电解质--电导--离子强度
电解质
基本要求：
1、了解迁移数的意义及其测量方法。
2、理解电导率、摩尔电导率的意义及它们与溶液浓度的关系。
3、掌握离子独立移动定律及电导测定的一些应用。
4、理解迁移数与摩尔电导率、离子迁移率之间的关系。
5、了解电解质溶液的离子平均活度、离子平均活度系数的概念、意义及其计算方法，掌握离子强度的计算。
6、了解强电解质溶液的德拜-休克尔离子互吸理论和德拜-休克尔-昂萨格电导理论，掌握离子氛、弛豫效应、电泳效应等概念，掌握德拜-休克尔极限公式的使用。
教学重点：
要求深刻理解与熟练掌握的重点内容有：1、电导、电导率、摩尔电导率的关系及电导测定的运用。2、电解质的平均活度和平均活度系数的意义及计算。
要求一般理解与掌握的内容有：1、离子迁移数的定义、测定方法及计算。2、离子独立移动定律。3、离子强度。4、强电解质溶液的离子互吸理论。
教学难点：
1、电解质的平均活度和平均活度系数的意义及计算。
2、离子迁移数的计算。
第七章电解质溶液
本章内容：介绍电化学的基本概念和法拉第定律、离子的电迁移数、测定迁移数的常用方法；电导、电导率、摩尔电导率的意义；离子独立移动定律及电导测定的一些应用，强电解质溶液理论（主要是离子氛的概念），并会使用德拜-休克尔极限公式。
7.1 电化学的基本概念和法拉第定律
一、基本概念
1. 导体: 能导电的物质称为导电体简称导体
(1) 第一类导体: 电子导体（如金属、石墨及某些金属的化合物等）。
导电机理: 靠自由电子的定向运动而导电，在导电过程中本身可能发热，但不发生化学变化。
特性: 随温度的升高，由于质点的热运动加剧，阻碍了自由电子的定向运动，因而电阻增大，导电能力降低。
(2) 第二类导体: 离子导体（如电解质溶液或熔融的电解质等）。
导电机理: 靠离子的定向运动而导电，即依赖正、负两种离子各向反方向迁移以运输电量，当插入电解质溶液中的两电极间存在电位差时，正离子移向阴极，负离子移向阳极，同时在电极上有化学变化发生。
特性: 温度升高时，由于溶液的粘度降低，离子运动速度加快，在水溶液中离子水化作用减弱等原因，导电能力增强。
2. 电池: 由第一类导体联结两个电极并使电流在两极间通过，构成外电路的装置
叫做电池。
3. 电解池: 在外电路中并联一个有一定电压的外加电源，则将有电流从外加电源
流入电池，迫使电池中发生化学变化，这种将电能转变为化学能的电池称为电解池
4. 原电池: 电池能自发地在两极上发生化学反应，并产生电流，此时化学能转化
为电能，则该电池就称为原电池。
5. 正极和负极: 电势较高的极称为正极，电势较低的极称为负极。电流总是由正
极流向负极，电子的流向与之相反。
6. 阳极和阴极: 发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的电极称为阴极。
两种电化学装置的正、负极和阴、阳极之间的对应关系: 在电解池中，与外电源负极相接的电极接受电子，电势较低，发生还原反应，所以该电极是负极也是阴极；与外加电源正极相接的电极，电势较高，发生氧化反应，所以该电极是正极也是阳极。
在原电池中，发生氧化反应的电极是阳极，同时它输出多余的电子，电势较低，所以该电极是阳极也是负极；发生还原反应的电极是阴极，它接受电子，电势较高，所以该电极是阴极也是正极。
当电池中有电流通过时，第一类导体中的电子和第二类导体的离子在电场的作用下都作定向移动。第二类导体中电流的传导是通过离子的定向移动而完成的，阴
离子总是移向阳极（不一定是正极），而阳离子总是移向阴极（不一定是负极）。当阴、阳离子分别接近异性电极时，在电极与溶液接触的界面上分别发生电子的交换（包括离子或电极本身发生氧化或还原反应）。整个电流在溶液中的传导是由阴、阳离子的移动而共同承担。
二、法拉第定律
电解是电能转化为化学能的过程。当把两个电极插入装有电解质溶液的电解槽中并接上直流电源，此时在电极和溶液界面上可以观察到有化学反应发生。在生产实践中除了对电解所得的是什么产物感兴趣之外，还要考虑电解时所耗的电量与产物量之间的关系。
法拉第在总结大量实验的基础上，于1833年总结出了两条基本规则，称为法拉第定律，内容为：通电于电解质溶液之后，(1) 在电极上（即两相界面上）发生化学变化的物质的量与通入的电量成正比；(2) 将几个电解池串联，通入一定的电量后，在各个电解池的电极上发生反应的物质其物质的量等同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。
如欲从含有离子的溶液中沉积1 mol金属M，即
需要通过1mol×z
+个电子，z
+
是出现在电极反应式
中的电子计量系数。此时，若通过的电量为Q时，
所沉积出该金属的物质的量(法拉第定律的数字表
达式)
或一般写作
所沉积的金属的质量为
式中，F称为法拉第常数，为1 mol质子的电荷（或单位电荷）具有的电量，即
其中，L为阿伏加德罗常数，e是质子的电荷，为该析出物的摩尔质量，其值随所取的基本单元而定。
法拉第定律是由实验总结得出，它是一个很准确的定律，在任何温度和压力下均可适用，没有使用的限制条件。且实验愈精确，所得结果吻合愈好，此类定律在
科学上并不多见。
在实际电解时，电极上常发生副反应或次级反应。例如镀锌时，在阴极上除了进行锌离子的还原反应以外，同时还可能发生氢离子还原的副反应。又如电解食盐溶液中，在阳极上所生成的氯气，有一部分溶解在溶液中发生次级反应而生成次氯酸盐和氯酸盐。因此要析出一定数量的某一物质时，实际上所消耗的电量要比理论电量多一些，此两者之比称为电流效率。当析出一定数量的某物质时
或者当通过一定电量时
7.2 离子的电迁移和迁移数
一、离子的电迁移现象
通电于电解质溶液之后，溶液中承担导电任务的阴、阳离子分别向阳、阴两极移动，在相应的两极界面上发生氧化或还原作用，从而两极旁溶液的浓度也发生变化。
设在两个惰性电极（本身不起化学变化）之间有假想的两个平面AA和BB，将电解质溶液分成三个区域，即阳极区、中间区及阴极区。没有通电流前，各区有5 mol 的正离子及负离子（分别用“+”、“﹣”表示，数量多少表示物质的量，如图7.2表示）
当有4 mol电子电量通入电解池后，则有4 mol的负离子移向阳极，并在其上失去电子而析出，同样有4 mol的正离子移向阴极并在其上获得电子而沉积。
如果正、负离子迁移速率相等，同时在电解质溶液中与电流方向垂直的任一截面上通过的电量必然相等。所以AA（或BB）面所能过的电量也应是4 mol × F，那有2 mol的正离子和2 mol的负离子通过AA（或BB）截面，就是说在正、负离子迁移速率相等的情况下，电解质溶液中的导电任务由正、负离子均匀分担。
离子迁移的结果，使得阴极区和阳极区的溶液中各含3 mol的电解质，即正、负离子各为3 mol，只是中间区所含电解质的物质的量仍不变。
如果正离子的迁移速率为负离子的三倍，则AA平面（或BB平面）上分别有3 mol 正离子和1 mol的负离子通过，通电后离子迁移的总结果是，中间区所含的电解质的物质的量仍然不变，而阳极区减少了3 mol电解度，阴极区减少了1 mol电解质。
从上述两种假设可归纳出如下规律，即
(1) 通过溶液的电量等于正负离子迁移电荷量之和，即4个电子的电荷量；
(2)
为了表示正、负离子在溶液中所迁移的电量占通过溶液的总电量的分数，必须引进离子迁移数的概念。
上面讨论的是惰性电极的情况，若电极本身也参加反应，则阴、阳两极溶液浓度变化情况要复杂一些，可根据电极上的反应具体分析，但它仍满足上述两条规律。
二、离子迁移率和迁移数
实验结果表明，在一定温度和浓度时，离子在外界电场作用下的运动速率r与两极间的电压降E成正比，而与两极间的距离l成反比，即与电位梯度成正比，可表示为
式中U
+
、U-为比例系数，物理意义为：电位梯度时离子的运动速率，称为离子迁移
率，又称为离子淌度，单位为m2·s ?1
·V
?1
。
离子在电场中运动的速率除了与离子本性（包括离子半径，离子水化程度，所带电荷等）以及溶剂的性质（如粘度等）有关以外，还与电场的电位梯度dE/dl有关，显然电位梯度越大，推动离子运动的电场力也越大。引进离子淌度概念后就可以不必考虑两极间的电压降E和极间距l对离子运动速度的影响，因已指定电位梯度等于1。这样，讨论就会方便得多。离子淌度的大小与温度、浓度等因素有关，它的数值可用界面移动法实验来测定。
