有机磷酸酯阻燃剂研究进展_徐会志
有机磷酸酯阻燃剂研究进展
徐会志，王胜鹏，包杰界
（浙江传化股份有限公司，杭州 311231）
摘 要有机磷阻燃剂研究在国内外得到极大的关注。综述了磷酸酯类阻燃剂、膦酸酯类阻燃剂和磷杂环类阻燃剂的研究进展，并提出了有机磷阻燃剂今后的发展方向。
关键词 有机磷，阻燃剂，磷酸酯，膦酸酯，磷杂环
1 引言
有机磷酸酯阻燃剂是一种阻燃性能较好的阻燃剂，它品种多，用途广泛。卤系阻燃剂存在很多缺点，如抗紫外线稳定性差，燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体。特别是自1986年起，发现多溴二苯醚及其阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物中含有致癌物四溴代双苯并二恶烷及四溴代苯并呋喃后，卤系阻燃剂的使用受到了限制，使得非卤阻燃剂特别是有机磷阻燃剂的研究和开发变得更加重要。虽然有机磷化合物都会有一定的毒性，但它们的致畸性却不高，其分解产物及其阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物中腐蚀性、有毒物也很少。有机磷阻燃剂之所以成为阻燃剂研究中的热点，除了上面的因素外，还因为有机磷阻燃剂除了具有阻燃性能之外，很多品种还同时具有增塑、热稳定等作用，对提高高分子材料的综合性能有十分重要的作用。
目前，有机磷阻燃剂的研究、开发方兴未艾，每年报道很多。有机磷阻燃剂根据化学活性的不同，可以分为使用方便的反应型和阻燃性持久的添加型两类，下面就这些阻燃剂种类、合成和应用的最新发展状况进行论述[1,2]。
2 磷酸酯阻燃剂
用作阻燃剂的磷酸酯很多，主要可用于聚苯乙烯（PS）,聚氨酯（PU）泡沫塑料，聚酯（PET），聚碳酸酯（PC）和液晶等高分子材料的阻燃。包括只含磷的磷酸酯阻燃剂、含氮磷酸酯阻燃剂和含卤磷酸酯阻燃剂等几类。
（1）只含磷的磷酸酯阻燃剂
只含磷的磷酸酯阻燃剂大多数为酚类的磷酸酯，也有少量的烷基磷酸酯。Bright Danielle A报道，结构式如下的化合物可用于高抗冲聚苯乙烯的阻燃处理：
1,4-(ArO)2P(O)OCH2C6H4CH2OP(O)(ArO)2
式中Ar=（未）取代的芳基。
当在高抗冲聚苯乙烯中加入5.6份该化合物时极限氧指数（LOI）从18变为20.5。相近结构的
化合物：
可用于液晶和PET的阻燃，可使它们的阻燃效果达到V-0，而且该化合物具有很好的抗水解性
[3]。此外．这类化台物还具有很好的相容性，可用于PU泡沫塑料等材料的阻燃处理[4-5]。一些二
取代的磷酸酯阻燃剂可用于聚碳酸酯的阻燃，下面的化合物：
其中X-H。
用于聚碳酸酯中，可使其达到UL-94和V-2的阻燃效果，而且光学扩散性能很好[7]。另外，一
些含硫的磷酸酯化合物也用于rayon纤维，PU泡沫塑料、PC和ABS等材料的阻燃[8]。磷酸酯阻燃
剂的性质的研究[9]和高纯度磷酸酯的制备也受到人们的关注[10]。
（2）含氮磷酸酯阻燃剂
含氮的磷酸酯由于同时含有氮、磷两种元素，其阻燃效果应比只含磷的化合物要好，因而越来越受到人们的重视。含氮磷酸酯阻燃剂中氮元素主要来自化合物中的胺、二胺和三聚氰胺。松原一博报道了下面结构的含氪磷酸酯阻燃剂的制备、性质和应用：
其制备方法为：
该化合物有很好的热稳定性、相容性、和睽霜、不渗色。加该化合物20份，聚2,6-二甲基-1,4-苯醚50份，高抗冲聚苯乙烯50份，Teflon 0.1份制成的样品，其燃烧速度达UL-94 V-0[11]。结构如下的以哌啶为“氮”源的化合物：
其中R1，R2=H或C1~5烷基
可以用哌啶和PhO2P(O)Cl在三乙胺存在下高产率制备，该化合物在306 ℃时仅失重5 %，具有阻燃，耐热和耐水性能。用Polypro J 7030B 100份，20份该化合物（R=H）制成的样品，氧指数达22.8。耐燃达UL-94V的V-2级，样品强度为194 kg/cm2，伸长率为550％，放在70 ℃水中2天后溶解小于0.1%[12]。
以三聚氰胺为“氮”源的阻燃剂也较多，松原一搏报道下面的化合物用于PPE树脂的阻燃处理[13]：
（3）含卤磷酸酯殂燃剂
含卤磷酸酯阻燃剂由于燃烧后卤素生成的腐蚀性气体、致癌物等原因，现在有关它们的报道
要少得多。但因为其阻燃的高效性，仍有些报道，大多数为同时含氯、溴的磷酸酯或高卤含量的
磷酸酯或含氟的磷酸酯。欧育湘等报道下面结构的高卤含量的磷酸酯能用于PU泡沫材料的阻燃
[14]：
XCH2C(CH3)2CH2OP(O)(OCH(CH2X1)CH2X2)(OCH(CH2X3)CH2X4) X=Cl，Br 结构如下的含氟磷酸酯用Lewis酸作催化剂，经多步合成，其可用于化妆品，可作为阻燃剂：R f OPO(OR1)(OR2)，其中R f =C5~28氟代烷基，R1=C1~24线型或支链烷基，R2=C5~28氟代烷基，C10~24线型或支链烷基。
3 膦酸酯阻燃剂
膦酸酯也可广泛用作阻燃剂。目前关于膦酸酯阻燃剂的研究主要集中在含氮的磷酸酯，反应性膦酸酯阻燃剂等方面。Lennon Patrick J[15]报道，通过磷酸酯和氰化物反应，合成氰基膦酸酯，它们具有阻燃和增塑作用。一些含二胺的膦酸酯也具有很好的阻燃作用，可用于树脂的阻燃处理。
膦酸酯通常更多地用作反应性阻燃剂，Fntz Ralf用CH2O和HOP(OMe)2作原料，在三乙胺存在下，制备了结构为HOCH2PO(OMe)2的化合物．将其加入到聚氨酯中进行阻燃处理，取得了较好的效果[16]。此外，一些不含氮的而含芳基、含氟的阻燃剂也用于PU和酚醛树脂等材料的阻燃处理。
4 氧化膦阻燃剂
氧化膦的水解稳定性优于磷酸酯，氧化膦二元醇可用于制造聚酯、聚碳酸酯、环氧树脂和聚氨酯。氧化膦阻燃剂也分为添加型和反应型两种。结构如下的一类氧化膦[17]：
RP(O)(CH2CHR2CO2R1)2
其中R=烷基，R1=H, C l~14的烷基，R2=H，Me可用作阻燃剂，它们通过下面的加成反应：
5 次膦酸酯阻燃剂
次膦酸酯阻燃剂一般作为反应性阻燃剂，同时还具有稳定作用而受到人们的重视，它们阿广泛用于聚酯中[18]。
植田敦子等报道结构为HOPR2(O)R1OH的化合物萁中R1=C1-10亚烷基，R2=C1-20烷基、芳基，可用作阻燃剂，热稳定剂或原料用于PET的阻燃处理。这类化合物通过加成反应制备。
6 有机膦杂环化合物阻燃剂
有机膦杂环化合物是近期阻燃剂研究中较为活跃的领域之一，也是有机磷化学中的研究热点。主要是因为磷杂环化合物的合成、结构都有十分重要的研究价值，其应用范围也日益广泛。有机磷杂环化合物阻燃剂主要有五元环、六元环及螺环类化合物等。
（1）含磷五元环化台物
五元磷杂环阻燃剂品种较少、Keiner Hans-Jeng等报道了下面结构的五元磷杂环化台物：其中R1~4=H，Me，Et，C3~12烷基；R5，R6=双键，R7=H，R5=H，R6，R7=双键；R5=R6=R7=H，
M=Mg，Ca，Zn，Al等。这类化合物是很好的阻燃剂，可用于聚酯、聚酰胺及聚烯烃的阻燃[19]。
（2）含磷六元环化合物
含磷六元环化合物阻燃剂是磷杂环阻燃剂中种类最多的品种之一，主要有磷杂氧化膦、磷酸酯、笼状磷酸酯、膦酸酯和次膦酸酯，可用于聚酯、环氧树脂和聚氨酯等多种材料的阻燃处理。
