自由基型光引发剂的研究进展

自由基型高分子光引发剂的研究进展

杨保平1 2 ，崔锦峰1，陈建敏1 ，周惠娣2

(1 ．兰州理工大学石油化工学院， 730050 ；

2 ．中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点

实验室， 730000)

摘要：介绍了提氢型 ( 硫杂葸酮、联苯甲酰、葸醌型 ) 和光裂解型 ( 苯偶姻醚、酰基膦氧型、有机硅烷类)2 类自由基高分子光引发剂的引发机理和研究进展，并对光引发剂的发展趋势进行了展望。

关键词：光引发剂；高分子光引发剂；自由基型光引发剂；提氢型；光裂解型

0 引言

按照相对分子质量的大小，自由基型光引发剂可分为小分子光引发剂、大分子光引发剂和高分子光引发剂。高分子光引发剂是指在侧链或主链上具有感光基团，能够通过光的吸收产生活性成分，并引发单官能、多官能的单体和预聚体聚合交联的高分子体系。按照光引发机理，高分子光引发剂可分为 2 类：提氢型 ( 硫杂蒽酮、联苯甲酰和蒽醌型 ) 和光裂解型 ( 苯偶姻醚、酰基膦氧和有机硅烷类 ) 。

与相应的小分子光引发剂相比，高分子光引发剂具有许多优点，近 l0 年来发展显著，主要表现在以下几方面：

(1) 高反应活性和高固化速率，如提氢型高分子光引发剂中同时引入感光基团和氨基基团，两类基团具有协同作用提高了光引发剂的反应活性；

(2) 迁移速率低、毒性小、环境兼容性好，光固化体系固化后树脂体系中残留光引发剂碎片的问题受到普遍关注，高分子光引发剂在固化体系中不仅可以起到引发剂的作用，而且由于分子中可以引入聚合基团参与光聚合过程，从根本上解决了引发剂的迁移问题，可以在食品、医药、生物等对光固化印刷标准十分严格的行业应用；

(3) 气味低、挥发性低；

(4) 与树脂的相容性好；

(5) 赋予光引发剂一些新的功能如表面活性，水性化

1 硫杂蒽酮类 (TX) 高分子光引发剂

硫杂蒽酮类 (TX) 高分子光引发剂为 Norrish II 型光引发剂，近紫外区的吸收波长为 380 ～ 420 nm ，吸收强，峰形宽，夺氢能力强，是乙烯基聚合物常用的一类双分子光引发剂，广泛应用于印刷油墨、表面涂层、微电子和耐光涂层。在 uV 固化中常用于重颜料体系，如含有 TiO2 的情况， TiO 2吸收在 380 nm 以下，对于 TX 系光引发剂不存在屏蔽问题。

该类光引发剂的引发机理为：硫杂蒽酮受 uV 辐射激发为活化单线态，态间跃迁为活化三线态，与供氢体如叔胺作用，通过中间体发生电荷转移，形成活化三线态络合物，裂解过程主要取决于光引发剂和协同剂的电荷给予一接受能力，活化络合物的形成有利于中间体的稳定，从而提高了自由基的提氢概率。

F ． Catina 等研究了高分子和小分子的 2-苯氧基- TX 的光化学和光聚合活性，发现高分子键合的感光基团与小分子光引发剂的作用方式相同，聚合引发效率相近。

为了克服 380 nm 以下颜料的吸收遮盖，使吸收波段向长波方向移动，减少 380 nm 以下的颜料吸收屏蔽，L ． Anglioni 等合成了一种新型高分子光引发剂，在同一主链中同时引入 2 种感光基团，结构如式 1 所示。

式 1

该分子 ATX — co — AMMP 中含有侧链硫杂蒽酮和α一吗啉苯乙酮成分。其引发活性比相应的低分子物混合体系活性高 1 个数量级。主要是因为从 TX 三线态到相邻α一吗啉苯乙酮基态的活化能量转移提高了活化络合物的稳定性，从而提高了光引发速率和反应效率。

N ． M ． Neumann 等合成了 TX 丙烯酸衍生物：

甲基丙烯酸甲酯与 2 — (3 丙烯酰氧基)—丙氧基— TX 共聚物 [MMA — co — AVFX(2)] 和甲基丙烯

酸甲酯与 1 一甲基—4— (3 ，．丙烯酰氧基 ) —丙氧基— TX 共聚物 [MMA — co — MAPTX(4)] ，其中 TX 感光基团的含量为 2 ％，结构式如式 2 。

式 2

T ． Corrales 等通过甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 的聚合反应 [MMA — AN( 乙腈 ) 溶液体系 (V ： V=1 ：1) ，不同浓度的 2 — ( N ，N—二乙胺)—乙醇作协同光引发剂，研究了该类高分子光引发剂的光引发

活性，并与相应的小分子同系物进行了对比。

不同胺浓度下高分子光引发剂的引发效率均高于相应的小分子光引发剂同系物，原因主要是高分子链阻止了易失活羰基自由基的重聚失活，提高了自由基的反应活性，有利于单体的聚合反应，因此可以说自由基的高反应活性及高效性导致了高分子光引发剂体系反应活性较高。该结论与含 TX 和二苯甲酮的双官能度高分子光引发剂的研究一致。

2 蒽醌类高分子光引发剂

蒽醌为 Norrish II 型光引发剂，常和叔胺组成协同体系。体系中的感光基团具有光还原能力，可以消耗溶解于配方中的氧，返回引发剂的起始基态，与其他芳香族酮类不同，蒽醌在空气存在下表现出较高的引发效率。

N ． S ． Alien 等合成了一系列的蒽醌衍生物光引发剂， N ． S ． Allen 等合成了 AAAQ(2—取代的酰胺蒽醌 ) 、 AOAQ( 丙烯酰氧葸醌 ) 及其与 MMA 的共聚产物，引发剂中感光基团蒽醌含量较低，结构如式 3 所示。

式 3

其光化学、光引发活性与相应的小分子引发剂进行了比较，研究发现 77 K 时共聚物 ( 二氯甲烷溶液 ) 的磷光产率显著提高 (2 —AAAQ — CO — MMA ： 9 ． 4 × 10 -2 ；2— AOAQ — ( co — MMA ：0 ． 61) ，而相应的小分子无磷光产生：这可能与聚合物链有助于感光基团的单一三线态的态问跃迁有关。但这也会增大三线激发态通过态问跃迁失活的可能性。

使用高分子和小分子的光引发剂，胺为供氢体，对四氢呋喃中 ( 体积比为 50 ： 50)MMA 光聚行为的研究表明，胺的存在有利于低能激发态与活化络合物的形成，提高聚合速率，见表 1 。

表 1 蒽醌类高分子光引发剂和相应小分子光引发剂引发 MMA 聚合速率

水性高分子葸醌引发剂可以通过在溶剂型光引发剂中引入离子基团或通过葸醌的丙烯酸衍生物与水性单体共

聚得到，如 AAAQ 和 AOAQ 与水性共聚单体：丙烯酰胺 AAm 、 2 —丙烯酰胺—2—甲基一丙基磺酸和2 —丙烯酰氧—乙基三甲基铵碘盐 2 — MI —AAm 共聚合成水性高分子光引发剂，结构示意如式 4 。