由于正、负离子移动的速率不同，所带电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同，我们把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数，用符号t
B表示
显然是无量纲量。
设有距离为l面积为A的两个平行铂电极，左方为阴极，右方为阳极，外加电压为E，
在电极间充以浓度为c（单位为mol·m ?3
）的电解质MxNy溶液，设其电离度为α
则正、负离子的浓度分别为cxαz
+和cyαz
-
如正离子的移动速率为r
+
，则每秒钟向阴极方向移动通过任意截面的正离子的
物质的量为(cxαz
+Ar
+
)mol，所以1s内正离子所迁移的电量为
由于溶液的电中性，xz
+＝yz
_
，正、负离子所迁移的电量之和就是通过溶液的总
电量，所以在单位时间内通过任一截面的总电量为
依据迁移数的定义，则正、负离子的迁移数分别为
由于正、负离子处于同样的电位梯度中，所以
比较以上两式可得
如果溶液中的正、负离子不止一种，则任一离子i迁移数为
三、离子迁移数的测定
迁移数的测定最常用的方法主要有以下三种：(1) 希托夫法；(2) 界面移动法；
(3) 电动势法等。
1.希托夫（Hittorf）法（也称为电解法）
在中间管内装已知浓度的电解质溶液，
接通电源，使很小的电流通过电解质溶液，
这时正、负离子分别向阴、阳两极迁移，同
时在电极上有反应发生，致使电极附近的溶
液浓度不断改变，而中部溶液的浓度基本不
变。通电一段时间后，把阴极部（或阳极部）
的溶液小心放出，进行称重和分析，从而根
据阴极部（或阳极部）溶液中电解质含量的
变化及串联在电路中的电量计上测出的通
过的总电量，就可算出离子的迁移数。对于
离子只发生迁移不在电极界面上反应，则其
迁移数的计算更为简单。
希托夫法的原理简单，缺点是不易获得
准确结果，这是因为在实验过程中很难避免
由于对流、扩散、振动等而引起溶液相混，
另外由于离子的水化作用，离子在电场作用
下带着水化壳层迁移，在计算中没有考虑这
个因素，故得到的迁移数常称为表观迁移
数，也称为希托夫迁移数。
2. 界面移动法（简称为界移法）
界面移动法直接测定溶液中离子的移动速率（或淌度），根据所用管子的截面积和通电时间内界面移动的距离以及通过的电量来计算离子的迁移数，该法具有较高的准确度。
界面移动法测定迁移数所使用的两种电解质溶液具有一种共同的离子（如C1?），
它们被小心地放在一个垂直的细管内，由于溶液密度的不同，在两种溶液之间可形成一个明显的界面（通常可借助于溶液的颜色或折射率的不同使界面清晰可见）。
离子迁移数的数值对研究电解很有意义，因为从迁移数的大小可以判断正、负离子所输运的电量以及电极附近浓度发生变化的情况，从而为电解条件的选择提供依据。
7.3 电导
电解质溶液的导电是由于离子迁移和电极反应的结果，有关电极反应的问题以后讨论，先说明电解质溶液的导电能力如何表示和测定以及哪些因素影响电解质溶液的导电能力。
一、电导、电导率和摩尔电导率
不同的导体具有不同的导电能力，在金属导体中银的导电能力最好，铜次之。物体的导电能力可用电阻R或电导G来表示。实验结果表明：R、U、I之间服从欧姆定律.导体的电阻与其长度成正比，而与其横截面积成反比，可写成
式中l是比例系数，称为电阻率，它是指长为1 m，截面积为1 m2时导体所具有的电
阻，或是1 m3导体的电阻，单位为Ω·m。
电导是电阻的倒数，单位为西门子，用S或Ω?1
表示，则
电阻率的倒数是电导率
则
式中κ也是比例系数，定义为：长为1 m，截面积为1 m2的导体的电导，或是1 m3导
体的电导，单位是S·m ?1
.或Ω
?1
·m
?1
（对电解质溶液来说，κ是电极面积各为1 m2，
两极间相距1 m时溶液的电导）。
对于电解质溶液，由于浓度不同所含离子的数目不同，因而电导率也不同，因此不能用电导率来比较电解质的导电能力，需要引入摩尔电导率Λ
m
的概念。
摩尔电导率是指把含有1 mol电解质的溶液置于相距为单位距离（SI单位用1 m）的电导池的两个平行电极之间所具有的电导，以Λ
m
表示。由于电导率κ是1 m3导体的电导，所以摩尔电导率显然是电导率乘上含1 mol电解质时溶液的体积V
m
，即
式中V
m 为含有1 mol电解质的溶液的体积（单位为m
?3
·mol
?1
），c为电解质溶液的物
质的量浓度（单位为mol·m-3），所以Λ
m 单位为S·m2·mol
?1
。
使用Λ
m
应注意以下二点：
1. 当浓度c的单位是以mol·dm ?3
表示时，要换算成mol·m
?3
然后进行计算；
2. 应将浓度为c的物质的基本单元置于Λ
m 后的括号中，如Λ
m
(KCl)、Λ
m
(H
2
SO
4
)。
二、电导的测定
电导的测定在实验中实际上是测定电阻。随着实
验技术的不断发展，目前已有不少测定电导、电导率
的仪器，并可把测出的电阻值换算成电导值在仪器上
反映出来。其测量原理和物理学上测电阻用的韦斯顿
电桥类似。
三、电导率、摩尔电导率与浓度的关系
1. 电导率与浓度的关系
强电解质溶液的电导率随浓度的增加（即导电粒
子数的增多）而升高，但当浓度增加到一定程度以后，由于正、负离子之间的相互作用力增大，因而降低了离子的运动速度，致使电导率反而下降，所以在电导率与浓度的关系曲线上可能会出现最高点。
弱电解质溶液的电导率随浓度的变化不显著，因为浓度增加使其电离度减小，所以溶液中离子数目变化不大
2．摩尔电导率与浓度的关系
摩尔电导率随浓度的变化与电导率的变化不同，因溶液中能导电的物质都为一摩尔，当浓度降低时，由于粒子之间相互作用力减弱，因而正、负离子的运动速度增加，故摩尔电导率增加。当浓度降低到一定程度之后，强电解质的摩尔电导率值几乎保持不变.
总体来说，摩尔电导率随浓度的降低而增加，当浓度降低到一定程度以后，强电解
比较各种Λ
m 值的变化，例如就NaCl、H
2
SO
4、
CuSO
4
互相比较，当浓度降低时，各个Λ
m
值的变化程度不同，CuSO
4变化最大，H
2
SO
4
次之，而NaCl变化最小。这是因为2-2价
型盐类离子之间的吸引力较大，当浓度改变时，对静电引力的影响较大，所以Λ
m 值的变化也较大。
四、离子独立移动定律和离子的摩尔电导率。
1．离子独立移动定律
科尔劳乌施根据大量实验数据发现了一个规律，在无限稀溶液中，每一种离子都是独立移动的，不受其他离子的影响。
时得出了离子独立移动定律：在无限稀释条件科尔劳乌施在研究极稀溶液的Λ
m
下，电解质都全部电离，而且离子间一切相互作用均可忽略，因此离子在一定电场作用下的迁移速度只取决于该种离子的本性而与共存的其它离子的性质无关。(1) 无限稀释时，每一种离子是独立移动的，不受其它离子的影响，定温度下，任何一种离子的对mΛ∞都有恒定的贡献，即离子的均为一定值。 (2) 由于通电于溶液后，正、负离子共同分担电流，因而电解质的应是正、负离子电导的简单加和。
2．离子的摩尔电导率
如某电解质
五、电导测定的一些应用
溶液电导数据的应用很广泛，我们将从以下几个方面进行讨论
1．检验水的纯度
由于水本身有微弱的离解，故虽经反复蒸馏，仍有一定的电导。理论计算纯水在半导体工业或涉及使用电导测量的研究中，常需高纯度的水（即“电导水”），这样只要测定水的电导率κ就可知道其纯度是否符合要求。2．计算弱电解质的电离度和离解常数
在弱电解质溶液中，只有已电离的部分才能承担传递电量的任务。无限稀释时的反映了该电解质全部电离且离子间没有相互作用时间导电能力，而一定浓度下的反映的是部分电离且离子间存在一定相互作用时的导电能力。和的差别是由两个因素造成的：一是电解质的不完全离解，二是离子间存在着相互作用力，所以常称为表观摩尔电导率。
若某一弱电解质的电离度较小，电离产生出的离子浓度较低，使离子间作用力可以忽略不计，那么与的差别就可近似看成是由部分电离与全部电离产生的离子数目不同所致，所以弱电解质的电离度可表示为
若电解质为AB型（即1-1型），电解质的起始浓度为c，则电离平衡常数
此式称为奥斯特瓦尔德定稀释定律，奥氏定律的正确性可以通过实验来验证。实验证明，弱电解质的的α越小，稀释定律越精确。
3．测定难溶盐的溶解度
一些难溶盐如BaSO
4、AgCl、AgIO
3
等在水中的溶解度很小，其浓度很难用普通的
滴定方法测定，但利用电导测定方法却能方便地求得。步骤大致为：用一已预先测知了电导率κ(H
2
O)的高纯水，配制待测难溶性盐的饱和溶液，然后测定此饱和溶液的电导率κ(溶液)，显然测出值是盐和水的电导率之和（这是由于溶液很稀，水的电导率已占一定比例，故不能忽略），