Di-ShuangWang等合成了含四个羧基的环状氧化膦[20]：
这个化合物既是环氧树脂的固化剂。也是阻燃剂，当用它作为固化剂时，与其它固化剂固化的环氧树脂的热重曲线有明显的区别。在600 ℃时，焦炭重量百分数仍然较大。其合成方法如下：
近年来具有下面通式的六元磷杂磷酸酯阻燃剂也引起了人们的很大兴趣：
P
O
O
R1
R2
R P
O
O R2
R1
其中R，R1，R2
为各种取代基，这类阻燃剂可应用于聚氨酯、聚酯和环氧树脂等多种材料的阻燃[21]。
（3）磷螺环阻燃剂
磷螺环阻燃剂大多是由季戊四醇和磷化合物反应而制得．分子中一般都含有大量的炭，含有
两个磷原子，因此含磷量也高，阻燃效果比较好，可作为膨胀型阻燃剂使用。有关磷螺环阻燃剂的研究报道很多，可用通式表示如下：
式中A，B，C，D，Y，Z=O或S；E，F，R1，R2=各种取代基。磷螺环阻燃剂广泛用于各种高分子材料中，起阻燃、稳定和增塑等作用[22]。
（4）双环笼状磷酸酯阻燃剂
双环笼状磷酸酯由于其结构上的特点和用途的广泛，日益受到人们的重视，有关它们合成和应用的报道每年很多。Telschow Jeffrey E报道下面结构的化合物可以通过酯交换来制备，用于各种高分子进行阻燃处理[23]：
P
O
O O
CH2O
O
2
P(O)R
式中R=C1~4烷基。
（5）七元磷杂环阻燃剂
与五元磷杂环化合物一样，七元磷杂环阻燃剂品种也很少。保田平之介等报道了一种新型七元磷杂磷酸酯的合成及其作为阻燃剂的应用[24]：
O
O P
O
O
R n
其中R=H，烷基，Ph；n=1~3。
7 结语
随着防火安全标准的日趋严格及高分子聚合物等易燃材料需求的快速增长，再加上人们环保意识的日益增强，阻燃效果好、污染小、对材料影响小的有机磷阻燃剂的需求量将逐渐增加。尽管在实验室已研究出种类繁多的有机磷阻燃剂，但大多数由于阻燃效果、价格、对材料的影响等原因未能进行工业应用。因此，有机磷阻燃剂的研究在以下几个方面还有待进一步加强：1）对一些阻燃效果好但还没进行工业应用的有机磷化合物进一步改善其性能，加快工业化应用。
2）针对有机磷化合物尤其是磷酸酯类化合物易挥发的缺点，发展大分子量的高聚和齐聚有机磷阻燃剂，降低挥发性的同时提高其稳定性。
3）大力发展对材料性能影响较小的有机磷阻燃剂，研究有机磷阻燃剂与其它类型阻燃剂的复配协同效果关系，减少有机磷阻燃剂的用量，提高阻燃性能。
4）优化有机磷阻燃剂的合成条件，在提高产率、降低成本的同时降低污染物的排放量。
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The synthesis and characterization of practical asymmetric fluorescent whitening
agent
Xu Huizhi, Wang Shengpeng, Bao Jiejie
（Zhejiang Transfar CO., Ltd, Hangzhou 311231）
Abstract The research on organic phosphorus flame retardant is now drawing great attention all around the world. This article reviews the research progress of phosphate ester flame retardant, phosphonote ester flame retardant and phosphorus heterocycles flame retardant, and it also brings up the future development of organic phosphorus flame retardant.
Keywords organic phosphorus, flame retardant, phosphate ester, phosphonote ester, phosphorus heterocycles
有机磷酸酯阻燃剂研究进展_徐会志
有机磷酸酯阻燃剂研究进展 徐会志，王胜鹏，包杰界 （浙江传化股份有限公司，杭州 311231） 摘 要有机磷阻燃剂研究在国内外得到极大的关注。综述了磷酸酯类阻燃剂、膦酸酯类阻燃剂和磷杂环类阻燃剂的研究进展，并提出了有机磷阻燃剂今后的发展方向。 关键词 有机磷，阻燃剂，磷酸酯，膦酸酯，磷杂环 1 引言 有机磷酸酯阻燃剂是一种阻燃性能较好的阻燃剂，它品种多，用途广泛。卤系阻燃剂存在很多缺点，如抗紫外线稳定性差，燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体。特别是自1986年起，发现多溴二苯醚及其阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物中含有致癌物四溴代双苯并二恶烷及四溴代苯并呋喃后，卤系阻燃剂的使用受到了限制，使得非卤阻燃剂特别是有机磷阻燃剂的研究和开发变得更加重要。虽然有机磷化合物都会有一定的毒性，但它们的致畸性却不高，其分解产物及其阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物中腐蚀性、有毒物也很少。有机磷阻燃剂之所以成为阻燃剂研究中的热点，除了上面的因素外，还因为有机磷阻燃剂除了具有阻燃性能之外，很多品种还同时具有增塑、热稳定等作用，对提高高分子材料的综合性能有十分重要的作用。 目前，有机磷阻燃剂的研究、开发方兴未艾，每年报道很多。有机磷阻燃剂根据化学活性的不同，可以分为使用方便的反应型和阻燃性持久的添加型两类，下面就这些阻燃剂种类、合成和应用的最新发展状况进行论述[1,2]。 2 磷酸酯阻燃剂 用作阻燃剂的磷酸酯很多，主要可用于聚苯乙烯（PS）,聚氨酯（PU）泡沫塑料，聚酯（PET），聚碳酸酯（PC）和液晶等高分子材料的阻燃。包括只含磷的磷酸酯阻燃剂、含氮磷酸酯阻燃剂和含卤磷酸酯阻燃剂等几类。 （1）只含磷的磷酸酯阻燃剂 只含磷的磷酸酯阻燃剂大多数为酚类的磷酸酯，也有少量的烷基磷酸酯。Bright Danielle A报道，结构式如下的化合物可用于高抗冲聚苯乙烯的阻燃处理： 1,4-(ArO)2P(O)OCH2C6H4CH2OP(O)(ArO)2 式中Ar=（未）取代的芳基。 当在高抗冲聚苯乙烯中加入5.6份该化合物时极限氧指数（LOI）从18变为20.5。相近结构的
阻燃剂的研究进展