通常，该类光引发剂不、八是小分子还是高分子其光量子产率都很低。丙烯酸酯共聚物比 AAm 蒽醌的光量子产率高，是由于酯结构有助于形成更加稳定的三线态活化络合物

该类高分子光引发剂的吸收、磷光、光还原和微秒频闪光分析表明，无胺存在时观测不到微秒瞬变吸收，这说明该类分子无分子内提氢反应发生；三乙醇胺作供氢体时，所有产品的光谱吸收卡日似，只是强度的不同，AQH ?自由基的吸收在 340 ～ 400 mm， 500 ～ 600 mm为 AQ ?自由基阴离子瞬变体的吸收

3 联苯甲酰类高分子光引发剂

联苯甲酰类衍生物为 Norrish II 型光引发剂，联苯—胺体系用于乙烯类自由聚合固化速率较低，其光固化机理取决于辐射波长，短波 ( λ<380 nm 时，光引发剂通过 Norrish I 型裂解产生苯甲酰自由基，然后从胺上提氢，λ>380 nm 时通过激发态中最稳定的三线态在胺上提氢。

F ． Catalina 等合成了一类新的水溶性联苯高分子光引发剂，该类高分子光引发剂由联苯衍生物单体(MBz) 分别与 3 种水溶性单体 ( 丙烯酰胺 AAm 、 2 —丙烯酰胺— 2 —甲基一丙基磺酸和 2 —丙烯酰氧一乙基三甲基铵碘盐2— MI — AAm) 共聚而成，磺酸基 MSO3H 可以中和成钠盐， MI 中的 I 可以通过离子交换被 Cl - 取代。相应的结构如式 5

式 4

式 5

应用光膨胀技术考察了该类高分子光引发剂及相应的小分子光引发剂 BzW[1 —苯基— 2 — (4 — 2 —三乙胺乙氧基 ) —苯基 ] —乙二酮— 1 ， 2 —氯化物 ] 对酰胺 ( 水—乙腈混合溶液 V ： V ： 5 ： 2) 光聚行为的影响：反应机理是苯酰基感光基团受 uV 辐射，产生相 J 立的活化络合物，活化三线态从胺上提氢产生烷基胺自由基、羰基自由基和离子自由基。图 1 是体系中聚合物浓度随吸收能量的变化情况，可以看到 Bz — co — AAm ， Bz — co — SO3Na 的量子产率高于相应的小分子光引发剂 BzW，而 Bz —co — Cl 低于小分子 BzW 。产生这种差异的原因是季铵盐空间效应大，使之难以接近聚合链中的感光基团，不能形成分子内的提氢。通过微秒频闪分析仪考察了聚合物链段对提氢过程微环境的影响，羰基自由基吸收在 300 ～ 400 nm 。阴离子自由基吸收在 450 ～ 700 nm ，研究发现高分子引发剂产生的羰基自由基寿命长于相应的小分子，这是因为聚合链的空间效应可以显著降低羰基自由基的自终止反应。

4 苯偶姻醚类高分子光引发剂

苯偶姻醚为 Norrish I 型光引发剂，受UV 辐射分子中与羰基相邻的 c — c 键发生断裂，分解为苯甲酰和烷氧基苯仞级自由基。烷氧基苯自由基易于发生链中止反应，因此苯甲酰自由基比烷氧基苯自由基的引发效率高

图1 聚丙烯酰胺红度—吸收能量图

L ． Anglioni 等合成了苯偶姻甲醚类的高分子光引发剂， P(MHBM) 和 P(MMBM) ，结构如式 6 ，通过做波介电仪考察了其光引发活性，并与相应的小分子 PHBM ／ PMBM 以及均聚物 P(AMBE) ／ABME 光引发剂作了对比。

研究表明该类高分子光引发剂的引发效率低于相应的小分子化合物，可能是由于小分子光引发剂中苯基对位带有酯基，在 UV 作用下产生苯甲酰和烷氧基苯初级自由基，带酯基的烷氧基苯自由基可以进一步裂解产生更稳定的醌式结构和脂肪烷基自由基 ( 见式 7) ，而高分子光引发剂聚合物链的空间位阻不利于自由基聚合反应。式 6 中 R 为甲基取代时光弓发剂活性均低于未取代产物：

式 6

式 7

5 酰基膦氧类高分子光引发剂

酰基膦氧类 (APO) 为 Norrish I 型光引发剂，在 uV 作用下酰基—膦氧基键直接断裂，产生的 2 类自由基均具有引发能力，见式 8 。

式 8

APO 型光引发剂的最大吸收峰在 380 nm，可用于 TiO 2填充型涂料、油墨体系的光固化，其缺点是易受亲核试剂进攻发生分解，光敏度较低且价位较高，限制了其应用

V ． Casteletro 等合成 J ， 4 — (4 —丙烯酰氧— 1 —丁氧基 ) — 2 ， 6 一二甲基苯酰膦氧化物的均聚物 P(ABDBPO) 及其与丙烯酸丁酯的共聚物 P(ABDBPO — CO — BA) 高分子光引发剂，侧链中含有

2 ， 6 —二甲基苯酰基膦氧化物的丙烯酸丁酯共聚物 P(ADBPO — CO — BA) ， 2 ， 6 —二甲基苯酰基膦氧化物 (BPO) 和低分子同系光引发剂 2 —苯基—(2 ， 4 ，6—三甲基苯酰基 ) 膦氧化物 TMBPO ，通过微波介电仪评价了其对 HDDA — BA( 己二醇二丙烯酸酯一丙烯酸丁酯 ) 和丙烯酸粘接剂体系的光

引发聚合性能，高分子光引发剂的结构见式 9

式 9

试验发现小分子光引发剂 TMBPO 的光引发活性最高；高分子光引发剂不管结构中是否含有柔性间隔基团，引发 HDDA — BA 的效率相近，但是高分子光引发剂与丙烯酸粘接剂体系的相容性明显提高， BPO 的浓度可以从常见的 0 ． 1 ％提高到 0 ． 5 ％ ( 摩尔分数 )

7 聚硅烷类

聚硅烷为 Norrish I 型光引发剂，因主链硅原子上的电子离域化可产生发色作用，吸收波长在 295 ～ 400 nm ，在 uV 作用下聚硅烷主链均裂，产生硅烷自由基引发聚合，如式 10 所示

式 10

聚硅烷光引发剂具有如下优点：

(1) 硅烷主链裂解可以产生大量的硅烷自由基，其光引发速率比碳中心自由基高 1 ～ 2 个数量级；

(2) 受氧的阻聚敏感度低；

(3) 聚硅烷易于改性得到水性衍生物，用于水性光引发体系；

(4) 与翁盐配合作为阳离子光引发剂：硅烷自由基能被合适的翁盐氧化产生阳离子引发成分，用于阳离子光

固化体系；

(5) 多功能：聚硅烷是惟一通过主链断裂产生自由基的 Norrish I 型高分子光引发剂，含有聚硅烷链段的产物高分子可以进一步光解，产生新的大分子自由基与其他共聚物单体反应。因此为聚硅烷作为多功能引发剂提供了一种合成封端共聚物或互穿网络的新途径，在提高材料性能方面前景广阔

8 结语

经过 30 多年的研究与发展，光固化技术已经从高深的理论研究进入工业化应用阶段，至今仍保持着高速的发展势头，光固化体系特别是 uV 固化体系中不可或缺的光引发剂的研究与开发一直以来倍受科研和工业生产人员的重视。预计光引发剂的发展趋势是：