4．电导滴定
在分析化学中常用电导测定来确定滴定的终点，称为电导滴定。当溶液混浊或有颜色，不能应用指示剂变色来指示终点时，这个方法更显得实用，方便。电导滴定可用于酸碱中和、生成沉淀、氧化还原等各类滴定反应。其原理通常被滴定溶液中的一种离子与滴入试剂中的一种离子相结合生成离解度极小的电解质或固体沉淀，使得溶液中原有的某种离子被另一种离子所替代，因而使电导发生改变。
7．4 强电解质溶液理论简介
当强电解质溶于溶剂后，它会离解成自由离子，离子和溶剂分子之间会发生相互作用，离子的溶剂化作用是溶液中的重要特性之一。水是最常用的溶剂，离子的水化作用是20世纪30年代以来人们研究电解质溶液性质的重要课题。
在强电解质的水溶液中，既有溶剂分子对离子的作用，又有离子与离子之间的相互作用，所以情况比较复杂。在强电解质的稀水溶液中，由于水分子数量远大于离子数，离子间的距离很大，故离子的水化作用的影响就较小，一般可忽略。而在浓溶液中，虽然水分子数仍较大，但由于离子水化减少了“自由”水分子的数量，增加了离子的体积，破坏了水层本身的正四面体结构，因而会使电解质溶液的活度系数（）增加，导电性能下降和离子邻近水分子层的介电常数降低等。本节主要讨论强电解质的稀水溶液，着重讨论离子与离子之间的相互作用，由此而提出了离了互吸理论、离子缔合理论等，但都忽略了离子的水化作用，因而这些理论的应用有一定的局限性。
一、电解质的平均活度和平均活度系数
对于理想溶液中某一组分的化学势当浓度用质量摩尔浓度表示时可写为
非理想溶液化学势的表示式中，以活度代替浓度，其化学势的表示式为
原则上讲，这一原理同样适用于电解质溶液，但是电解质溶液的情况要比非电解质溶液复杂一些。这是因为，强电解质溶于水后，完全电离成正、负离子，独立运动的粒子不再是电解质分子，而是正、负离子，且离子间存在着静电引力。这一复杂性使浓度与活度间的简单关系已不能适用于强电解质，但对于各种阴、阳离了仍然有效，正、负离子的化学势可以表示为
设任意价型的强电解质B（化学式为M
ν+A
ν-
），在溶液中完全电离
依据电解质的化学势可用各个离子的化学之和来表示，则
因此
此式为电解质的活度a与正、负离子的活度a
+、a
-
的关系。
但是，由于溶液是电中性的，不可能制成只有正离子或只有负离子单独存在的
溶液，因此单独离子的活度及活度系数均无法直接由实验测量。实验直接测量得到的只能是离子的平均活度及与之相关的离子平均质量摩尔浓度，其定义分别为，对强电解质
将活度与浓度的关系代入的定义式，得
则有
二、离子强度
采用各种不同方法测定强电解质的离子平均活度系数，一般所得结果均能吻合得较好。1921年，Lewis提出了“离子强度”的概念，并总结出了强电解质溶液与I之间的经验关系。离子强度的定义为
）乘以该离子的价即可表述为离子强度I等于溶液中每种离子i的质量摩尔浓度（m
i
数（z
）的平方所得诸项之和的一半。
i
Lewis还指出，在稀溶液范围内，
在指定温度和溶剂时，A’为常数。由此可以看出，在稀溶液中，影响电解质离子平均活度系数的，不是该电解质离子的本性，而是与溶液中所有离子的浓度及价数有关的离子强度。某电解质若处于离子强度相同的不同溶液中，尽管该电解质在各溶液中浓度可能不一样，但其却相同。强电解质离子平均活度系数的这一重要特性，得到了人们的普遍重视和应用。
离子强度的概念本是根据实验数据得到的一些感性认识而提出的，它是溶液中由于离子电荷所形成静电场强度的量度，自从强电解质理论发展以后，它在理论上就更具有明确的意义了，且德－休的结果与路易斯所得到的经验关系一致。
三、强电解质溶液理论
1887年，阿累尼乌斯就电解质溶液偏离理想溶液的性质提出了部分电离学说。他认为，电解质在溶液中是部分电离的，且电离出来的离子与未电离的分子达成电离平衡。但实验结果表明，这种理论只适用于弱电解质，而不适用于强电解质。这可以从以下两方面的事实证明：一是按电导法和依数性法分别测定强电解质的所谓电离度，结果很不一致；二是强电解质溶液即使在浓度相当稀时，也不服从奥斯特瓦尔德稀释定律，在不定浓度下的所谓电离常数Kc不能保持定值，部分电离理论不能解释。
会随而变化，也无法说明许多盐类晶体（经x射线结为什么强电解质溶液的Λ
m
构分析证明其固体状态即已呈离子晶格存在）溶于水后能建立起来离解分子与离子之间的动态平衡。因此不难想象，当强电解质溶于水，应该是完全离子化的，所谓部分电离的确与事实不符。另外，溶液中的离子在很大程度上是靠水化作用而趋于稳定，而且水的介电效应显著，使离子间的静电作用大大削弱，阻碍着离子重新结合，为水化离子的稳定存在提供了保证。
1923年，德拜和休克尔鉴于上述事实提出了强电解质溶液中离子互吸理论。假定强电解质在水溶液中完全电离，由于离子浓度大，因面离子间的互吸作用影响溶液的性质，并且认为强电解质溶液与理想溶液的偏离就是由于离子间的静电作用所引起的。1927年，翁萨格发展了德拜－休克尔理论，把它推广到不可逆过程，并将科尔劳许对于摩尔电导率和浓度平方根成线性关系的感性知识提高到理性阶段，这就是翁萨格电导理论。此后，在强电解质溶液领域里，虽有不少设想和假说，以及改进和发展，但多以德拜、休克尔、翁萨格的成就为基础。下面，我们简单地讨论德拜－休克尔离子互吸理论和翁萨格电导理论。
1．德拜－休克尔离子互吸理论
德拜－休克尔首先从强电解质在水中完全电离以及离子互吸的概念出发，建立了一个能表达溶液中离子行为的离子氛模型。
所谓离子氛是指：正负离子之间的静电引力会使离子像晶格中那样有规则的排列，而离子在溶液中的热运动又要影响这种规则排列，但这种热运动还不能完全抵消静电引力影响。这样，由于静电引力，在正离子周围负离子存在的机会多，在负离子周围正离子存在的机会多。从而使得溶液中的任何一个离子都会作为中心离子被符号相反的离子氛包围，但同时，每一个离子又是构成电性相反的中心离子的离子氛中的离子之一。
简单而言，在强电解质溶液中，每一个离子的周围，以统计力学的观点来分析，带相反电荷的离子有相对的集中，因此反电荷过剩形成了一个反电荷的氛围，称为“离子氛”。
应当指出，由于离子的热运动，离子氛不是完全静止的，而是不断地运动和变换，因此离子氛只是一种形象的描述和时间统计的平均结果。离子氛的性质与溶液的浓度、温度、介电常数以及离子的价数有关。
在没有外加电场作用时，离子氛球形对称地分布在中心离子周围，离子氛的总电量与中心离子电量相等。
德－休理论借助离子氛模型，成功地把电解质溶液中众多离子之间错综复杂的相互作用主要地归结为各中心离子与其周围离子氛的静电引力作用，从而使电解质
溶液的理论分析得以大大简化。然后，根据静电理论和玻尔兹曼分布定律，他们导出了强电解质稀溶液中的离子活度系数公式
式中z是离子价数，A是与温度T及溶剂介电常数D有关的常数。在指定温度和溶剂后，
A为定值。例如在水溶液中，
上式称为德拜-休克尔极限定律的“极限”二字是指因推导过程中的一些假设，只有在溶液非常稀时才能成立。
2．德拜－休克尔－昂萨格电导理论
在德-休离子互吸理论中，强电解质溶液中任一中心离子都被带相反电荷的离子氛所包围。（在无限稀释的溶液中）在平衡情况下，离子氛是对称的，此时符号相
反的电荷平均分配于中心离子的周围。在无限稀释的溶液中，离子与离子间的距离大，不发生库仑作用，故可以忽略离子氛的影响，即认为离子的行动不受其他离子的影响，这时摩
电导率测定数据处理