阻燃剂的研究进展 摘要：本文主要介绍阻燃剂的分类，阐述各类阻燃剂的阻燃原理及优缺点，目前阻燃剂的市场情况及阻燃剂在国内外的研究进展。 关键词：阻燃剂阻燃机理市场研究进展 一、引言 据公安局消防局统计，2011年，全国共接报火灾125402起，死亡1106人，受伤572人，直接财产损失18.8亿元，由此可以看出火灾引起的损失非常巨大，因此，阻燃剂是有机材料的重点研究方向。粗略估计，全球65%-70%的阻燃剂用于塑料，20%用于橡胶，5%用于纺织品，3%用于涂料，2%用于纸张及木材。由此可以看出，阻燃剂大部分应用于塑料行业。 二、阻燃剂的介绍 2.1 无机阻燃剂 无机金属氢氧化物阻燃剂：主要有氢氧化铝和氢氧化镁两类。目前为了进一步提高氢氧化铝的阻燃性能，对其进行了一些处理，如表面活性化、超细化、大分子键合处理以及复合化等。其反应机理如下：该反应是吸热反应，使体系的温度下降，水在此温度下变成水蒸气，又可冷却和稀释受热分解产生的可燃性气体和氧化剂，而氧化铝的残渣又是优良的导热体，可增加燃烧区热量的排出。经过表面改性处理的氢氧化铝和氢氧化镁，其阻燃性能和被阻燃基材的抗拉强度、伸长率等与处理前相比有大幅提高。 无机磷系：包括聚磷酸铵、磷酸、红磷等，其阻燃机理既有气相机理，又有凝聚相机理，但以凝聚相机理为主。在燃烧时发生以下变化：磷化合物-磷酸-偏磷酸-聚偏磷酸，聚偏磷酸玻璃体不仅覆盖于燃烧体表面，形成保护膜，能隔绝氧气、起阻燃作用。 膨胀型石墨阻燃剂：膨胀型石墨（EG）是一种近期发展起来的无卤无机膨胀型阻燃剂，其作用机理为：EG膨胀时吸收大量的环境热量，一方面通过膨胀窒息、覆盖形成隔离膜中断链反应，达到热量缓释的效果；另一方面本身不燃，并能够吸收环境热量，EG是多种阻燃机理集于一身的优良的阻燃剂。 其它一些无机阻燃剂或消烟剂：硼类阻燃剂是近年来发展较快的一类多功能阻燃剂。主要有五硼酸铵、偏硼酸钠、氟硼酸铵、偏硼酸钡和硼酸锌等；锑系阻燃剂是一种重要的阻燃增效剂。可单独使用亦可复合使用，尤其是与卤系阻燃剂并用时可大大提高卤系阻燃剂的效能，是卤系阻燃剂中不可缺少的协同剂；钼类化合物是人们发现最好的抑烟剂，使钼类化合物的开发与应用成为目前阻燃剂领域的新热点。
阻燃剂的研究发展现状
第1期18纤维复合材料No.1 2012年3月FIBER COMPOSITES Mar．，2012 阻燃剂的研究发展现状 陈浩然，李晓丹 （哈尔滨玻璃钢研究院，哈尔滨150036） 摘要本文分别介绍了卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、硅系阻燃剂和氮系阻燃剂，从机理上分析各类阻燃剂的阻燃效果、应用效果，并指出无卤高效环保型阻燃剂的研究是今后发展方向。 关键词阻燃剂；阻燃机理；卤系阻燃剂；磷系阻燃剂；硅系阻燃剂；氮系阻燃剂；无卤环保型阻燃剂 The Recent Progress of Flame－retardants CHEN Haoran，LI Xiaodan （Harbin FRP Institute，Harbin150036） ABSTRACT This paper introduces halogen flame－retardants，phosphorous flame－retardants，siliceous flame－retardants and nitrogenous flame－retardants．Retardant effect and application effect are analyzed from retardant mechanism．It is considered that the research of halogen－free，high efficient，environmental flame－retardants will be the development trend of the flame－retardants． KEYWORDS flame－retardant；retardant mechanism；halogen flame－retardants；phosphorous flame－retardants；sili-ceous flame－retardants；nitrogenous flame－retardants；halogen－free environmental flame－retardants 1引言 由于有机聚合物材料具有独特的物理、化学性质和良好的加工性能，近几十年来，塑料、橡胶、合成纤维等聚合物材料及其制品得到蓬勃发展，获得了显著的经济效益和社会效益。但是大多数聚合物材料属于易燃、可燃材料，在燃烧时具有燃烧速度快、发热量高、产烟量大以及释放毒性气体等特点。统计表明，在火灾中造成人员伤亡的主要原因不是火，而是在燃烧中放出的这些烟雾和毒气，严重危害了人们生命和财产的安全。从而可看出，聚合物材料抑烟和阻燃的研究是同等重要的。为此如何提高合成高聚物及天然高聚物材料的阻燃性和抑制硝烟生成已成为一个急需解决的问题，具有重要的社会和经济意义［1］。 2阻燃机理分析 在研究阻燃机理之前，要先了解高聚物受热后发生热分解并燃烧的过程［2］。高聚物受热后，温度逐渐升高，一些热稳定性最差的键先开始断裂，当材料达到热分解温度时，高聚物中大多数键发生断裂，高聚物本身开始分解。高聚物最终生成的产物可能有以下几种：可燃性气体（甲烷、乙烷、乙烯等）、不燃气体或低燃烧值气体（N2、SO2、卤化氢等）、液体（熔融聚合物、预聚体及焦油）、固体（炭化物）、烟。热裂解后的可燃性产物与氧气接触发生燃烧，燃烧是按自由基链式反应进行的，包括以下四步： 链引发：RH→R·+H· 链增长：R·+O2→ROO· ROO·+RH→ROOH+R·链的支化：ROOH→RO·+OH· 2ROOH→ROO·+RO·+H 2 O 链的终止：2R·→R—R R·+OH·→ROH 2RO·→ROOR 2ROO·→ROOR+O 2 从聚合物燃烧的过程可以看出，燃烧中释放的能量会加剧这一过程。 因此，材料的阻燃可以通过以下的途径来实现，一是抑制在燃烧反应中起链增长作用的自由基，隔绝氧气；二是在固相中阻止聚合物的热分解和阻止聚合物释放出可燃气体，如接枝和交联改性或催化成炭；三是减缓生热和传热，如冷却阻燃。
磷酸酯的性质与用途
磷酸酯 磷酸酯类性质 磷酸酯是一种兼阻燃、增塑效果为一体的阻燃增塑剂，较其它的磷酸酯及溴系增塑剂具有无味、耐光辐射、防霉、相溶而不易喷出，增塑性能好，阻燃效果优异等特性。磷酸酯与聚氯乙烯等树脂有良好的相容性，特别是阻燃性能好，但有毒。芳香族磷酸酯的低温性能较差，而脂肪族磷酸酯的低温性能较好，但热稳定性较差，耐抽出性不如芳香族磷酸酯。其主要品种有磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三辛酯(TOP)、磷酸二苯一辛酯(DPOP)等。 磷酸酯是一种淡黄色或无色液体，高闪点、无毒、无味、防霉、耐低温、耐光辐射，用良好的相溶性、增塑性、阻燃性。磷酸酯及卤化磷酸酯在增塑剂、阻燃剂中占有重要地位,是合成材料加工助剂中主要类别之一,广泛应用于塑料、合成橡胶、合成纤维、木材、纸张、涂料等领域中。 磷酸酯类用途 磷酸酯主要用作聚氯乙烯树脂及各种塑料、合成橡胶、高分子材料的阻燃增塑剂。磷酸酯类塑料加工助剂与聚氯乙烯、醋酸及硝基纤维素、聚苯乙烯、聚乙烯等聚烯烃树脂、合成橡胶等具有良好的相容性,是具有优良的增塑、阻燃、耐磨、抗菌等多功能的加工助剂。含卤磷酸酯一般作为阻燃剂使用,而芳香族磷酸酯、脂肪族磷酸酯或芳香脂肪族磷酸酯则作为阻燃增塑剂使用。 用作阻燃剂的作用：磷系阻燃剂的阻燃作用在于阻碍向火焰供给燃料，降低聚合物裂解速度和催化聚合物的交联反应，这样就促使聚合物的碳化，增加燃烧残余物的量。当磷系阻燃剂与一定的氮化合物共同使用时，阻燃效力比两种阻燃剂单独使用时效力之和还大，这就是所谓磷－氮协同效应。 用作增塑剂的作用：磷酸酯突出的特点是良好的阻燃性和抗菌性，特别是单独使用时效果更佳。另外，磷酸酯类增塑剂挥发性较低，抗抽出性也优于邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯，多数磷酸酯都有耐菌性和耐侯性。