城市
废热(温度在60～100 ℃)[8]。在冷藏系统中,用主要为Na2SO4·10H2O、NH4Cl和KCl 的混合物作为相变储能材料代替传统的换热体系[9],能够提高冷藏系统的性能,
有利于缓解高峰制冷负荷、克服开门期间的能量损失和满足较长停电期间的制冷需要。另外相变储能材料在纺织服装[10]、温室种植[11]等领域都有应用。随着相
变材料基础和应用研究的不断深入,相变材料应用的深度和广度都将不断拓展。1.1.5 相变储能材料研究存在的问题
现阶段相变储能材料的研究困难主要表现以下三方面[12]:
(1)相变储能材料的耐久性, 这个问题主要分为三类。首先, 相变材料在循环相变过程中热物理性质的退化。其次, 相变储能材料在长期循环使用过程中会出现渗漏和挥发的现象, 表现为在材料表面结霜。另外, 相变材料对基体材料的作用, 相变材料相变过程中产生的应力使得基体材料容易破坏，同时它也会对附属设备会产生一定程度的腐蚀作用。
(2)相变储能材料的经济性问题, 是制约其推广应用的障碍, 表现为各种相变
储能材料及相变储能复合材料价格较高, 导致单位热能的储存费用上升, 失去
了与其他储热方法的比较优势。
(3)相变储能材料的储能性能问题, 对于相变储能复合材料,为使储能体更加小
巧和轻便, 要求相变储能复合材料具有更高的储能性能。目前的相变储能复
合材料的储能密度普遍小于120J/g,并且其导热性能普遍较差。有学者预测, 通过增加相变物质在复合材料中的含量和选择相变焓更高的相变物质, 在未来数
年内, 将有可能将相变储能复合材料的储能密度提高到150～200J/g。
1.2 高温相变蓄热材料
1.2.1 高温相变材料的种类
高温相变蓄热材料主要用于小功率电站、太阳能发电、工业余热回收等方面,它一般分如下五类:
①熔融盐:主要为某些碱金属或碱土金属的氟化物、氯化物以及碳酸盐。在氟化物中,还有一些其它金属的非含水盐，它们常具有很高的熔点及很高的熔化潜热,可应用于回收工厂高温余热等。氟化物作为蓄热材料时多为几种氟化物的混合物形成低共熔物，以调整其相变温度及蓄热量。氯化物和碳酸盐通常也具有较高的熔点和较大的潜热，也是较好的潜在高温相变材料。
②金属与合金:所选的金属必须毒性低、价廉，铝及其合金因其熔化热大,导热性高,蒸汽压力低,是一种较好的蓄热物质。
③碱:碱的比热高,熔化热大,稳定性强,高温下的蒸汽压力低,价格便宜,也是较好的蓄热物质。
④混合盐:混合盐同其它类高温相变材料相比,最大的优点是物质的熔融温度可调,可根据需要将各种盐类配制成100～890℃温度范围内使用的蓄热物质。很多混合盐同单纯盐相比,熔融时体积变化小,传热好。
⑤氧化物:大部分用作潜在相变材料的氧化物的使用温度很高,熔化热较大。
1.2.2高温相变材料的制备工艺
目前高温相变蓄能材料的制备方法主要有两种混合烧结法和熔融浸渗法。（1）混合烧结工艺
混合烧结法通过在陶瓷配料中混合一定比例的无机盐(即相变材料PCM)和添加剂，然后经过成型、高温烧结，PCM保持在陶瓷基体中而占有一定的空间，使得陶瓷基体烧结成具有网络多孔状结构。
优点：制备工艺简单；能按比例配备无机盐与陶瓷粉末；适合高熔点无机盐。缺点：熔融盐流失和蒸发严重；机械强度低，特别是大尺寸制品。
该工艺适用于半工业化生产。但材料的选择和配方、相变材料和陶瓷材料的选择是相当苛刻的。首先要遵循陶瓷基体与相变材料的相容性，既要求在高温下二者相互不发生化学反应或固相反应，而又有一定的浸润性，对相变材料来说要求能耐高温，有大的潜热值和比热值以及高的热化学稳定性，对陶瓷基体则主要考虑它在高温熔盐环境中的化学稳定性。另外，熔盐在陶瓷体内能否保持不流动性，既取决于陶瓷基体的性质(如颗粒度、相对形状分布和比表面积等)，也取决
于熔融盐的特性(如表面张力、粘度等)。
（2）熔融浸渗工艺
该工艺先按要求制备出有连通网络结构的多孔陶瓷基体，再将无机盐熔化渗入陶瓷基体中，也称二级制造法。
优点：能避免熔融无机盐在高温烧结时的流失和蒸发；制品保形性好，尺寸可精控；有较好的综合力学性能。
缺点：工艺较复杂，成本高；无机盐含量有限。
材料的选择基本上遵循混合烧结法的选择原则，其不同点是可以避免与陶瓷基体一起烧结，从而避免大量的熔融无机盐流失和蒸发(一般说来，烧结温度远高于熔盐的熔点)。所以对该材料的热化学稳定性只要求在其使用温度(即熔点温度附近) 达到稳定即可。由于其制备工艺的复杂性，影响材料性能的因素也较为复杂，从大的方面来讲，要求成功制备出所需的连通网络结构的多孔陶瓷基体，并能将熔融无机盐渗透进入陶瓷基体内。对多孔陶瓷的制备应主要注意以下三点：①陶瓷颗粒间应具有足够的连接强度；②一定的孔隙度；③具有一定尺寸并彼此相连通的孔。由于加压浸渗，需要高温、高压，必然带来加工时间长，成本高的问题，所以，熔融浸渗法一般采用熔体自发浸渗(又称无压浸渗)工艺。自发渗入对无机盐熔体及陶瓷颗粒有如下要求：无机盐熔体应对陶瓷基体浸润；陶瓷基体应具有相互连通的渗入通道；体系组分性质需匹配；渗入条件不宜苛刻。影响熔渗的因素除考虑陶瓷基体和熔体自身的热物性以外还要从以下几个方面考虑：①温度与熔渗时间，升高温度或延长液固接触时间能减小湿润角，但时间的作用总是有限的，根据界面化学反应的湿润热力学理论，升高温度有利于界面反应，从而改善湿润性；②表面活性物质的影响，熔体中添加表面活性物质能改善熔体与基体的湿润性；③陶瓷基体孔表面状态的影响，基体表面吸附气体、杂质或有氧化膜、油污存在，均将降低熔体对基体的湿润性。
1.2.3 理想的高温蓄热材料
理想的高温蓄热材料应符合以下几个条件：
(1)相变温度要和循环的最高温度相适应，一般高出30℃～50℃，以保证介质在进入工作机前有一个基本稳定且满足要求的进口温度。
(2)有较大的相变潜热和密度，以减少PCM的质量和体积，同时也可减少结构件质量。
(3)较小的相变时的密度变化及液体的体积膨胀率、较高的热导率和液相比热。这些参数将影响PCM容器的最高温度、温度梯度、热应力、吸热器的尺寸和质量等。
(4)长期稳定性，低蒸汽压以及和容器材料的相容性等。
1.3熔盐相变蓄热材料
熔融盐(简称为熔盐)是盐的熔融态液体，通常说的熔盐是指无机盐的熔融体。形成熔融态的无机盐其固态大部分为离子晶体，在高温下熔化后形成离子熔体。最常见的熔融盐是由碱金属或碱土金属与卤化物、硅酸盐、碳酸盐、硝酸盐以及磷酸盐组成。熔盐有不同于水溶液的诸多性质，如高温下的稳定性，在较宽范围内的低蒸汽压，低的粘度，具有良好的导电性，较高的离子迁移和扩散速度，高的热容量，具有溶解各种不同材料的能力等，这些性质决定了熔融盐在工业中有着广泛用途。
1.3.1 熔融盐的特性
熔融碱金属卤化物是最简单的熔融盐。熔融盐的特性主要表现在以下几个方面[13]：
(1)离子熔体。由于是离子熔体，因此熔盐具有良好的导电性能，其导电率比电解质溶液高一个数量级。
(2)具有广泛的使用温度范围。相对于其他的流体，有机物流体、水和液态金属，它的使用范围是很宽的。通常熔盐的使用温度在300～1000℃之间，而且通过不同熔点和沸点的无机盐的混合，可以得到不同温度要求的复合盐。
(3)具有较低的蒸汽压。特别是混合熔盐，蒸汽压更低。熔融盐体系蒸汽压随液相组成的变化，一般来说表现为：增加液相中某组元的相对含量，会引起蒸气中该组元的相对含量的增加。除克服流动阻力外，系统无压运行，安全性提高。(4)具有较高的传热系数和良好的热稳定性。熔盐的传热系数是其他有机热载体的两倍。
(5)较低的粘度。熔盐是粘度很小的液体。良好的高温流动性，能大大降低流阻，减少能耗。表1-1为部分无机熔盐的粘度值
表1-1 无机熔盐的粘度值表1-1 无机熔盐的粘度值
盐熔点℃粘度，泊盐熔点℃粘度，泊
NaCl 801 0.01490 PbCl2498 0.05532
KCl 770 0.01080 PbBr2372 0.10190
CaCl2782 0.04940 BiCl3260 0.32000
AgCl 603 0.01606 LiNO3260 0.06520
NaBr 762 0.01420 AgNO3244 0.03720
KBr 745 0.01480 NaOH 350 0.04000
NaNO3306 0.02900 KOH 400 0.02300
KNO3334 0.02010 MgCl2808 0.04120
AgI 605 0.03026 K2Cr2O7400 0.12590
LiCl 610 0.01810 Na3AlF61000 0.02800
(6)比热容、相变潜热较大，使得其蓄热密度高，蓄热装置结构紧凑。
(7)熔盐与金属材料的相容性也比较好。与导热油相比，熔盐价格低而且不会对环境产生任何危害。
除具有上述优点外，熔盐还具有一些不利的性质，主要有：
(1)熔盐是一种高温腐蚀性较大的介质。用来盛置腐蚀性大的高温熔体的容器，往往是一些价格昂贵的金属或最新开发的材料，除用作理论研究外，很难在工业上得到实际应用。研究和开发高温耐蚀材料一直是熔盐和材料科技工作者研究的重要课题之一。
(2)熔盐的安全性是一个重要的问题。在熔融盐使用过程中应注意以下几个方面：1)避免与水接触，水分进入熔盐会引起喷溅，大量的水分带进熔盐中会引起爆炸，特别是500℃以上的高温熔体，更具危险性。
2)某些熔盐的组分是有毒的，如氰化物和氟化物。在高温下，有些熔盐的蒸气压比较大，要避免挥发的熔盐直接进入人体内。此外，在熔盐的电解过程中，通常在阳极上产生气体而在阴极上析出金属。例如在氯化镁电解中，阴极上产生金属镁，阳极上产生氯气，而镁是易燃物，氯气是有毒气体，故需要采取特殊的安全措施。
3)高温熔盐应避免与人直接接触，以免造成烫伤或烧伤。熔盐的表面温度看似很低，但内部温度高达几百度。熔盐还要与可燃物隔离开来，以免造成火灾损失。
1.3.2熔融盐的种类
工业应用要求使用成吨甚至成百吨的储热介质，因而成本是选用熔盐材料首先要考虑的问题。那些理论上有价值而价格昂贵的物质不可能用于工程实际，锂盐和银盐就是如此。下面介绍几种常见的高温熔盐：