数据处理： 醋酸溶液以浓度C=0.01046mol/L 为例处理如下： 摩尔电导率Λm =κ/c=0.174×10-6×102/0.01046=0.00166S ?m 2?mol -1 ∞ Λ m = ∞ + H λ+∞ - 3COO CH λ=（349.7+41）×104=0.03907S ?m 2?mol -1 电离度α=Λm./∞Λm =0.00166/0.03907=0.0424 电离常数K c =c α2 /(1-α)=0.01046×0.04242 /(1-0.0424)=1.96×10-5 其他数据做同样的处理得下表： 表1 25℃下不同浓度醋酸溶液的实验数据表 浓度c mol/L 0.01046 0.02615 0.0523 0.1046 电导率κ ms/cm 0.174 0.251 0.349 0.525 摩尔电导率Λ m S ? m 2 ?mol -1 0.00166 0.000960 0.000667 0.000502 电离度α 0.0424 0.0246 0.0171 0.0128 电离常数K c ×10-5 1.96 1.54 1.50 1.69 电离常数平均值K =（1.96+1.54+1.50+1.69）×10-5/4=1.67×10-5 与文献值想比较，相对误差为：（1.67－1.74)/1.74×100%=4.6% NaCl 以0.05mol/L 为例处理： 摩尔电导率Λm =κ/c=5.68×10-6 ×102 /0.05=0.0114S ?m 2 ?mol -1 224 .005.0c == 其余数据做相同处理得下表： 表2 25℃下不同浓度的NaCl 溶液的实验数据表 浓度c mol/L 0.05 0.025 0.0125 0.00625 0.003125 电导率κ ms/cm 5.68 3.00 1.436 0.738 0.397 摩尔电导率 Λ m S ?m 2?mol -1 0.0114 0.012 0.0115 0.0118 0.0127 c 0.224 0.158 0.112 0.079 0.056 由上表作图得图1，
第八章电解质溶液
第八章 电解质溶液 一、基本内容 电解质溶液属第二类导体，它之所以能导电，是因为其中含有能导电的阴、阳离子。若通电于电解质溶液，则溶液中的阳离子向阴极移动，阴离子向阳极移动；同时在电极/溶液的界面上必然发生氧化或还原作用，即阳极上发生氧化作用，阴极上发生还原作用。法拉第定律表明，电极上起作用的物质的量与通入的电量成正比。若通电于几个串联的电解池，则各个电解池的每个电极上起作用的物质的量相同。 电解质溶液的导电行为，可以用离子迁移速率、离子电迁移率(即淌度)、离子迁移数、电导、电导率、摩尔电导率和离子摩尔电导率等物理量来定量描述。在无限稀释的电解质溶液中，离子的移动遵循科尔劳乌施离子独立移动定律，该定律可用来求算无限稀释的电解质溶液的摩尔电导率。此外，在浓度极稀的强电解质溶液中，其摩尔电导率与浓度的平方根成线性关系，据此，可用外推法求算无限稀释时强电解质溶液的极限摩尔电导率。 为了描述电解质溶液偏离理想稀溶液的行为，以及解决溶液中单个离子的性质无法用实验测定的困难，引入了离子强度、离子平均活度、离子平均质量摩尔浓度和平均活度因子等概念。对稀溶液，活度因子的值可以用德拜－休克尔极限定律进行理论计算，活度因子的实验值可以用下一章中的电动势法测得。 二、重点与难点 1．法拉第定律：nzF Q =，式中法拉第常量F =96485 C·mol -1。若欲从含有M z +离子的溶液中沉积出M ，则当通过的电量为Q 时，可以沉积出的金属M 的物质的量n 为： F Q n Z += ，更多地将该式写作F Q n Z =，所沉积出的金属的质量为：M F Q m Z = ，式中M 为金属的摩尔质量。 2．离子B 的迁移数：B B B Q I t Q I ==，B B 1t =∑ 3．电导：l A κl A R G ρ=?== 11 (κ为电导率，单位：S·m -1) 电导池常数：cell l K A = 4．摩尔电导率：m m V c κ Λκ== (c ：电解质溶液的物质的量浓度, 单位：mol·m -3, m Λ的单位：2 -1 S m mol ??) 5．科尔劳乌施经验式：m m (1ΛΛ∞=-
电导率、摩尔电导率与浓度的关系
11.2.3 电导率、摩尔电导率与浓度的关系 日期:2007-2-26 20:08:22 来源:来自网络查看:[大中小] 作者：不详热度： 2313 三、电导率、摩尔电导率与浓度的关系 电解质溶液的电导率及摩尔电导率均随溶液的浓度变化而变化，但强、弱电解质的变化规律却不尽相同。几种不同的强弱电解质其电导率χ与摩尔电导率Λ m 随浓度的变化关系示于图11-4和11-5。 图11-4 一些电解质电导率随浓度的变化图11-5 在298K时一些电解质在水溶液中的摩尔电导率与浓度的关系 从图11—4可以看出，对强电解质来说，在浓度不是很大时，χ随浓度增大而明显增大。这是因为单位体积溶液中导电粒子数 增多的原故。当浓度超过某值之后，由于正、负离子间相互作用力增大，而由此造成的导电能力减小大于导电粒子增多而引起的导电能力增大，故净结果是χ随浓度增大而下降。所以在电导率与浓度的关系曲线上可能会出现最高点。弱电解质溶液的电导率随浓度的变化不显著，这是因为浓度增加电离度随之减少，所以溶液中离子数目变化不大。 与电导率不同，无论是强电解质或弱电解质，溶液的摩尔电导率Λ m 均随浓度的增加而减小（见图11-5）。但二者的变化规律不同。 对强电解质来说，在水溶液中可视为百分之百电离，因此，能导电的离子数已经给定。当浓度降低时，离子之间的相互作用力 随之减弱，正、负离子的运动速度因此增加，故Λ m 增大。当浓度降低到一定程度、离子之间作用力已降到极限，此时摩尔电 导率趋于一极限值——无限稀释时的摩尔电导率Λ m ∞。在浓度较低的范围内，Λ m ，Λ m ∞与浓度C之间存在着下列经验关系式： (11-7)
极限摩尔电导率
一.实验目的及要求 1、理解溶液的电导、电导率和摩尔电导率的概念。 2、掌握由强电解质稀溶液的电导率测定极限摩尔电导率的方法。 3、用电导仪测定KCl溶液的摩尔电导率，并用作图外推求其极限摩尔电导。 二.实验原理 1.电导、电导率与摩尔电导率 （1）电导：(conductance) 物体导电的能力可用电阻R (resistance，单位为欧姆，用符号Ω表示)或电导G来表示。G为电阻R的倒数，即G =1/R，单位为西门子(siemens)，用S或Ω-1表示。 （2）电导率( conductivity )：电导率κ为电阻率ρ的倒数，即 由上式可知，κ的单位是S ·m-1。其物理意义是电极面积各为1m2、两极间相距1m时溶液的电导。其数值与电解质的种类、溶液浓度及温度等因素有关。 （3）摩尔电导率(molar conductivity) ：摩尔电导率是指在相距为1m的两个平行电极之间充入含1mol电解质的溶液时所具有的电导，用公式表示为 式中V m为含有1mol电解质的溶液的体积(单位为m ·mol )，c为电解质溶液的物质的量浓度(单位为mol ·m )，所以的单位为S ·m2·mol-1。
注意：在使用摩尔电导率时，要注明所取的基本单元。如以1mol元电荷的量为基本单元， 则(1/2CuSO 4)=7.17×10S ·m2·mol-1。 2. 强电解质溶液的摩尔电导率与浓度的关系 柯尔劳施（Kohlrausch）根据实验结果得出结论： 在很稀的溶液中，强电解质的摩尔电导率与其浓度的平方根成直线关系，即 —无限稀释时的摩尔电导率 Λ∞ m A —常数 下图为几种电解质的摩尔电导率对浓度的平方根的图。由图可见，无论是强电解质，还是弱电解质，其摩尔电导率均随c→0 而增大。对于强电解质，c→0 ，离子间引力减小，离子运动速度增加，所以摩尔电导增加。在低浓度时成为一条直线，将直线外推到，得到的截距即是无限稀释摩尔电导率Λ∞ ，也称为极限摩尔电导 m 率。
实验九电导法测定弱电解质的解离平衡常数
实验十一 电导率的测定及应用 一 实验目的 1. 测定KCl 水溶液的电导率,求算它的无限稀释摩尔电导率； 2. 用电导法测定醋酸在水溶液中的解离平衡常数； 3. 掌握DDS 一11A 型电导率仪的测量原理和使用方法； 二 实验原理 1. 电解质溶液的导电能力通常用电导G 来表示，它的单位是西门子(Siemens)，用符号S (西)表示。若将某.电解质溶液放入两平行电极之间，设电极间距为l ，电极面积为A ，则电导可表示为： G =к l A (11一1) (11一1)式中，к为该电解质溶液的电导率，单位为S ·m -1，它的数值与温度、溶液组成及电解质种类有关；l/A 称为电导池常数；它的单位为m -1。 在讨论电解质溶液的导电能力时，常用摩尔电导率Λm 这个物理量，它与电导率к、溶液浓度c 之间的关系如下： Λm =к/c (11一2) 摩尔电导率的单位为S ·m 2·mol -1. 2. Λm 总是随溶液浓度的降低而增大。对强电解质稀溶液而言，其变化规律用科尔劳施(Kohlrausch)经验公式表示： c A m m -Λ=Λ∞ (11一3) (11一3)式中，Λ m ∞ 为无限稀释摩尔电导率。对特定的电解质和溶剂来说，在一定温度下， A 是一个常数。所以将Λ m 对c 作图得到的直线外推，可求得该强电解质溶液无限稀释摩 尔电导率 Λm ∞ 。 3. 对弱电解质，其Λm ∞ 无法利用(11一3)式通过实验直接测定，而是根据离子独立运动定律，应用强电解质无限稀释摩尔电导率计算出弱电解质无限稀释摩尔电导率，也可以从正、负两种离子的无限稀释摩尔电导率加和求得： ∞ --∞++∞Λ+Λ=Λ,,m m m νν (11一4) (11一4)式中,∞+Λ,m ,∞ -Λ,m 分别表示正、负离子的无限稀释摩尔电导率。不同温度下醋酸溶液Λ m ∞ 见表11一1。 表11一1不同温度下醋酸溶液的Λ m ∞