(1) 开发低毒性、低迁移率和良好溶解性能的高分子光引发体系；

(2) 随着环境保护法规的日益严厉、人们环保意识的提高，水性光固化体系以及水溶性光引发剂的开发必将成为发展的重点；

(3) 开发高效的协同光引发剂体系的；

(4) 发展具有良好性价比的新型可见光光引发体系；

(5) 发展适合于环氧胶类的更加有效的光引发体系；

(6) 发展具有良好贮存性能的光引发剂体系。

原子转移自由基聚合及其应用新进展(精)

原子转移自由基聚合及其应用新进展 原子转移自由基聚合(ATRP),是近几年迅速发展并有着重要应用价值的一种活性聚合技术。自从1956 年Szwarc[1]等报道了一种没有链转移和链终止的负离子聚合技术以来,活性聚合的研究性得到了巨大的发展,并一直是高分子学术界高度重视的领域。1983年Webster等[2]成功地实现了适用于丙烯酸酯类单体的基团转移聚合。随后又成功的实现了开环聚合[3]、活性正离子聚合[4,5]、络合负离子聚合[6] 以及无金属离子的活性负离子聚合[7]。1993年Xerox公司在苯乙烯的普通自由基聚合体系中加入有机自由基捕捉剂(Tempo体系)[8],使反应体系在聚合过程中自由基保持较低的浓度,从而抑制了自由基的副反应。第一次实现了" 活性"自由基聚合。与此同时,1995年《美国化学会志》报道了CarnegieMellon大学Matyjaszewski教授和王锦山博士共同开发的原子转移自由基聚合(ATRP)[9],成功地实现了真正意义上的"活性"/可控自由基聚合，取得了活性自由基聚合领域的历史性突破。 1. ATRP基本原理 ATRP的基本原理如Figure 1.1所示: Figure 1.1 Mechanism of atom transfer radical polymerization

式中,R-X是引发剂卤代烃(X-般为Cl或Br),M t n为过渡金属络合物,它由过渡金属离子和配位剂构成。在引发阶段,处于低氧化态的过渡金属络合物(盐)M t n从一有机卤化物-X中夺取卤原子X,生成引发自由基R·及处于高氧化态的金属络合物(盐) M t n + 1 -X。R·引发可给出卤原子X,即M t n + 1-X 与R·/R-M·发生减活反应生成R-X/R-M-X。如果R-Mn-X (n = 1, 2, ...)与R-X-样可与M t n发生促活反应生成相应的R-Mn及M t n + 1-X,同时若R-Mn·与M t n + 1-X又可反过来发生减活反应生成R-Mn-X及M t n,在自由基聚合反应进行的同时,就会始终伴随着一个自由基活性种Mn·与有机大分子卤化物休眠种Mn-X的可逆转换平衡反应。卤原子的可逆转移控制着[Mn·],而一个快速的卤原子转换速率将控制着分子量及分子量分布。图示表明:ATRP的基本原理其实是通过一个交替的“活化—去活”可逆反应使得体系中游离基浓度处于极低,迫使不可逆终止反应被降低到最低程度,而链增长反应仍可进行,从而实现“活性”聚合[10]。由于在这种聚合反应中,只是将自由基活性种的浓度加以控制,链终止和链转移被极大地抑制了,所以这种聚合反应只能是可控聚合或“活性”聚合,而不是真正的活性聚合。同时,在这种可控聚合反应中包含着卤原子从卤化物到金属络合物(盐)、再从金属卤化物转移到自由基这样一个反复循环的原子转移过程,加之反应活性种为自由基,所以称为原子转移自由基聚合。由于已有实验证明某些基团也可发生类似的转移自由基反应,故王锦山等把这样一种反应称为“原子(基团)转移自由基聚合”[11]。 ATRP研究大致可以分成两个体系:一个是美国Carnegie-Mellon

常用的21种光引发剂特性介绍

常用的21种光引发剂特性介绍光引发剂 1.光引发剂-1173 2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone CAS NO.: 7473-98-5 分子量:164.2 分子式:C10O2H12 外观：无色至淡黄色透明液体 含量：99%min 沸点：105-115 °C 挥发份：0.1% max 溶解性：溶于单体，不溶于水 灰份:0.1% max 透光率（10 克1173/100 毫升甲苯）:425 纳米-99% ; 500 纳米-99% 吸收波长：244nm ; 278nm ; 322nm 用途：一种高效率、不黄变的紫外光引发剂。对于不饱和聚酯体系和多官能团单体的UV固化体系，具有低气味、非黄变、色彩稳定性好等特点。能很方便地与其他光引发剂进行复配。建议添加量1-4%。 包装:20公斤净重/塑料桶 2.光引发剂-184 1-羟基环已基苯基甲酮 CAS NO.: 947-19-3 分子量：204.3 分子式：C13H16O2

外观：白色结晶粉末 含量:99%min 熔点：44-48 ° C 挥发份:0.2%max 灰份:0.1%max | 用途：是一种高效的自由基I型非泛黄光引发剂，用于UV聚合单官能或多官能团聚合丙烯酸盐单体和低 聚体。用于清漆、塑料涂料、木材涂料、粘合剂、平版印刷油墨、丝网印刷油墨、柔印油墨、电子产品包装:20 ;50 公斤净重/纤维板桶 储运:保持密封，在低温、干燥条件下保存。 3.光引发剂-907 2-甲基-1-（4-甲硫基苯基）-2-吗啉基-1-丙酮 CAS NO.: 71868-10-5 分子式 C15H21NO2S 分子量：279 外观：白色粉末 含量:99%min 熔点：72-75 ° C 挥发份：0.25%max 灰份:0.1%max 吸收波长 231,307nm 透光率（10 克907/100 毫升甲苯）:425 纳米 >80%; 500 纳米 >90% 用途：高效光引发剂用于紫外固化体系，能使其长期不泛黄和延长储存。专门针对含有颜料的紫外光固化 涂料、油墨以及胶粘剂有色固化体系的一种引发剂，可和184、ITX等引发剂配合使用。可用于有色油墨 体系、纸张/金属及塑料上光油和电子油墨。还可作为紫外线吸收剂用于化妆品等行业。建议添加量2-6% 包装:20公斤净重/纸板桶 储运:保持密封，在低温、干燥条件下保存。 4.光引发剂-651 安息香双甲醚BDK Benzil Dimethyl Ketal CAS NO.: 24650-42-8 分子量：256.3 分子式:C16H16O3 外观：白色结晶 含量：99.5%min 熔点：63-67 挥发份：0.2%max 灰份：0.1%max 穿透率:-10g BDK/100ml Toluene :425nm 95%min | :450nm 96%min | :500nm 98%min |

第四章自由基共聚合作业

第四章自由基共聚合作业 P146T 思考题4.考虑r1=r2=1；r1=r2=0；r1>0,r2=0；r1r2=1等情况，说明11f f F =（）的函数 关系和图像特征。 解答：由21112122111222 r f +f f r f +2f f +r f F = 当r1=r2=1时，11f F =，如图；当r1=r2=0时，11= 2F ，如图 当r1>0,r2=0时，1121112r f +f r f +2f F =，如图；当r1r2=1时，11122d[]d[]r d[]d[] M M M M =,如图