氟化物
氟化物主要为某些碱及碱土金属氟化物或某些其他金属的难溶氟化物等，是非含水盐。它们具有很高的熔点及很大的熔融潜热，属高温型储热材料，可用于回收工厂高温余热等。氟化物作为储热剂时多为几种氟化物配合形成低共熔物，以调整其相变温度及储热量。如当NaF：CaF2：MgF2=65：23：12时，相变温度为745℃。氟盐和金属容器材料的相容性较好。国内北京航空航天大学将太阳能高温潜热蓄热技术应用在空间站热动力发电系统中[14-19]，采用80.5LiF-19.5CaF2共晶盐作为高温吸热/蓄热器的相变材料，在数值模拟和实验研究方面对其相变传热过程做了大量的工作。
氟化物高温相变材料有两个严重的缺点：一是由液相转变为固相时有较大的
体积收缩，如LiF 高达23％；二是热导率低。这两个缺点导致阴影区内出现“热松脱"(Thermal Racheting )和“热斑"(Thermal Spots )现象。
氯化物
氯化物种类繁多，价格一般都很便宜，可以按要求制备成不同熔点的混合盐；
而且相变潜热比较大、液态粘度小、具备良好的热稳定性，非常适合作为高温传热蓄热材料，缺点是工作温度上限较难确定，腐蚀性强。
氯化钠(NaCl)的熔点为801℃，固态密度为1.9g/cm 3，液态密度为1.55g/cm 3，
熔化热为97kcal/kg 。氯化钠的储热能力很大，但腐蚀性亦强；氯化钾(KCl)的熔点为770℃，固态密度为1.99g/cm 3，熔化热为110kcal/kg 。氯化钾的储热能力很大，但腐蚀性亦强，同时具有高温易于挥发的特点；氯化钙(CaCl 2)的熔点为782℃，液态密度为2g/cm 3，熔化热为61kcal/kg ，比热容为0.26kcal/(kg·℃)。但氯化钙有极强的腐蚀性，在含氧的潮湿情况下几乎可以腐蚀所有金属材料。
硝酸盐
国外太阳能热发电站使用的熔盐主要为Hitec 熔盐(53％KNO 3-7％
NaNO 3-40％NaNO 2)和Solar Salt 复合熔盐(40％KNO 3-60％NaNO 3)。Hitec 熔盐具有相对较低的熔点，更受关注，其主要物性数据如下[20-32]：
熔点(凝固点)：142℃。沸点：680℃。最高允许膜温：620℃。最佳使用温
度：(400～550)℃。熔化热：λ=18～20kcal/kg 。比重：150℃时，ρ=1938 kg/m 3；600℃时，ρ=1650kg/m 3，在此温度区间内呈线性下降。运动粘度：
v=6.82×10-6m 2/s(142℃时)，随温度升高按指数规律下降，在600℃时
v=O.51×10-6m 2/s 。比热容：固态盐c l =0.32 kcal/(kg·℃)，熔盐c 2=0.373
kcal/(kg·℃)(200～600℃时平均值)。导热系数(200～600℃时平均值)：λ=0.52 kcal/(m·h·℃)。体膨胀系数：固态盐βl =0.00159％m 3/(m 3·K)，熔盐β2=O.0112％m 3/(m 3·K)。
热稳定性：1)455℃以下时不分解；2)(455～540)℃时NaNO 2缓慢分解为
NaNO 3、Na 2O 和N 2，↑++→223325N O Na NaNO NaNO ；如果与空气接触，在(455～540)℃还会发生NaNO 2的氧化反应，32222NaNO O NaNO →+；3)在820℃以上时，NaNO 2的分解非常强烈，产生的氮气挥发会令熔盐沸腾；4)由于热分解、氧化引起的NaNO 2组份含有量降低，将使熔盐的熔点上升，引起各种运行故障。
腐蚀性能：在0.1mm/n 的腐蚀速度下，低合金无缝钢管可以用到500℃。在
500℃以上推荐用不锈钢无缝钢管。
毒性：半数致死量LD 50=8140 mg/kg (小鼠经皮肤吸收)。毒性的半数致死量
是指实验动物群中毒后引起半数死亡的毒物投入剂量，简称LD 50。
国内在熔融盐炉中所使用的高温熔盐体系为三元体系(53％的硝酸钾，7％的
硝酸钠和40％的亚硝酸钠组成的混合物)[33-34]，其熔点是142℃，可在150～540℃内安全使用，不过当温度高于540℃时，熔盐开始不稳定，会发生缓慢的反应，并放出气体，混合物的熔点升高甚至导致熔盐变质。于建国等[35]发明四元体系(LiNO3-KNO3-NaNO3-NaNO2)，由于Li与K、Na为同系物，离子状态时具有相类似的性质，当LiNO3与KNO3-NaNO3-NaNO2混合后，能形成新的离子间的作用力，因此具有较好的耐热性，难于挥发，最优操作温度为250-550℃。丁静等[36]发明了混合硝酸熔盐，采用静态熔融法制备添加剂材料，既强化了硝酸熔盐的传热性能，又扩大了复合熔盐的工作温度范围(220℃～580℃)，并且高沸点添加剂提高了硝酸熔盐的热稳定性。
碳酸盐
国内外关于碳酸盐熔盐的研究主要集中在燃料电池方面的应用，其实碳酸盐熔盐用作高温传热蓄热材料也是很有希望的。碳酸钾是无色单斜晶体，熔点为891℃,比热容为1.496kJ/(kg·K)；碳酸钠在常温下是白色粉末，熔点为854℃,比热容为1.819kJ/(kg·K)；碳酸锂熔点为618℃, 比热容为2.51kJ/(kg·K)(723℃)。三者价格低廉、热稳定性比较好，是材料的首选。56.6mol％Na2CO3-43.4mol％K2CO3混合熔盐最低共熔温度为710℃，比热容为0.22kcaL/(kg·℃)，熔化热为87kcal/kg，在低于830℃时性质稳定。在二元碳酸钾钠中添加高熔点的KF、KCl、K2SO4、Na2SO4、NaF、NaCl、BaCO3、Li2CO3、Li2SO4等，可以形成熔点更低的共熔物。
Randy J．Petri等[37-39]给出了Li2CO3-Na2CO3-K2CO3、Na2CO3-K2CO3、
Li2CO3-Na2CO3、Li2CO3-K2CO3、Li2CO3-CaCO3、Na 2CO3-BaCO3熔盐体系的熔点、相交潜热、价格等数据，并从整个太阳能集热系统的试验研究、成本预算方面进行了深入探讨，认为碳酸熔盐作为蓄热材料具有一定的可行性。Gary Jorgensen[40]提到LNK碳酸熔盐作为蓄热材料，其运用温度到达900℃，并验证了Inconel 600防腐相对较好。N.Araki[41]通过阶梯式加热方法、扫描量热仪、阿基米德原理分别Li2CO3-K2C03的热扩散系数、比热容及密度进行了测量，同时推导得到了碳酸熔盐的导热系数。辛嘉余[42]计算了Na2CO3，K2CO3，Li2CO3及其混合熔融体的粘度，碳酸盐熔融体的粘度随温度的升高而降低，并且变化明显。摩尔比为l：l的K2CO3，Na2CO3熔融体在1050K时的粘度为0.4 Pa·s，摩尔比为1：1：1的K2CO3，Na2CO3，Li2CO3熔融体在l200K时的粘度为4.4×10-5 Pa·S，说明碳酸盐在熔融后具有良好的流动性。L．Kourkova[43]通过实验给出了碳酸锂的比热容(303～563K)、热熵和热焓数据，说明碳酸锂具有很好的传热蓄热能力。这些研究为今后的物性测量提供了方法基础以及数据参考。
魏小兰等[44-45]采用静态熔融法制备添加剂对二元体系(K2CO3-Na2CO3)进行改性，有效降低了二元体系的熔点(从698℃降到567℃)，增大了熔盐体系相变潜热(从34J/g增大到103J/g)，提高了熔盐的热稳定性，扩大了熔盐体系的工作温度
范围。
在450～850℃的高温区，碳酸盐熔盐具有很大的优势，但是碳酸盐的熔点较高且液态碳酸盐的黏度和腐蚀性均比硝酸盐的大，有些碳酸盐容易分解，很大程度上限制了其规模化应用。
1.3.3 熔融盐的应用
熔融盐的特性决定了其在工业中有着广泛的用途[13]，主要应用在以下方面：(1)用作电解质。熔盐的最早应用是从熔融盐的金属电解开始的，目前金属铝的生产、稀土金属的制取仍然主要采用熔盐电解方法。高筠等[46]采用850℃的NaCl-CaCl2混合熔盐体系电解MnO2-Fe2O3制备合金粉末，具有工艺流程短、金属回收率高、低能耗、无环境污染等特点。金属表面的熔盐电镀也是近几年发展极为活跃的研究领域。该方法是用电化学方法在熔盐电解质中电解制取合金材料，如铝锂合金、铅钙合金、稀土铝合金等，还可以从含硼化物、碳化物或氮化物的熔盐体系中合成超硬材料。用熔盐技术合成这些材料不仅简单经济，而且结构和性能更加优良。目前熔盐研究最热门的课题是用熔盐作电解质的熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)。燃料电池是将燃料的化学能直接转换为电能的装置，它具有能量转换率高，占地面积小，无污染环境，噪声小等一系列优点。
(2)在核工业中的应用。在原子能工业中，均相反应堆用熔盐混合物为燃料溶剂和传热介质有许多优点，如操作温度范围可变，燃料的加入比较容易，核裂变的产物可以连续移出等。太阳能热发电被认为是太阳能发电技术中最有前途的发电方式。采用熔盐蓄热、传热，既可以工作在较高温度下提高转化利用效率，又能很好地解决因云层遮蔽阳光等突然的气象变化带来的电站运行系统不稳定的问题。太阳能热化学反应制氢需要在较高温度下进行。传统的制氢方式需要消耗巨大的常规能源，并可能造成环境污染。科学家们设想，用太阳能来提供反应所需的能量，从而降低制氢成本。熔盐在吸收、传递及转化太阳能方面具有非常重要的作用。
(3)用作催化剂。熔盐易产生空位、空穴、位错和缺陷等特殊结构，从而产生催化剂活性中心，其相应结构和性能可通过调整熔盐组分的比例来改善。碱金属碳酸盐对煤和废纸在水蒸气和CO2两种不同气氛下气化反应的催化作用已有文献
报道[47]。
(4)用作反应介质。在清洁燃烧技术和CH4转化制备合成气的应用中，熔盐除具有热量储备功能外，在高温反应中能起到反应介质的作用。
随着对熔盐性能的深入研究及其应用前景的不断开发，熔盐将在电解、化工、能源开发利用及环境保护等方面发挥越来越重要的作用。
1.4 本课题主要研究目的及内容
