硫化氢腐蚀的机理及影响因素..
硫化氢腐蚀的机理及影响因素
作者：安全管理网来源：安全管理网
1. H2S腐蚀机理
自20世纪50年代以来，含有H2S气体的油气田中，钢在H2S介质中的腐蚀破坏现象即被看成开发过程中的重大安全隐患，各国学者为此进行了大量的研究工作。虽然现已普遍承认H2S不仅对钢材具有很强的腐蚀性，而且H2S本身还是一种很强的渗氢介质，H2S腐蚀破裂是由氢引起的；但是，关于H2S促进渗氢过程的机制，氢在钢中存在的状态、运行过程以及氢脆本质等至今看法仍不统一。关于这方面的文献资料虽然不少，但以假说推论占多，而真正的试验依据却仍显不足。
因此，在开发含H2S酸性油气田过程中，为了防止H2S腐蚀，了解H2S腐蚀的基本机理是非常必要的。
(1) 硫化氢电化学腐蚀过程
硫化氢(H2S)的相对分子质量为34.08，密度为1.539kg/m3。硫化氢在水中的溶解度随着温度升高而降低。在760mmHg，30℃时，硫化氢在水中的饱和浓度大约3580mg/L。
1
在油气工业中，含H2S溶液中钢材的各种腐蚀(包括硫化氢腐蚀、应力腐蚀开裂、氢致开裂)已引起了足够重视，并展开了众多的研究。其中包括Armstrong和Henderson对电极反应分两步进行的理论描述；Keddamt等提出的H2S04中铁溶解的反应模型；Bai和Conway对一种产物到另一种产物进行的还原反应机理进行了系统的研究。研究表明，阳极反应是铁作为离子铁进入溶液的，而阴极反应，特别是无氧环境中的阴极反应是源于H2S中的H+的还原反应。总的腐蚀速率随着pH的降低而增加，这归于金属表面硫化铁活性的不同而产生。Sardisco，Wright和Greco研究了30℃时H2S-C02-H20系统中碳钢的腐蚀，结果表明，在H2S分压低于0.1Pa时，金属表面会形成包括FeS2，FeS，Fe1-X S在内的具有保护性的硫化物膜。然而，当H2S分压介于0.1～4Pa时，会形成以Fe1-X S为主的包括FeS，FeS2在内的非保护性膜。此时，腐蚀速率随H2S浓度的增加而迅速增长，同时腐蚀速率也表现出随pH降低而上升的趋势。Sardisco和Pitts发现，在pH处于6.5～8.8时，表面只形成了非保护性的Fe1-X S；当pH处于4～6.3时，观察到有FeS2，FeS，Fe1-X S形成。而FeS保护膜形成之前，首先是形成Fe S1-X；因此，即使在低H2S浓度下，当pH在3～5时，在铁刚浸入溶液的初期，H2S也只起加速腐蚀的作用，而非抑制作用。只有在电极浸入溶液足够长的时间后，随着FeS1-X逐渐转变为FeS2和FeS，抑制腐蚀的效果才表现出来。根据Hausler等人的研究结果，尽管界面反应的重
2
要性不容忽略，但腐蚀中的速率控制步骤却是通过硫化物膜电荷的传递。
干燥的H2S对金属材料无腐蚀破坏作用，H2S只有溶解在水中才具有腐蚀性。在油气开采中与CO2和氧相比，H2S在水中的溶解度最高。H2S一旦溶于水，便立即电离，使水具有酸性。H2S在水中的离解反应为：
释放出的氢离子是强去极化剂，极易在阴极夺取电子，促进阳极铁溶解反应而导致钢铁的全面腐蚀。H2S水溶液在呈酸性时，对钢铁的电化学腐蚀过程人们习惯用如下的反应式表示：
阳极反应Fe-2e→Fe2+
阴极反应2H++2e→H ad(钢中扩散)+H ad→H2↓
阳极反应的产物Fe2++S2-→FeS↓
式中H ad——钢表面上吸附的氢原子；