P147T1.氯乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯两对单体聚合，若两体系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为15%（质量分数），根据文献报道的竞聚率，试求共聚物起始组成。 解答：由氯乙烯-醋酸乙烯酯的竞聚率为：r1=1.68，r2=0.23； =15%=85%ωω（醋酸乙烯酯），（氯乙烯）；10.85 62.5f ==0.8860.851-0.85+62.586 （） 21f =1-f =0.114 21112122111222 r f +f f =0.932r f +2f f +r f F ?=；10.93262.5==0.9090.93262.5+0.06886W ??? 甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯的竞聚率：r1=0.46，r2=0.52； 10.85 100f ==0.8550.851-0.85+100104 （）；21f =1-f =0.145；21112122111222r f +f f =0.773r f +2f f +r f F ?= 10.7731000.7640.7731000.23104 W ?==?+? P147T1.甲基丙烯酸甲酯（1M )浓度=5-1mol L ?,5-乙基-乙烯基吡啶浓度=1-1 mol L ?，竞聚率：r1=0.40，r2=0.69； a.计算共聚物起始组成（以摩尔分数计）， b.求共聚物组成和单体组成相同两单体摩尔配比。 解答：甲基丙烯酸甲酯浓度为5-1mol L ?，5-乙基-乙烯基吡啶浓度为11mol L -?; 01 5f =6，021f =6；21112122111222r f +f f =0.725r f +2f f +r f F ?= 即起始共聚物，甲基丙烯酸甲酯的摩尔分数为72.5% 由r1<1，r2<1，21112 1-r f ==0.342-r -r F ?= 两单体摩尔比= 12f 0.3417==f 0.6633

光引发剂的结构及用途

引发剂的结构与应用 1.光引发剂819 一，化学品基本信息 产品名称：光引发剂819 中文名称：苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦 英文名称： Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide 分子式： C26H27O3P 分子量： 418.46 CAS 号： 162881-26-7 二，理化参数 外观：黄色粉末 密度：1.19 g／cm3 熔点：127 ~ 131 ℃ 沸点：≥168℃ 含量：≥98%（液相色谱） 蒸气压：5×10-10 kPa(25℃) 紫外吸收峰：295, 370nm 20℃的溶解度：(g/100g溶液) 丙酮14 乙酸丁酯6 甲醇3 甲苯22 1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA) 9 丙烯酸酯齐聚体3 用途：适用于紫外光固化清漆和色漆体系,如用于木器,纸张,金属,塑料,光纤以及印刷油墨和预浸渍体系等。 应用 819 经试验证明适用于紫外光固化清漆和色漆体系, 如用于木器,纸张 ,金属, 塑料,光纤以及印刷油墨和预浸渍体系等。然而 , 由于专利原因 , 此产品未获牙医上应用许可。在不透明的白色和有色家私漆中, 很低添加量的819就可以提供优异的固化效果和抗黄变性能。而

且 , 819的优异的吸收性能使其在深层固化上也有应用。819可与其它光引发剂配合使 用, 如 IRGACURE 184 或 IRGACURE 651。819与后者的复配特别适用于固化聚酯/苯乙烯树脂体系 , 用于玻璃纤维增强的材料中。由于在长波波段有光敏性 , 819可以与紫外光吸收剂配合使用 , 如Tinuvin 400。故此 819是一种理想的耐候型的紫外光固化涂料所需的光引发剂。由于光引发剂的引发效果很大程度上取决于不同的配方 , 所以最好的效果和加入量应通过 试验来得到。GY-819同等型号有国外的IRGACURE819.淮安市徐杨化工二厂 建议添加量 丙烯酸&不饱和聚酯/苯乙烯清漆0.1~0.2% 819 + 1~2% IRGACURE 184 丙烯酸&不饱和聚酯/苯乙烯白色家私漆 0.5~1.0% 819 + 1~2% IRGACURE 184 丙烯酸有色体系0.5~1.0% 819 + 1~2% IRGACURE 651 白色丝网印刷油墨0.5~1.0% 819 + 1~2% IRGACURE 184 玻璃纤维增强丙烯酸&不饱和聚酯/苯乙烯预聚体0.2~0.4% 819 2.TPO 化学特性： 化学名称：2，4，6，-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷 2,4,6-Trimethyl Benzoyl Diphenylphosphine Oxide 英文缩写：TPO 分子式：C22H21PO2 分子量：348.5 CAS No. 75980-60-8 外观：淡黄色结晶粉末 熔点：91.0-940℃ 吸收波长：273-370nm 挥发份：≤0.2% 酸值( mgKOH/g) ：≥4 含量：≥99.0%

第四章_自由基共聚

第四章自由基共聚 一、名称解释 1. 均聚合：由一种单体进行的聚合反应。 2. 共聚合：由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。形成的聚合物中含有两种或多种单体单 元。 3. 均聚物：由均聚合所形成的聚合物。 4. 共聚物：由共聚合形成的聚合物。 5. 无规共聚物：聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列。 6. 交替共聚物：聚合物中两种或多种结构单元严格相间。 7. 嵌段共聚物：聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成，每链段由几百到几千个结 构单元组成。 8. 接枝共聚物：聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。 9. 共聚合组成方程：表示共聚物组成与单体混合物（原料）组成间的定量关系。 10. 理想共聚：该聚合竞聚率r i *匕=1，共聚物某瞬间加上的单体中1组分所占分率F i = r i f i/（r i f i+f2），并且其组成曲线关于另一对角线成对称（非恒比对角线）。 11. 理想恒比共聚：该聚合的竞聚率r i=r2=i，这种聚合不论配比和转化率如何，共聚物组成 和单体组成完全相同，F i = f i,并且随着聚合的进行，F i、f i,的值保持恒定不变。 12. 交替共聚：该聚合竞聚率r i=r2= 0或者r i^O,「2 ~0 ,这种聚合两种自由基都不能与同种 单体加成，只能与异种单体共聚，因此不论单体组成如何，结果都是F i=0.5，形成交替 共聚物。 13. 非理想共聚：竞聚率r i*「2工1的聚合都是非理想聚合，非理想聚还可再往下细分。 14. 有恒比点非理想共聚：竞聚率r ii且r2>i，两种自由基都有利于加上同种单体，形成嵌段 共聚物”,但两种单体的链段都不长,很难用这种方法制得商品上的真正嵌段共聚物。 16. 竞聚率：是均聚和共聚链增长速率常数之比，r i=k ii/k i2,「2=k22/k2i,竞聚率用于表征两 单体的相对活性。 17. 前末端效应：前末端是指自由基活性端的倒数第二个结构单元,带有位阻或极性较大的基团的烯类单 体,进行自由基共聚时,前末端单元对末端自由基将产生一定的作用,这即前末端效应。 18. 单体活性：单体的活性我们一般通过单体的相对活性来衡量,一般用某一自由基同另一单体反应的增长 速率常数与该自由基同其本身单体反应的增长速率常数的比值（即竞聚率的倒数）来衡量。 19. 自由基活性：一般表示自由基之间的相对活性，可用不同自由基与同一单体反应的增长速率常数来衡 量。 20. 极性效应：极性相反的单体（带负电性与带正电性）之间易进行共聚，并有交替倾向，这个效应称为