熔盐传热蓄热材料将广泛地应用于生产过程(化工、冶金、热动、核工业等热能储存与转化领域)和可再生能源及新能源利用领域，市场需求量大，具有广阔的发展应用前景。
目前使用的高温熔盐的温度上限为600℃，一旦温度超过使用上限，则熔盐开始变得不稳定[48]，会发生缓慢的反应，并放出气体，使混合物的熔点升高甚至导致熔盐的变质。因此，随着工业中加热需求温度的不断升高，对于塔式太阳能热发电和聚光太阳能热化学利用如热解制氢等需要更高温(600～800℃)的情况下，多数熔盐材料就不能满足要求，必须寻求一种使用温度更高、稳定性能更好的高温热载体。本文通过相图热力学分析，按照原料经济性、共熔盐熔点更低以及弱腐蚀性的标准选择氯化物作为熔盐原料体系并确定其配比，通过高温熔融的方法制备出一种混合熔盐，然后通过综合热分析及其他实验手段对混合熔盐的熔点、相变潜热、比热容及热稳定性进行表征，以寻求氯化物混合熔盐的最适宜使用温度。主要研究内容为：
(1)氯化物熔盐体系的选择及原料配比的确定
根据相图确定熔盐体系及原料配比，选择熔点较低、经济性较好的氯化物作为混合熔盐的原料。
(2)氯化物混合熔盐的制备
干燥称量、研磨搅拌、均匀混合、高温熔融、冷却制样。制备出不同配比、不同熔点的熔融盐，
(3)氯化物熔盐的热物性测试及估算
包括熔点、相变潜热、比热容、导热系数、密度等。
(4)氯化物熔盐的热稳定性研究
为了解熔盐的热稳定性，本实验对熔盐进行了质量损失实验，用质量损失对保温时间及保温温度作图，即得到同一温度下不同保温时间的熔盐的质量损失率和同样保温时间不同温度下熔盐的质量损失率，从而表征熔盐的热稳定性。
(5)添加石墨对于氯化物熔盐导热性能的影响
由于石墨具有良好的热传导性，在熔盐材料中加入一定量的石墨能够有效地提高相变材料的热传导性。测定添加一定量石墨后，熔盐材料的导热系数。
2 实验部分
2.1引言
目前工业窑炉烟气的温度为450℃～650℃，而一般的熔盐的工作温度为500℃～800℃。本实验设定的相变温度范围约为500℃～650℃，根据所需要的相变温度及考虑到相变材料的成本问题，选择氯化物作为相变材料，调节熔盐的相变温度。
2.2实验原料
分析纯氯化钠（分析纯）、分析纯无水氯化钙（分析纯）、分析纯氯化钾（分析纯）、天然鳞片状石墨（-195）
三种氯化物的基本物性如表1
分子量熔点/℃固态密度/(g/cm2) 熔化热/(kcal/kg)
NaCl 58.45 801 2.165 97
CaCl2110.98 782 2.152 61
KCl 74.55 770 1.984 110
2.2.3 研究内容
A.实验配方
由相图分析知，当氯化钠、氯化钙的摩尔比为48：52，即质量比为32.55：67.45时，其相变温度为500℃；当氯化钠、氯化钾的摩尔比为50:50，即质量比为43.95：56.05时，其相变温度为645℃；当氯化钠、氯化钙、氯化钾的摩尔比为42：52：6，即质量比为28.03：66.54：5.16时，其相变温度为504℃。
按照如上分析，制得三组不同配比的混合熔盐，每组混合熔盐的总质量为200g。各种盐的组合配比见表2.1
表2.1 实验配方
NaCl(g) CaCl2(g) KCl(g)
A 65 135 —
B 88 —112
C 57 133 10
B.加入石墨对熔盐材料导热性能的影响
由于加入石墨能够有效地提高相变材料的热传导性，使导热系数增大，故在上述实验配方的前提下再加入10%的鳞片状石墨制的三组不同配比的熔盐，测量其导热系数的变化。具体配方如表2.2
表2.2 加入石墨后的配方
NaCl(g) CaCl2(g) KCl(g) 石墨(g)
D 65 135 —20
E 88 —112 20
F 57 133 10 20
2.2.4 样品的制备
在电子天平上按照上述比例称量经过干燥处理后的各种组分盐，在氧化铝研
钵中进行研磨，充分搅拌混合均匀后，将混合盐放在马弗炉中加热(700℃)至熔化状态并保持3个小时（其中加了石墨的熔盐样品需在管式炉中加热，通入氩气作为保护气），使之形成均一液体。最后熔盐自然冷却到室温，研磨后得到熔盐样品，装入密封袋，并放入干燥器中贮存。
2.2.5 样品的热物性检测
样品的熔点、相变潜热及比热容的测量
用综合热分析仪(STA449/6/G ，NETZSCH ，德国)对试样进行TG/DSC 分析。
实验步骤如下：
(1)采用电子天平BS210g Div0.01g 称量约10mg 熔盐样品装入氧化铝(A1203)坩埚中，装入差示扫描仪样品室右边的热流传感器正中心，以另一个空氧化铝坩埚放在左边的热流传感器的中心作为参比坩埚。
(2)通入氮气(吹扫气流量为20ml/min 、保护气流量为60ml/min)后开始程序升温，升温速度为15℃/min ，同时记录试样坩埚和参比坩埚下面两只电热补偿的热功率之差随时间的变化关系。
(3)当体系温度升至高于样品熔点温度约100℃左右(本实验定为550℃)时开启液氮瓶阀门，冷却系统到常温。
(4)利用STA449/6/G 型差示扫描量热系统中的软件进行数据分析，得出熔盐的熔点和相变潜热值。
(5) 用DSC 测定比热时，试样处在线性程序升温控制下，流入试样的热流率是连续测定的，它等于样品吸收的热量，比热Cp 与样品吸收的热量的关系为：
m C sample
p dT dH 1?= (1) 式中：dH 和dT 分别为试样与标样的热量差与温度差,m sample 为试样的质量。
样品密度的测量
熔盐材料的密度测定采用美国麦克公司生产的Accu Pyc 1330型全自动真密
度分析仪。
实验方法如下：准确称取空样品杯的质量m 0，在样品杯中准确称取已烘干
的熔盐样品m 1，试样的加入量以大于样品杯体积的2/3为宜。将样品杯放入全自动真密度分析仪样品舱中，旋紧样品舱盖，使样品舱处于完全密封状态，输入样品的质量（m 1-m 0）,按ENTER 开始分析，仪器将自动给出测量结果。
样品导热系数的测量
采用美国安特公司生产的FLASHLINE-5000激光导热仪测定材料的导热系
数。根据激光导热仪对试样尺寸的要求，在耐火制品上制取5个圆片状试样，试样直径为12.5～12.7mm ，试样厚度取0.5～5mm 。然后在磨床上对试样的两表面进行细磨，保证试样两面的平行度在0.5%以内。试样经磨细后在110℃条件下烘
干并进行镀膜。然后再用激光导热仪进行测量。并根据下式计算试样的导热系数：
2
12
138,0t L =α (2) 式中α——试样的热扩散率；
L ——试样的厚度，mm ;
t 1/2——试样背面温度升高达到其最大温升一半时所用的时间。
由此可得出试样的导热系数的计算公式：
p c ??=ραλ (3)
式中 λ——试样的导热系数，W/(m·K)
α——试样的热扩散率，m 2/s
ρ——试样的体积密度；进行本次测定前仍需测定试样的体积密度，kg/m 3
c p ——试样的比热容，J/(kg·K)
样品的质量损失率
样品的质量损失率是指样品的质量随保温时间或温度的变化率。
（1）把盛有10g 熔盐样品的氧化铝坩埚放人马弗炉内，加热至700℃后，分别在700℃下保温1、2、3、4、5个小时后取出样品冷却称量，用质量损失对时间作图，即得到该温度下不同保温时间的熔盐的质量损失率。
（2）把盛有10g 熔盐的氧化铝坩埚放人马弗炉内，分别在500℃、600℃、700℃、800℃、900℃下恒温加热3小时后，取出样品冷却称量，用质量损失对温度作图，可得到不同温度下的质量损失率曲线。
2.3 实验用仪器性能及特点
2.3.1 综合热分析仪
本实验采用示差热容扫描分析(TG/DSC)法，使用德国NETZSCH ，
(STA449/6/G)综合热分析仪对样品的熔点、相变潜热及比热容进行测量。
差示扫描量热仪(DSC)测试原理是利用差示扫描量热法，在程序控制温度
下，测量输给试样和参比物的功率差与温度关系的一种技术。当对仪器进行升温后，在没有达到熔融盐的熔点之前，参比样与所测量的熔盐同步升温没有功率差，但是当达到熔点后熔融盐开始大量吸热，为了保证参比物与熔融盐的温度相同，就会产生一个功率差，这个时候的温度就是熔盐开始熔化的温度，我们把这个温
度称为熔盐的熔点。相变潜热是通过DSC的配套软件计算温度与功率的积分，计算面积得出的，计算方便，可以多次进行精确测量。用DSC测定比热时，试样处在线性程序升温控制下，流入试样的热流率是连续测定的，它等于样品吸收的热量。
2.3.2 密度测定仪器
本实验采用Accu Pyc 1330型全自动真密度分析仪来测熔盐的密度。该仪器的主要指标：工作电压：220V样品室体积：100 cm3/10 cm3测量精度：≤0.03％样品室压力：19.5Psig气源：高纯氦气（99.995％）
全自动真密度分析仪设有样品舱和扩展舱，它们之间有阀门连接，样品舱和扩展舱在测量时是密闭的，当在样品舱中加压后，仪器通过阀门连通前后样品舱和扩展舱的压力变化，根据气体在密闭容器中遵循质量守恒定律，由测得的压力来确定待测样品的体积，再由样品的体积来最终测量样品的密度。整个过程只需称取一定量的样品置于仪器的样品舱中，以后的操作全部由仪器完成，整个过程操作简便，易掌握。
2.3.3 激光导热仪
采用美国安特公司生产的FLASHLINE-5000激光导热仪测定材料的导热系数。该仪器的测试温度在75～2800K范围内，热扩散率在10-7～10-3m2/s 其原理为：一厚度较薄的圆片状试样一面承受一瞬时激光脉冲能量，在试样的背面测定其温度变化-时间曲线，即可根据有关公式计算材料的导热系数。
2.3.4 其他设备
（1）电子天平BS210g Div0.01g 上海有声衡器有限公司制造。
（2）干燥器
（3）马弗炉
（4）氧化铝坩埚
本实验主要研究以下熔盐体系：
A：NaCl-CaCl2B：NaCl-KCl C：NaCl-CaCl2- KCl
D：NaCl-CaCl2-石墨E：NaCl-KCl-石墨F：NaCl-CaCl2- KCl-石墨