3
H ab——钢中吸收的氢原子。
阳极反应生成的硫化铁腐蚀产物，通常是一种有缺陷的结构，它与钢铁表面的黏结力差，易脱落，易氧化，它电位较低，于是作为阴极与钢铁基体构成一个活性的微电池，对钢基体继续进行腐蚀。
扫描电子显微镜和电化学测试结果均证实了钢铁与腐蚀产物硫化铁之间的这一电化学电池行为。对钢铁而言，附着于其表面的腐蚀产物(Fe x S y)是有效的阴极，它将加速钢铁的局部腐蚀。于是有些学者认为在确定H2S腐蚀机理时，阴极性腐蚀产物(Fe x S y)的结构和性质对腐蚀的影响，相对H2S来说，将起着更为主导的作用。
腐蚀产物主要有Fe9S8，Fe3S4，FeS2，FeS。它们的生成是随pH、H2S浓度等参数而变化。其中Fe9S8的保护性最差，与Fe9S8相比，FeS 和FeS2具有较完整的晶格点阵，因此保护性较好。
(2) 硫化氢导致氢损伤过程
H2S水溶液对钢材电化学腐蚀的另一产物是氢。被钢铁吸收的氢原子，将破坏其基体的连续性，从而导致氢损伤。在含H2S酸性油气田上，氢损伤通常表现为硫化物应力开裂(SSCC)、氢诱发裂纹(HIC)和氢鼓泡(HB)等形式的破坏。
4
H2S作为一种强渗氢介质，是因为它本身不仅提供氢的来源，而且还起着毒化作用，阻碍氢原子结合成氢分子的反应，于是提高了钢铁表面氢浓度，其结果加速了氢向钢中的扩散溶解过程。
至于氢在钢中存在的状态，导致钢基体开裂的过程，至今也无一致的认识。但普遍承认，钢中氢的含量一般是很小的，有试验表明通常只有百万分之几。若氢原子均匀地分布于钢中，则难以理解它会萌生裂纹，因为萌生裂纹的部位必须有足够富集氢的能量。实际工程上使用的钢材都存在着缺陷，如面缺陷(晶界、相界等)、位错、三维应力区等，这些缺陷与氢的结合能力强，可将氢捕捉陷住，使之难以扩散，便成为氢的富集区，通常把这些缺陷称为陷井。富集在陷井中的氢一旦结合成氢分子，积累的氢气压力很高，有学者估算这种氢气压力可达300MPa，于是促使钢材脆化，局部区域发生塑性变形，萌生裂纹最后导致开裂。
钢在含H2S溶液中的腐蚀过程分三步骤(如图5-1-1)：
①氢原子在钢表面形成和从表面进入。
②氢原子在钢基体中扩散。
③氢原子在缺陷处富集。
5
2. 气-液两相湿H2S环境下溶液的热力学模型
从热力学角度看，H2S在水中的溶解度时放热反应，因而随着温度的升高溶解度降低，在压力不变的情况下满足：
式中C H2S——在H2S在水溶液中的溶解度；
C0——常数；
△H——溶解热；
6
R——气体常数。
根据Henry定律，稀溶液浓度：
C H2S=p H2S/k
式中k——Henry常数，lnk=-6517/T+0.2111lnT-0.0104T+25.24 p H2S——气体H2S中的分压，为H2S气体分数与环境压力的乘积。
H2S在水溶液中以一级电离为主，H2S=HS-+H+；则有：
[HS-]·[H+]=k1×C H2S
式中k1是化学反应常数。所以溶液中的HS-和H+浓度主要与温度、气相中H2S分压有着密切的关系。以上分析在溶液和薄液情况下均适用。
3. 含H2S酸性油气田腐蚀破坏类型
在油气田的勘探开发过程中，伴生气中的H2S来源主要是地层中存在的或钻井过程中钻井液热分解形成H2S，以及油气井中存在的硫酸盐还原菌不断释放出H2S气体。除了含H2S外，通常还有水、CO2、盐类、残酸以及开采过程进入的氧等腐蚀性杂质，所以它比单一的H2S水溶液的腐蚀性要强得多。油气田设施因H2S引起的腐蚀