电解质--电导--离子强度
电解质 基本要求： 1、了解迁移数的意义及其测量方法。 2、理解电导率、摩尔电导率的意义及它们与溶液浓度的关系。 3、掌握离子独立移动定律及电导测定的一些应用。 4、理解迁移数与摩尔电导率、离子迁移率之间的关系。 5、了解电解质溶液的离子平均活度、离子平均活度系数的概念、意义及其计算方法，掌握离子强度的计算。 6、了解强电解质溶液的德拜-休克尔离子互吸理论和德拜-休克尔-昂萨格电导理论，掌握离子氛、弛豫效应、电泳效应等概念，掌握德拜-休克尔极限公式的使用。 教学重点： 要求深刻理解与熟练掌握的重点内容有：1、电导、电导率、摩尔电导率的关系及电导测定的运用。2、电解质的平均活度和平均活度系数的意义及计算。 要求一般理解与掌握的内容有：1、离子迁移数的定义、测定方法及计算。2、离子独立移动定律。3、离子强度。4、强电解质溶液的离子互吸理论。 教学难点： 1、电解质的平均活度和平均活度系数的意义及计算。 2、离子迁移数的计算。
第七章电解质溶液 本章内容：介绍电化学的基本概念和法拉第定律、离子的电迁移数、测定迁移数的常用方法；电导、电导率、摩尔电导率的意义；离子独立移动定律及电导测定的一些应用，强电解质溶液理论（主要是离子氛的概念），并会使用德拜-休克尔极限公式。 7.1 电化学的基本概念和法拉第定律 一、基本概念 1. 导体: 能导电的物质称为导电体简称导体 (1) 第一类导体: 电子导体（如金属、石墨及某些金属的化合物等）。 导电机理: 靠自由电子的定向运动而导电，在导电过程中本身可能发热，但不发生化学变化。 特性: 随温度的升高，由于质点的热运动加剧，阻碍了自由电子的定向运动，因而电阻增大，导电能力降低。 (2) 第二类导体: 离子导体（如电解质溶液或熔融的电解质等）。 导电机理: 靠离子的定向运动而导电，即依赖正、负两种离子各向反方向迁移以运输电量，当插入电解质溶液中的两电极间存在电位差时，正离子移向阴极，负离子移向阳极，同时在电极上有化学变化发生。 特性: 温度升高时，由于溶液的粘度降低，离子运动速度加快，在水溶液中离子水化作用减弱等原因，导电能力增强。 2. 电池: 由第一类导体联结两个电极并使电流在两极间通过，构成外电路的装置 叫做电池。 3. 电解池: 在外电路中并联一个有一定电压的外加电源，则将有电流从外加电源 流入电池，迫使电池中发生化学变化，这种将电能转变为化学能的电池称为电解池 4. 原电池: 电池能自发地在两极上发生化学反应，并产生电流，此时化学能转化 为电能，则该电池就称为原电池。 5. 正极和负极: 电势较高的极称为正极，电势较低的极称为负极。电流总是由正 极流向负极，电子的流向与之相反。 6. 阳极和阴极: 发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的电极称为阴极。 两种电化学装置的正、负极和阴、阳极之间的对应关系: 在电解池中，与外电源负极相接的电极接受电子，电势较低，发生还原反应，所以该电极是负极也是阴极；与外加电源正极相接的电极，电势较高，发生氧化反应，所以该电极是正极也是阳极。 在原电池中，发生氧化反应的电极是阳极，同时它输出多余的电子，电势较低，所以该电极是阳极也是负极；发生还原反应的电极是阴极，它接受电子，电势较高，所以该电极是阴极也是正极。 当电池中有电流通过时，第一类导体中的电子和第二类导体的离子在电场的作用下都作定向移动。第二类导体中电流的传导是通过离子的定向移动而完成的，阴
电导率的测定
实验一电导的测定及其应用 一、实验目的 1．了解溶液的电导，电导率和摩尔电导的概念。 2．测量电解质溶液的摩尔电导及难溶盐的溶解度。 二、实验原理 1、电解质溶液的电导、电导率、摩尔电导率 ①电导 对于电解质溶液，常用电导表示其导电能力的大小。电导G是电阻R的倒数，即G=1/R 电导的单位是西门子，常用S表示。1S=1Ω－1 ②电导率或比电导 κ=G l/A 其意义是电极面积为及1m2、电极间距为lm的立方体导体的电导，单位为S·m－1。 对电解质溶液而言，令 l/A = Kcell 称为电导地常数。 所以κ=G l/A =G Kcell Kcell可通过测定已知电导率的电解质溶液的电导而求得。 ③摩尔电导率Λ m Λ m =κ/ C 当溶液的浓度逐渐降低时，由于溶液中离子间的相互作用力减弱，所以摩尔电导率逐 渐增大。柯尔劳施根据实验得出强电解质稀溶液的摩尔电导率Λ m 与浓度有如下关系： Λ∞ m 为无限稀释摩尔电导率。可见，以Λm对C作图得一直线，其截距即为Λ∞ m 。 弱电解质溶液中，只有已电离部分才能承担传递电量的任务。在无限稀释的溶液中可 认为弱电解质已全部电离。此时溶液的摩尔电导率为Λ∞ m ，可用离子极限摩尔电导率相加求得。 2、PbSO 4 的溶解度的测定 首先测定PbSO 4 饱和溶液的电导率κ 溶液 ，因溶液极稀，必须从κ 溶液 中减去水的电导率κ 水即 κ PbSO4 =κ 溶液 -κ 水 三、仪器和试剂 1、DDS-307型电导率仪 1台 2、锥形瓶（250ml） 1个 3、铂黑电极 1支 4、烧杯（150ml） 1个 ∞ κ = 4 4 m.PbSO PbSO Λ C
电解质溶液电导测定
电解质溶液的电导 一、实验目的 1．掌握电导率法测定弱酸标准电离平衡常数的原理和方法； 2．学会电导率仪的使用方法。 3．巩固电解质溶液电导的基本概念。 二、实验原理 电解质溶液的电导的测定，通常采用电导池，若电极的面积为A,两电极的间的距离为l,则溶液的电导L 为L = KA / l 式中K 称为电导率或比电导,为l=1m,A=1m2 时溶液的电导，K 的单位是S/m.电解质溶液的电导率与温度、溶液的浓度及离子的价数有关.为了比较不同电解质溶液的导电能力.通常采用涉及物质的量的摩尔电导率Λm 来衡量电解质溶液的导电能力.Λm=K/C 式中Λm 为摩尔电导率(Sm2 /mol) 注意,当浓度C 的单位是mol/L 表示时,则要换算成mol/m3，后再计算.因此,只要测定了溶液在浓度C 时的电导率K 之后,即可求得摩尔电导率Λm 。摩尔电导率随溶液的浓度而变,但其变化规律对强、弱电解质是不同的.对于强电解质的稀溶液有: 式中A 常数, 0,m Λ也是常数,是电解质溶液 无限稀释时的摩尔电导,称为无限稀释摩尔电导。因此以Λm..和根号C 的关系作图得一直线,将直线外推至与纵轴相交,所得截距即 为无限稀释 C A m m -Λ=Λ0,
时的摩尔电导0,m Λ.对于弱电解质,其0,m Λ值不能用外推法求得.但可用离子独立运动定律求得:0,m Λ=I0,++I0,-式中I0,+ 和I0,-分别是无限稀释时正、负离子的摩尔电导,其值可通过查表求得。根据电离学说,可以认为,弱电解质的电离度α等于在浓度时的摩尔电导Λ与溶液在无限稀释时的电导0,m Λ之比,即另外还可以求得AB 型弱电解质的Ka 的值，所以，通过实验测得α即可得a K 值。 三、实验仪器与试剂 仪器:电导仪，恒温槽 ，移液管，容量瓶； 药品：0.1mol KCl 溶液，电导水。 四、实验步骤 (1) 配制溶液。用0.10 mol·L-1的kcl 溶液分别配制0.05 mol·L-1、0.01 mol·L-1、0.005 mol·L-1、0.001 mol·L-1的kcl 溶液各100mL 。 (2) 将超级恒温槽与恒温电导池接通，调节恒温槽水温，使电导池中溶液的温度在（25.0±0.1）℃。 (3) 用蒸馏水淌洗电导池和电导电极三次（注意不要直接冲洗电极，以保护铂黑），再用新制电导水淌洗三次。 (4) Kcl 溶液的摩尔电导的测定 将电极先用电导水荡洗并用滤纸吸干，然后用待测液冲洗数次后,测量其电导率，每组实验重复3次依次测以下溶液浓度的电导。 五、实验注意事项 ααα-=ΛΛ=120 ,C K a m m
电导的测定及其应用实验报告