活性自由基聚合

活性自由基聚合 摘要:阐述了活性自由基聚合的产生背景和基本概念，介绍了活性自由基聚合的分类，描述了原子转移自由基聚合的研究进展。 关键词：活性自由基聚合 1.活性自由基聚合的基本思想 活性自由基聚合的核心思想是抑制增长自由基浓度，减少双基终止的发生。由高分子化学知识可知，链终止速率与链增长速率之比可用下式表示：[1] 通常kt/kp为104～105，假定体系中单体浓度为1mol/L，则： 当然，自由基活性种浓度不可能无限制地降低，一般来说，[P*]在10- 8mol/L左右，聚合反应的速率仍很可观。在这样的自由基浓度下，R t/R p≈10-4～10-3，Rt相对于R p就可忽略不计，所谓的活性自由基聚合的“活性”就在这里。自由基浓度的下降必然降低聚合反应速度，但由于链增长反应活化能高于链终止反应活化能，因此提高聚合反应温度不仅能提高聚合速率（因为能提高k p），而且能有效降低k t/k p比值，从而抑制链终止反应的进行。

这里需要解决两个问题：一是如何从聚合反应开始直到反应结束始终控制如此低的反应活性种浓度；二是在如此低的反应活性种浓度下，如何避免聚合物的聚合度过大（DP n=[M0]/[P*]=1/10-8=108）。 解决这两个问题的方法是在聚合体系中加入数量可人为控制的反应物X，此反应物X不能引发单体聚合，但可与自由基P*迅速作用而发生钝化反应，生成一种不会引发单体聚合的“休眠种”P－X。而此休眠种在聚合反应条件下又可均裂成增长自由基P*及X，如下式表示：[2] 这样体系中存在的自由基活性种的浓度将取决于3个参数：反应物X的浓度、钝化速率常数k d和活化速率常数k a，其中反应物X的浓度是人为可控的，所谓的可控活性自由基聚合的“可控”就在这里。另外研究表明，如果钝化反应和活化反应的转化速率足够快（不小于链增长速率），则在活性种浓度很低的情况下，聚合物的分子量将不由P*而由P－X的浓度决定。

各类光引发剂的结构及用途

1.光引发剂819 一，化学品基本信息 产品名称：光引发剂819 中文名称：苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦 英文名称： Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide 分子式： C26H27O3P 分子量： 418.46 CAS 号： 162881-26-7 二，理化参数 外观：黄色粉末 密度：1.19 g／cm3 熔点：127 ~ 131 ℃ 沸点：≥168℃ 含量：≥98%（液相色谱） 蒸气压：5×10-10 kPa(25℃) 紫外吸收峰：295, 370nm 20℃的溶解度：(g/100g溶液) 丙酮14 乙酸丁酯6 甲醇3 甲苯22 1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA) 9 丙烯酸酯齐聚体3 用途：适用于紫外光固化清漆和色漆体系,如用于木器,纸张,金属,塑料,光纤以及印刷油墨和预浸渍体系等。 应用 819 经试验证明适用于紫外光固化清漆和色漆体系, 如用于木器,纸张 ,金属, 塑料,光纤以及印刷油墨和预浸渍体系等。然而 , 由于专利原因 , 此产品未获牙医上应用许可。在不透明的白色和有色家私漆中, 很低添加量的819就可以提供优异的固化效果和抗黄变性能。而且 , 819的优异的吸收性能使其在深层固化上也有应用。819可与其它光引发剂配合使

用, 如 IRGACURE 184 或 IRGACURE 651。819与后者的复配特别适用于固化聚酯/苯乙烯树脂体系 , 用于玻璃纤维增强的材料中。由于在长波波段有光敏性 , 819可以与紫外光吸收剂配合使用 , 如Tinuvin 400。故此 819是一种理想的耐候型的紫外光固化涂料所需的光引发剂。由于光引发剂的引发效果很大程度上取决于不同的配方 , 所以最好的效果和加入量应通过 试验来得到。GY-819同等型号有国外的IRGACURE819.淮安市徐杨化工二厂 建议添加量 丙烯酸&不饱和聚酯/苯乙烯清漆0.1~0.2% 819 + 1~2% IRGACURE 184 丙烯酸&不饱和聚酯/苯乙烯白色家私漆 0.5~1.0% 819 + 1~2% IRGACURE 184 丙烯酸有色体系0.5~1.0% 819 + 1~2% IRGACURE 651 白色丝网印刷油墨0.5~1.0% 819 + 1~2% IRGACURE 184 玻璃纤维增强丙烯酸&不饱和聚酯/苯乙烯预聚体0.2~0.4% 819 2.TPO 化学特性： 化学名称：2，4，6，-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷 2,4,6-Trimethyl Benzoyl Diphenylphosphine Oxide 英文缩写：TPO 分子式：C22H21PO2 分子量：348.5 CAS No. 75980-60-8 外观：淡黄色结晶粉末 熔点：91.0-940℃ 吸收波长：273-370nm 挥发份：≤0.2% 酸值( mgKOH/g) ：≥4 含量：≥99.0% 应用说明：

自由基聚合和阴阳离子聚合-区别.doc

引发剂种类 > 自由基聚合： 采用受热易产生自由基的物质作为引发剂< 偶氮类 过氧类 氧化还原体系 引发剂的性质只影响引发反应,用量影响R p和 > 离子聚合： 采用容易产生活性离子的物质作为引发剂 * 阳离子聚合：亲电试剂,主要是Lewis酸,需共引发剂* 阴离子聚合：亲核试剂,主要是碱金属及其有机化合物引发剂中的一部分,在活性中心近旁成为反离子 其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性 单体结构 自由基聚合< 带有弱吸电子基的乙烯基单体共轭烯烃 离子聚合：对单体有较高的选择性 < 阳离子聚合： 阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小） 阴离子聚合： 带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃 环状化合物、羰基化合物 溶剂的影响 自由基聚合< 向溶剂链转移,降低分子量 笼蔽效应,降低引发剂效率f 溶剂加入,降低了[M],R p略有降低水也可作溶剂,进行悬浮、乳液聚合 离子聚合< 溶剂的极性和溶剂化能力,对活性种的形态有较大影响：离子对、自由离子 影响到RR p、Xn 和产物的立构规整性 溶剂种类：阳：卤代烃、CS2、液态SO2、CO2；阴：液氨、醚类(THF、二氧六环) 反应温度 自由基聚合：取决于引发剂的分解温度,50 ～80 ℃ 离子聚合：引发活化能很小 为防止链转移、重排等副反应,在低温聚合,阳离子聚合常在－70 ～－100 ℃进行。聚合机理 自由基聚合：多为双基终止< 双基偶合双基歧化 离子聚合：具有相同电荷,不能双基终止< 无自加速现象 阳：向单体、反离子、链转移剂终止 阴：往往无终止,活性聚合物,添加其它试剂终止 机理特征：自由基聚合：慢引发、快增长、速终止、可转移阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止 阻聚剂种类 自由基聚合：氧、DPPH、苯醌 阳离子聚合：极性物质水、醇,碱性物质,苯醌 阴离子聚合：极性物质水、醇,酸性物质,CO2 自由基聚合和阴阳离子聚合的异同 聚合反应自由基聚合 离子聚合 阴离子聚合阳离子聚合 聚合机理特征慢引发、快增长、 速终止、有链转移 快引发、慢增长、 无终止、无转移, 可成为活性聚合 快引发、快增长、 难终止、有链转移, 主要向单体或溶 剂转移或单分子 自发终止

