吸附等温线地测定方法
吸附动力学和热力学的大致了解只是动力学是做时间变化曲线，热力学是温度变化曲线。
查文献的时候没有具体步骤，只是有图（好像纵坐标用Qmg/g表示）。
吸附等温线是研究固体表面状态和孔结构不可缺少的工具，因此必须充分重视吸附等温线
的测定方法及其测定条件。
.1 试样预处理
固体表面的性质与试样的预处理条件紧密相关，必须仔细研究并控制预处理条件，防止在
预处理过程中改变固体的表面性质和内部结构。因此，要求预先详细了解试样的性质。如
对于微孔物质，由于微孔内吸附势非常大，连氦气也能被吸附。比表面积测定中使用的氮
气能很强地吸附在沸石等复杂氧化物和氢氧化物的酸性位置。氧化铝的相变化很复杂。对
具有孔结构的物质，预处理温度过低，不能充分除去吸附水和孔内的其他吸附分子；温度
过高，容易发生羟基间的缩聚脱水，或发生烧结引起孔和表面的变化。因此，需要选择合
适的温度进行预处理。最好是利用第6章介绍的热分析等方法预先掌握吸附质的脱附温度、试样的结构变化温度、相转移温度、分解温度，确定最佳预处理条件。
除了质量管理等特殊情况外，测定气相吸附量和液相吸附量时都必须确定预处理条件，使
试样上原来吸附的分子完全脱除，或者预先吸附一定量的某种吸附质。预处理条件因试样
而异，下面介绍预处理时的一般注意点。
.1.1 预处理的保护气氛
对容易发生氧化还原等表面反应的试样以及要求严格脱除原来吸附分子的试样（如金属粉
末和活性炭），预处理时需要采用高真空或高纯氮、高纯氦等惰性气体。粉末试样在抽真
空太快时，由于粉末内部包含的气体突出，容易发生粉末飞散。这不仅减少了试样质量，
而且细粉末还会进入到压力计等真空测量系统内，降低体系的真空度，且很难清除干净。
为了防止发生这种情况，可以预先干燥试样，控制除气和升温速度不要太快，还可在试样
上方装过滤样，控制除气和升温速度不要太快，还可在试样上方装过滤器以防万一。
.1.2 抽真空
除气时间要足够长。对于沸石、活性炭和硅胶等多孔体，微孔内的吸附物质完全扩散到孔
外需要很长的时间，必须保证充足的除气时间。试样附近的真空度一般低于真空泵的真空度，当压力计安放在真空泵附近时，更要注意这种差别。因此，要求排气管短，内径大，
充分除气，切实保证真空度。油旋转泵要使用抗污油，并定期更换抗污油。真空泵与试样
之间要设置液氮浴，使油蒸气不扩散到试样中，防止污染试样；从试样过来的气体不进入
到油中，防止这些气体降低油的蒸气压。液氮浴使用前要清洗干净，如条件允许，预处理
和吸附测定最好分别使用不同的真空管线。高真空时最好使用不需要油的分子涡轮泵。此外，由于吸附水的脱附可能在孔内引发表面水热反应，因此要控制真空除气速度，保持加
热温度和除气速度的平衡，最好采用计算机程序控制除气和气温的速度，防止发生水热反应。
.1.3 气体净化
试样在空气、氦气中加热处理时，脱附速度慢。实验室的空气中往往含有二氧化碳、水蒸
气和有机气体，因此必须在含有这些污染气体少的地方处理试样。特别是工业吸附装置中，吸脱附过程反复进行，更需要净化空气。市售高压气体中有时也含有水和灰尘。
.1.4 测定试样的质量
由于上述各种原因，在预处理操作过程中试样质量会减少。质量减少在吸附量测定相同的
容器，在测量已预处理的试样质量时不要让试样暴露在大气中，连容器一起测重。
.1.5 容量法和重量法
在测定气体吸附量的方法中，容量法（volumetric method）是根据气体容积和压力的关系测量吸附量，重量法（gravimetric method）是根据试样重量的变化测量吸附量，它们各
有优缺点，应该很好的掌握。
（1）容量法
在容量法中，用P表示压力，V为1mol气体的容积，T为热力学温度，R是气体常数。对
于常压吸附，根据理想气体状态方程：
PV=RT （5-1）
对于高压吸附，根据Virial(维里)方程：
PV/RT=1+B2/V+B3/V2+…（5-2）
B2和B3是Virial系数。或者根据真实气体状态方程（van der Waals方程）：
(P+a/V2)(V-b)=RT （5-3）
a、b为常数。根据吸附前后的压力变化选择合适的公式。
当分子量越大、压力越高时，方程（5-1）和方程（5-2）或方程（5-3）之间的差别就越大，这时必须采用方程（5-2）或方程（5-3）。在测量低分子量的气体吸附时，容量法的灵敏
度比重量法高。尽管容量法的原理看起来简单，但容积、压力、真空泄漏、容器壁上的吸
附等许多意外因素都容易增大测量误差，因此，测定时必须充分注意。
（2）重量法
重量法是根据吸附前后试样的重量变化求吸附量。对于低分子量的吸附质，重量法的测量
误差比容量法大，对于高分子量的吸附质，重量法的测量误差减少。产生误差的原因有试
样温度、浮力、对流和吸附气体的非理想性等。因为测量试样挂在天平上，温度传感器不
能接触试样，因此，对于非室温时的吸附测量，试样温度和恒温槽的温度差别大，试样因
吸附有时放热，所以特别不希望在真空和低温时测量。过去的电子天平虽然灵敏度高，但
由于使用了金属和绝缘覆盖层，容易被腐蚀。全石英天平虽然灵敏度不那么高，但如果使
用带聚四氟乙烯密封圈的旋塞，能测定除氟化氢以外的几乎所有气体。使用最近开发的磁
悬浮天平，通过选择不同的试样池材质，能够进行腐蚀性吸附质和腐蚀性吸附剂的吸附测量，具有测量温度范围大（从低温到高温）和压力范围宽的优点，还能扩大到密度测量、
热分析和材料腐蚀性的测量。
容量法和重量法都要求温度传感器的温度等于试样温度。温度传感器要尽量放在试样附近。在气相吸附量的测定中，粉末和多孔体的传热性差，加之在预处理和吸脱附时放热或吸热，因此必须保证粉末的实际温度（试样内的温度分布）等于希望的吸附温度。为了快速进行
预处理和达到吸附平衡，要精心设计试样池以加速吸附质向试样内部扩散，使温度迅速达
到平衡。
如第2章所述，对吸脱附速度慢的微孔物质等吸附剂，在低压区，每次导入的气体量要尽
可能少，防止吸附质堵塞微孔入口，让吸附质顺利地向孔内扩散。如果一次导入大量气体，吸附质很难扩散到孔内，只是假平衡，从而得到错误的等温线。因此必须选择足够长的平
衡时间，确保达到吸附平衡。特别在自动吸附测量装置中，更加需要注意选择合适的平衡
参数。
.1.6 双组分混合气体中各个单组分吸附等温线的同时测定
在容量法中，吸附质的摩尔数用N表示，重量法中吸附质的重量用M表示。各组分的分子
量为M1、M2，摩尔数为N1、N2。
N=n1+n2 （5-4）