1熔盐的密度测量
由混合物密度公式ρ=∑ωiρi,ωi为盐的质量百分数，ρi盐的密度得出：
ρa=32.55%×2.165+67.45%×2.152=2.156
ρb=43.95%×2.165+56.05%×1.984=2.064
ρc=28.03%×2.165+66.54%×2.152+5.16×1.984=2.141
用美国麦克公司生产的Accu Pyc 1330型全自动真密度分析仪测出的熔盐样品的密度如下表1
表1 不同体系熔盐的密度
密度/(g/cm2)密度/(g/cm2)
A 2.1506 D 2.1655
B 2.0620 E 2.0830
C 2.1539 F 2.1437
由表中数据可以看出，实际测得的熔盐密度与理论混合盐密度之间有一定的误差，添加石墨后，熔盐的密度有明显的变化（？？）。
2 熔盐样品的质量损失率研究
1）把盛有10g熔盐的氧化铝坩埚放人马弗炉内，分别在500℃、600℃、700℃、800℃、900℃下恒温加热3小时后，取出样品冷却称量，所的质量损失率数据如表2，用熔盐的质量损失率对温度作图，可得到不同温度下的质量损失率曲线如图1。
表2 不同温度下保温3小时熔盐的质量损失率
500℃600℃700℃800℃900℃
A 1.499% 2.295% 4.287% 11.688% 12.575%
B 0.199% 0.100% 3.187% 9.163% 22.908%
C 1.496% 1.497% 1.795% 11.389% 15.584%
图1 不同温度下的熔盐质量损失率曲线
由图可以看出，在保温时间一定的情况下，随着保温温度的升高，熔盐的质量损失率逐渐增大。当保温温度低于700℃时，熔盐的质量损失率较小，曲线较平缓，当保温温度高于700℃时，熔盐的质量损失率明显增大，别是对特于NaCl-KCl熔盐体系，当保温温度超过800℃时，其质量损失急剧增大。
由曲线分析可知，研究的氯化物熔盐在700℃以下具有一定的稳定性，当使用温度超过700℃时，熔盐开始变得不稳定，部分熔盐开始蒸发流失，造成了比较大的质量损失。
2）把盛有10g熔盐样品的氧化铝坩埚放人马弗炉内，加热至700℃后，分别在700℃下保温1、2、3、4、5个小时后取出样品冷却称量，得到的熔盐质量损失率如表3，用熔盐的质量损失率对时间作图，即得到该温度下不同保温时间的熔盐的质量损失率如图2。
表3 700℃下加热不同时间的熔盐质量损失率
1h 2h 3h 4h 5h
A 3.088% 4.487% 9.154% 8.891% 9.300%
B 0.398% 0.299% 2.582% 5.700% 16.184%
C 1.295% 3.639% 5.295% 6.082% 13.018%
图2 700℃下不同保温时间的熔盐质量损失率曲线
由图可以看出，在保温温度相同的情况下，随着保温时间的延长，熔盐的质量损失逐渐变大。对NaCl-CaCl2体系，保温3h前，其质量损失速率逐渐加快，3h 后，随着保温时间的延长，其质量损失速率变得很慢，几乎没有质量损失。对NaCl-CaCl2体系，保温3h前，熔盐的质量损失率逐渐增大，保温3h后，熔盐几乎没有质量损失。而对于NaCl-KCl 体系，保温2h前，几乎没有质量损失，保温2h 后质量损失逐渐增大，保温4h后，其质量损失急剧增大。对于NaCl-CaCl2- KCl 体系，保温4h前，其质量损失率平稳增大，保温4h后，其质量损失急剧增大。参考文献
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4.2.7 熔盐含量对材料储热密度的影响
相变材料的相变潜热是相变过程中单位质量的物质吸收或放出的热量，通常由DSC
分析测得。图4.10 为不同熔盐含量的试样的差热分析曲线。从图 4.10 （a ）中的TG曲线可看出，室温～100℃、600～800℃、800～900℃温度范围内出现失重平台。室温～100℃温区失重对应的是试样中水分的挥发，在80.2 ℃处出现吸热峰；600～800℃温区失重是由于熔盐出现熔融态，发生固液相变，这个过程有明显的吸热，在646.8℃出现吸热峰；800～900℃温度范围内失重主要是熔融态的熔盐蒸发流失，在这个阶段，试样的失重最严重。
熔盐含量不同的试样同样存在这种状况。当熔盐含量较多时，如图4.10 （b）、（c）、（d）图，在升温过程中，试样中的熔盐发生了相变出现明显的吸热峰，但是由于熔盐的导热性能差，导致测试过程中温度梯度的影响变大，使得试样的相变温度有差异并且熔盐含量大时有多个吸热峰。
储热密度是复合相变储热材料的一项重要的性能指标，表征单位质量（体积）的复合
相变储热材料在吸热—放热过程中存储的热量。
单位质量复合相变储热材料所储存的总热量利用公式可表示为:
式中：Q—复合储热材料的单位质量储热密度，kJ/kg；C SS—固体显热储热材料的比热容，kJ/kg；C MS、C ML—分别是潜热储热材料固相和液相时的比热容，kJ/（K?kg）；ΔH Mf—潜热储热材料相变时的潜热；T Sf —潜热储热材料相变时的熔点，K；T S —最终指定温度，K；M R —复合储热材料中熔融盐材料(PCM) 的质量分数，% 。
从公式中可以看到，复合相变储热材料所储存的总热量即储热密度是由相变材料的潜
热和基体材料的显热共同组成的。储热密度与相变材料的相变潜热及含量有密切关系，相变潜热越大，材料中含有的相变材料越多，材料的储热密度越大。同时，材料的储热密度也与基体材料的比热容有关，比热容越大，材料的显热部分就越大。所以，提高材料的储热密度要综合考虑材料的显热和潜热。
通过对图4.10 的吸热峰进行积分计算得到试样的相变潜热。复合储热材料中熔融盐材
料(PCM) 的质量分数可以通过计算试样烧结后质量变化率来得到，也可以通过将熔盐浸出测试质量变化来得到。
图表4.1 为不同熔盐加入量1000℃烧成试样的相变潜热和储热密度。通过表4.1 可以
看出随着熔盐的含量增加复合储热材料的相变潜热也随之增加；储热密度在熔盐含量为50% 时出现下降，这是因为熔盐的比热比尖晶石小，材料中显热储热部分明显减小，复合储热材料的储热密度变小。
4.3.5 熔盐配比对材料储热密度的影响
图4.21 为不同熔盐配比的试样的差热分析曲线。从图 4.21 （a ）、（b）、（c ）中的TG
曲线可看出，室温～200℃、500 ～800℃、800 ～900℃温度范围内出现失重平台。室温～100℃温区失重对应的是试样中水分的挥发，在80.5 ℃处出现吸热峰，157.5℃出现吸热峰是由于所加结合剂裂解蒸发造成的；500～800℃温区失重是由于熔盐出现熔融态，发生固液相变，这个过程有明显的吸热，在542.9℃出现吸热峰；800 ～900 ℃温度范围内失重主要是熔融态的熔盐蒸发流失，在这个阶段，试样的失重最严重。
对于KCl-KF共晶体系，共晶系统的熔解热可由下公式计算
式中x i 表示第i 种组分的重量百分比，H i ，T i 为第i 种组分的熔解热和熔点，cipl- cips 为第i 种组分夜、固态的比热。
表4.3 为不同熔盐配比的试样的相变潜热和储热密度。从表中可以看出，虽然KF的
相变潜热较大，但易蒸发流失，在试样中的熔盐比例较小，影响了材料的储热密度。
本章研究了熔盐含量，熔盐原料配比对熔盐/ 尖晶石高温复合相变储热材料性能的影
相变储热材料的制备与应用
相变储热材料的制备与应用 摘要：热能储存可以通过蓄热材料的冷却、加热、熔化、凝固。气化、化学反应等方式实现。它是一种平衡热能供需和使用的手段。热能储存按储热方式可分为三类，即显热储能、潜热储能和化学反应储热。 关键词：相变；储热；复合材料 一、相变材料在国内外的发展状况 国外对相变储能材料的研究工作始于20世纪60年代。最早是以节能为目的，从太阳能和风能的利用及废热回收，经过不断的发展，逐渐扩展到化工、航天、电子等领域。近年来最主要的研究和应用集中在建筑物的集中空调、采暖及被动式太阳房等领域。国外研究机构和科研人员对蓄热材料的理论研究工作，尤其是对蓄热材料的组成、蓄热容量随热循环变化情况、相变寿命、储存设备等进行了详细的研究，在实际应用上也取得了很大进展。 相对于已经进入实用阶段的发达国家，我国在20世纪70年代末80年代初才开始对蓄热材料进行研究，所以国内相变储能材料的理论和应用研究还比较薄弱。上世纪90年代中期以来，国内研究重点开始转向有机相变材料和复合定形相变材料的研究开发。 二、相变储热材料的分类 （1）从材料的化学组成来看，主要分为无机类相变材料和有机类相变材料，而在课堂上我们主要讲解的是有机类相变材料。无机相变材料包括结晶水合盐、熔融盐和金属合金等无机物。与无机类相变储能材料相比，有机类相变储能材料具有无过冷及析出，性能稳定，无毒，腐蚀等优点。其中石蜡类相变潜热量大、相变温度范围广、价格低，所以在相变储能材料的研究使用中受到广泛的重视。但石蜡类相变储能材料热导率较低，也限制了其应用范围。为有效克服石蜡类有机化合物相变储能材料的缺点，同时改善相变材料的应用效果及拓展其应用范围，复合相变储能材料应运而生。复合相变材料由较稳定的有机化合物和具有较高导热系数的无机物颗粒制备而得，因而复合相变材料具有稳定的化学性质，无毒无腐蚀性或毒性和腐蚀性小。同时它的导热能力较有机物有较大的改善。 (2)根据使用的温度不同又可以分为高、中、低温相变储热材料。一般使用温度高于100℃的相变储热材料称为高温相变储热材料。以熔融盐、氧化物和金属及其合金为主。使用温度低于100℃为中、低温相变储热材料，这类相变材料以水合盐、石蜡类、脂酸类为主，在低温类中也有利用液-气相变型的，如液氮、氦。 （3）从蓄热过程中材料相态的变化方式来看，可分为固液、固气、液气、固固四种相变。由于固气和液气两种方式相变是有大量气体产生，使材料的体积变的很大，所以实际中很少采用这两种方式。 三、相变材料的分类选择因素 （1）合适相变温度； （2）较大的相变潜热； （3）合适的导热性能；