自由基引发剂

自由基聚合引发剂 （initiators for free radical polymerization）简称引发剂。指一类容易受热分解成自由基（即初级自由基）的化合物，可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应，也可用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应。由两种或多种引发剂组成的引发体系称复合引发体系；而由两个可以发生氧化还原反应产生自由基的引发剂组成的体系则称氧化还原引发体系。后者可在较低的温度下引发，聚合属于氧化还原聚合。有些不能用作热引发剂的化合物，经紫外线照射后，能分解成自由基而引发单体聚合者，称为光敏引发剂，简称光敏剂，这类聚合属于光聚合。键断裂能量不超过25～40 千卡/摩尔的化合物，适合于作引发剂，破坏这些键需要加热到50～150℃，这也是一般烯类自由基聚合的温度范围。目前工业上常用于自由基聚合的引发剂有过氧化物、偶氮化合物等。由于过氧化物遇热、碰撞等会发生爆炸，使用时要特别注意。市售的过氧化物一般是用溶剂稀释的，固体过氧化物则用水润湿或用邻苯二甲酸酯调成糊状物。 引发剂的分类 可以按照引发剂的分解方式将引发剂分为热分解型和氧化还原分解型两类；也可以按照其溶解性能分为水溶性引发剂（如无机类的过硫酸盐、过氧化氢等）和油溶性（溶于单体或有机溶剂）的有机类引发剂；或者按照引发剂的使用温度范围，分为：①高温（100℃以上）类，如烷基过氧化物、烷基过氧化氢物、过氧化酯等；②中温（40～100℃）类，如偶氮二异丁腈、过氧化二酰、过硫酸盐等；③较低温（0～40℃）类，如氧化还原引发体系。因此应根据聚合反应的温度要求来选择引发剂。如果高温引发剂用在中温范围聚合，则分解速率过低，而使聚合时间延长；如果中温引发剂用于高温范围聚合，则分解速率过快，引发剂过早消耗，在低聚合转化率阶段就停止反应。 引发剂是乳液聚合的重要组分之一，其种类和用量等影响产品的性能质量。常用的引发剂有自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、阴离子聚合引发剂和配位聚合引发剂。乳液聚合中常用的为自由基聚合引发剂，它可分为不同种类。 1乳液聚合引发剂的种类 1. 1偶氮类引发剂 偶氮类引发剂是指分子中含有偶氮基的一类化合物，有偶氮二异丁睛引发剂和偶氮二异庚睛引发剂。偶氮二异丁睛是常用的引发剂，一般在45 9C-- 65℃使用，热分解只产生一种自由基，该引发剂分解为一级反应，比较稳定。一般在低于80℃条件下使用较好，因为超过80℃就会激烈分解。偶氮类化合物作引发剂与过氧化物相比有很多优点，它氧化能力小，在50℃一80℃能以适宜的速度分解，其分解速度受溶剂影响较小，无诱导分解，碰撞时也不会爆炸，产品易提纯，价格便宜。 1. 2有机过氧类引发剂 有机过氧化物分子中存在过氧弱键，可理解为过氧化氢的衍生物。其中一个氢原子被取代的称氢过氧化物，两个氢被取代的称过氧化物。该类引发剂按结构与性能特点常分成以下几类。 1. 2. 1氢过氧化物引发剂 常见的有异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢两种，过氧化氢是过氧化物的母体。过氧化物分解后，形成两个氢自由基。该类过氧化物活化能都很高，可用于高温体系中，一般很少单独使用，可与还原剂配合使用构成氧化一还原引发体

可控活性自由基聚合的研究进展

第22卷第2期高分子材料科学与工程Vo l.22,N o.2　2006年3月POLYM ER M AT ERIALS SCIENCE AND EN GINEERING M ar.2006可控活性自由基聚合的研究进展X 郑　璇,张立武 (重庆大学化学化工学院,重庆400044) 摘要:可控活性自由基聚合(CRP)是一种合成具有设计微观结构和窄分子量分布聚合物的方法,原子转移自由基聚合(AT RP)较其它CRP方法具有分子设计能力较强等优点,是应用最广泛的CR P。文中简要介绍了CRP的分类,同时以A T RP为例从单体、引发剂、催化体系等方面讨论了CR P聚合体系的发展。 关键词:可控活性自由基聚合;分类;聚合体系;进展 中图分类号:T Q316.32+2 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2006)02-0016-04 在20世纪50、60年代,自由基聚合达到了它的鼎盛时期。但由于存在链转移和链终止反应,传统自由基聚合不能较好地控制分子量及大分子结构[1]。1956年美国科学家Szwarc等提出了活性聚合的概念[2],活性聚合具有无终止、无转移、引发速率远远大于链增长速率等特点,与传统自由基聚合相比能更好地实现对分子结构的控制,是实现分子设计、合成具有特定结构和性能聚合物的重要手段。但离子型活性聚合反应条件比较苛刻、适用单体较少,且只能在非水介质中进行,导致工业化成本居高不下,较难广泛实现工业化。鉴于活性聚合和自由基聚合各自的优缺点,高分子合成化学家们联想到将二者结合,即可控活性自由基聚合(CRP)或活性可控自由基聚合[1]。CRP可以合成具有新型拓扑结构的聚合物、不同成分的聚合物以及在高分子或各种化合物的不同部分链接官能团,适用单体较多,产物的应用较广,工业化成本较低。 1　C RP的分类 CRP的基本思想是[2]:向体系中加入一个与增长自由基之间存在着偶合-解离可逆反应的稳定自由基,以抑制增长自由基浓度,减少双基终止的发生。目前,各种CRP体系已经发展起来,可分为基于可逆终止和可逆转移机理两类。其中可逆终止机理包括稳定自由基聚合(SFRP)和原子转移自由基聚合(ATRP);可逆转移机理包括可逆加成-断裂链转移(RAFT)活性自由基聚合和退化转移自由基聚合[3]。1.1　稳定自由基聚合[4,5] SFRP属于非催化性体系,是利用稳定自由基来控制自由基聚合。稳定自由基X?,主要有T EM PO(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基)和Co(Ⅱ)?。前者属于稳定的有机自由基,主要可进行苯乙烯及其衍生物的聚合,聚合工艺较简单,可合成一些具有特殊结构的大分子,但氮氧自由基价格较贵,合成困难、聚合速率慢,温度需在110℃～140℃之间。后者属于稳定的有机金属自由基,主要进行丙烯酸酯活性聚合,但得到的聚合物分子量不高,且分子量分布较宽。研究者认为,通过使用新型氮氧自由基,此体系可以扩展到(甲基)丙烯酸和其它单体。其它有机金属化合物或过渡金属盐与自由基可逆络合的活性自由基聚合反应也有报道,如Al、Cr、Rh。 1.2　原子转移自由基聚合[2,5] X收稿日期:2005-01-18;修订日期:2005-05-16 　联系人简介:郑　璇(1978-),女,硕士,E-mail:zhengxu an16@https://www.wendangku.net/doc/f616728444.html,