M=n1M1+n2M2 （5-5）
根据这两个公式，利用5.3.3的磁悬浮天平同时进行容量法和重量法测定，若M1≠M2，就
能计算n1和n2。
.2 容量法测量装置
基于容量法的吸附测量装置是日本的工业标准方法，也是世界各国的标准测定方法，因而
被广泛使用，有多种形式。吸附测量同行很费时间，所以自动测量装置也已经商品化了。
下面介绍容量法的测量原理。图5-1是容量法吸附量测量装置的示意。
由压力传感器A、真空阀B、C、D（电磁阀或聚四氟乙烯旋塞，除非需要，否则最好不使用涂润滑脂的旋塞）包围的容积叫做死体积（dead or void space）。死体积应尽可能小，
其值对系统测量误差的影响很大，必须精确测定。预先精确测量真空阀C以下的空试样池
E的容积。测量时，在E中装满泵，由汞的重量求得E的容积，或采用国家规定的容积标
定容器测定。装好空试样池或基准容器，打开真空阀C、D，抽真空；然后关闭真空阀C、D，抽真空；然后关闭真空阀C、D，打开B，导入氦气，氦气压力为Pb。然后关闭B，打开C
让压力降到Pa。设基准容积为Vc，由式（5-6）求ABCD间的死体积Vd。
Vd=Pa （Vd+Vc）/Pb (5-6)
压力传感器最好采用误差为±10-6Torr(1Torr=133.322Pa)的电容器型高精度绝对压力传感器（参照5.2.2），它的振动膜采用耐蚀金属。在吸附量很小时，需要对由传感器薄膜弯
曲引起死体积Vd的变化进行校正。在试样池中装入吸附剂试样后，需要从Vc中减去试样
体积Vx由试样质量除以密度求得。当每次测量的试样密度都不同时（如活性炭），也可在
试样池中装入测量试样，导入在吸附温度（例如液氮温度）下不能吸附的氦气，用上面测
量死体积Vd的方法测得Vx。
下面说明在液氮温度下测定氮吸附量的方法。在试样池中装入试样，预处理。然后关闭真
空阀C，把试样池侵入到液氮内一定深度。在ABCD间导入氮气，氮气压力为P1。打开C氮气向试样池内膨胀，试样吸附氮气，压力下降。当达到吸附平衡时，压力不再变化，这时
的压力为。设T为测量死体积Vd时的温度，Tc为试样池的温度，R为气体常数，Ve=Vc-Vx，则吸附的氮气摩尔数n1为：
n1=P1Vd/RT-Vd/RT-Ve/RTc （5-7）
把吸附的氮气摩尔数变为标准状态[stp，273.2K，latm(101325Pa)]时的体积V1（cm3），
则n1=（V1/R）（760/273.2），于是，
V1=P1-（Vd+）（5-8）
和
=（Vd/T）×（273.2/760），=（Ve/Tc）×（273.2/760）（5-9）
再测量第2个点。关闭C，导入或抽出氮气，压力变为P2。然后打开C，压力降低或升高。测量达到吸附平衡或脱附平衡时的压力，这时的吸附量V2为：
V2=[P1+（P2-）]-（（5-10）
连续进行n次操作，在平衡压力Pn时的吸附量或脱附量Vn为：
Vn=[P1+（P2-）+…+（Pn-Pn-1）]-( (5-11)
中括号内的部分是导入到装置内的总氮体积，最后一项是没有吸附的、被留在气相中的氮
体积。
引起容量法测量误差的原因很多，主要有压力传感器的精度、死体积测量精度、真空泄漏、试样温度和冷却剂液面的变化。在试样比表面积小或吸附量少时，必须尽可能减小死体积。.2.1 试样池
要提高测量灵敏度必须减小死容积，并把死容积部分的温度维持一定。当试样量较多时，
在预处理和吸附过程中，这样池壁附近的温度和试样池中心的温度不同，导致吸附和脱附
的不均匀，试样量多也是预处理抽气时试样飞溅的原因。吸附过程放热，导致试样温度上升，对导热性差的试样，恢复到吸附温度很费时间，使吸附平衡时间变长，因此要注意选
择试样用量，并把吸附剂摊平在试样池内。5.2.2 压力传感器
容量法的吸附量测量精度与压力测量精度直接相关，因此，要采用高精度的压力测量方法。过去使用有毒的汞压力计或油压力计，最近一般使用高精度的电容器型压力传感器，如图
5-2所示，压力计部分由Inconel（因康镍）薄膜隔成两个室。这种压力计有绝对压力型和压力差型。绝对压力型的图5-2（a）室保持在10-7Torr（1Torr=133.322Pa）的真空。薄
膜上有块陶瓷片，在陶瓷片上沉积两个同心圆金属电极，由薄膜和两个金属电极构成两个
电容器，这两个电容器并联。当图5-2（a）和图5-2（b）两室产生压力差时，薄膜弯曲
（图5-2的虚线），在膜中心的膜边缘的两个电容器的电容量发生变化。于是，桥式电路（电容器是其中的一部分）的阻抗发生变化，它输出的直流信号就反映了的变化。对最大
测量压力为1Torr（133.322Pa）的传感器，它的测量灵敏度为1×10-6Torr
（1Torr=133.322Pa），薄膜最大弯曲为0.3mm。但是由于温度变化引起的材料膨胀或收缩，传感器的几何结构发生变化，所以温度每变化1℃，产生的误差约为最大测量压力的
0.004%。因此，在高精度测量时，压力传感器也要恒温。此外，测量精度还可能随时间变化，最好每年校正一次。有些传感器还耐气体腐蚀，这时必须知道可测量的气体。电容器
型压力传感器的预热时间需要1天。半导体应变型传感器的测量精度低很多，但价格便宜，可作为辅助方法使用。
.2.3 液氮面的控制
氮和氪等低沸点的气体吸附采用液氮恒温。由于吸附测量过程中液氮蒸发，液氮的液面降低，试样池浸在液氮里的高度减少，产生测量误差。实验中要想办法防止发生这种现象。
例如，用多孔性质物质作成夹套包住试样池的上部，使得即或液氮蒸气也因液氮毛细管上
升保持液面在一定位置。还可以采用自动补给液氮的方法。在图5-3（a）和图5-3（b）中，由温度传感器A和电磁阀B控制液面。在图5-3（a）中，当液面下降时，热电偶脱离液氮，温度上升，使电磁阀关闭。液氮瓶D中的液氮蒸发导致压力增加，液面就上升。在5-3（b）中，为防止从液氮瓶D供给液氮的管子和试样管周围结冰，需要使用双层真空管进行隔热。冷却剂的温度（如液氮等）也不一定是文献中1atm（101325Pa）时的沸点，可能因为大气
压变动和局部过热发生变化，需要及时校正。
.2.4 气体非理想的校正
用式（5-8）计算吸附量时，假定了吸附质气体是理想气体。但是当吸附质的温度很低或压力很高时，气体的非理想性增加。因此在把试样池内的死容积换算为标准状态时，需要校
正气体的非理想性。对大气压一下的超临界气体，可做如下校正。
=Vx（1+aP）（5-12）
是校正后的体积；a是常数，表5-1给出了各种气体的a值。压力的单位为Torr