相变式蓄热材料
相变蓄热球 基本原理： 相变蓄热是依靠物质相变过程（固－液态转化）中必须吸收或放出大量相变潜热的物理现象进行能量的存储和释放。由于单位体积的相变蓄热材料能够蓄存的能量远远大于单位体积的显热蓄能材料能够承受的范围，因此相变蓄热材料具有极大的应用范围。但合适的相变材料研发一直是全世界的热点和难点。 经过长期研究，开发出具有完全自主知识产权的中温相变蓄热材料SXC-CZ。该蓄热材料依靠物质相变过程中转移大量相变潜热，可提供79摄氏度供热平台，蓄能能力达到同体积常压水的7倍。 相变蓄热球是相变蓄热产品和相变蓄热应用工程中最基础的结构产品。它以良好的热传导材料为载体，填充锦立独有的SXC－CZ相变蓄热材料，在保持良好的相变蓄热性能的情况下，大大方便了产品的安装和工程的实施，它可广泛应用于各种蓄热产品和场所，在相同的效能下，它比取代传统的水蓄热体积将缩小7倍以上。
1． 79摄氏度的相变温度满足多种蓄热要求 2．优秀的蓄热性能，在相同体积下，蓄热能力是石蜡的3倍 3．良好的热传导性，热传导速度是石蜡10倍 4．物理性能非常稳定，可长期使用无衰减 5．标准化设计，易于蓄热产品的开发和蓄热工程中的应用基本参数： 二、 蓄热球产品说明 蓄热球又称球状蓄热体，蓄热小球具有热震稳定性好、蓄热量大、强度高、易清洗、可重复利用等优点。适用于气体及非气体燃料工业炉的蓄热球燃烧系统选用。
联盛高效蓄热球，比表面积可达到240m2/m3。众多蓄热小球将气流分割成很小流股，气流在蓄热体中流过时，形成强烈的紊流，有效的冲破了蓄热体表面的附面层，又由于球径很小，传导半径小、热阻小、密度高、导热性好，故可实现蓄热式烧嘴频繁且快速换向的要求。 蓄热球可利用20~30次/h的换向，高温烟气流经蓄热体床层后内便可将烟气降至130℃左右排放。 高温煤气和空气流经蓄热体在相同路径内即可分别预热到 仅比烟气温度低100℃左右，温度效率高达90%以上。 因蓄热小球体积十分小巧，加之小球床的流通能力强，即使积灰后阻力增加也不影响热换指标。 蓄热球具有抗氧化、抗渣性强的特点。 蓄热球主要用于冶金行业热风炉蓄能蓄热用的耐火球。蓄热球具有纯度、高强度大、热震稳定性好,使用寿命长等优点，蓄热球是一种以AL2O3、高岭土、合成骨料，莫来石晶体等材质制成。按照滚制和机压成型法两种。该产品具有强度高、抗热震性优良、更换清洗方便、使用寿命长等优点。蓄热瓷球主要有陶瓷小球、多孔圆柱瓷球、多孔圆瓷球三种，该产品具有耐高温、抗腐蚀、热震稳定性好、密度高、热阻小、强度高、蓄放热量大、导热性能好等显著优点，特别适应于空气分离设备蓄热器和钢铁厂高炉煤气加热炉作蓄热填料，该技术是通过对煤气和空气进行双预热，即使低热值的劣质
相变蓄热材料综述
相变蓄热材料综述 Company Document number：WUUT-WUUY-WBBGB-BWYTT-1982GT
相变虚热材料综述蓄热技术是提高能源利用效率和保护环境的重要技术，可用于解决热能供给与需求失配的矛盾，在太阳能利用、电力“移峰填谷”、废热和余热的回收利用以及工业与民用建筑和空调的节能等领域具有广泛的应用前景，是世界范围内的研究热点．目前，主要的蓄热方法有显热蓄热、潜热蓄热和化学反应蓄热三种．显热蓄热是利用物质的温度升高来存储热量的．利用陶瓷粒、水、油等的热容进行蓄热，把已经高温或低温变换的热能贮存起来加以利用，如固体显热蓄热的炼铁热风炉、蓄热式热交换器、蓄热式燃烧器等，通常的显热蓄热方式简单，成本低，但储存的热量小，其放热不能恒温的缺点化学反应蓄热是指利用可逆化学反应的结合热储存热能．发生化学反应时，可以有催化荆，也可以没有催化剂一种高密度高能量的蓄热方式，它的储能密度一般高于显热和潜热，此种储能体系通过催化剂和产物分离易于能量长期储存．潜热蓄热（相变蓄热）是利用物质在凝固／熔化、凝结／气化、凝华／升华以及其他形式的相变过程中，都要吸收或放出相变潜热的原理来进行能量储存的技术．利用相变材料相变时单位质量（体积）潜热，蓄热量非常大能把热能贮存起来加以利用，如空间太阳能发电用蓄热器，深夜电力调峰用蓄热器，其储能比显热一个数量级，而且放热温度恒定，但其储热介质一般有过冷、相分离、易老化等缺点。 一相变蓄热材料的分类 根据相变种类的不同，相变蓄热一般分为四类:固一固相变、固一液相变、液一气相变及固一气相变。由于后两种相变方式在相变过程中伴随有
相变蓄热技术在热泵中的应用
相变蓄热技术在热泵中的应用 汪南，杨硕，朱冬生 （华南理工大学化学与化工学院传热强化与过程节能教育部重点实验室，广州， 510640） 摘要：本文综述了蓄热技术的研究进展及其在热泵中的应用，并重点介绍了一种相变蓄热式热泵热水器，最后对这种技术的发展进行了展望。 关键词：蓄热相变热泵热水器 0 前言 能源是一个国家经济增长和社会发展的重要物质基础，随着人类对能源的需求量不断增大，能源问题越来越引起人们的重视。但是，大多数能源存在间断性和不稳定性的特点，导致大量热能在时间与空间匹配上的不平衡性，从而使得一方面能源短缺，另一方面又有大量余热被白白浪费。因此，合理利用能源、提高能源利用率是当务之急。 蓄能技术就是采用适当的方式，利用特定的装置，将暂时不用的或者多余的热能通过一定的储能材料储存起来，等到需要时再利用的方法，是提高能源利用效率和保护环境的重要技术。相变蓄热技术在太阳能、工业余热、废热利用以及电力调峰等方面具有很大的潜在应用优势，近年来引起了众多科研工作者的重视。 1 蓄热技术的研究进展 1983年，美国Telkes博士在蓄热技术方面做了大量工作[1]。她对水合盐，尤其是十水硫酸钠(Na2S04?10H2O)进行了长期的研究，对Na2S04?10H2O的相变寿命进行了多达1000次的实验，并预测该材料可相变2000次，并在马萨诸塞州建起了世界上第一座PCM被动太阳房。20世纪70年代早期，日本三菱电子公司和东京电力公司联合进行了用于采暖和制冷系统的相变材料的研究，他们研究了水合硝酸盐、磷酸盐、氟化物和氯化钙。在相变材料应用方面，他们特别强调制冷和空调系统中的储能。东京科技大学工业和工程化学系的Yoneda等人研究了一系列可用于建筑物取暖的硝酸共晶水合盐，从中筛选出性能较好的MgCl2?6H20和Mg(NO3)2?6H2O共晶盐(熔点59.1℃)。位于Ibaraki的电子技术实验室对相变温度范围为200～300℃的硝酸盐及它们的共晶混合物进行了研究。德国GawronK和Schroder J在对-65～0℃的温度范围内相变性能的研究后，推荐在储冷中采用NaF-H20共晶盐(-3.5℃)；在低温储热或热泵应用中采用KF?4H20；在建筑物采暖系统中，采用CaCl2?6H20(29℃)或Na2HP04(35℃)。Krichel绘制了大量PCMs的物性图表。他认为石蜡、水合盐和包合盐(elath-rate)是100℃以下储能用相变材料的最佳候选材料。 我国对蓄热相变的理论和应用也进行了广泛的研究[2-9]，中国科学技术大学从1978年开始进行相变储热的研究，陈则韶、葛新石、张寅平等人[10～12]在相变材料热物性测定和相变过程导热分析方面做了大量工作，申请了多项专利。1983年，华中师范大学阮德水等[13]对典型的无机水合盐Na2S04?10H2O
相变蓄热材料综述
相变虚热材料综述 蓄热技术是提高能源利用效率和保护环境的重要技术，可用于解决热能供给与需求失配的矛盾，在太阳能利用、电力“移峰填谷”、废热和余热的回收利用以及工业与民用建筑和空调的节能等领域具有广泛的应用前景，是世界范围内的研究热点．目前，主要的蓄热方法有显热蓄热、潜热蓄热和化学反应蓄热三种．显热蓄热是利用物质的温度升高来存储热量的．利用陶瓷粒、水、油等的热容进行蓄热，把已经高温或低温变换的热能贮存起来加以利用，如固体显热蓄热的炼铁热风炉、蓄热式热交换器、蓄热式燃烧器等，通常的显热蓄热方式简单，成本低，但储存的热量小，其放热不能恒温的缺点化学反应蓄热是指利用可逆化学反应的结合热储存热能．发生化学反应时，可以有催化荆，也可以没有催化剂一种高密度高能量的蓄热方式，它的储能密度一般高于显热和潜热，此种储能体系通过催化剂和产物分离易于能量长期储存．潜热蓄热（相变蓄热）是利用物质在凝固／熔化、凝结／气化、凝华／升华以及其他形式的相变过程中，都要吸收或放出相变潜热的原理来进行能量储存的技术．利用相变材料相变时单位质量（体积）潜热，蓄热量非常大能把热能贮存起来加以利用，如空间太阳能发电用蓄热器，深夜电力调峰用蓄热器，其储能比显热一个数量级，而且放热温度恒定，但其储热介质一般有过冷、相分离、易老化等缺点。 一相变蓄热材料的分类 根据相变种类的不同，相变蓄热一般分为四类:固一固相变、固一液相变、液一气相变及固一气相变。由于后两种相变方式在相变过程中伴随有
大量气体的存在，使材料体积变化较大，因此尽管它们有很大的相变热，但在实际应用中很少被选用，固一固相变和固一液相变是实际中采用较多的相变类型。根据材料性质的不同，一般来说相变蓄热材料可分为:有机类、无机类及混合类相变蓄热材料。其中，石蜡类、脂酸类是有机类中的典型相变蓄热材料;结晶水合盐、熔融盐和金属及合金等是无机类中的典型相变蓄热材料。混合类又可分为:有机混合类、无机混合类及无机一有机混合类。 根据使用温度范围的不同，潜热蓄热材料（相变蓄热）又可分为分为高、中、低温三种． 1低温相变蓄热材料 低温相变蓄热材料主要有无机和有机两类无机相变材料主要包括结晶水合盐、熔融盐、金属或合金．结晶水合盐通常是中、低温相变蓄能材料中重要的一类，具有价格便宜，体积蓄热密度大，熔解热大，熔点固定，热导率比有机相变材料大，一般呈中性等优点．但在使用过程中会出现过冷、相分离等不利因素，严重影响了水合盐的广泛应用决过冷的办法主要有两种，一种是加入微粒结构与盐类结晶物相类似的物质作为成核剂．例如，Dr．Telkes经过千余次试验后发现在Na2SO。·10HzQ中加入硼酸能明显地降低过冷度；另一种是保留一部分固态相变材料，即保持一部分冷区，使未融化的一部分晶体作为成核剂，这种方法文献上称为冷指(Cold finger)法，虽然操作简单，但行之有效∞J．为了解决相分离的问题，防止残留固体物沉积于容器底部，人们也研究了一些方法，一种是将容器做成盘状，将这种很浅的盘状容器水平放臵有助于减少相分离；另一种更有效的方法是在混合物中添加合适的增稠剂，防止混合物中成分的分离，但并不妨碍