电导的测定及其应用 一、实验目的 1、测量KCl水溶液的电导率，求算它的无限稀释摩尔电导率。 2、用电导法测量醋酸在水溶液中的解离平衡常数。 3、掌握恒温水槽及电导率仪的使用方法。 二、实验原理 1、电导G可表示为：(1) 式中，k为电导率，电极间距离为l，电极面积为A，l/A为电导池常数Kcell，单位为m-1。 本实验是用一种已知电导率值的溶液先求出Kcell，然后把欲测溶液放入该电导池测出其电导值G，根据（1）式求出电导率k。 摩尔电导率与电导率的关系：(2) 式中C为该溶液的浓度，单位为mol·m-3。 2、总是随着溶液的浓度降低而增大的。 对强电解质稀溶液，(3) 式中是溶液在无限稀释时的极限摩尔电导率。A为常数，故将对c作图得到的直线外推至C=0处，可求得。 3、对弱电解质溶液，(4) 式中、分别表示正、负离子的无限稀释摩尔电导率。 在弱电解质的稀薄溶液中，解离度与摩尔电导率的关系为：(5) 对于HAc，(6) HAc的可通过下式求得： 把(4)代入(1)得：或 以C对作图，其直线的斜率为，如知道值，就可算出K o 三、实验仪器、试剂 仪器：梅特勒326电导率仪1台，电导电极1台，量杯（50ml）2只，移液管（25ml）3只，洗瓶1只，洗耳球1只 试剂：10.00（mol·m-3）KCl溶液，100.0（mol·m-3）HAc溶液，电导水 四、实验步骤
1、打开电导率仪开关，预热5min。 2、KCl溶液电导率测定： ⑴用移液管准确移取10.00（mol·m-3）KCl溶液25.00 ml于洁净、干燥的量杯中，测定其电导率3次，取平均值。 ⑵再用移液管准确移取25.00 ml电导水，置于上述量杯中；搅拌均匀后，测定其电导率3次，取平均值。 ⑶用移液管准确移出25.00 ml上述量杯中的溶液，弃去；再准确移入25.00 ml电导水，只于上述量杯中；搅拌均匀后，测定其电导率3次，取平均值。 ⑷重复⑶的步骤2次。 ⑸倾去电导池中的KCl溶液，用电导水洗净量杯和电极，量杯放回烘箱，电极用滤纸吸干 3、HAc溶液和电导水的电导率测定： ⑴用移液管准确移入100.0（mol·m-3）HAc溶液25.00 ml，置于洁净、干燥的量杯中，测定其电导率3次，取平均值。 ⑵再用移液管移入25.00 ml已恒温的电导水，置于量杯中，搅拌均匀后，测定其电导率3次，取平均值。 ⑶用移液管准确移出25.00 ml上述量杯中的溶液，弃去；再移入25.00 ml电导水，搅拌均匀，测定其电导率3次，取平均值。 ⑷再用移液管准确移入25.00 ml电导水，置于量杯中，搅拌均匀，测定其电导率3次，取平均值。 ⑸倾去电导池中的HAc溶液，用电导水洗净量杯和电极；然后注入电导水，测定电导水的电导率3次，取平均值。 ⑹倾去电导池中的电导水，量杯放回烘箱，电极用滤纸吸干，关闭电源。 五、数据记录与处理 1、大气压：102.08kPa 室温：17.5℃实验温度：25℃ 已知：25℃时10.00（mol·m-3）KCl溶液k=0.1413S·m-1；25℃时无限稀释的HAc水溶液的摩尔电导率=3.907*10-2（S·m2·m-1） ⑵测定HAc溶液的电导率： 电导水的电导率k(H2O)/ (S·m-1)：7 *10-4S·m-1
实验六：电导法测弱电解质HAc的电离平衡常数
实验六:电导法测弱电解质得电离平衡常数 一、实验目得: 1、掌握惠斯登电桥法测定电导得原理。 2、学会实验测量得操作技术。 3、学会图解法求算解离度,了解电导测定得应用。 二、实验原理: 电解质溶液得导电能力由电导G来量度,它就是电阻得倒数,即: 电导得单位就是“西门子”,符号为“S”,。 将电解质溶液放入两平行电极之间,若两电极距离为l,电极面积为A,则溶液得电导为: 式中电导率,其物理意义就是l=1m,A=1m2时溶液得电导,其单位为S·m-1。定义电导池系数 则 通常将一个电导率已知得电解质溶液注入电导池中,测其电导,根据上式即可求出K cell。 在研究电解质溶液得导电能力时,经常使用摩尔电导率,其定义为: 式中c为电解质溶液得浓度,得单位就是:S·m2·mol-1。 对于弱电解质(例如醋酸)来说,由于其电导率很小,所以测得得溶液得电导率应包括水得电导率,即 电解质溶液就是由正、负离子得迁移来传递电流得,在弱电解质溶液中,只有解离部分得离子才对电导有贡献,而在无限稀释得溶液中,电解质全部解离,其摩尔电导率就是正、负离子得极限摩尔电导率之与。即 式中ν+,ν-分别为正、负离子得化学计量数,可查表得到。 与得差别来自两个因素,一就是电解质得不完全电离,二就是离子间得相互作用。若溶液中离子浓度很低,彼此相隔较远,相互作用力可以忽略,则与之间得关系可表示为: (推导) 式中α为弱电解质得解离度。 醋酸在水溶液中有下列平衡: 其解离平衡常数为
(推导) 将代入上式整理可得 此式称为奥斯特瓦尔德(Ostwald)稀释定律。改写成线性方程为: 以对作图得一直线,斜率为,截距为,由此可求得与(推导) : 整理可得: 电解质溶液得电导通常利用惠斯登(Wheatston)电桥测量, 但测量时不能用直流电源,因直流电流通过溶液时,导致电化 学反应发生,不但使电极附近溶液得浓度改变引起浓差极化, 还会改变两极得本质。因此必须采用较高频率得交流电,其 频率通常选为1000Hz。另外,构成电导池得两极采用惰性铂 电极,以免电极与溶液间发生化学反应。 惠斯登电桥得线路如图8-1所示,其中S为交流信号发生器, R1、R2与R3就是三个可变交流变阻箱得阻值,R x为待测溶液得阻值,H为耳机(或示波器),C1为在R3上并联得可变电容器,以实现容抗平衡。测定时,调节R1、R2、R3与C1,使H中无电流通过,此时电桥达到了平衡。则有: 即 R x得倒数即为溶液得电导,即 由于温度对溶液得电导有影响,因此实验应在恒温条件下进行。 本实验通过测定0、02mol KCl溶液得电阻,求得电导池系数通过测定水、醋酸溶液得电导G,分别求出其电导率 根据两式计算出各浓度醋酸溶液得,最后以 三、仪器与药品 交流信号发生器1台 恒温槽1台(图) 示波器1台(图) 可变电阻箱1个(图) 电导电极1个(图) 电导池1个(图) 10mL移液管2支 0、02 mol·dm-3氯化钾溶液、0、1 mol·dm-3乙酸溶液、电导水
-实验_电导法测定乙酸电离平衡常数
实验六 电导法测定乙酸电离平衡常数 报告人： 同组人： 实验时间2010年06月12日 一．实验目的： 1．掌握电导、电导率、摩尔电导率的概念以及它们之间的相互关系。 3．掌握电导法测定弱电解质电离平衡常数的原理。 二．实验原理： 1．电离平衡常数K c 的测定原理 在弱电解质溶液中，只有已经电离的部分才能承担传递电量的任务。在无限稀释的溶液中可以认为弱电解质已全部电离，此时溶液的摩尔电导率为∞∧m ，可以用离子的极限摩尔电导率相加而得。而一定浓度下电解质的摩尔电导率∧m 与无限稀释的溶液的摩尔电导率∞∧m 是有区别的，这由两个因素造成，一是电解质的不完全离解，二是离子间存在相互作用力。二者之间有如下近似关系： ∞∧ ∧= m m α （1） 式中为弱电解质的电离度。 对AB 型弱电解质，如乙酸（即醋酸），在溶液中电离达到平衡时，其电离平衡常数K c 与浓度c 和电离度α的关系推导如下： CH 3COOH →CH 3COO － + H ＋ 起始浓度 c 0 0 平衡浓度 c (1－α) c α c α 则 a ca K c -=12 （2） 以式（1）代入上式得：) (Λm m 2ΛΛΛc K m m c -=∞∞ （3） 因此，只要知道∧m ∞ 和∧m 就可以算得该浓度下醋酸的电离常数K c 。 将式（2）整理后还可得： （4） 由上式可知，m m 1/Λm 作图可得一条直线，由 直线斜率可测出在一定浓度范围内c K 的平均值。 2．摩尔电导率∧m 的测定原理 电导是电阻的倒数，用G 表示，单位S （西门子）。电导率则为电阻率的倒数，用k 表 示，单位为G·m -1 。 摩尔电导率的定义为：含有一摩尔电解质的溶液，全部置于相距为1m 的两个电极之间，这时所具有的电导称为摩尔电导率。摩尔电导率与电导率之间有如下的关系。 ∧m = κ/c （5） 式中c 为溶液中物质的量浓度，单位为mol·m -3 。 在电导池中，电导的大小与两极之间的距离l 成反比，与电极的面积A 成正比。 G = κA/ l （6） 由（6）式可得 κ=K cell G （7）
实验2 电导法测定弱电解质的电离常数