（1Torr=133.322Pa）。
.2.5 自动吸附量装置
试样预处理和吸附量测量的操作复杂、费时间。即使是非多孔体，测量一根吸脱附等温线
即使不失败最低也要8h。多孔体的测量时间更长，需要通宵工作。因此，在最近，各种自
动吸附测量装置已经商品化。为了给自动吸附装置输入正确的预处理条件和平衡条件，达
到实验目的，需要充分掌握这些装置的特性和各个输入参数的意义。无论是怎样的自动装置，能否取得好的测量结果也完全取决于测量者。图5-4是一个容量法自动吸附测量装置。为了防止预处理时试样飞散并控制预处理条件，要采用程序控制电炉温度，并采用能够精
密调节流量的电磁控制阀CA自动控制除气速度。这个装置能同时进行多个试样的预处理和
吸附测量。测量吸脱附等温线时，把预处理好的试样装好以后，其他操作全部自动进行。
充分除去装置内的气体后，把试样池浸入恒温槽中，在试样温度达到吸附温度后测量死容积。然后关闭电磁真空阀VA，由控制阀CB导入一定量的吸附质气体，记录压力。再打开
电磁真空阀VA，试样吸附气体，压力下降。计算机自动检查压力随时间的变化是否小于某
个值，在达到吸附平衡后，记录平衡压力，计算吸附量。再关闭电磁真空阀VA，导入吸附
质气体。这些操作自动反复进行，即可得到吸脱附等温线。
带有各种测量软件的自动吸附测量装置也已经商品化。这些装置能够自动测量高压和低压
吸脱附等温线、一次和二次媳妇等温线、催化剂中负载金属的分散度（根据氢和一氧化碳
吸附）。各种解析软件也广泛应用于吸附等温线、BET图、Langmuir图、比表面积、中孔
孔径分布、t图以及微孔的分析。
此外，正在开发的测量装置还有：常温下高蒸气压液体的气体吸附装置（这种装置能防止
水等蒸气的凝聚），具有温度双补偿的几个平方厘米的微小表面积测定装置，用于微孔解
析和变温吸附的高压气体吸附装置，气体吸附量和吸附热同时测量装置等。
.3 重量法
随着重量测量法的发展，已开发出各种吸附测量装置。重量法不需要像容量法那样测量死
容积，但存在试样温度测量、浮力和容器壁吸附的校正等问题。有些测量装置的耐蚀性差，容易受振动和静电的干扰。
重量法的测量精度受浮力的影响。气体的密度大，浮力就大。例如，图5-6的磁悬浮天平
在-196℃、190Torr（1Torr=133.322Pa）的氮气中，加0.5g量时，浮力约为0.6mg。因此
需要进行浮力校正。设气体密度为ρ，气体分子量为M，气体温度为T，挂在弹簧上的物体体积为V（包括试样、试样容器和弹簧的体积），浮力B为：
B=MVρ/RT （5-13）
普通气体的密度ρ可以采用第二Virial系数进行估算，但实测更准确。最简单的实测方法是采用能忽略气体吸附的物质，使用的物质体积和试样相同，通过空白实验进行校正。这
种实测方法的缺点是误差较大。磁悬浮天平能现场（in situ）直接测量吸附流体的密度，结果更准确。
当试样壁与试样之间存在温差时，气体从低温流向高温，发生热对流，影响重量测量。防
止方法是尽可能减小试样池壁与试样之间的空隙。有些气体容易吸附或凝聚在试样以外的
其他地方（如石英弹簧和试样池），如测定水的吸附量时，要对这部分吸附量进行校正。
也可以采用上面的空白实验进行校正。
.3.1 石英弹簧法及其自动化
McBain首先设计出石英弹簧吸附测量装置。石英弹簧耐蚀性强，广泛用于吸附测量。图5-5是这种装置的示意。试样放在石英制的小容器中，挂在石英弹簧上。预先测量石英弹簧
伸长量与载重量的关系。导入吸附质气体后测高计（cathetometer）读取弹簧的伸长量，
计算由吸附引起的重量变化。石英弹簧能检测的最小重量通常约为最大载重的1/10000.不
过最近能绕制弹簧的技术工人的数量锐减。
重量法的自动装置比容量法少。在近藤开发的自动吸附天平中，光线通过挂在石英弹簧尖
端的狭缝，用光传感器检测光的位置，求得重量变化。此外，把吸附质的温度升高到液氮
温度以上，就能改变吸附质的蒸气压。与此相反，测定脱附等温线时就降低温度。升降温
都由计算机程序控制。计算机根据重量和压力的变化对等温线进行各种解析。
.3.2 各种电子天平
吸附天平采用电磁感应和光传感器把质量变为电信号，并把整个天平整个与真空部分组合
在一起。这种电子吸附天平比石英弹簧法的灵敏度高，但装置中有金属和电气绝缘覆盖层，因此不耐腐蚀，只限于物理化学性质不活泼的吸附质气体。为了防止温度变化带来的影响，需要将整个装置完全恒温。此外，死容积非常大。
石英晶体微天平（quartzcrystal microbalance）是利用石英晶体振动元件的共振频率随
震动板重量发生变化。这种方法使用的试用量极少，但要求试样能黏附在石英板上，故不
适合于粉末试样。
.3.3 磁悬浮天平
吸附现象的研究对象和测定条件最近在不断扩大和深化。对变压吸附法、吸氢物质、超临
界状态的高压吸附、物质分离、废弃物处理、腐蚀性气体吸附的测定技术的需求正在增加。磁悬浮天平（magnetic suspension balance）就是适用这种需要的有力装置。图5-6是这种装置的示意。
这种方法是把灵敏度为100g±10的化学天平放在上面，化学天平的下面放置磁化率小的金属或玻璃材质的容器，这个容器可以耐真空、耐高压、甚至耐腐蚀，容器内是试样测量部分。从上往下依次有永久磁铁、位置测量传感器磁铁、用于密度测量的空心铅锤和试样容器。由耦合器把他们联系在一起，耦合器通过磁场的上下移动将它们互相连接或分离。除
化学天平外，所有部件都密封在容器内，保持在真空或所希望的吸附质气氛中。永久磁铁
处在容器上端端部，通过磁场与化学天平下端的电磁铁连接，控制化学天平的电磁铁使永
久磁铁恒定在一定位置，测取化学天平的皮重。
通过试样部分的其他磁铁和测量容器外边的电磁铁控制试样部分上移到2位或3位，就能
够测定永久磁铁+空心铅锤+试样容器、永久磁铁+空心铅锤、永久磁铁这三种状态时的重量，还能同时现场测量试样重量和气体密度（即浮力）。如果采用计算机进行测量控制、浮力
计算和数据分析，能测定压力0～500bar（1bar=105Pa）、温度1200℃以下的几乎所有气
体的吸脱附。这种装置的死容积（容器容积）可以做的很小，因此也能用于容量吸附法。
用此前的方法求双组分混合气体中各单组分的吸附量很麻烦，如果同时使用重量法和容量
法测量，就能够根据下式分别求得吸附等温线。设各组分的分子量、吸附摩尔数、吸附质