相变蓄热材料的节能分析
2019年4月 2019年第4期0引言 近年建筑能耗在总能耗中所占的比例越来越大，其中取暖和空调能耗在建筑能耗中就占50％耀70％，相变储能节能技术亟待应用于建筑节能领域。相变储能技术是利用相变蓄热材料将一定形式的能量在特定条件下贮存、释放，应用于建筑节能领域时能有效降低室内温度的波动幅度，保证室内供热质量；同时相变蓄热材料具有热密度大、相变过程材料可以近似恒温地稳定输出热量、装置简单等优点，是目前蓄热技术研究和应用的主要方向[1]。 1建筑节能相变蓄热材料的类型和比较 1.1蓄热材料的分类1.1.1显热蓄热材料 显热蓄热材料是依靠物质本身温度的变化过程来进行热量储存，由于可采用直接接触式换热，或流体本身就是蓄热介质，因而蓄、放热过程相对比较简单，是早期应用较多的蓄热材料；由于其放热过程不能恒温，蓄热密度小，蓄热设备体积大，蓄热效率低，而且与周围环境存在温差会造成热量损失，热量不能长期储存，所以不适合长时间、大容量蓄热，限制了显热蓄热材料的进一步发展[2]。1.1.2热化学蓄热材料 热化学蓄热材料蓄热密度高、无污染，在有催化 剂、温度高和远离平衡态时热反应速度快，但反应过程复杂、技术难度高，而且对设备安全性要求高，一次性投资大，与实际工程应用尚有较大距离。1.1.3吸附蓄热材料 吸附蓄热材料的蓄热密度可高达800kJ/kg ～1000kJ/kg ，具有蓄热密度高、蓄热过程无热量损失等优点。但由于吸附蓄热材料通常为多孔材料，传热传质性能较差，而且吸附蓄热较为复杂，这是吸附蓄热材料应用的主要问题[3]。 1.1.4相变蓄热材料 相变蓄热材料是利用物质在相变过程产生的相变热来进行热量的储存和利用。与显热蓄热材料相比，相变蓄热材料蓄热密度高达200kJ/kg 以上，能通过相变在恒温下放出大量热量，且具有蓄、放热过程近似等温，过程容易控制等优点，因此相变蓄热材料是当今蓄热材料研究和应用的主流。常见的潜热蓄热材料有CaCl 2·6H 2O 、C 2H 3NaO 2·3H 2O 、有机醇等。1.2蓄热材料的选择及分析 通过对显热蓄热、相变蓄热、热化学蓄热及吸附蓄热材料的对比和分析，从经济性、热物性、化学性、储能方式等方面看，相变蓄热材料在当今世界有更好的应用前景。 2相变蓄热材料的实例应用分析 不同气候条件的地区应采用不同的相变储能方式，针对100℃以下低温余热，考虑到太原市冬季浴室蓄热系统用户端的用热需求，选定CaCl 2·6H 2O 为研究对象并对该相变材料进行了相应的热力学分析。 收稿日期：2019-01-20 第一作者简介：侯婉靖，1998年生，女，山西河津人，2020年将毕业于山西大学建筑环境与能源应用工程专业，在读本科生。 相变蓄热材料的节能分析 侯婉靖，孔令娜，王 萍，王晓东，管 磊 （山西大学动力工程系，山西太原030013） 摘要：随着现代城市供热区域不断增加，供热管网不能完全满足供热增长需求，而相变蓄热技术是缓解热量供求双 方在时间、强度及地点上不匹配和不均匀的有效方式，是合理、高效利用能源及减轻环境污染的有效途径。通过对各种余热回收相变蓄热材料进行分析研究，以浴室供暖为实例，具体分析研究了CaCl 2·6H 2O 相变材料的节能经济效益。关键词：余热回收；相变蓄热材料；节能技术中图分类号：TK02文献标识码：A 文章编号：2095-0802-(2019)04-0069-02 Energy-saving Analysis of Phase Change Heat Storage Materials HOU Wanjing,KONG Lingna,WANG Ping,WANG Xiaodong,GUAN Lei (Department of Power Engineering,Shanxi University,Taiyuan 030013,Shanxi,China) Abstract:With the continuous increase of heating districts in modern cities,the existing heating pipe networks cannot fully meet the heating demand growth.The phase change heat storage technology is an effective way to alleviate the mismatch and unevenn-ess of heat supply and demand in time,intensity and location,and is an effective way to rationally and efficiently use energy and reduce environmental pollution.Through the analysis and research on various waste heat recovery and phase change heat storage materials,taking a bathroom heating as an example,this paper analyzed the energy-saving and economic benefits of CaCl 2·6H 2O phase change materials in detail. Key words:waste heat recovery;phase change heat storage material;energy-saving technology （总第163期）节能减排 69··
一种新型高温复合相变蓄热材料的制备pdf
第31卷第5期2006年10月 昆明理工大学学报(理工版)Journal of Kun m ing University of Science and Technol ogy (Science and Technol ogy )Vol .31 No .5 Oct .2006 收稿日期:2005-09-09.基金项目:云南省自然科学基金重点项目(项目编号:2002C0003Z ). 第一作者简介:张兴雪(1979～),女,在读硕士生.主要研究方向:新型能源材料. 一种新型高温复合相变蓄热材料的制备 张兴雪,王华,王胜林,张翅远 (昆明理工大学电力工程学院,云南昆明650051) 摘要:采用粉末烧结工艺将相变材料Na 2CO 3和基体材料Mg O 进行复合,制成一种新型高温复合相变蓄热材料.通过XRD 和TG ?DT A 分析,结果表明:由Na 2CO 3/Mg O 构成的复合相变蓄热材料具有良好的化学相容性,在845℃时出现吸热峰.通过对其蓄热密度的计算可知:制备成的蓄热材料具有蓄热密度高的特点,能够实现高温蓄热. 关键词:相变材料;高温蓄热;潜热蓄热 中图分类号:TK02文献标识码:A 文章编号:1007-855X (2006)05-0017-03 Prepara ti on of a New Com posite La ten t Therma l Energy Storage M a ter i a l a t H i gh Te m pera tures ZHAN G Xi ng 2xue ,W AN G Hua,W AN G She ng 2li n,ZHAN G Ch i 2yuan (Faculty of Electric Po wer Engineering,Kun ming University of Science and Technol ogy,Kun ming 650051,China ) Abstract:A ne w type of high te mperature phase change material was obtained thr ough the powder sintering method,compounding Mg O as matrix and Na 2CO 3as phase change material .XRD analysis sho ws that the mate 2rial has g ood che m ical compatibility and TG -DT A analysis shows that an endother m ic peak arises at 845℃.Calculati ons indicate that the composite PC M is characterized by high ther mal energy st orage density and heat st orage at high te mperatures . Key words:phase change material (PC M );heat st orage at high te mperatures;latent -heat ther mal st orage 0引言 常用的高温蓄热材料可分为显热式和潜热式.显热式高温蓄热材料具有性能稳定、价格便宜等优点,但其蓄热密度低,蓄热装置体积庞大;潜热式高温蓄热材料虽然存在着高温腐蚀、价格较高等问题,但因其蓄热密度高,蓄热装置结构紧凑,而且吸—放热过程近似等温,易于运行控制和管理,因而引起人们极大的关注[1]. 在高温蓄热方面,其核心为高温蓄热介质的选择.潜热蓄热介质主要有无机盐和金属等,其中在无机盐潜热蓄热介质中以碱金属碳酸盐的效果最好,它们在温度范围、蓄热密度以及稳定性等方面都比较适宜,价格也比较低廉[2].选用Na 2CO 3与Mg O 制备相变蓄热材料,采用直接接触换热方式,不需要换热器,能减少蓄热材料用量和缩小容器尺寸,因而可以较大幅度提高蓄热系统的经济性.同时这种高温复合相变蓄热材料对提高能源利用率和开发新能源都具有重要的意义. 1实验 1.1原料的选择 无机盐/陶瓷基复合相变蓄热材料,在结构上是把相变材料和陶瓷基体材料纯机械性地复合在一起,相变材料的熔化和凝固过程是在陶瓷基体材料中进行,所以对相变材料和陶瓷材料的选择相当苛刻.首先保证二者在高温下有良好的化学相容性和化学稳定性;二是熔融盐与陶瓷体间要有较好的润湿特性;三是