但这类增塑剂的主要缺点是价格较贵，耐寒性较差，大多数磷酸酯类的毒性较大，特别是磷酸三甲苯酯（TCP）不能用于和食品接触的场合。磷酸二苯辛酯是允许用于食品包装的唯一磷酸酯。含卤磷酯几乎全部作为阻燃剂使用。 表面活性剂的作用和种类：磷酸酯类表面活性剂是含磷表面活性剂的代表，是一种性能优良、应用广泛的表面活性剂。具有优良的润湿、洗净、增溶、乳化、抗静电和缓蚀防锈等特性，且易生物降解，刺激性比较低，热稳定性、耐碱、耐电解质和抗静电性均优于一般阴离子表面活性剂，广泛用于化纤、纺织、塑料、造纸、皮革和日用化学品等领域。目前，磷酸酯表面活性剂的研究方向基本分为两大类：①合成研究；②新功能的开发和应用。 磷酸酯类表面活性剂的主要品种：有烷基(芳基)磷酸酯(盐)、脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磷酸酯盐、烷基醇酰胺磷酸酯(盐)、咪唑啉类磷酸酯(盐)、高分子聚磷酸酯(盐)以及硅氧烷磷酸酯等。它们的性质不同，应用范围各有侧重。 合成磷酸酯表面活性剂需要亲油、亲水两部分原料。亲油性原料主要有：脂肪醇(ROH)、脂肪醇聚氧乙烯醚(RO(C2H40) H)、烷醇酰胺(RCONHCH2CH2OH)、烷醇酰胺聚氧乙烯醚(RCONH(C2H40) H)、脂肪胺聚氧乙烯醚、油脂和脂肪酸酯类等6大类；磷酸化试剂有：五氧化二磷(P2O5)、焦磷酸(}{3P2o7)、三氯化磷(PC1 )、三氯氧磷(POC13)和磷酸(H3PO4)等。具体用途： 1、磷酸酯可用于生产国家煤炭部、化工部相关标准要求的一般难燃输送带，阻燃钢丝绳芯输送带、阻燃钢缆输送带，阻燃整芯PVC及PVG输送带。而制作出的PVC输送带表面无异物喷出，易于生产PVG输送带。
高分子材料无卤阻燃剂的研究现状
收稿日期：75 2011-03-01 高分子材料无卤阻燃剂的研究现状 Research Status on Non-halogen Flame Retardants of Polymers Wpm/4:!Op/7!)Tvn/341* Kvof!!!3122 黄 辉，曹家胜 Huang Hui, Cao Jiasheng - 公安部上海消防研究所，上海 200032 - Shanghai Fire Research Institute of Ministry of Public Security, Shanghai 200032, China 摘 要 : 综述了高分子材料无卤阻燃剂的种类和阻燃机理，重点介绍了无机物阻燃剂、无卤膨胀型阻燃剂、有机硅阻燃剂等无卤阻燃剂的开发和在高分子材料中的应用研究现状，并对无卤阻燃剂的发展方向进行了展望。Abstract : Types and mechanisms of polymer non-halogen flame retardants were reviewed. Research status and applications of non-halogen flame retardants in polymers, such as inorganic flame retardants, non-halogen intumescent flame retardants and organic silicon flame retardants, were introduced mainly. In addition, development trends of non-halogen flame retardants were prospected. 关键词 : 无卤阻燃剂；阻燃机理；研究现状 Key words : Non-halogen flame retardant; Flame retardant mechanism; Research status 文章编号：1005-3360（2011）06-0075-05 高分子材料品种越来越多，而常见的高分子材料基本上都是易燃的，因此阻燃技术受到全球性的关注，日益严格的防火安全标准和塑料产量的快速增长，使近年来全球阻燃剂的用量及销售市场一直呈增长的趋势。 目前，含卤阻燃剂（特别是溴系阻燃剂）被广泛用于高分子阻燃材料，并起到了较好的阻燃作用。然而人们对火灾现场深入研究后得出结论：虽然含卤阻燃剂的阻燃效果好，且添加量少，但是采用含卤阻燃剂的高分子材料在燃烧过程中会产生大量的有毒且具有腐蚀性的气体和烟雾，使人窒息而死，其危害性比大火本身更为严重。无卤阻燃剂具有环保、安全、抑烟、无毒和价廉等优点，因此，无卤阻燃剂的开发已经成为当前阻燃剂研究领域的热点[1-3]。在现有工业技术的条件下， 无卤阻燃剂主要以无机阻燃剂、无卤膨胀型阻燃剂和有机硅阻燃剂为主。这3类阻燃剂燃烧时不发烟，不产生腐蚀性气体，被称为“绿色”阻燃剂。 1 无机阻燃剂 无机阻燃剂具有稳定性好，低毒或无毒，贮存 过程中不挥发、不析出，原料来源丰富，价格低廉等优点，兼具阻燃、填充双重功能，并对环境非常友好，是一类很有前途的阻燃剂，目前受到高度重视和普遍应用，成为阻燃市场的主流。无机阻燃剂主要包括氢氧化铝、氢氧化镁、无机磷系等。 1.1 金属水合物 在高分子材料阻燃的长期研究中，人们发现适合作为无卤阻燃剂的金属水合物以氢氧化铝（A1(OH)3） 和氢氧化镁（Mg(OH)2）为主，这是因为A1(OH)3和Mg(OH)2具有填充、 阻燃及抑制发烟三重功能。当其受热分解释放出结晶水，吸收大量的热量，产生的水蒸气降低了可燃性气体的浓度，并使材料与空气隔绝；同时生成的耐热金属氧化物（三氧化二铝和氧化镁）还会催化聚合物的热氧交联反应，在聚合物表面形成一层炭化膜，其会减弱材料燃烧时的传热、传质效应，从而不仅起到阻止燃烧的作用，还起到了消烟的作用。A1(OH)3分解温度范围为235~350℃，吸热量为968 J/g ，由于其分解温度较低，因此作为阻燃剂通常只适用于加工温度较低的高分子材料。与A1(OH)3相比，Mg(OH)2具有更好的热稳定性，更高的促进基材成炭和更好 助剂 文献标识码 : A 中图分类号 : TQ314.24
阻燃剂的应用与研究进展
阻燃剂的应用与研究进展 白景瑞 ( 北京理工大学化工与材料学院 北京 100081 ) 滕 进 ( 航天材料及工艺研究所 北京 100076 ) 文 摘 阐述了阻燃材料与阻燃剂得以推广应用并迅速发展的主要原因;分析了应用于阻燃材料中的卤系、有机磷系、磷—氮系(又称膨胀型)或有机硅系等不同类型阻燃剂的阻燃特性及其适用范围;重点探讨了膨胀型阻燃剂的阻燃机理和阻燃特性,并介绍了相关产品的发展动向。为克服卤系阻燃剂的不足和提高环保效果,无卤、高效、低烟、低毒新型阻燃剂合成及其阻燃技术的研究是当今高分子阻燃材料的发展方向,特别是膨胀型阻燃剂和有机硅系阻燃剂的开发与应用将成为21世纪阻燃剂最活跃的研究领域之一。 