量分别为M1、M2（M1≠M2）、n1、n2、m1、m2，总吸附摩尔数和总吸附质量为N、M，则：
M=m1+m2=n1M1+n2M2 （5-14）
N=n1+n2 （5-15）
由容量法和重量法测得N、M，根据这两个公式就能求n1、n2以及m1、m2。
.4 流动法
把吸附质气体连续导入到吸附剂试样上，根据吸附质气体的减少测定吸附量。
.4.1 一点法
让氮气和氦气的混合气体在77K流过试样，用气相色谱仪中的热导率检测器测量流出的气
体组成，在氦气对氮气吸附的影响很小时，就能测量氮气的吸附量。这种装置的价格便宜，而且如不考虑试样预处理时间，测一个试样仅需5min，被用于产品管理等试样很相似的情况。但由于不能确认吸附平衡，又是用一点法测量表面积，测量结果很不可靠。
.4.2 连续流动法
用气体流量调节器控制吸附剂以很慢的恒定速度吸附气体，测量气体压力变化和时间的关系，由于气体被试样吸附时压力上升速度变化和时间的关系，由于气体被试样吸附时压力
上升速度变慢，将有试样的压力变化曲线与没有试样的压力变化曲线之差对时间积分就能
求得吸附等温线。测量装置与测量方法都比较简单，但与一点法一样不能确认吸附平衡。
.5 液相吸附的测量方法
.5.1 吸附量的测量方法
如4.1.2所述，液相吸附量的测定方法是把吸附质溶解在溶解剂中，让吸附剂和溶液接触，达到吸附平衡后，分离出吸附剂，测定吸附后的溶液中的吸附质浓度，根据与初始浓度的
差值利用式（4-1）计算吸附量。
液相吸附测量中必须注意实验容器的密封性和容器壁对吸附质的吸附。挥发性高的吸附质
需要采用管型瓶。所料制的容器壁容易吸附有机物，在测量微量有机物的吸附时最好避免
使用。搅拌器的振幅和搅拌速度也与实验容器的容量和使用的溶液量有关，搅拌速度太快，有时反而降低搅拌效率。
达到吸附平衡的搅拌时间随着吸附剂和吸附质变化，必须通过预备实验确定。粒状吸附剂
的平衡时间比粉状和纤维状吸附剂长，有时需要一个星期以上。溶剂的黏度高，平衡时间
也长。
达到吸附平衡的搅拌时间随着吸附剂和吸附质变化，必须通过预备实验确定。粒状吸附剂
的平衡时间比粉状和纤维状吸附剂长，有时需要一个星期以上。溶剂的黏度高，平衡时间
也长。
从溶液中分离吸附剂的方法有离心法和过滤法。采用过滤法时，必须注意吸附质在滤纸上
的吸附。为了减小滤纸吸附的影响，可把最初的滤纸丢掉，只分析后面的滤液。有时从滤
纸中溶解下来的杂质也影响分析，需要选择合适材质的滤纸。分离操作温度和吸附温度不
同时，吸附平衡会发生改变，所以应缩短分离操作时间。
可以使各种分析仪器测量滤液中的吸附质浓度。吸附质是有机化合物时，可以采用紫外-可见分光光度计、荧光分光光度计、总有机碳计、高速液相色谱（HPLC）。为了进一步降低
测量下限，有时还可以将吸附质和特定的显色试剂反应后再进行分光光度测量。在与环境
有关的吸附测量中，被测物浓度越来越低，这时可以采用液-液萃取或固相吸附萃取使吸附质浓缩使吸附质浓缩，再用气相色谱-质谱（GC-MS）或液相色谱-质谱（LC-MS）测量。吸
附质是无机化合物时，可以采用各种滴定法、离子浓度计、原子吸收分光光度计、ICP和
离子色谱仪测量。
.5.2 吸附速度的测量方法
如4.7所述，测量吸附速度时要充分搅拌溶液，使物质在粒子外表面的传输阻力可以忽略
的情况下，测量溶液浓度随时间的变化。搅拌速度提高到一定值时，就不再影响溶液浓度
的变化，所以需要预先确定这种搅拌条件。测量浓度变化时每隔一定时间提取一部分溶液
和吸附剂，将吸附剂分离后测量吸附质的浓度。如果只提取溶液，吸附剂浓度会随之升高，为了减少这种误差，要求开始的溶液量很大。为连续测量浓度变化，可把吸附剂装在一个
柱子里，用泵使溶液循环流过吸附柱，中间接一个流动池用于吸光度测量。
.5.3 比表面积的测量方法
根据液相吸附量求比表面积的方法具有不需要气相吸附那样的特殊装置和测量简单的优点，缺点是较难估算吸附分子的截面积，细孔的影响大，测量精度低，能适用的体系有限。主
要测量方法有脂肪酸吸附法、色素吸附法和乙二醇吸附法。
需要测量比表面积的物质大多是同、镍、铁、锌、铝等金属，氧化亚铜、氧化锌、二氧化钛、二氧化硅等金属氧化物和黏土矿。硬脂酸分子末端的羧基垂直吸附在金属表面。吸附
等温线是Langmuir型，由等温线的水平部分能够求得单分子层吸附量Wm（mol/g）。
Gregg采用的硬脂酸分子占有面积为0.208nm2。比表面积As（m2/g）等于Wm乘以分子占
有面积和Avogadro常数。
As=Wm×0.208×10-18×6.02×1023 （5-16）
实验中要特别注意水的影响，要求试样干燥并除去溶剂中的微量水。
通过测量单分子层吸附量求比表面积时，也可以采用酸性二号橙、乙基紫、龙胆紫、亚甲
基蓝和孔雀绿等色素代替脂肪酸做吸附质，具有方法实用和测量简单的优点。但是必须注意，色素分子在一定的pH值和浓度下有时发生聚合，分子占有面积发生变化。由于吸附质分子的占有面积大，不适合活性炭等含微孔的吸附剂的表面积测量。与氮气吸附的测量结
果差别比较大。此外，对硝基苯酚水溶液吸附和I2-KI水溶液吸附也用于比表面积测量。
乙二醇吸附法适合于黏土、土壤、二氧化硅、活性炭和炭黑的比表面积测量。先准确称取0.5～1g干燥试样（如活性炭），放在研钵内，加入少量乙二醇，混合。转移到真空干燥
器中，干燥器内放有无水氯化钙，在（35±0.1）℃保持一晚，使乙二醇均匀地分散在试样中。在10-4Torr（1Torr=133.322Pa）的真空条件下，除气5h。取出研钵并称量，再放到
真空干燥器中抽真空。然后每3h取出称量一次，直至重量不变。一般需要除气8～4h，重
量才恒定。假定在这种状态下乙二醇以单分子层覆盖试样表面，由乙二醇的分子占有面积0.33nm2就可计算比表面积。这种方法不受碳表面的氧的影响，与气体吸附的测量结果很
一致。这种方法的精度取决于重量测量误差，不适合于比表面积大小的试样，但操作简单，一次可测多个试样，适合现场质量管理。也可以采用正壬烷代替乙二醇作吸附质。
吸附等温线分类