自由基聚合习题参考答案

2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。 CH 2=CHCl CH 2=CCl 2 CH 2=CHCN CH 2=C(CN)2 CH 2=CHCH 3 CH 2=C(CH 3)2 CH 2=CHC 6H 5 CF 2=CF 2 CH 2=C(CN)COOR CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2 答：CH 2=CHCl ：适合自由基聚合，Cl 原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH 2=CCl 2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。 CH 2=CHCN ：自由基及阴离子聚合，CN 为吸电子基团。 CH 2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN ）。 CH 2=CHCH 3：配位聚合，甲基（CH 3）供电性弱。 CH 2=CHC 6H 5：三种机理均可，共轭体系。 CF 2=CF 2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。 CH 2=C(CN)COOR ：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN 及COOR ） CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2：三种机理均可，共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 CH 2=C(C 6H 5)2 ClCH=CHCl CH 2=C(CH 3)C 2H 5 CH 3CH=CHCH 3 CH 2=CHOCOCH 3 CH 2=C(CH 3)COOCH 3 CH 3CH=CHCOOCH 3 CF 2=CFCl 答：CH 2=C(C 6H 5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl ：不能，位阻效应，对称结构，极化程度低。 CH 2=C(CH 3)C 2H 5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。 CH 3CH=CHCH 3：不能，位阻效应，结构对称，极化程度低。 CH 2=CHOCOCH 3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。 CH 2=C(CH 3)COOCH 3：甲基丙烯酸甲酯，能。 CH 3CH=CHCOOCH 3 ：不能，1，2双取代，位阻效应。 CF 2=CFCl ：能，结构不对称，F 原子小。 计算题 1. 甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由H ?和S ?来计算77℃、127℃、177℃、227℃时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。 解：由教材P75上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯H ?=-56.5kJ/mol ，S ?=-117.2J/mol K 平衡单体浓度：)(1]ln[ΘΘ?-?= S T H R M e T=77℃=350.15K ，=e M ]ln[ 4.94*10-3mol/L T=127℃=400.15K ，=e M ]ln[0.0558mol/L T=177℃=450.15K ，=e M ]ln[0.368mol/L T=227℃=500.15K ，=e M ]ln[ 1.664mol/L

乳液体系中_活性_控制自由基聚合研究进展

基金项目:国家自然科学基金(50773063)资助; 作者简介:尹德忠(1973-),男,副教授,博士研究生,E 2mail :dezh -yin @https://www.wendangku.net/doc/f616728444.html, ; 3通讯联系人:E 2mail :qyzhang @nw https://www.wendangku.net/doc/f616728444.html,. 乳液体系中“活性”Π控制自由基聚合研究进展 尹德忠,张秋禹3 ,张和鹏 (西北工业大学理学院,西安　710072) 摘要:“活性”Π控制自由基聚合(CRP )可用于合成具有精确结构和窄分子量分布的聚合物。乳液聚合具有 环保、经济、易控的优点,但乳液体系为多相体系,控制试剂的相间分配和迁移较均相系统复杂,这使乳液“活 性”Π控制自由基聚合面临一些挑战,诸如控制聚合特征差、乳液稳定性下降等。本文介绍了近年来乳液体系中 的原子转移自由基聚合(ATRP )和可逆加成2断裂链转移聚合(RAFT )的研究进展,包括体系的特性、面临的挑 战、解决的方法,以及工程与商业运用的前景和需要解决的问题。 关键词:“活性”Π控制自由基聚合;乳液聚合;非均相体系;原子转移自由基聚合;可逆加成2断裂链转移聚合引言 活性聚合[1] 是无不可逆链转移及链终止的聚合过程,此时,聚合物链以等同速率增长,分子量随单体转化率线性增长,呈现低分散性,称为控制聚合。因自由基不可能完全避免链终止和链转移,故称为“活性”Π控制自由基聚合(CRP )。 CRP 的核心是建立活性自由基和休眠链之间的动态平衡[2],可通过可逆链终止和可逆链转移两种途 径来实现,前者以原子转移自由基聚合(ATRP )报道最多,后者主要是指可逆加成2断裂链转移聚合(RAFT )。 乳液聚合环保、经济、易控,是工业上生产聚合物的重要方法。但传统乳液聚合中自由基链终止速率 常数为107～109m -1?s -1,比相应的链增长速率常数高5个数量级[3],不是“活性”Π控制自由基聚合。本文 从反应体系的特征出发,总结了乳液体系中ATRP 和RAFT 的研究进展。1　乳液体系原子转移自由基聚合 乳液体系是一个包含乳胶粒、胶束和单体液滴的非均相体系,引发剂Π催化剂Π配体组合和乳化剂选择都会影响聚合特征的实现,活性种、休眠种和催化金属离子配合物在有机相与水相中的分配系数和传递非常重要。为此要合理选择体系的引发剂、催化体系、配体和乳化体系。 111　引发催化体系 引发催化体系在有机相和水相之间应有合适的分配比例,以便在单体液滴与增长链之间发生转移,捕获水相中游离的自由基。正向ATRP 典型的引发催化体系为R 2X ΠCuBr 。 马志等[4]对2004年以前的ATRP 金属催化剂进行了总结和评述。近3年许多学者报道了利用铜以 外的一些新颖的金属络合物作为催化剂[5～8],但成功的ATRP 乳液聚合均采用Cu 催化体系[9～13]。 正向ATRP 引发剂一般在α碳上具有诱导或共轭结构,如22溴异丁酸乙酯(E BiB )[9,12,14,15]和烯丙基氯 类[16],其中卤素基团必须能够快速、选择性地在增长链和转移金属之间交换,快引发对控制聚合物的分 子量分布指数(PDI )很重要。R oof 等[17]按图1程序,利用92溴蒽(a )的光聚合二聚体(b )作为引发剂合成 双臂型聚苯乙烯(c ),并经光解反应制备蒽封端的聚苯乙烯(d )。 近年来,大分子ATRP 引发剂的报道逐渐增多[18～21]。在乳液中,Xu 等[22]利用氯代聚乙烯醇(PEG 2Cl )

PI(光引发剂)大全

1.光引发剂-1173 2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone CAS NO.: 7473-98-5 分子量: 164.2 分子式: C10O2H12 外观: 无色至淡黄色透明液体 含量: 99%min 沸点: 105-115℃ 挥发份: 0.1% max 溶解性: 溶于单体，不溶于水 灰份: 0.1% max 透光率(10 克1173/100 毫升甲苯):425 纳米-99%；500 纳米-99% 吸收波长: 244nm；278nm；322nm 用途: 一种高效率、不黄变的紫外光引发剂。对于不饱和聚酯体系和多官能团单体的UV固化体系，具有低气味、非黄变、色彩稳定性好等特点。能很方便地与其他光引发剂进行复配。建议添加量1-4%。 包装: 20公斤净重/塑料桶 2.光引发剂-184 1-羟基环已基苯基甲酮 CAS NO.: 947-19-3 分子量: 204.3 分子式: C13H16O2 外观: 白色结晶粉末 含量:99%min 熔点:44-48°C 挥发份:0.2%max 灰份:0.1%max 用途:是一种高效的自由基Ⅰ型非泛黄光引发剂，用于UV聚合单官能或多官能团聚合丙烯酸盐单体和低聚体。用于清漆、塑料涂料、木材涂料、粘合剂、平版印刷油墨、丝网印刷油墨、柔印油墨、电子产品 包装:20 ;50 公斤净重/纤维板桶 储运:保持密封,在低温、干燥条件下保存。 3.光引发剂-907 2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮 CAS NO.: 71868-10-5 分子式C15H21NO2S 分子量: 279 外观: 白色粉末 含量:99%min 熔点:72-75 °C 挥发份:0.25%max