蓄热方式
按蓄热方式来分，蓄热材料可以分为四类：显热蓄热材料、相变蓄热材料、热化学蓄热材料和吸附蓄热材料。 1、显热蓄热材料 显热蓄热材料是利用物质本身温度的变化过程来进行热量的储存，由于可采用直接接触式换热,或者流体本身就是蓄热介质，,因而蓄、放热过程相对比较简单，是早期应用较多的蓄热材料。在所有的蓄热材料中显热蓄热技术最为简单也比较成熟。 显热蓄热材料大部分可从自然界直接获得，价廉易得。显热蓄热材料分为液体和固体两种类型，液体材料常见的如水，固体材料如岩石、鹅卵石、土壤等,其中有几种显热蓄热材料引人注目,如Li2O与Al2O3、TiO2等高温烧结成型的混合材料。 由于显热蓄热材料是依靠蓄热材料的温度变化来进行热量贮存的,放热过程不能恒温,蓄热密度小,造成蓄热设备的体积庞大,蓄热效率不高,而且与周围环境存在温差会造成热量损失,热量不能长期储存,不适合长时间、大容量蓄热,限制了显热蓄热材料的进一步发展。 2、相变蓄热材料 相变蓄热材料是利用物质在相变（如凝固/熔化、凝结/汽化、固化/升华等）过程发生的相变热来进行热量的储存和利用。 与显热蓄热材料相比,相变蓄热材料蓄热密度高,能够通过相变在恒温下放出大量热量。虽然气一液和气一固转变的相变潜热值要比液一固转变、固一固转变时的潜热大,但因其在相变过程中存在容积的巨大变化,使其在工程实际应用中会存在很大困难,因此目前的相变潜热蓄热研究和应用主要集中在固—液和固—固相变两种类型。根据相变温度高低,潜热蓄热可分为低温和高温两种，低温潜热蓄热主要用于废热回收、太阳能储存以及供热和空调系统。高温相变蓄热材料主要有高温熔化盐类、混合盐类、金属及合金等,主要用于航空航天等。常见的潜热蓄热材料有六水氯化钙、三水醋酸钠、有机醇等。 潜热蓄热方式具有蓄热密度较高(一般都可以达到200kJ/kg以上)，蓄、放热过程近似等温，过程容易控制等优点，因此相变蓄热材料是当今蓄热材料研究和应用的主流。 3、热化学蓄热材料 热化学蓄热材料多利用金属氢化物和氨化物的叮逆化学反应进行蓄热，在有催化剂、温度高和远离平衡态时热反应速度快。国外已利用此反应进行太阳能贮热发电的实验研究,但需重点考虑储存容器和系统的严密性,以及生成气体对材料的腐蚀等问题。 热化学蓄热材料具有蓄热密度高和清洁、无污染等优点,但反应过程复杂、技术难度高,而且对设备安全性要求高,一次性投资大,与实际工程应用尚有较大距离。 4、吸附蓄热材料 吸附是指流体相(含有一种或多种组分的气体或液体)与具有多孔的固体颗粒相接触时,固体颗粒(即吸附剂)对吸附质的吸着或持留过程。因吸附剂固体表面的非均一性,伴随着吸附过程产生能量的转化效应,称为吸附热。在吸附脱附循环中,可通过热量储存、释放过程来改变热量的品位和使用时间,实现制冷、供热以及蓄热等目的。 吸附蓄热是一种新型蓄热技术”,研究起步较晚,是利用吸附工质来对吸附/解吸循环过程中伴随发生的热效应进行热量的储存和转化。吸附蓄热材料的蓄热密度可高达800 ～1000kJ/kg,具有蓄热密度高、蓄热过程无热量损失等优点。由于吸附蓄热材料无毒无污染,是除相变蓄热材料以外的另一研究热点,但由于吸附蓄热材料通常为多孔材料,传热传质性能较差,而且吸附蓄热较为复杂,是目前需要重点研究解决的问题。 蓄热材料的工作过程包括两个阶段：一是热量的储存阶段,即把高峰期多余的动力、工业余热废热或太阳能等通过蓄热材料储存起来；二是热量的释放阶段,即在使用时通过蓄热材料释放出热量,用于采暖、供热等。热量储存和释放阶段循环进行,就可以利用蓄热材料解决热能在时间和空间上的不协调性,达到能源高效利用和节能的目的。
基于Fluent石蜡相变材料模拟
一、问题背景： 为了解决日益严重的能源短缺问题，如何更加充分地利用现有的化石能源，开发利用绿色能源成为世界各国关注的重要议题。随着现有化石能源的逐步开采利用，世界各国已经普遍认识到降低对传统能源（如煤炭、石油、天然气能源等）的依赖性，以及对绿色能源（如太阳能、风能、地热能等）实现充分开发利用的重要性，使用再生类能源并通过提高能源利用效率的方式成为应对能源枯竭现状的重要手段。蓄热技术就是这类能够提高能源利用效率的典型技术手段，蓄热技术通过将间歇性或者不稳定的热量通过蓄能介质暂时储存，在有使用要求时释放能量，解决能源利用高峰阶段造成的能源匹配不足的问题。经过多年应用发展，蓄热技术已经在太阳能、地热能、风能、工业废热、电网系统的“移峰填谷”等领域有了一定程度的应用，并表现出强劲的发展势头。 二、蓄热技术 蓄热技术一般通过利用蓄热介质的比热容、潜热等物理特性实现对采集能源多余热量的暂时储存，主要分为显热蓄热、潜热蓄热和化学热反应蓄热，其中前两种技术属于物理蓄热范畴。 显热蓄热 显热蓄热通过提升蓄热介质材料的温度进而提高物质内能的方式实现储热，储热能力取决于材料的比热容（提升物质单位温升所需要的外部能量）等物理参数。显热蓄热的突出弱点在于由于蓄能介质
（例如水）在多余能量的储存过程中伴随着物质温度的上升，不能满足部分设备对于恒温放热的要求。同时，显热蓄热材料蓄热能力有限，储能密度较低，往往需要较大容积的容器提供储能保证，限制了显热蓄热技术的大规模推广应用。 ●潜热蓄热 潜热蓄热技术充分利用了相变介质在相态改变时会吸收或释放巨大的能量，并藉此实现对多余能量的储存和释放。这类利用相变过程实现能量吸收释放的材料被称为相变材料。相比显热蓄热材料，相变材料的相变潜热与蓄热材料的比热特性相比在储热能力方面有了极大的提升，同等质量的储热介质能够实现对更多能量的储存，降低了对储热设备容积、质量等方面的要求，降低了整体设备成本。同时，潜热蓄热材料在相变吸热放热过程中近似等温过程，方便了实际工程控制。尽管如此，由于相变蓄热材质在导热、传热特性方面的不足，以及某些无机盐相变材料存在的相分离和过冷现象以及某些固有的化学反应，会严重影响储热设备的使用寿命。 ●化学热反应蓄热 化学热反应在反应过程中会释放大量热量，与外部环境进行热交换，化学热反应蓄热即是利用这一热交互过程实现能量和吸收和释放。基本原理如下：利用正化学反应吸热，将能量转化为化学能储存，之后利用负反应放热，将通过正反应储存的能量通过热量的方式释放出来。化学热反应蓄热与相变潜热蓄热技术有相似的优势特点，但是由于化学热反应存在反应过程复杂、反应速度过快、反应过程复杂难
带相变蓄热材料热管仿真与试验对比研究
Modeling and Simulation 建模与仿真, 2014, 3, 12-16 https://www.wendangku.net/doc/fd3175329.html,/10.12677/mos.2014.31003 Published Online February 2014 (https://www.wendangku.net/doc/fd3175329.html,/journal/mos.html) The Contrast of Simulation and Experiment of Heat Pipe with Heat Storage Material Jiangfeng Lu, Tong Zhu, Hai Wang School of Mechanical Engineering, Tongji University, Shanghai Email: lstar5101@https://www.wendangku.net/doc/fd3175329.html, Received: Dec. 27th, 2013; revised: Jan. 13th, 2014; accepted: Jan. 17th, 2014 Copyright ? 2014 Jiangfeng Lu et al. This is an open access article distributed under the Creative Commons Attribution License, which permits unre-stricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. In accordance of the Creative Commons At-tribution License all Copyrights ? 2014 are reserved for Hans and the owner of the intellectual property Jiangfeng Lu et al. All Copyright ? 