吸附等温线分类 一定温度下，特定压力与该压力对应的平衡吸附量之间的关系曲线称为吸附等温线。吸附质与吸附剂之间作用的强弱、吸附界面上分子的存在状态以及吸附层可能的存在结构，可由吸附等温线的形状和变化规律进行判定。早期的吸附等温线分类为BDDT 的5种类型，后来发展成由IUPAC 划分的6种类型，之后又出现根据Ono-kondo 晶格模型分的5种Gibbs 吸附等温线。大家普遍使用IUPAC 物理吸附等温线划分方法[69]（如图1-7），其主要贡献是引入毛细凝结现象对曲线进行解释分析。 图1-7 吸附等温线分类 Fig.1-7 IUPAC classification of 6 adsorption curves I 型吸附等温线适用于单分子层吸附、微孔内的容积充填或化学吸附。活性炭、分子筛及岩石多孔介质分布大量微孔隙，气体在该类吸附剂发生吸附时符合I 型吸附等温曲线。页岩等多孔介质的微孔中，气体分子的吸附作用显著高于其他孔径的孔隙，主要是由于微孔相邻壁面的气固作用势能相互叠加。I 型等温吸附线低压呈迅速升高趋势，当微孔提供的吸附位都被充满后曲线趋于平缓，进而出现平台，此后吸附量不随压力升高而变化。 II 型吸附等温线适用于多分子层吸附，主要发生在大孔或无孔均一固体表面。分子首先在吸附剂表面单层吸附，随环境压力逐渐升高，由于吸附空间不受与固体表面距离的限制，分子由单层向多层吸附过渡。 III 型吸附等温线适用于多分子层吸附，适用于大孔吸附剂，由于这类吸附表面的吸附质与吸附剂分子之间作用力弱，单层吸附后，以后各层的吸附热显著增大。 IV 型吸附等温线适用于有毛细凝聚现象发生的吸附过程，多发生在介孔内。IV 型吸附等温线的吸附支与解吸支不重合，解吸过程中，相同压力下的吸附量明显高于吸附过程对应的吸附量，曲线出现吸附回线，据此，可以计算介孔吸附剂内的孔径分布。 V 型吸附等温线适用于微孔或介孔吸附剂内的吸附。V 型吸附等温线与IV 型等温线类似，存在滞留回环。在较低的相对压力下，V 型吸附线上升缓慢。 VI 型吸附等温线呈阶梯状，曲线中的垂直上升段可以认为是发生了两维相变。结构简单的非极性分子，如Ar ，Kr ，Xe 等在石墨上的吸附可以得到VI 型等温线。随着测试温度逐渐升高，等温线的阶梯状变得不明显。
吸附等温线地测定方法
吸附动力学和热力学的大致了解只是动力学是做时间变化曲线，热力学是温度变化曲线。 查文献的时候没有具体步骤，只是有图（好像纵坐标用Qmg/g表示）。 吸附等温线是研究固体表面状态和孔结构不可缺少的工具，因此必须充分重视吸附等温线 的测定方法及其测定条件。 .1 试样预处理 固体表面的性质与试样的预处理条件紧密相关，必须仔细研究并控制预处理条件，防止在 预处理过程中改变固体的表面性质和内部结构。因此，要求预先详细了解试样的性质。如 对于微孔物质，由于微孔内吸附势非常大，连氦气也能被吸附。比表面积测定中使用的氮 气能很强地吸附在沸石等复杂氧化物和氢氧化物的酸性位置。氧化铝的相变化很复杂。对 具有孔结构的物质，预处理温度过低，不能充分除去吸附水和孔内的其他吸附分子；温度 过高，容易发生羟基间的缩聚脱水，或发生烧结引起孔和表面的变化。因此，需要选择合 适的温度进行预处理。最好是利用第6章介绍的热分析等方法预先掌握吸附质的脱附温度、试样的结构变化温度、相转移温度、分解温度，确定最佳预处理条件。 除了质量管理等特殊情况外，测定气相吸附量和液相吸附量时都必须确定预处理条件，使 试样上原来吸附的分子完全脱除，或者预先吸附一定量的某种吸附质。预处理条件因试样 而异，下面介绍预处理时的一般注意点。 .1.1 预处理的保护气氛 对容易发生氧化还原等表面反应的试样以及要求严格脱除原来吸附分子的试样（如金属粉 末和活性炭），预处理时需要采用高真空或高纯氮、高纯氦等惰性气体。粉末试样在抽真 空太快时，由于粉末内部包含的气体突出，容易发生粉末飞散。这不仅减少了试样质量， 而且细粉末还会进入到压力计等真空测量系统内，降低体系的真空度，且很难清除干净。 为了防止发生这种情况，可以预先干燥试样，控制除气和升温速度不要太快，还可在试样 上方装过滤样，控制除气和升温速度不要太快，还可在试样上方装过滤器以防万一。 .1.2 抽真空 除气时间要足够长。对于沸石、活性炭和硅胶等多孔体，微孔内的吸附物质完全扩散到孔 外需要很长的时间，必须保证充足的除气时间。试样附近的真空度一般低于真空泵的真空度，当压力计安放在真空泵附近时，更要注意这种差别。因此，要求排气管短，内径大， 充分除气，切实保证真空度。油旋转泵要使用抗污油，并定期更换抗污油。真空泵与试样 之间要设置液氮浴，使油蒸气不扩散到试样中，防止污染试样；从试样过来的气体不进入 到油中，防止这些气体降低油的蒸气压。液氮浴使用前要清洗干净，如条件允许，预处理 和吸附测定最好分别使用不同的真空管线。高真空时最好使用不需要油的分子涡轮泵。此外，由于吸附水的脱附可能在孔内引发表面水热反应，因此要控制真空除气速度，保持加 热温度和除气速度的平衡，最好采用计算机程序控制除气和气温的速度，防止发生水热反应。
(推荐)吸附等温线的分类以及吸附机理简析
吸附等温线的分类以及吸附机理简析 吸附等温线是有关吸附剂孔结构、吸附热以及其它物理化学特征的信息源。在恒定的温度和宽范围的相对压力条件下可得到被吸附物的吸附等温线。为了更好地了解吸附等温线中所包含的信息，以下对有关吸附等温线的分类以及吸附机理作一简单介绍[1，8,10,19,20,33,53～55]：众多的吸附等温线可以被分为六种(IUPAC分类)，如图1-11所示为吸附等温线的类型。对于具有很小外表面积的微孔吸附剂其吸附表现为I型吸附等温线，I型吸附等温线与分压P／Po线呈凹型且以形成一平台为特征，平台呈水平或接近水平状，随着饱和压力的到达吸附等温线或者直接与P／Po = 1相交或表现为一条“拖尾”。吸附等温线的初始部分代表吸附剂中狭窄微孔的充填过程，其极限吸附容量依赖于可接近的微孔容积而不是表面积，在较高相对压力下平台的斜率是非微孔表面(如中孔或大孔以及外表面)上的多层吸附所致。II型吸附等温线正常是由无孔或大孔吸附剂所引起的不严格的单层到多层吸附。拐点的存在表明单层吸附到多层吸附的转变，亦即单层吸附的完成和多层吸附的开始。III型吸附等温线通常与较弱的吸附剂-吸附质(Adsorbent-Adsorbate)相互作用以及较强的吸附质-吸附质(Adsorbate-Adsorbate)相互作用有关，在此情形，协同效应导致在均匀的单一吸附层尚未完成之前形成了多层吸附，故引起吸附容量随着吸附的进行而迅速提高，吸附质-吸附质之间的相互作用对吸附过程起很重要的影响。在非孔表面上的水蒸气吸附就是III型吸附等温线最好的实例。Ⅳ型吸附等温线的明显特征是其存在滞后回线，这与毛细凝聚的发生有很大关系，而且在较高和较宽的分压范围保持一恒定吸附容量，其起始部分类似于II型吸附等温线，由此对应中孔壁上的单层到多层吸附。在很少吸附剂中的一些中孔或微孔炭表现出V型水 吸附等温线，像III型吸附等温线一样，吸附剂-吸附质之间的相互作用与吸附质-吸附质之间的相互作用相比非常弱，这当然包括水分子形成氢键的情形。Ⅵ型吸附等温线相当稀少，但具有特殊的理论意义，其代表在均匀非孔表面如石墨化炭上逐步形成的多层吸附，每一台阶高度提供了不同吸附层的吸附容量。 Fig．1-11 IUPAC classification of adsorption isotherms 图l-11按照国际纯理论与应用化学联合会(IUPAC)划分的吸附等温线类型 吸附等温线是由不同孔径按其所占总表面积或孔容的比例进行吸附的叠加，对于狭缝型孔隙，其吸附等温线N(P)可以由下式表达[56～60]： 其中 N(P)是相对压力为P时的吸附摩尔数；