关键词 阻燃材料,阻燃剂,膨胀型,阻燃机理 Usage and Development of Flame Retardant Bai Jingrui ( Beijing Institute of T echnology Beijing 100081 ) T eng Jin ( Aerospace Research Institute of Materials and Processing T echnology Beijing 100076 ) Abstract Main reas ons why flame retardant materials and flame retardants are widely used and rapidly developed are reviewed.The flame retarding characteristics and applicable area are analyzed for the flame retardant materials,such as halogen systems,organic phosphorus systems,phosphorus2nitrogen systems(intumescent flame retardants)and organic silicate systems.Particular attention is focused on retarding mechanism and retarding characteristics of the intumescent flame retardants and their development.T o overcome drawbacks of the halogen flame retardant systems and im prove their environment effects,s ome new non2halogen,low sm oke,low toxic,and high efficient flame retardants and flame retarding technique are being developed,and it is considered that the research and development of intumescent flame retardants and organic silicate retardant systems will be one of the hottest research field in the21st century. K ey w ords Flame retardant materials,Flame retardants,Intumescent,Flame retarding mechanism 1 引言 20世纪50年代后,随着高分子材料工业的发展,三大合成材料愈来愈广泛地应用于生产和生活的各个邻域。与此同时,由于这些有机聚合物的可燃性而引起的火灾也给人们酿成了惨重的人员伤亡和造成了巨大的经济损失,所以自60年代起,一些工业发达国家即开始生产和应用阻燃塑料、阻燃橡胶和阻燃纺织品。随着电器、电子、机械、汽车、船舶、航空、航天和化工的发展,对产品材质的阻燃要求也愈来愈高,使阻燃剂和阻燃材料的研制、生产及 收稿日期:2000-09-14;修回日期:2000-12-06 白景瑞,1942年出生,副教授,主要从事功能材料及其中间体的制备工艺研究工作
磷酸酯类阻燃剂生产工艺
磷酸酯类阻燃剂生产工艺 磷酸三(异丙基苯)酯(IPPP)、磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)均涉及到国家安全总局公布的《首批重点监管的危险化工工艺目录》中的烷基化工艺。 1、磷酸三(异丙基苯)酯(IPPP) (1)烷基化反应 将计量好的催化剂加入到烷基化反应釜内，然后通入计量好熔融的苯酚，待其冷却到一定温度后，在搅拌的情况下通入丙烯气体，反应釜夹套内通入蒸汽，使反应釜中的温度维持在105～115℃，压力保持常压状态，直至反应结束。反应产物趁热抽出，送酯化车间。 丙烯由烷基化装置罐区丙烯储罐经过泵装入丙烯钢瓶，灌装过程自动计量，钢瓶通过人工从烷基化装置罐区运来，与丙烯汽化罐连接，经过气化的丙烯进入丙烯缓冲罐，最后进入反应釜。 反应原理： C6H6O ＋ C3H6= C9H12O (2)酯化反应 将烷基化车间反应完全的溶液趁热抽入已经加入干燥并计量好的催化剂的酯化反应釜中，夹套内通冷却水使其冷却到50℃后在搅拌的情况下，投入计量好的三氯氧磷，夹套内通入蒸汽，将釜内温度缓慢升至155℃，压力保持在常压状态下，并维持温度到反应结束，将反应完全的IPPP溶液抽入精馏釜中。在酯化反应过程中产生的氯化氢气体，经降膜吸收器吸收生产盐酸，达到相应浓度的盐酸输送至盐酸储罐储存。 反应原理： POCl3＋3C9H12O=C27H33O4P＋3HCl↑ (3)蒸馏 由酯化车间来的IPPP粗酯送入蒸馏锅内，用电加热或碳加热，在真空状态下，提高粗酯温度，100℃左右最先蒸馏出来的是水份，经列管冷凝器冷凝后进入脱水罐，然后依次140℃左右蒸馏出来的是低沸物，经列管冷凝器冷凝后进入低沸物收集罐，250℃左右蒸馏出来的是中馏份，经列管冷凝器冷却凝进入中馏份收集罐，300℃左右蒸馏出来的是成品，经列管冷凝器冷凝后进入成品收集罐，每一批次生产完成后，由成品泵送至成品贮罐。成品经过滤器过滤后包装外售。对于产品质量要求高的产品，需先把常温下的成品送至水洗工段进行水洗，除去产品中的水溶性杂质后，用真空抽至高位成品罐，然后自流至切片机切片后外售。
无卤阻燃剂研究进展
综 述 文章编号:1002-1124(2005)08-0015-03 无卤阻燃剂研究进展 马 娟,刘一臣,曹晓光 (大庆联谊石化股份有限公司,黑龙江大庆163852) 摘 要:由于无卤阻燃剂有阻燃效果好、低烟、无毒等优点,因此,越来越受到重视。本文综述了目前常用的聚乙烯、聚丙烯塑料无卤阻燃剂的种类,相关产品及阻燃剂的发展方向。 关键词:聚乙烯、聚丙烯塑料;无卤阻燃剂;研究进展中图分类号:T Q314124+8 文献标识码:A R esearch progress on polyolefin h alogen -free flame retard ant M A Juan ,LI U Y i -chen ,C AO X iao -guang (Daqing Lianyi Petro -Chemical C o.,Ltd.,Daqing 163852,China ) Abstract :Because halogen -free flame retardant has many advantages ,such as g ood retardant efficiency ,low sm oke ,non -pois onous ,it has been welcomed by the w orld.In this paper ,the kinds of halogen -free flame retardant used for PE 、PP ,productions and the development of flame retardant are induced. K ey w ords :PE 、PP plastics ;halogen -free flame retardant ;research progress 收稿日期:2005-06-03 作者简介:马娟(1975-),女,助理工程师,2001年毕业于齐齐哈尔 大学化学工程专业,从事化工生产工作。 随着塑料产量的持续增长,近几年来全球阻燃 剂的需求也呈增长趋势。