2014 are guarded by law and by Hans as a guardian. Abstract:Heat storage material combined with heat pipe is a new type of heat pipe used in spacecraft. Taking full ad-vantage of heat storage characteristics of phase change material and the excellent transfer performance of heat pipe, it offers new ideas for spacecraft thermal control design on high-power and short-term operation equipment or intermit-tent work equipment. By modeling and contrasting the simulation and experiment results, the heat pipe with heat sto-rage material has a good effect on temperature control. Keywords: Heat Storing Materials; Heat Pipe; Simulation; Experiment 带相变蓄热材料热管仿真与试验对比研究 陆江峰，朱彤，王海 同济大学机械与能源工程学院，上海 Email: lstar5101@https://www.wendangku.net/doc/fd3175329.html, 收稿日期：2013年12月27日；修回日期：2014年1月13日；录用日期：2014年1月17日 摘要：带相变蓄热材料热管是一种新型的航天器用热管，它充分利用了相变材料的相变蓄热特性和热管优异的等温性，为航天器大功率短时工作单机或脉冲式工作单机的热控设计提供新思路。本文对这种新型热管建立了空间应用模型，并通过计算及试验对比，表明该热管具有良好的热控效果。 关键词：相变蓄热材料；热管；仿真；试验 1. 引言 带相变蓄热材料热管是一种新型的航天器用热管[1]，它充分利用了相变材料的相变蓄热特性[2]和热管优异的等温性[3]，为航天器大功率短时工作单机或脉冲式工作单机的热控设计提供了新的思路。对于航天器来说，能源的供应、管理及高效利用一直是航天技术发展的热点[4]。针对今后月球探测及地月系以外的航天活动来说，如何合理利用航天器上能源、充分利用单机产生的热能，是该类型探测活动的关键问题所在。而利用相变蓄热材料存储、释放热量[5,6]来控制单机的温度，或抑制其温变速率及温度波动，是解决此问题的一种简单而有效的方法[7,8]。 本文针对已经研制出来的某种型号带相变蓄热材料热管[9]，在典型的大功率短时工作单机热控方案基础之上，建立了该热管的空间应用模型，模拟出了该热管在轨应用的状况；同时通过该热管实物模型的摸底试验，与仿真结果做出了对比，分析研究了带相
具有蓄热相变材料的太阳能辐射采暖
具有蓄热相变材料的太阳 能辐射采暖 Solar radiant heating with heat storage phase change materials 姓名：彭松涛 学号：129044398 专业：建筑节能技术与工程 班级：节121 指导老师：程波 学校:安徽工业大学 2015年12月12日
具有蓄热相变材料的太阳能辐射采暖Solar radiant heating with heat storage phase change materials 【摘要】：在当今注重节能、环保和舒适的环境下，太阳能地板辐射采暖逐渐以其舒适性和安全性为大家所接受。本文主要讨论了地板辐射采暖的形式，优缺点以及相变蓄热材料等。说明太阳能地板辐射采暖蓄能技术具有明显的经济、社会效益和广阔的应用前景。 【关键词】太阳能，地板辐射采暖，定形相变材料。相变蓄热 0引言 低温地板辐射采暖是一种更为先进、舒适的采暖形式，该采暖形式已经在西方发达国家广泛应用，在我国的应用也越来越广泛。随着我国社会经济的发展和人们生活水平的提高，更为舒适的地板辐射采暖形式必会越来越多地被人们接受和使用。太阳能地板辐射采暖是一种以采集的太阳能作为热源，通过敷设于地板中的盘管加热地面进行供暖的系统。 相变材料在其本身发生相变的过程中，可以吸收环境的热（冷）量，并在需要时向环境放出热（冷）量，从而达到控制周围环境温度的目的。把相变材料与建筑围护结构结合，制成相变蓄能围护结构，用于建筑物室内温度的调控。相变蓄能围护结构可以大大增加围护结构的蓄热作用，使建筑物室内和室外之间的热流波动幅度被减弱、作用时间被延迟（如图 1 所示），从而提高建筑物的温度自调节能力和改善室内环境，达到节能和舒适的目的。
相变蓄热材料
1 文献综述 1.1 相变蓄热材料 1.1.1相变蓄热材料的研究背景 随着全球能源形势的日益紧张，节能与环保受到世界各国越来越多的重视。但是由于能源的供给与需求具有较强的时间性和空间性，在许多能源利用系统中(如太阳能系统、建筑物空调和采暖系统、冷热电联产系统、余热废热利用系统等)存在着供能和耗能之间的不协调性(失配)，从而造成了能量利用的不合理性和大量浪费。例如：在不需要热时，却有大量热的产生，有时候供应的热却有很大一部分作为余热被损失掉，这些都需要一种类似于储水池储水一样的物质把热量储存起来，需要时再释放出来，这样的物质称为热能储存材料(蓄热材料)。人们对蓄热材料，特别是相变蓄热材料的认识和研究是近几十年的事情。二十世纪二十年代以来，特别是七十年代能源危机的影响，相变蓄热的基础和应用技术研究在发达国家迅速崛起，并得到不断的发展，日益成为受人重视的新材料。在太阳能利用、电力的“削峰填谷”、废热和余热的回收利用以及工业与民用建筑采暖与空调的节能领域具有广泛的应用前景，近年来已成为世界范围的研究热点。相变储能材料作为储能技术的基础，在国内外得到了极大的发展。 1.1.2 相变蓄热材料的分类 根据蓄热材料的化学组成分类 (1) 无机相变材料主要包括结晶水合盐、熔融盐、金属或合金。结晶水合盐通常是中、低温相变蓄能材料中重要的一类，价格便宜，体积蓄热密度大，熔解热大，熔点固定，热导率比有机相变材料大，一般呈中性，且工作温度跨度比较大，更重要的是可在高温下进行蓄热。例如KNO3-NaNO3熔盐、K2CO3-Na2CO3熔盐、CaCl2·6H2O、Na2HPO4·12H2O、Na2CO3·10H2O、Na2SO4·5H2O等[1]。但其在使用过程中会出现过冷、相分离等不利因素，严重影响水合盐的广泛应用[2-3]。 (2) 有机相变材料主要包括石蜡, 脂肪酸、某些高级脂肪烃、醇、羧酸及盐，包括石蜡类、非石蜡类、某些聚合物等。大部分的脂肪酸都可以从动植物中提取, 其原料具有可再生和环保的特点, 是近年来研究的热点。其他还有有机类的固-
相变蓄热,看起来很美
相变蓄热，看起来很美 苏州豪德新能源有限公司 陈志强 “无水箱的”热泵热水机还有一种可能的实现途径，那就是相变蓄热。 蓄热有两种：显热蓄热和潜热蓄热。显热蓄热是通过加热蓄热介质提高其温度，将热能储存其中。用数学公式表示显热的吸放热过程如公式（1）。常用的显热蓄热材料有水、土壤、岩石常规的热泵热水机水箱中的水既是蓄热载体，也是直接用户使用的物质，不需要再次放热，算是一种比较特殊的显热蓄热。 Q=C ×(T 2-T 1) ×M ……………………………………………………………(1) 式中C 为单位体积物体比热容，水的比热容为4.2J/(kg ·℃) M 为被加热的物质的质量 T 1为初始温度，T 2为被加热后的温度 1、 显热蓄热的优缺点 典型的显热蓄热的热泵热水产品是在一个非承压水箱中放置两组换热盘管AB 和CD ，如图二十一所示。水箱内盛满导热性能良好的蓄热液体，比如软化水之类，盘管AB 用来把管道内高温冷媒的热能释放到非承压水箱的蓄热载体中，当蓄热载体温度足够高时另外一组盘管CD 内的水在流动过程中吸收蓄热载体中的热能，可以被直接加热后流至用户末端。实际过程中存热、蓄热和放热三个步骤可以分开，也可以合在一起操作，甚至可能同时发生存热、蓄热和放热过程。 这种显热蓄热有利也有弊。有利的是通过二次换热方式实现了不承压水箱承存热 蓄热 放热 图二十一：热能存储系统的存、蓄、放过程原理 A B C D
压供水，降低了水箱的制造成本，同时解决了铜盘管在水中结垢腐蚀的问题。弊端是显热蓄热无法克服二次换热的效率问题。因为蓄热材料温度必须大于出水温度，蓄热材料中的热能才能通过温差传递出来，所以常规显热蓄热所能利用的热能仅仅是高于用水温度（比如40℃）的中高温热能；而热泵加热效率和加热温度有限，蓄热介质所能达到的温度常常也只有50-60℃，所以通过显热蓄热所获得的高温热能的量是很少的。为了得到足够的热能往往需要增大蓄热水箱的容积，这与希望通过相变蓄热来减少水箱容积的目的恰恰是背道而驰。所以利用显热蓄热的热泵热水器产品在市场上迟迟无法打开销路。 相变蓄热是否能解决水箱容积大的问题呢？ 2、相变潜热蓄热的优点 众所周知：物质有固液气三相，三相之间的转变称之为相变。相变与温度和压力有关。水在常压下0℃时产生固液相变，100℃时产生液气相变。制冷剂R22在绝对压力0.5MPa时汽液相变温度为0.23℃，而在绝对压力2.0MPa时汽液相变温度为51.3℃。固相变为液相、液相变为气相需要吸收热能，液相变为固相、气相变为液相会放出热能。以水为例：1kg0℃冰转化为0℃水需要吸收336kJ的热能。将1kg0℃水转化为100℃的水需要吸收420kJ的热量，而由100℃水转化为100℃蒸汽需要吸收热量2268kJ。 一般情况下利用液气相变进行蓄热难以实施，所以有实际应用价值的是固液相变蓄热。若物质的溶解热为λ，则质量为M的物质在相变时吸收或者放出的热能为 Q=λ×M (2) 与显热蓄热相比，相变潜热蓄热的优点有： （1）容积储热密度大：相变潜热蓄热的热能往往是比较大的，比如冰转变为水的相变潜热是同质量的水温度上升80度所吸收的热能。所以选择合适的相变材料，利用相变蓄热可以有效减少蓄热容积。 （2）温度波动幅度小：物体相变过程是在一定温度下进行的，变化范围相对较小，这个特性可使得相变后的物质能够保持基本恒定的供热能力。因此，当选取的相变材料的温度与用户用水温度相当时，可以设计出简单可靠的恒温供热系统。 3、理想的相变材料特性 理想的相变材料具有下列性质：