气固吸附等温线的分类
气固吸附等温线的分类 陈思 化学与化工学院 14级化学基地班 201417110005 摘要：论述了从早期的BDDT 的5种类型吸附等温线，到 IUPAC 的6种类型吸附等温线，再到基于 Ono-kondo 晶格模型的 Gibbs 吸附分类的5种类型吸附等温线，并讨论了与各种类型吸附等温线类型相对应的吸附过程和机理。 关键词：气固吸附；等温线；分类；机理 1.引言 温度一定时，反映吸附质平衡分压p与吸附量a之间关系的曲线称为吸附等温线【1】。吸附等温线是有关吸附剂孔结构、吸附热以及其它物理化学特征的信息源。在恒定的温度和宽范围的相对压力条件下可得到被吸附物的吸附等温线。正确判断吸附等温线类型，对于吸附剂孔结构等参数的计算是非常重要的。 IUPAC（International Union of Pure and Applied Chemistry，国际纯理论与应用化学协会）手册上就有说明：对于吸附过程的研究，第一步就是“确定吸附等温线的类型，然后再确定吸附过程的本质”【2】。 吸附等温线是吸附相平衡的具体描述，是吸附分离装置设计所必需的参数。对于气固吸附相平衡的研究，人们通常都是从对所研究的吸附等温线的归类开始入手的。通过对一系列吸附等温线的分类，人们可以更好地理解各种吸附机理并建立相应的理论模型。 目前，相关文献报导的众多吸附等温线包括了种类繁多的吸附剂和吸附质，然而这些吸附等温线还是呈现出一定的规律性，根据吸附线形状或吸附发生的压力及温度不同有以下几种分类方法。 2.BDDT 的 5 种类型吸附等温线 1940 年，在前人大量的研究和报道以及从实验测得的很多吸附体系的吸附等温线基础上，Brunauer S.，Deming L. S.，Deming W. E.和Teller E.等人对各种吸附等温线进行分类，将吸附等温线分为5类（如图 1 所示），称为 BDDT 分类【3】，也常被简称为 Brunauer 吸附等温线分类。 图1 BDDT 吸附等温线的5种类型【4】 类型Ⅰ是Langmuir 型曲线，表示吸附剂毛细孔的孔径比吸附质分子尺寸略大时的单层分子吸附或在微孔吸附剂中的多层吸附或毛细凝聚。该类吸附等温线，在吸附质平衡分压较小时，吸附量随气体分压的增大而增大，近乎成直线关系；在气体平衡分压很大时，吸附量
吸附等温线
吸附等温线 包伟 吸附相平衡是吸附分离科学技术的重要基础之一，是表述吸附剂对吸附质分子的最大吸附容量以及吸附选择性。吸附等温线是吸附相平衡的具体描述，是吸附分离装置设计所必需的参数。通过对一系列吸附等温线的分类，人们可以更好地理解各种吸附机理并建立相应的理论模型。同时这一系列吸附等温线的分类还有利于将理论模型更好地应用到实际中去，例如用BET 或Langmuir 的方法测量出样品的比表面积。IUPAC [International Union of Pure and Applied Chemistry，国际理论与应用化学协会]手册上就有说明：对于吸附过程的研究，第一步就是“确定吸附等温线的类型，然后再确定吸附过程的本质[1,2]”。对于吸附等温线的分类，主要有以下3种分类方法： 1.早期的BDDT 的5 类吸附等温线 1940年，在前人大量的研究和报道以及从实验测得的很多吸附体系的吸附等温线基础上，Brunauer S.，Deming L. S.，Deming W. E.和Teller E.等人对各种吸附等温线进行分类，将吸附等温线分为5类(如图1所示)，称为BDDT分类，也常被简称为Brunauer吸附等温线分类。（如上图所示） 类型I 是向上凸的Langmuir 型曲线，表示吸附剂毛细孔的孔径比吸附质分子尺寸略大时的单层分子吸附或在微孔吸附剂中的多层吸附或毛细凝聚。该类吸附等温线，沿吸附量坐标方向，向上凸的吸附等温线被称为优惠的吸附等温线。在气相中吸附质浓度很低的情况下，仍有相当高的平衡吸附量，具有这种类型等温线的吸附剂能够将气相中的吸附质脱除至痕量的浓度，如氧在-183℃下吸附于炭黑上和氮在-195℃下吸附于活性炭上，以及78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。 类型II 为形状呈反S 型的吸附等温线，在吸附的前半段发生了类型I 吸附，而在吸附的后半段出现了多分子层吸附或毛细凝聚，例如在20℃下，炭黑吸附水蒸气和-195℃下硅胶吸附氮气。 类型III 是反Langmuir 型曲线。该类等温线沿吸附量坐标方向向下凹，被称为非优惠的吸附等温线[4]，表示吸附气体量不断随组分分压的增加直至相对饱和值趋于 1 为止，曲线下凹是由于吸附质与吸附剂分子间的相互作用比较弱，较低的吸附质浓度下，只有极少量的吸附平衡量，同时又因单分子层内吸附质分子的互相作用，使第一层的吸附热比诸冷凝热小，只有在较高的吸附质浓度下出现冷凝而使吸附量大增所引起的，如在20℃下，溴吸附于硅胶。 类型IV 是类型II 的变型，能形成有限的多层吸附，如水蒸气在30℃下吸附于活性炭，在吸附剂的表面和比吸附质分子直径大得多的毛细孔壁上形成两种表面分子层。 类型V 偶然见于分子互相吸引效应是很大的情况，如磷蒸汽吸附于NaX 分子筛。 BDDT吸附等温线分类在国际学术界曾被广泛接受，并用于在吸附相平衡研究中解
总结“五种等温线”的研究和应用情况