7
破坏主要表现有如下类型。
(1) 均匀腐蚀
这类腐蚀破坏主要表现为局部壁厚减薄、蚀坑或穿孔，它是H2S腐蚀过程阳极铁溶解的结果。
(2) 局部腐蚀
在湿H2S条件下，H2S对钢材的局部腐蚀是石油天然气开发中最危险的腐蚀。局部腐蚀包括点蚀、蚀坑及局部剥落形成的台地侵蚀、氢致开裂(HIC)、硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)、氯化物应力分离腐蚀开裂及微生物诱导腐蚀(MIC)等形式的破坏。
①点蚀是指在H2S环境中，均匀腐蚀形成的FeS鳞皮与基体Fe形成电极对，这主要是由于具有半保护性的FeS膜自身对基体覆着不完整造成的，这种电极对会对钢材形成镀点腐蚀，严重时会导致穿孔，这主要是腐蚀过程中钢基体形成镀点处腐蚀介质pH降低造成的。
②蚀坑及台地侵蚀是指点腐蚀发展到较大区域，形成的肉眼可以看到的材料表面的腐蚀坑，台地侵蚀是成片的点腐蚀连成片，出现局部腐蚀加快形成的较大面积的腐蚀台阶状的表面形貌。
8
③氢致开裂(HIC) 在对低合金高强度钢在湿硫化氢环境中开裂机理的研究基础上，目前一般认为湿硫化氢引起的氢致开裂有以下四种形式。
a. 氢鼓泡(HB) 钢材在硫化氢腐蚀过程中，表面的水分子中产生大量氢原子，析出的氢原子向钢材内部渗入，在缺陷部位(如杂质、夹杂界面、位错、蚀坑>聚集，结合成氢分子。氢分子所占据的空间为氢原子的20倍，于是使钢材内部形成很大的内压，即钢材内部产生很大的内应力，使钢材的脆性增加，当内部压力达到103～104MPa(104～105atm)就引起界面开裂，形成氢鼓泡。氢鼓泡常发生于钢中夹杂物与其他的冶金不连续处，其分布平行于钢板表面。氢鼓泡的发生并不需要外加应力。
b. 氢致开裂(HIC) 在钢的内部发生氢鼓泡区域，当氢的压力继续增高时，小的鼓泡裂纹趋向于相互连接，形成有阶梯状特征的氢致开裂。钢中MnS夹杂的带状分布增加HIC的敏感性，HIC的发生也不需要外加应力。
c. 应力导向氢致开裂(SOHIC) 应力导向氢致开裂是在应力引导下，使在夹杂物与缺陷处因氢聚集而形成的成排的小裂纹沿着垂直于应力的方向发展，即向压力容器与管道的壁厚方向拳展。SOHIC 常发生在焊接接头的热影响区及高应力集中区。应力集中常为裂纹状
9
缺陷或应力腐蚀裂纹所引起。
④硫化物应力腐蚀开裂(SSCC) 硫化氢产生的氢原子渗透到钢的内部，溶解于晶格中，导致脆性，在外加拉应力或残余应力作用下形成开裂。SSCC通常发生于焊缝与热影响区的高硬度区。
⑤氯化物应力腐蚀开裂这种开裂由氯离子诱发产生，硫离子的存在对氯离子有促进作用，加速金属的腐蚀。
⑥微生物诱导腐蚀(MIC) 在含H2S的湿环境中，微生物尤其是硫酸盐厌氧还原菌的活动，会促使钢材产生阳极极化，会诱发严重的点蚀，且会促进与氢相关的氢致开裂及含硫化物的应力腐蚀发生(SSCC)。
4. H2S腐蚀的影响因素
(1) 均匀腐蚀
①腐蚀破坏的特点含H2S酸性油气田使用的钢材绝大部分是碳钢和低合金钢。于是在酸性油气系统的腐蚀中，H2S除作为阳极过程的催化剂，促进铁离子的溶解，加速钢材质量损失外，同时还为腐蚀产物提供S2-，在钢表面生成硫化铁腐蚀产物膜。对钢铁而言，硫化铁为阴极，它在钢表面沉积，并与钢表面构成电偶，使钢表面继
10