目前,全球阻燃剂总用量已达105万t ?a -1,今后每年仍将年均4%～5%的速度增长[1],到2005年,阻燃剂在塑料添加剂市场的占有率也将由2000年的17%增至19%。阻燃市场前景广阔,目前用于防止塑料燃烧的主要方法是向其中添加卤系阻燃剂,这类阻燃剂阻燃效果很好,但在阻燃过程中会放出大量含有毒气体的黑烟,据统计,火灾中烧灼致死的人数仅占15%,而85%的人是死于毒烟导致的窒息[2]。如果到2006年7月15日,中国还不能解决电视、冰箱、洗衣机等外壳高分子材料中的含卤阻燃剂问题,那么,欧盟将停止进口中国相关产品,这是去年3月15日,欧盟针对高分子材料含卤阻燃剂问题,向中国发出的贸易通牒。由此,我国每年将损失2500亿元的相关产品的出口收入。而无卤阻燃剂有低烟、无毒的优点,因此,不管是从发展经济上考虑,还是从安全方面考虑,高效的无卤阻燃剂是阻燃工业发展的方向。一般无卤阻燃剂可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂。 1 无机阻燃剂 1.1 Al(OH )3 Al (OH )3即三水合氧化铝,简称ATH ,其用量占 阻燃剂使用总量的40%以上[3]。ATH 本身具有阻燃、消烟、填充3种功能,因其不挥发,无毒,又可与多种物质产生协同阻燃作用,被誉为无公害无机阻燃剂。但是,ATH 在使用时有添加量大的缺点,通常需加入50%以上才能显示很好的阻燃效果[4],为克服这一缺点可采用的方法是:改进造粒技术,向超细化方向发展,而且粒度分布变窄;改进包覆技术,以改善其在聚合物中的分散性;用大分子键合方式处理ATH 。ATH 中水的理论含量达34.6%,在受热时分解生成水和Al 2O 3。ATH 的阻燃机理是:向聚合物中添加ATH ,降低了可燃聚合物的浓度;在250℃左右开始脱水吸热,抑制聚合物的升温;分解生成的水蒸汽稀释了可燃气体和氧气的浓度,可阻止燃烧进行;在可燃物表面生成Al 2O 3,阻止燃烧。 1.2 Mg (OH )2 Mg (OH )2是目前发展较快的一种添加型阻燃 剂,低烟、无毒,能中和燃烧过程中的酸性、腐蚀性气体,所以,又是一种环保型绿色阻燃剂[5]。其阻燃机 理与Al (OH )3相似.与Al (OH )3(为250℃ )相比,Mg (OH )2的分解温度更高为350～400℃,可用于加工温度高于250℃的工程塑料的阻燃,且还有促进聚合物成炭的作用,但要达到一定的阻燃效果,添加量需在50%以上,对材料的性能影响很大。为减少聚合物中Mg (OH )2添加量,一种办法是将Mg (OH )2颗粒细微化,另一种办法是采用包覆技术对Mg (OH )2表面改性,来提高其与聚合物的相容性。 Sum 119N o 18 化学工程师 Chemical Engineer 2005年8月
阻燃剂的研究及发展概况(通用版)
阻燃剂的研究及发展概况(通 用版) Security technology is an industry that uses security technology to provide security services to society. Systematic design, service and management. ( 安全管理 ) 单位：______________________ 姓名：______________________ 日期：______________________ 编号：AQ-SN-0822
阻燃剂的研究及发展概况(通用版) 1前言 随着城市建筑的密集化、房屋建筑的高层化和建筑结构的轻型化，合成高分子材料广泛应用于各类领域，与人们的生活密切相关,直接影响着人们的工作生活。但在可燃、易燃物中,容易引起火灾的材料大部分是有机高分子化合物，有极大的潜在火灾危险性。由于高分子材料被引燃导致火灾发生的情况越来越频繁，对高分子材料的阻燃已经引起人们的高度重视。如何提高合成材料的阻燃性能，减少可燃物的燃烧危险性及燃烧时释放出的有毒气体，减少人民的生命财产损失，已经成为研究人员研究的课题。研究人员研究发现，通过添加阻燃剂或者通过化学反应在高分子材料中引入阻燃基团，能有效提高材料的抗燃性，阻止材料被引燃及抑制火焰的传播。在此基础上，世界各国研究人员对阻燃技术进行深入的探讨研究，并
研制开发出了一系列阻燃性能良好的阻燃材料。阻燃剂便是这其中一种，适用于合成材料的阻燃，有很好的阻燃效果。现就阻燃剂发展概况进行分析讨论。 2阻燃剂的类型 阻燃科学技术是为了适应社会安全生产和生活的需要，预防火灾发生，保护人民生命财产而发展起来的一门科学。阻燃剂是阻燃技术在实际生活中的应用，它是一种用于改善可燃易燃材料燃烧性能的特殊的化工助剂，广泛应用于各类装修材料的阻燃加工中。经过阻燃剂加工后的材料，在受到外界火源攻击时，能够有效地阻止、延缓或终止火焰的传播，从而达到阻燃的作用。根据不同的划分标准可将阻燃剂分为以下几类： 2.1按所含阻燃元素分 按所含阻燃元素可将阻燃剂分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷－卤系阻燃剂、磷－氮系阻燃剂等几类。卤系阻燃剂在热解过程中，分解出捕获传递燃烧自由基的X?及HX，HX能稀释可燃物裂解时产生的可燃气体，隔断可燃气体与空气的接触。磷系阻
皮革阻燃技术研究进展_段宝荣
第６期收稿日期：２００８－０２－０３ 基金项目：国家科技攻关计划项目（２００４ＢＡ３２０Ｂ）资助第一作者简介：段宝荣（１９７７－），男，硕士，助教，主要从事材料助剂研究。 皮革阻燃技术研究进展 段宝荣１，王全杰１，２，马先宝１，何波１，魏鹏勃３ （１．烟台大学化学生物理工学院皮革与蛋白质实验室，山东烟台２６４００５；２．国家制革技术研究推广中心， 山东烟台２６４００３；３．广州三骏佳纺织合成材料厂有限公司，广东广州５１０４４５） 摘要：阐述了皮革的阻燃性机理，介绍了国内外皮革阻燃的发展史及现状，阐明了皮革阻燃剂应具备的条件，并列举皮革阻燃性能的检验方法，提出解决皮革阻燃性能的研究途径及发展趋势。关键词：皮革；阻燃；趋势；中图分类号：ＴＳ５１３；ＴＳ５２９ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７１－１６０２（２００８）０６－０００９－０５ ＴｈｅＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｏｆＬｅａｔｈｅｒＦｌａｍｅＲｅｔａｒｄａｎｔ ＤＵＡＮＢａｏ－ｒｏｎｇ１，ＷＡＮＧＱｕａｎ－ｊｉｅ１，２，ＭＡＸｉａｎ－ｂａｏ１，ＨＥＢｏ１，ＷＥＩＰｅｎｇ－ｂｏ３ （１．ＬｅａｔｈｅｒａｎｄＰｒｏｔｅｉｎＬａｂｏｒａｔｏｒｙ，ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＢｉｏｌｏｇｙ，ＹａｎｔａｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｙａｎｔａｉ２６４００５，Ｃｈｉｎａ； ２．ＳｔａｔｅＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＰｒｏｍｏｔｉｏｎＣｅｎｔｅｒｏｆＬｅａｔｈｅｒ－ｍａｋｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｙａｎｔａｉ２６４００３，Ｃｈｉｎａ；３．Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ＳａｎｉｕｎｊｉａＷｅａｖｅＳｙｎｔｈｅｔｉｃＭａｔｅｒｉａｌＭａｎｕｆａｃｔｏｒｙＣｏ．ＬＴＤ，Ｇｕａｎｚｈｏｕ５１０４４５，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｌｅａｔｈｅｒｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｗａｓｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ．Ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄｃｕｒｒｅｎｔｓｉｔｕａｔｉｏｎｏｆｌｅａｔｈｅｒｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｉｎａｂｒｏａｄａｎｄｈｏｍｅｗｅｒｅｉｌｌｕｍｉｎａｔｅｄｉｎｄｅｔａｉｌ．Ｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｌｅａｔｈｅｒｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｗｅｒｅｓｈｏｗｅｄ，ａｎｄｔｈｅｍｅａｓｕｒｅｍｅｔｈｏｄｏｆｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｗａｓｅｎｕｍｅｒａｔｅｄ．Ｉｎｔｈｅｅｎｄ，ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｒｏｕｔｅａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｔｒｅｎｄｓｏｆｌｅａｔｈｅｒｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｗｅｒｅｐｕｔｆｏｒｗａｒｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｌｅａｔｈｅｒ；ｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔ；ｔｅｎｄｅｎｃｙ １引言 近年来，国内外火灾的发生越来越频繁，火灾造成的人员伤亡和财产损失也越来越严重［１］。随着人民生活水平的提高，人们对安全防火也越来越重视。为了避免火灾的发生，降低火灾的可能损失，各种阻燃材料得到了广泛的应用。皮革制品以其卓越的透气 性、透水汽性、绝热、耐陈化、耐汗、耐磨及防穿刺等综合性能，被广泛的应用于森林防火装备的制造、高层建筑的内装潢以及飞机、汽车内装饰和办公家具的制造等领域。针对皮革的易燃，且燃烧会释放出有毒气体和烟雾的缺点，国外汽车公司纷纷提出苛刻的内饰革阻燃指标［２］，于是阻燃皮革技术上升为国内外业内人士关注的焦点之一。而目前，我国对于皮革阻燃技术以及阻燃材料的研究开发很少，特别是具有高效、无毒、无腐蚀、耐久性好、多功能化的阻燃材料，几乎还是空白。 ２阻燃的机理 ３０卷第６期２００８ 年６月西部皮革 ＷＥＳＴＬＥＡＨＴＥＲ Ｖｏｌ．３０Ｎｏ．４ Ｊｕｎ．２００８
聚氨酯阻燃剂的特性和行业分类应用简介
和其他大多数高分子材料一样，聚氨酯不耐热，容易被点燃，产生毒性气体，危害人身财产安全。所以，一般通过各种方法，使聚氨酯制品具有一定的阻燃性。添加阻燃剂是最常用的方法，阻燃剂是聚氨酯材料的重要助剂。 一、卤代磷酸酯 卤代磷酸酯类化合物是聚氨酯泡沫塑料中应用广泛、效果显著的一大类添加型有机阻燃剂。多数卤代磷酸酯常温下有液态，使用方便，与多元醇有良好的相容性，且价格适中。卤代磷酸酯阻燃剂的品种非常多，我们就对常用的几种分别作一下介绍。 1、三(2-氯乙基)磷酸酯 三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)是一种添加型阻燃剂，在聚氨酯软泡、硬泡生产中都能使用。但以用于硬泡效果更好，这是因为硬泡的闭孔率高，透气性小，阻燃剂挥发较困难，阻燃效果维持的比较长久。它的缺点是用量较大，如果用量超过15%时，泡沫塑料的物性则有下降现象。 TCEP广泛用于阻燃聚氨酯泡沫塑料，在聚氨酯硬泡或半硬泡中添加10%TCEP可获得显著的效果。使用TCEP降低硬泡的脆性，而不削弱泡沫的抗蚀性。当TCEP用于聚氨酯软泡，例如阻燃改性高回弹泡沫，TCEP可与三聚氰胺结合使用。TCEP可作为一个单独组分在发泡过程中直接注入混合头，也可在发泡前与聚醚多元醇混合，同时可降低多元醇组分黏度。 TCEP是应用最早、最广也是最便宜的阻燃剂，它具有较好的抗水解性和较高的阻燃效率，但容易挥发损失，阻燃持久性较差。 生产厂家：美国雅保(Antiblaze 100)，德国科莱恩，美国康普顿集团公司，江都大江，江苏雅克等。 2、三(2-氯丙基)磷酸酯 三(2-氯丙基)磷酸酯(TCPP)是一种添加型阻燃剂，兼具有良好的增塑作用。由于分子内同时含有磷、氯两种元素，阻燃性能显著，同时还有增塑、防潮、抗静电等作用。因为磷氯含量比TCEP低，因此它的阻燃效果也相对减弱。 TCPP主要用于聚氨酯泡沫塑料的阻燃剂。一般较多的用于聚氨酯硬泡及PIR硬泡中，也用于聚氨酯软泡。用于聚氨酯软泡时持久性不好，但不会使泡沫发生焦烧现象。 生产厂家：美国雅保(Antiblaze TMCP及Antiblaze 80)，德国科莱恩，德国拜耳(Levagard PP)，江都大江，江苏雅克，张家港常余等。 二、磷酸酯类阻燃剂 磷酸酯的品种较多，许多磷酸酯可用作聚氨酯的阻燃剂。但磷酸酯同时具有增塑效应，
无卤阻燃剂发展现状及趋势
无卤阻燃剂发展现状及趋势* 王虎 刘吉平 （北京理工大学材料学院） 摘要介绍了近年来国内外磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂等无卤阻燃剂的发展状况和最新研究进展,指出无卤和绿色环保型阻燃剂是未来发展的主流。为了改善无卤阻燃剂的阻燃效果，粒度超细化、表面改性处理和协同复合是目前主要发展方向。 关键词无卤阻燃阻燃剂分类发展趋势 近年来，由于城市建筑更为密集、人口密度增大，各种建筑材料、装饰材料应用量急剧增大，火灾引起的人员伤亡和财产损失呈上升趋势。火灾已成为最经常、最普遍地威胁公众安全和社会发展的主要灾害之一。此外，根据数据统计，火灾中的伤亡事故，有80%左右是由于火灾前期材料热解时产生的有毒气体和烟雾使人窒息无法逃生所造所造成的。因此，在提高材料阻燃性的同时，应尽量减少热裂解或燃烧生成的有毒气体和烟量。研究清洁、高效、与材料相容性好的无卤阻燃剂成为阻燃材料发展的重中之重。 1 无卤阻燃剂的分类及阻燃机理 1.1 磷系阻燃剂 在无卤阻燃体系的研究开发中磷系阻燃剂历史较长，该阻燃剂不仅克服了含卤阻燃剂燃烧烟雾大、放出有毒及腐蚀性气体的缺陷，同时又改善了无机阻燃剂高添加量严重影响材料的物理机械性能的缺点，做到了高阻燃性，低烟、低毒、无腐蚀性气体产生。 含有磷系阻燃剂的高聚物被引燃时，在其受热时阻燃剂热解磷的含氧酸，开始起到阻燃作用，其阻燃机制有气相机制和凝固相机制。