总结“五种等温线”的研究和应用情况，每一种等温线至少列举2例说明。 吸附等温曲线是指在一定温度下溶质分子在两相界面上进行的吸附过程达 到平衡时它们在两相中浓度之间的关系曲线。在一定温度下，分离物质在液相和固相中的浓度关系可用吸附方程式来表示。作为吸附现象方面的特性有吸附量、吸附强度、吸附状态等，而宏观地总括这些特性的是吸附等温线。吸附等温曲线用途广泛,在许多行业都有应用[1]0 I型一①I-A型 —称为兰缪尔型吸附等温线，可用单分子层吸附来解释。在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。 I型一②I-B型 固体吸附剂具有超微孔(0.5~2.0nm)和极微孔(<1.5nm)，外表面积比孔内表面积小很多。 I-B吸附等温线 例1:半胱氨酸在TiO2上的吸附在不同的PH值下，通过红外光谱仪和兰缪尔吸附等温线分析表面复合结构。兰缪尔吸附等温线被应用分析结合物常量，这是一种与静电吸附物质一致，在PH为8.0, TiO2膜很难改变，氨分子接触TiO2 的表面通过氨的质子组，这种新的排列生成很大的浓度在饱和浓度范围内[2]0在TiO2上吸附半胱氨酸的吸附等温线，
0 2 4 c 1O 31 mol dm'3 c103 / mol dm'3 吸附等温线的半胱氨酸在二氧化钛 pH 值2.0和15C 3 2 1 彗 E O E 喀 二 J 吸附等温线的半胱氨酸在二氧化钛 pH 值5.0和15C 0 2 4 6
吸附等温线的半胱氨酸在二氧化钛 pH 值8.0和15C 在pH 值为2.0,半胱氨酸主要吸附在完全质子化了的和两性离子形式。从吸 附剂获得的配位，吸附等温线实验表明在二氧化钛表面吸附物种存在竞争效应 ， 但两性离子形式表现出更多的亲和力。这是由一个主要的积累物种在二氧化钛表 面上，反映在各自的吸光度比值。吸附的半胱氨酸生产减少 pKa1（羧基）值从1.96 到1.37。在pH 值为5.0,氨基酸的两性离子形式。这个事实与红外光谱谱和吸附 等温线是一致的。在pH 值为8.0有良好的静电相互作用在高度带负电荷的二氧 化钛表面和质子化了的胺半胱氨酸的部分地区，而羧酸盐和硫醇盐组从表面的静 电排斥。因此，氨基酸集团接触到表面的时候，这导致了另外一个基团扩散到溶 液中，由于半谷氨酸在TiO2表面的空间布局导致这里有一个大的饱和吸附量。 例2:尽管表面络合模型已经广泛的应用于描述重金属的吸附，很少有研究 能够证实吸附模型的可行性，等温线的数据和 PH 这个参数是独立的。含有 Ks 动力学的数值MMP 模型可以很好地预测预测重金属在 Mn02上的边缘吸附量在 不同的吸附剂和不同的吸附质上的吸附量，此外，重金属在 MnO2的吸附等温 线在不同的PH 下预测吸附量使用含有Ks 动力学常数的MLI 模型具有很要的预 测结果［3］。 D 2 4 6 c1O 3 / mol dm 3 3
等温吸附平衡――吸附等温线
等温吸附平衡――吸附等温线 等温吸附平衡――吸附等温线 在恒定温度下，对应一定的吸附质压力，固体表面上只能存在一定量的气体吸附。通过测定一系列相对压力下相应的吸附量，可得到吸附等温线。吸附等温线是对吸附现象以及固体的表面与孔进行研究的基本数据，可从中研究表面与孔的性质，计算出比表面积与孔径分布。 吸附等温线有以下六种（图1）。前五种已有指定的类型编号，而第六种是近年补充的。吸附等温线的形状直接与孔的大小、多少有关。 Ⅰ型等温线：Langmuir 等温线 相应于朗格缪单层可逆吸附过程，是窄孔进行吸附，而对于微孔来说，可以说是体积充填的结果。样品的外表面积比孔内表面积小很多，吸附容量受孔体积控制。平台转折点对应吸附剂的小孔完全被凝聚液充满。微孔硅胶、沸石、炭分子筛等，出现这类等温线。 这类等温线在接近饱和蒸气压时，由于微粒之间存在缝隙，会发生类似于大孔的吸附，等温线会迅速上升。 Ⅱ型等温线：S 型等温线 相应于发生在非多孔性固体表面或大孔固体上自由的单一多层可逆吸附过 程。在低P/P处有拐点B，是等温线的第一个陡峭部,它指示单分子层的饱和
吸附量，相当于单分子层吸附的完成。随着相对压力的增加，开始形成第二 层，在饱和蒸气压时，吸附层数无限大。 这种类型的等温线，在吸附剂孔径大于20nm时常遇到。它的固体孔径尺寸 无上限。在低P/P区，曲线凸向上或凸向下，反映了吸附质与吸附剂相互作 用的强或弱。 Ⅲ型等温线：在整个压力范围内凸向下，曲线没有拐点 B 在憎液性表面发生多分子层，或固体和吸附质的吸附相互作用小于吸附质之间的相互作用时，呈现这种类型。例如水蒸气在石墨表面上吸附或在进行过憎水处理的非多孔性金属氧化物上的吸附。在低压区的吸附量少，且不出现 B 点，表明吸附剂和吸附质之间的作用力相当弱。相对压力越高，吸附量越多，表现出有孔充填。有一些物系（例如氮在各种聚合物上的吸附）出现逐渐弯曲的等温线，没有可识别的B点．在这种情况下吸附剂和吸附质的相互作用是比较弱的。 Ⅳ型等温线： 低P/P区曲线凸向上，与Ⅱ型等温线类似。在较高P/P区，吸附质发生毛细 管凝聚，等温线迅速上升。当所有孔均发生凝聚后，吸附只在远小于内表面 积的外表面上发生，曲线平坦。在相对压力 1 接近时，在大孔上吸附，曲线 上升。 由于发生毛细管凝聚，在这个区内可观察到滞后现象，即在脱附时得到的等 温线与吸附时得到的等温线不重合，脱附等温线在吸附等温线的上方，产生 吸附滞后(adsorption hysteresis)，呈现滞后环。这种吸附滞后现象与孔 的形状及其大小有关，因此通过分析吸脱附等温线能知道孔的大小及其分 布。 Ⅳ型等温线是中孔固体最普遍出现的吸附行为，多数工业催化剂都呈Ⅳ 型等温线。滞后环与毛细凝聚的二次过程有关。 Ⅳ型吸附等温线各段所对应的物理吸附机制： 第一段：先形成单层吸附，拐点 B 指示单分子层饱和吸附量 第二段：开始多层吸附 第三段：毛细凝聚，其中，滞后环的始点，表示最小毛细孔开始凝聚；滞后 环的终点， 表示最大的孔被凝聚液充满；
从吸附等温线判断材料孔的类型