实验二 电导法测定弱电解质的电离常数 一、实验目的 1. 掌握电导测量的原理和方法。 2. 学会使用 DDS-11A 型电导率仪，测定弱电解质电离平衡常数的方法。 二、实验原理 AB 型（如HAc ）弱电解质在溶液中的电离达到平衡时， HAc = H + + Ac - c(1-αc ) cαc cαc 其电离平衡常数（K c ）与浓度（c ）、电离度（αc ）之间有如下的关系： c c c c K αα-=12 (1) 在一定温度下K c 是常数，因此可以通过测定AB 型弱电解质在不同浓度时的αc ，代入上式就可以求出K c 。 醋酸溶液的电离度可用电导法测定，溶液的电导用电导率仪测定。测定溶液的电导，要将被测溶液注入电导池中，如图1所示。 图1 浸入式电导池 若两电极间距离为l ，电极的面积为A ，则溶液电导G 为： G=К A/1
式中：К为电导率。电解质溶液的电导率不仅与温度有关，还与溶液的浓度有关。因此常用摩尔电导m λ来衡量电解质溶液的导电能力。m λ与К之间的关系为： m λ=10-3К/c 式中m λ的单位是S·m 2·mol -1，К的单位为S·m -1，c 的单位为mol·dm -3。 对于弱电解质，电离度αc 等于浓度为c 时的摩尔电导(m λ)和溶液在无限稀释时的摩尔电导(∞ m λ )之比，即： ∞ =m m c λλα (2) 将式(2)代入式(1)： ) (2 m m m m c c c K λλλλ-=∞∞ c m κλ= ∞∞-?=m c m c K c K λκ λκ2 )( 以κ对 κ c 作图应为一直线，其斜率为2 )(∞m c K λ ，截距为)(∞ m c K λ ，根 据斜率和截距可算出 K c 和 ∞m λ 。 三、仪器及试剂 仪器：恒温装置 1套，DDS-11A 型电导率仪，电导电极，移液管（25 ml 、5 ml 和 1 ml 各 1支），容量瓶（50 ml 5只），250 ml 烧杯1只，洗耳球1只。 药品：0.0100 mol?dm -3 KCl 溶液（KCl 于110℃烘4h ），0.1000 mol?dm -3 HAc 溶液，电导水。
实验二电解质溶液电导率的测定及其应用
实验二 电解质溶液电导率的测定及其应用 一、目 的 (1)通过测定弱电解质醋酸溶液的电导率，计算其解离度a 和标准解离常数K 。 (2)通过测定强电解质稀盐酸溶液的电导率，计算其无限稀释摩尔电导率m Λ∞ 。 二、原理 电解质溶液为第二类导体，它与通过电子运动而导电的第一类导体有所不同，是通过正、负离子在电场中的移动而导电的。电解质溶液的导电能力用电导 G 来衡量，电导 G 即溶液电阻 R 的倒数： G = 1/R (2.2.1) 电导的单位为西门子，简称西，用符号S 表示，1S=1Ω-1。 在电解质溶液中，插入两个平行电极，电极间距离为l ，电极面积为A ，则： G = 1/R = κ A / l 或 κ = G l /A (2.2.2) 式中κ为电导率(即为电阻率ρ的倒数)，单位为 S·m -1。当电极的截面积 A =1m 2，距离 l =1m 时，测得的溶液电导即为电导率。 实验时，所用的两个平行电极(通常为金属铂片)用塑料封装在一起，称为电导电极。电导电极的面积及电极间的距离均为常数，其比值 K cell =l /A (2.2.3) 称为电导池常数，单位为m -1。电导池常数K cell 不易直接精确测量，一般是通过测定已知电导率κ的标准溶液的电导G , 再利用式(2.2.4)进行计算。 κ = G K cell (2.2.4) 根据式(2.2.4)，使用同一个电导电极测量其它溶液的电导，便可确定它们的电导率，这就是电导仪或电导率仪的测量原理。实验时，应根据溶液电导率的测量精度和变化范围选择电导池常数不同的电导电极，同时选择不同浓度的KCl 标准溶液(见数据表4.21)标定电导池常数。 当两电极间的溶液含有 1mol 电解质、电极间距 1m 时，溶液所具有的电导称摩尔电导率，记作Λm 。摩尔电导率Λm 与电导率 κ 之间的关系为： Λm = κ / c (2.2.5) 式中 c 为物质的量浓度，单位为 mol .m -3。显然，摩尔电导率的单位为S .m 2.mol -1。 Λm 的大小与浓度有关，但是其变化规律对于强、弱电解质是不同的。对于强电解质的 稀溶液(如 HCl 、NaAc 等)： m m ΛΛ∞ =- (2.2.6) 式中m Λ∞ 为无限稀释的摩尔电导率；A 为常数。 以m Λ作图，将其直线外推至 c =0 处，截距即为m Λ∞。 对于弱电解质，式(2.2.6)不成立。若要求其m Λ∞ ，可用科尔劳施离子独立运动定律： m m,+m,-v v ΛΛΛ∞∞∞ +-=+ (2.2.7) 式中v +、v -分别为正、负离子的化学计量数；m,+Λ∞ 、m,-Λ∞分别为无限稀释时正、负离子的摩 尔电导率。也就是说，在无限稀释的溶液中，离子彼此独立运动，互不影响，因而每种离子
溶液电导率的测定
电解质溶液电导的测定及应用 [适用对象]生物工程、药学、药物制剂、中药学、制药工程、中药学（国际交流方向）专业 [实验学时] 3学时 一、实验目的 1.测定氯化钾的无限稀释摩尔电导。 2.测定醋酸的电离平衡常数。 3.掌握测定溶液电导的实验方法。 二、实验原理 电解质溶液的电导的测定，通常采用电导池，如图1 若电极的面积为A,两电极的间的距离为l,则溶液的 电导L为 L = KA / l 式中K称为电导率或比电导,为l=1m,A=1m2 时溶液的电导，K的单位是S/m. 电解质溶液的电导率与温度、溶液的浓度 及离子的价数有关.为了比较不同电解质溶液的导 电能力.通常采用涉及物质的量的摩尔电导率Λm来 衡量电解质溶液的导电能力. 图1 Λm=K/C 式中Λm为摩尔电导率(Sm2 /mol) 注意,当浓度C的单位是mol/L表示时,则要换算成mol/m3，后再计算. 因此,只要测定了溶液在浓度C时的电导率K之后,即可求得摩尔电导率Λm。 摩尔电导率随溶液的浓度而变,但其变化规律对强、弱电解质是
不同的.对于强电解质的稀溶液有: 式中A 常数, 0,m Λ也是常数,是电解质溶液 无限稀释时的摩尔 电导,称为无限稀释摩尔电导。因此以Λm..和根号C 的关系作图得一直线,将直线外推至与纵轴相交,所得截距即 为无限稀释时的摩尔电导0,m Λ. 对于弱电解质,其0,m Λ 值不能用外推法求得.但可用离子独立运动定 律求得: 0,m Λ=I 0,++I 0,- 式中I 0,+ 和I0,-分别是无限稀释时正、负离子的摩尔电导,其值可通过 查表求得。 根据电离学说,可以认为,弱电解质的电离度α等于在浓度时的摩尔电导Λ与溶液在无限稀释时的电导0,m Λ 之比,即 a K AB 型弱电解质的另外还可以求得 所以，通过实验测得α即可得a K 值。 三、仪器设备 DDS －11A 型电导率仪器（图2） 1台 DJS －电报 1支 恒温槽 1套 电导池 1个 100ml 容量瓶 2个 α αα-=ΛΛ=120,C K a m m
电解质溶液习题及答案 ()
第七章（一）电解质溶液练习题 一、判断题： 1．溶液是电中性的，正、负离子所带总电量相等，则正、负离子离子的迁移数也相等。2．离子迁移数与离子速率成正比，某正离子的运动速率一定时，其迁移数也一定。 3．离子的摩尔电导率与其价态有关系。 4．电解质溶液中各离子迁移数之和为1。 5．电解池通过l F电量时，可以使1mol物质电解。 6．因离子在电场作用下可以定向移动，所以测定电解质溶液的电导率时要用直流电桥。 7．无限稀电解质溶液的摩尔电导率可以看成是正、负离子无限稀摩尔电导率之和，这一规律只适用于强电解质。 8．电解质的无限稀摩尔电导率Λ∞ m可以由Λm作图外推到c1/2 = 0得到。 下列关系式是否正确： (1) Λ∞,1＜Λ∞,2＜Λ∞,3＜Λ∞,4 （2）κ1＝κ2＝κ3＝κ4 (3)Λ∞,1＝Λ∞,2＝Λ∞,3＝Λ∞,4 (4)Λm,1＝Λm,2＝Λm,3＝Λm,4 10．德拜—休克尔公式适用于强电解质。 11．对于BaCl2溶液，以下等式成立： (1) a = γb/b0；(2) a = a+·a - ； (3) γ± = γ+·γ - 2； (4) b = b+·b-；(5) b±3 = b+·b-2； (6) b± = 4b3。12．若a(CaF2) = 0.5，则a(Ca2+) = 0.5 ，a(F－) = 1。 二、单选题： 1．下列溶液中哪个溶液的摩尔电导最大：