第四章自由基共聚合1.基本概念

第四章自由基共聚合 1. 基本概念: 均聚合（Homo-polymerization）：由一种单体进行的聚合反应。 共聚合(Co-polymerization)：由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。形成的聚合物中含有两种或多种单体单元。 均聚物(Homo-polymer)：由均聚合所形成的聚合物。 共聚物(Copolymer)：由共聚合形成的聚合物。 无规共聚物(Random Copolymer)：聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列。 交替共聚物(Alternating Copolymer)：聚合物中两种或多种结构单元严格相间。 嵌段共聚物(Block Copolymer)：聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成，每链段由几百到几千个结构单元组成。 接枝共聚物(Graft Copolymer)：聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。 共聚合组成方程(Equation of Copolymer Composition)：表示共聚物组成与单体混合物（原料）组成间的定量关系。 理想共聚（Ideal Co-polymerization）：该聚合竞聚率r1＊r2=1，共聚物某瞬间加上的单体中１组分所占分率F1＝r1f1/(r1f1+f2)，并且其组成曲线关于另一对角线成对称（非恒比对角线）。 理想恒比共聚( Ideal Azeotropic Co-polymerization)：该聚合的竞聚率r1=r2=1，这种聚合不论配比和转化率如何，共聚物组成和单体组成完全相同，F1＝f1，并且随着聚合的进行，F1、f1,的值保持恒定不变。 交替共聚(Alternating Co-polymerization)：该聚合竞聚率r1=r2=０或者r1→0，r2→0，这种聚合两种自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚，因此不论单体组成如何，结果都是F1=0.5，形成交替共聚物。 非理想共聚(Non-ideal Co-polymerization)：竞聚率r1＊r2≠1的聚合都是非理想聚合，非理想聚还可再往下细分。 有恒比点非理想共聚(Non-ideal Azeotropic Co-polymerization)：竞聚率r1<1 且r2<1的非理想聚合，该共聚物组成曲线与恒比对角线有一交点，在这一点上共聚物的组成与单体组成相同，且随着聚合的进行二者的单体和聚合物的组成都都保持恒定不变。 嵌段共聚(Block Co-polymerization)：该聚合竞聚率r1>1且r2>1，两种自由基都有利于

活性自由基聚合的新进展_原子转移自由基聚合

第24卷第1期山　西　化　工Vo l.24　N o.1 2004年2月SHA N XI CHEM ICA L IN DU ST R Y F eb.2004 活性自由基聚合的新进展 ——原子转移自由基聚合 谭英杰,　梁玉蓉 (华北工学院分院材料工程系,山西　太原　030008) 摘要:活性自由基聚合是目前高分子科学中最为活跃的研究领域之一,原子转移自由基聚合(A T R P)反应 是实现活性聚合的一种颇为有效的途径,也是高分子化学领域的最新研究进展之一。A T R P的独 特之处在于使用了卤代烷作引发剂,并用过渡金属催化剂或退化转移的方式,有效地抑制了自由基 双基终止的反应。A T R P可以同时适用于非极性和极性单体,可以制备多种结构形式的、结构清晰的高 分子化合物。可实现众多单体的活性/可控自由基聚合。介绍了AT RP的研究进展,包括A T RP反应的 特点、聚合反应机理、应用、研究现状及前景展望。 关键词:活性聚合反应;原子转移聚合反应;自由基双基终止;进展;特点;机理;应用;前景 中图分类号:T Q316 文献标识码:A 文章编号:1004-7050(2004)01-0011-05 引　言 聚合物合成的控制主要是指聚合物结构的控制和聚合物分子量的控制。活性聚合可以得到分子量分布极窄的聚合物,是控制聚合物分子量最理想的方法。通过活性聚合还能容易地获得预定结构和序列的嵌段共聚物和接枝共聚物。因此,活性聚合的研究受到高度的重视。 活性聚合的概念是1956年Szware提出的,即无终止、无转移、引发速率远大于增长速率的聚合反应。 活性聚合中依引发机理的不同,分为阳离子活性聚合、阴离子活性聚合、配位活性聚合、自由基活性聚合等。至今为止发展最完善的是阴离子活性聚合,由此成功地获得了单分散聚合物、预定结构和序列的嵌段共聚物、接枝共聚物。然而,阴离子活性聚合对反应条件要求苛刻,可聚合的单体也比较少,应用范围很有限。 与其他类型聚合反应相比,自由基聚合可聚合 收稿日期:2003-10-21 作者简介:谭英杰,男,1971年出生,学士学位,讲师,主要从事高分子材料共混改性研究。的单体多、反应条件温和、易控制,实现工业化生产容易。当今市场上60%以上的合成聚合物产品是由自由基聚合工艺制备的。所以,活性自由基聚合具有极高的实用价值。 但是,自由基不稳定,极易发生双自由基终止反应,难以实现自由基活性聚合。从20世纪70年代开始,人们就努力寻找获得自由基活性聚合的途径[1]。 1　原子转移自由基聚合(AT RP)的特点 新材料的合成技术是21世纪优先发展的三大产业之一。高分子合成化学技术的发展促进了能满足各种要求的新材料不断问世,成为合成材料技术取得日新月异进展的重要基础之一。20世纪50年代配位聚合技术的出现,开辟了立构规整聚合的新纪元;而各种活性聚合技术的发展为合成出结构和组成可控的聚合物材料提供了可能性。自由基聚合产品占了所有聚合物产品的一半以上,因此,发展“可控、活性自由基聚合”成为人们梦寐以求的目标。自1995年中国旅美学者王绵山等首先发明原子转移自由基聚合(AT RP)技术后,立即引起世界各国高分子界专家学者和工业界的极大兴趣。 原子转移自由基聚合技术是近几年迅速发展并有着重要应用价值的一种活性聚合技术,可有效地

常用地21种光引发剂特性介绍

光引发剂 1.光引发剂-1173 2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone CAS NO.: 7473-98-5 分子量: 164.2 分子式: C10O2H12 外观: 无色至淡黄色透明液体 含量: 99%min 沸点: 105-115℃ 挥发份: 0.1% max 溶解性: 溶于单体，不溶于水 灰份: 0.1% max 透光率(10 克1173/100 毫升甲苯):425 纳米-99%；500 纳米-99% 吸收波长: 244nm；278nm；322nm 用途: 一种高效率、不黄变的紫外光引发剂。对于不饱和聚酯体系和多官能团单体的UV固化体系，具有低气味、非黄变、色彩稳定性好等特点。能很方便地与其他光引发剂进行复配。建议添加量1-4%。 包装: 20公斤净重/塑料桶 2.光引发剂-184 1-羟基环已基苯基甲酮 CAS NO.: 947-19-3 分子量: 204.3 分子式: C13H16O2 外观: 白色结晶粉末 含量:99%min 熔点:44-48°C 挥发份:0.2%max 灰份:0.1%max 用途:是一种高效的自由基Ⅰ型非泛黄光引发剂，用于UV聚合单官能或多官能团聚合丙烯酸盐单体和低聚体。用于清漆、塑料涂料、木材涂料、粘合剂、平版印刷油墨、丝网印刷油墨、柔印油墨、电子产品包装:20 ;50 公斤净重/纤维板桶 储运:保持密封,在低温、干燥条件下保存。 3.光引发剂-907 2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮 CAS NO.: 71868-10-5 分子式C15H21NO2S 分子量: 279 外观: 白色粉末 含量:99%min