从吸附等温线判断材料孔的类型 吸附等温曲线是指在一定恒温温度下溶质分子在两相界面上进行的吸附过程达到平衡时它们在两相中浓度之间的关系曲线。在一定温度下,分离物质在液相和固相中的浓度关系可用吸附方程式来表示〔1〕。作为吸附现象方面的特性有吸附量、吸附强度、吸附状态等,而宏观地总括这些特性的是吸附等温线〔2〕。吸附等温曲线用途广泛,在许多行业都有应用。在地质科学方面,可以用于基于吸附等温线的表面分形研究及其地球科学应用〔3〕;在煤炭方面,煤对混合气体中CH4和CO2的吸附呈现出不同的吸附特点;煤对CO2优先吸附,并且随着压力的升高,煤对CO2选择性吸附 Ⅰ型等温线：Langmuir 等温线相应于朗格缪单层可逆吸附过程，是窄孔进行吸附，而对于微孔来说，可以说是体积充填的结果。样品的外表面积比孔内表面积小很多，吸附容量受孔体积控制。平台转折点对应吸附剂的小孔完全被凝聚液充满。微孔硅胶、沸石、炭分子筛等，出现这类等温线。这类等温线在接近饱和蒸气压时，由于微粒之间存在缝隙，会发生类似于大孔的吸附，等温线会迅速上升。 Ⅱ型等温线：S 型等温线相应于发生在非多孔性固体表面或大孔固体上自由的单一多层可逆吸附过程。在低P/P0处有拐点B，是等温线的第一个陡峭部,它指示单分子层的饱和吸附量，相当于单分子层吸附的完成。随着相对压力的增加，开始形成第二层，在饱和蒸气压时，吸附层数无限大。这种类型的等温线，在吸附剂孔径大于20nm时常遇到。它的固体孔径尺寸无上限。在低P/P0区，曲线凸向上或凸向下，反映了吸附质与吸附剂相互作用的强或弱。Ⅲ型等温线：在整个压力范围内凸向下，曲线没有拐点B 在憎液性表面发生多分子层，或固体和吸附质的吸附相互作用小于吸附质之间的相互作用时，呈现这种类型。例如水蒸气在石墨表面上吸附或在进行过憎水处理的非多孔性金属氧化物上的吸附。在低压区的吸附量少，且不出现B 点，表明吸附剂和吸附质之间的作用力相当弱。相对压力越高，吸附量越多，表现出有孔充填。有一些物系（例如氮在各种聚合物上的吸附）出现逐渐弯曲的等温线，没有可识别的B点．在这种情况下吸附剂和吸附质的相互作用是比较弱的。 Ⅳ型等温线：低P/P0区曲线凸向上，与Ⅱ型等温线类似。在较高P/P0区，吸附质发生毛细管凝聚，等温线迅速上升。当所有孔均发生凝聚后，吸附只在远小于内表面积的外表面上发生，曲线平坦。在相对压力 1 接近时，在大孔上吸附，曲线上升。由于发生毛细管凝聚，在这个区内可观察到滞后现象，即在脱附时得到的等温线与吸附时得到的等温线不重合，脱附等温线在吸附等温线的上方，产生吸附滞后(adsorption hysteresis)，呈现滞后环。这种吸附滞后现象与孔的形状及其大小有关，因此通过分析吸脱附等温线能知道孔的大小及其分布。 V型等温线的特征是向相对压力轴凸起。与III型等温线不同，在更高相对压力下存在一个拐点。V型等温线来源于微孔和介孔固体上的弱气－固相互作用，微孔材料的水蒸汽吸附常见此类线型。 VI型等温线以其吸附过程的台阶状特性而著称。这些台阶来源于均匀非孔表面的依次多层吸附。液氮温度下的氮气吸附不能获得这种等温线的完整形式，而液氩下的氩吸附则可以实现。
吸附等温线
5.3.6吸附等温线 取浓度分别为50，100，150，200，250，300，350，400 mg/L 的Cr 6+ 溶液50 mL ，调节pH 为2.0，加入改性山核桃外果皮0.1 g ，分别在298，308，318 K 温度下设定转速为200 r·min -1振荡12 h ，经2000 r·min -1离心10 min 后，取适量滤液测定Cr （Ⅵ）残余浓度。将实验数据分别与Langmuir 和Freundlich 等温方程进行拟合后，其等温曲线如图 5.7、图5.8，等温曲线的拟合参数见表 5.2。 0.0 0.51.01.52.02.53.00 50 100150 200 250 C e /mg.L -1 C e /q e 298K 308K 318K 图5.7 Langmuir 等温线 Fig.5.7 Langmuir isotherm for the adsorption 3.03.5 4.04.5 5.05.5 -4.0 -2.00.0 2.0 4.0 6.0 ln C e l n q e 298K 308K 318K 图5.8 Freundlich 等温线 Fig.5.8 Freundlich isotherm for the adsorption 表5.2 吸附等温线模型拟合参数 Table5.2 Adsorption isotherm parameters
Langmuir 方程Freundlich 方程 温度/K Q m K L相关系数K F1/n 相关系数298 85.47 0.1342 0.9980 27.597 0.2203 0.9242 308 121.95 0.2563 0.9973 61.209 0.1316 0.8408 318 142.86 0.6731 0.9988 71.386 0.1675 0.8851
五种等温线类型分别用
五种等温线类型分别用Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ表示。第一型等温线的特点是，吸附量在较低的相对压力时迅速增加，达到一定相对压力时吸附量趋于一恒定的数值，即达到极限吸附。对于非孔性和大孔吸附剂，极限吸附量可看作是单分子层饱和吸附量。对于微孔吸附剂，极限吸附量是吸附质分子将微孔填满的量。 第Ⅱ～Ⅴ型等温线是发生多层吸附或毛细凝结的结果。若吸附剂是非孔性的，或孔径很大可近似看作是非孔性时，吸附层数原则上不受限制，等温线为第Ⅱ型和第Ⅲ型的。这两类等温线的特点是在相对压力近于1时吸附量急剧升高。实验测定时难以得到准确的平衡极限值。若吸附剂为孔性的（不是微孔或不全是微孔），吸附层数受孔大小的限制，等温线为第Ⅳ型和第Ⅴ型的。这两类吸附等温线的特点是，在相对压力近于1时吸附量趋于一极限值，此极限值是吸附剂的孔完全被液态吸附质充满所需的量，根据吸附极限值可以推算孔体积。第Ⅳ型和第Ⅱ型、第Ⅴ型和第Ⅲ型等温线的另一区别是，在中等相对压力时第Ⅳ型和第Ⅴ型等温线上升的更快些，这是因为发生毛细凝结所致。第Ⅱ型和第Ⅲ型、第Ⅳ型和第Ⅴ型等温线间的区别在于，等温线起始段的斜率变化：第Ⅳ型和第Ⅱ型等温线的斜率有大变小（即凸向吸附量轴），第Ⅴ型和第Ⅲ型等温线的斜率有小变大（即凸向相对压力轴）。这种区别反映了吸附质和吸附剂表面作用的强弱。当气体与固体表面作用强时，在较小的相对压力下吸附量就有明显的增加，在等温线形状上即表现为凸向吸附量轴，即为第Ⅱ、Ⅳ型。反之为第Ⅲ型和第Ⅴ型。 综上分析可知，吸附等温线低相对压力段的形状反映了气体与表面作用的大小；中等相对压力段反映了单分子层的形成及向多层及毛细凝结的转化；由高相对压力段的形状可以看出固体表面有孔或无孔，以及孔径分布和孔体积的大小等。因此，研究吸附等温线可以得到吸附剂、吸附质的性质以及它们之间相互作用的信息。吸附等温线是各类吸附等温曲线中最为重要的，各种吸附理论的成功与否往往都是以其能否给出一种或几种类型吸附等温线来评价。