在凝固相中，当磷系阻燃剂生成磷的含氧酸时，其促使树脂脱水、炭化，使可燃裂解产物减少。同时，磷的含氧酸多系粘稠状的半固态物质，可在材料表面形成一层覆盖于焦炭层的玻璃状熔融物，降低炭层的透气性和保护炭层不被继续氧化，从而抑制了燃烧的蔓延。根据磷系阻燃剂的组成和结构，可以分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂两类[1]。无机磷系阻燃剂包括红磷和磷酸盐类，有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、磷酸酯和磷盐等。 1.2 氮系阻燃剂 氮系阻燃剂低毒、不腐蚀,对热和紫外线稳定,阻燃效率好且价廉。目前应用的含氮阻燃剂主要包括三大类：三聚氰胺、双氰胺、胍盐及其衍生物。其中三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸和三聚氰胺磷酸酯是阻燃剂市场中最具有发展潜力的品种。关于氮系阻燃剂的阻燃机理，通常认为氮系阻燃剂受热分解后，易放出氨气、氮气、深度氮氧化物、水蒸汽等不燃性气体；不燃性气体的生成以及阻燃剂分解吸热（包括一部分阻燃剂的升华吸热）带走大部分热量，极大地降低聚合物的表
阻燃剂的应用现状和发展趋势
阻燃剂的应用现状和发展趋势 学校：安阳工学院 院系：化学与环境工程学院 专业：09高分子材料与工程 姓名：莫墨 学号：200905060087
阻燃剂的应用现状和发展趋势 摘要：随着现代工业的不断发展，塑料、橡胶、合成纤维等高分子材料得到广泛的应用。然而，这些有机高分子化合物绝大多数都是可燃的，且燃烧时可产生大量致命的有毒气体。为解决这一难题、提高合成材料的抗燃性，最有效的方法是加入阻燃剂。为此，以阻燃为目的阻燃剂研究及材料阻燃技术近几年得到发展，至今已成为世界工业体系的重要组成部分一。阻燃剂在化学建材，电子电器，交通运输，航天航空，日用家具，室内装饰，衣食住等各个领域中具有广阔的市场前景。本文将阐述阻燃剂的应用现状和发展趋势。 关键字：阻燃剂分类机理现状发展趋势 一、概述 阻燃剂，又称难燃剂，耐火剂或防火剂：赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂；依应用方式分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。根据组成，添加型阻燃剂主要包括无机阻燃剂、卤系阻燃剂（有机氯化物和有机溴化物）、磷系阻燃剂（赤磷、磷酸酯及卤代磷酸酯等）和氮系阻燃剂等。反应型阻燃剂多为含反应性官能团的有机卤和有机磷的单体。此外，具有抑烟作用的钼化合物、锡化合物和铁化合物等亦属阻燃剂的范畴。主要适用于有阻燃需求的塑料，延迟或防止塑料尤其是高分子类塑料的燃烧。使其点燃时间增长，点燃自熄，难以点燃。 1.1阻燃剂的分类 阻燃剂有几种不同的分类方法。按所含阻燃元素可将阻燃剂分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷－卤系阻燃剂、磷－氮系阻燃剂等几类。按组分的不同可分无机盐类阻燃剂、有机阻燃剂和有机、无机混合阻燃剂三种。无机阻燃剂是目前使用最多的一类阻燃剂，它的主要组分是无机物，应用产品主要有氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸一铵、磷酸二铵、氯化铵、硼酸等。在三大类阻燃剂中，无机阻燃剂具有无毒、无害、无烟、无卤的优点，广泛应用于各类领域，需求总量占阻燃剂需求总量一半以上，需求增长率有增长趋势。按使用方法的不同可把阻燃剂分为添加型和反应型。添加型阻燃剂主要是通过在可燃物中添加阻燃剂发挥阻燃剂的作用。反应型阻燃剂则是通过化学反应在高分子材料中引入阻燃基团，从而提高材料的抗燃性，起到阻止材料被引燃和抑制火焰的传播的目的。在阻燃剂类型中，添加型阻燃剂占主导地位，使用的范围比较广，约占阻燃剂的85%，反应型阻燃剂仅占15%。 1.2阻燃剂的作用机理 阻燃剂的作用机理是很复杂的，包括种种因素，但阻燃剂的作用机理不外乎
磷系阻燃剂研究进展(图文并茂版)
磷系阻燃剂研究进展 1.磷系阻燃剂 随着合成材料的广泛应用, 阻燃剂的消耗量日益增加, 目前已成为塑料助剂中仅次于增塑剂的第二大品种。阻燃剂种类繁多, 其中, 磷系阻燃剂是各类阻燃剂中最复杂, 也是研究较充分的一类[ 1]。磷系阻燃剂大都具有低烟、无毒、低卤、无卤等优点, 符合阻燃剂的发展方向, 具有很好的发展前景。 磷系阻燃剂－CEPPA 2.磷及磷化合物阻燃机理 加入含磷阻燃剂的聚合物燃烧时, 磷化合物受热分解, 发生如下变化: 聚偏磷酸是不易挥发的稳定化合物, 覆盖在聚合物表面形成一个保护层, 起到阻燃作用。另外, 由于磷酸和聚偏磷酸具有较强的脱水性, 使聚合物表面形成碳化膜而起到阻燃作用。这是磷系阻燃剂在聚合物的凝聚相中的阻燃机理。 另外, 磷系阻燃剂在阻燃过程中产生的水分,一方面可以降低凝聚相的温度, 另一方面可以稀释气相中可燃物的浓度, 从而更好地起到阻燃作用。 3.磷系阻燃剂研究进展 3.1磷系协同型阻燃剂 所谓协同型阻燃剂就是指利用阻燃剂或阻燃元素之间的相互作用而提高阻燃效果的阻燃剂, 其优点是: 阻燃性能增强, 应用范围扩大, 经济效益提高, 是实现阻燃剂低卤无卤化有效途径之一。 3.1.1磷- 卤系阻燃剂
磷- 卤型阻燃剂是一类含卤较低的阻燃剂, 其协同阻燃作用已被许多实验所证实。燃烧时能产生聚偏磷酸、三卤化磷、三卤氧磷等, 它们相作用, 覆盖于聚合物表面以隔绝空气, 从而发挥了凝聚相和蒸气相阻燃作用。 如：美国的FMC 公司现销售的PB - 460 也是一种溴代磷酸酯, 在聚碳酸酯( PC) / 聚对苯二甲酸乙二酯( PET) 以及PC/ ABS 三元共聚物中表现出明显的磷- 溴协同作用, 阻燃 效率远远高于只含磷或只含溴的阻燃剂。 PB-460 磷酸三（溴苯基）酯 3.1.2磷- 氮系阻燃剂 由于磷- 氮之间的协同与增效作用, 使得这类阻燃剂显示出了良好的阻燃性能, 且发烟 量小, 有毒气体生成量少, 被认为是今后阻燃剂发展的方向之一。其主要包括如下三类： a.磷酸盐( 酯) 类如聚磷酸铵( APP ) 、季戊四醇三聚氰胺磷酸酯( 也是优良的大分子 膨胀型阻燃剂) 等。 b.聚磷酰胺类如APO ( 商品名) 。 c.磷腈聚合物如PR- 1000 、PNF 等。[2] 聚磷酸铵(APP)-阻燃剂 3.2多功能阻燃剂 多功能化是阻燃剂的发展趋势之一。多功能化阻燃剂可以减少助剂的用量, 降低成本, 避免对聚合物物性产生大的影响。磷酸酯类化合物大都具有阻燃、增塑等功能。1 - 氧代- 4 - 羟甲基- 2 , 6 , 7 - 三氧杂- 1 - 磷杂双环[ 2, 2 , 2 ] 辛烷引进叠氮基团便成为对体系有能 量贡献, 又有增塑和键合等性能的多功能添加剂。 如：溴代芳基磷酸酯很早就被作为阻燃剂使用, 一般用于工程塑料及透明材料, 经研究发现:BPP ( 即溴代芳基磷酸酯之一) 不仅可以作工程塑料的阻燃剂, 而且还具有极佳的防霉、避鼠的功能, 是应用于塑料的一种多功能助剂。三芳基磷酸酯属于添加型有机无毒阻燃剂, 具有阻燃和增塑的双重功能, 可广泛应用于PVC 软制品中。[3] 3.3红磷 红磷添加量少, 阻燃效果好, 对材料物性影响小, 是一种很有发展前途的阻燃剂, 但也