(A) 0.1M KCl水溶液；(B) 0.001M HCl水溶液； (C) 0.001M KOH水溶液；(D) 0.001M KCl水溶液。 2．对于混合电解质溶液，下列表征导电性的量中哪个不具有加和性： (A) 电导；(B) 电导率； (C) 摩尔电导率；(D) 极限摩尔电导。 3．在一定温度和较小的浓度情况下，增大强电解质溶液的浓度，则溶液的电导率κ与摩尔电导Λm变化为： (A) κ增大，Λm增大；(B) κ增大，Λm减少； (C) κ减少，Λm增大；(D) κ减少，Λm减少。 4．在一定的温度下，当电解质溶液被冲稀时，其摩尔电导变化为： (A) 强电解质溶液与弱电解质溶液都增大； (B) 强电解质溶液与弱电解质溶液都减少； (C) 强电解质溶液增大，弱电解质溶液减少； (D) 强弱电解质溶液都不变。 5．分别将CuSO4、H2SO4、HCl、NaCl从0.1mol·dm－3降低到0.01mol·dm－3，则Λm变化最大的是： (A) CuSO4 ；(B) H2SO4 ； (C) NaCl ；(D) HCl 。 6．影响离子极限摩尔电导率λ∞ m的是：①浓度、②溶剂、③温度、④电极材料、 ⑤离子电荷。 (A) ①②③；(B) ②③④； (C) ③④⑤；(D) ②③⑤。 7．科尔劳施的电解质溶液经验公式Λ＝Λ∞－Ac1/2，这规律适用于： (A) 弱电解质溶液；(B) 强电解质稀溶液； (C) 无限稀溶液；(D) 浓度为1mol·dm－3的溶液。 8．已知298K，?CuSO4、CuCl2、NaCl的极限摩尔电导率Λ∞分别为a、b、c(单位为S·m2·mol－1)，那么Λ∞(Na2SO4)是： (A) c＋a－b；(B) 2a－b＋2c； (C) 2c－2a＋b； (D) 2a－b＋c。 9．已知298K时，(NH4)2SO4、NaOH、Na2SO4的Λ∝分别为3.064×10－2、2.451×10－2、 2.598×10－2 S·m2· mol－1，则NH4OH的Λ∝为：（单位S·m2·mol－1） (A) 1.474×10－2；(B) 2.684×10－2； (C) 2.949×10－2；(D) 5.428×10－2。 10．相同温度下，无限稀时HCl、KCl、CdCl2三种溶液，下列说法中不正确的是： (A) Cl－离子的淌度相同； (B) Cl－离子的迁移数都相同； (C) Cl－离子的摩尔电导率都相同；
电导法测定弱电解质的电离平衡常数及数据处理完整版
电导法测定弱电解质的电离平衡常数及数据处 理 Document serial number【NL89WT-NY98YT-NC8CB-NNUUT-NUT108】
电导法测定醋酸电离常数 一、实验目的 1.了解溶液电导、电导率和摩尔电导率的概念； 2.测量电解质溶液的摩尔电导率，并计算弱电解质溶液的电离常数。 二、实验原理 电解质溶液是靠正、负离子的迁移来传递电流。而弱电解质溶液中，只有已电离部分才能承担传递电量的任务。在无限稀释的溶液中可以认为电解质已全部电离，此时溶液的摩尔电导率为Λ∞m，而且可用离子极限摩尔电导率相加而得。 一定浓度下的摩尔电导率Λm与无限稀释的溶液中摩尔电导率Λ∞m是有差别的。这由两个因素造成，一是电解质溶液的不完全离解，二是离子间存在着相互作用力。所以，Λm通常称为表观摩尔电导率。 Λ m /Λ∞m=α(U++ U-)/(U+∞+ U-∞) 若U+= U-，，U+∞=U-∞则 Λ m /Λ∞m=α 式中α为电离度。 AB型弱电解质在溶液中电离达到平衡时，电离平衡常数K a，起始浓度C0，电离度α有以下关系：+ + B- 起始浓度mol/L：C0 0 0 平衡浓度mol/L：C0·(1-α) αC0 αC0 K c =[c(A+)/c][c(B-)/c]/[c(AB)/c]=C0α2/(1-α)=C0Λm2/[cΛ∞m(Λ∞m- Λ m )] 根据离子独立定律，Λ∞m可以从离子的无限稀释的摩尔电导率计算出来。 Λ m 可以从电导率的测定求得，然后求出K a。 Λ m C /c =Λ∞m2K c/Λm-Λ∞m K c 通过Λm C0/c ~1/Λm作图，由直线斜率=Λ∞m2K c，可求出K c。 三、仪器与试剂 DDS-11A(T)型电导率仪1台；恒温槽1套；L醋酸溶液。 四、实验步骤
电导率的测定
实验一 电导的测定及其应用 一、实验目的 1．了解溶液的电导，电导率和摩尔电导的概念。 2．测量电解质溶液的摩尔电导及难溶盐的溶解度。 二、实验原理 1、电解质溶液的电导、电导率、摩尔电导率 ①电导 对于电解质溶液，常用电导表示其导电能力的大小。电导G 是电阻R 的倒数，即 G=1/R 电导的单位是西门子，常用S 表示。1S=1Ω－1 ②电导率或比电导 κ=G l/A 其意义是电极面积为及1m 2、电极间距为lm 的立方体导体的电导，单位为S ·m －1。 对电解质溶液而言，令 l/A = Kcell 称为电导地常数。 所以 κ=G l/A =G Kcell Kcell 可通过测定已知电导率的电解质溶液的电导而求得。 ③摩尔电导率Λm Λm =κ/ C 当溶液的浓度逐渐降低时，由于溶液中离子间的相互作用力减弱，所以摩尔电导率逐渐增大。柯尔劳施根据实验得出强电解质稀溶液的摩尔电导率Λm 与浓度有如下关系： Λ∞ m 为无限稀释摩尔电导率。可见，以Λm 对C 作图得一直线，其截距即为Λ∞m 。 弱电解质溶液中，只有已电离部分才能承担传递电量的任务。在无限稀释的溶液中可认为弱电解质已全部电离。此时溶液的摩尔电导率为Λ∞m ，可用离子极限摩尔电导率相加求得。 2、PbSO 4的溶解度的测定 首先测定PbSO 4饱和溶液的电导率κ溶液，因溶液极稀，必须从κ 溶液中减去水的电导率κ水 即 κPbSO4 =κ溶液-κ水 三、仪器和试剂 1、DDS-307型电导率仪 1台 2、锥形瓶（250ml ） 1个 3、铂黑电极 1支 4、烧 杯（150ml ） 1个 ∞κ=4 4m.PbSO PbSO ΛC
电导法测定弱电解质的电离平衡常数及数据处理
电导法测定醋酸电离常数 一、实验目的 1.了解溶液电导、电导率和摩尔电导率的概念； 2.测量电解质溶液的摩尔电导率，并计算弱电解质溶液的电离常数。 二、实验原理 电解质溶液是靠正、负离子的迁移来传递电流。而弱电解质溶液中，只有已电离部分才能承担传递电量的任务。在无限稀释的溶液中可以认为电解质已全部电离，此时溶液的摩尔电导率为Λ∞m，而且可用离子极限摩尔电导率相加而得。 一定浓度下的摩尔电导率Λm与无限稀释的溶液中摩尔电导率Λ∞m是有差别的。这由两个因素造成，一是电解质溶液的不完全离解，二是离子间存在着相互作用力。所以，Λm通常称为表观摩尔电导率。 Λm/Λ∞m=α(U++ U-)/(U+∞+ U-∞) 若U+= U-，，U+∞=U-∞则 Λm/Λ∞m=α 式中α为电离度。 AB型弱电解质在溶液中电离达到平衡时，电离平衡常数 K a?，起始浓度C0，度α有以下关系：AB A+ + B-
起始浓度mol/L ： C 0 0 0 平衡浓度mol/L ： C 0·(1-α) αC 0 αC 0 K c ?=[c (A +)/c ?][c (B -)/c ?]/[c (AB)/c ?]=C 0α2/(1-α)=C 0 Λ m 2/[c ?Λ ∞ m (Λ ∞ m -Λm )] 根据离子独立定律，Λ ∞ m 可以从离子的无限稀释的摩尔电导 率计算出来。Λm 可以从电导率的测定求得，然后求出K a ?。 Λm C 0/c ? =Λ ∞ m 2K c ? /Λ m -Λ ∞ m K c ? 通过Λm C 0/c ? ~1/Λm 作图，由直线斜率=Λ∞ m 2K c ?，可求出K c ?。 三、仪器与试剂 DDS-11A(T)型电导率仪1台；恒温槽1套；0.1000mol/L 醋酸溶液。 四、实验步骤 1.调整恒温槽温度为25℃±0.3℃。 2.用洗净、烘干的义形管1支，加入20.00mL 的0.1000mol/L 醋酸溶液，测其电导率。 3.用吸取醋酸的移液管从电导池中吸出10.00mL 醋酸溶液弃去，用另一支移液管取10.00mL 电导水注入电导池，混合均匀，温度恒定后，测其电导率，如此操作，共稀释4次。 4.倒去醋酸溶液，洗净电导池，最后用电导水淋洗。注入20mL 电导水，测其电导率。 五、实验注意事项 1.本实验配制溶液时，均需用电导水。 2.温度对电导有较大影响，所以整个实验必须在同一温度下进行。每次用电导水稀释溶液时，需温度相同。因此可以预先把电导水装入锥形瓶，置于恒温槽中恒温。 六、数据记录及处理 第一次实验：实验温度:25.2℃，电导池常数K (l/A):0.94 m -1，Λ ∞ m =390.72 s.cm 2/mol -1 表1 醋酸电离常数的测定