续被腐蚀。因此，许多学者认为，在H2S腐蚀过程中，硫化铁产物膜的结构和性质将成为控制最终腐蚀速率与破坏形状的主要因素。
硫化铁膜的生成、结构及其性质受H2S浓度、pH、温度、流速、暴露时间以及水的状态等因素的影响。对从井下到竺粤警个油气开采系统来说，这些因素都是变化的，于是硫化铁膜的结构和性质及其反映出的保护性也就各异。因此，在含H2S酸性油气田上的腐蚀破坏往往表现为由点蚀导致局部壁厚减薄、蚀坑或/和穿孔。局部腐蚀发生在局部小范围区域内，其腐蚀速率往往比预测的均匀腐蚀速率快数倍至数十倍，控制难度较大。
②影响腐蚀的因素
a. H2S浓度H2S浓度对钢材腐蚀速率的影响如图5-1-2所示。软钢在含H2S蒸馏水中，当H2S含量为200～400mg/L时，腐蚀率达到最大，而后又随着H2S浓度增加而降低，到1800mg/L以后，H2S浓度对腐蚀率几乎无影响。如果含H2S介质中还含有其他腐蚀性组分，如CO2、Cl-、残酸等时，将促使H2S对钢材的腐蚀速率大幅度增高。
11
H2S浓度对腐蚀产物FeS膜也具有影响。有研究资料表明，H2S 为2.0mg/L的低浓度时，腐蚀产物为FeS2和FeS；H2S浓度为2.0～20mg/L时，腐蚀产物除FeS2和FeS外，还有少量的Fe9S8生成；H2S 浓度为20～600mg/L时，腐蚀产物中Fe9S8的含量最高。
b. pH H2S水溶液的pH将直接影响钢铁的腐蚀速率。通常表现在pH为6时是一个f临界值。当pH小于6时，钢的腐蚀率高，
腐蚀液呈黑色、浑浊。NACET-1C-2小组认为气井底部pH为6±0.2是
12
决定油管寿命的l临界值。当pH小于6时，油管的寿命很少超过20年。
pH将直接影响着腐蚀产物硫化铁膜的组成、结构及溶解度等。通常在低pH H2S溶液中，生成的是以含硫量不足的硫化铁，如Fe9S8为主的无保护性的膜，于是腐蚀加速；随着pH的增高，FeS2含量也随之增多，于是在高pH下生成的是以FeS2为主的具有一定保护效果的膜。
c. 温度温度对腐蚀的影响较复杂。钢铁在H2S水溶液中的腐蚀率通常是随温度升高而增大。有实验表明在10%的H2S水溶液中，当温度从55℃升至84℃时，腐蚀速率大约增大20%。但温度继续升高，腐蚀速率将下降，在110～200℃之间的腐蚀速率最小。
温度影响硫化铁膜的成分。通常，在室温下的湿H2S气体中，钢铁表面生成的是无保护性的Fe9S8。在100℃含水蒸气的H2S中，生成的也是无保护性的Fe9S8和少量FeS。在饱和H2S水溶液中，碳钢在50%下生成的是无保护性的Fe9S8和少量的FeS；当温度升高到100～150℃时，生成的是保护性较好的FeS和FeS2。
d. 暴露时间在硫化氢水溶液中，碳钢和低合金钢的初始腐蚀速率很大，约为0.7mm/a，但随着时间的增长，腐蚀速率会逐渐下
13
降，有试验表明2000h后，腐蚀速率趋于平衡，约为O.01mm/a。这是由于随着暴露时间增长，硫化铁腐蚀产物逐渐在钢铁表面上沉积，形成了一层具有减缓腐蚀作用的保护膜。
e. 流速碳钢和低合金钢在含H2S流体中的腐蚀速率，通常是随着时间的增长而逐渐下降，平衡后的腐蚀速率均很低，这是相对于流体在某特定的流速下而言的。如果流体流速较高或处于湍流状态时，由于钢铁表面上的硫化铁腐蚀产物膜受到流体的冲刷而被破坏或黏附不牢固，钢铁将一直以初始的高速腐蚀，从而使设备、管线、构件很快受到腐蚀破坏。为此，要控制流速的上限，以把冲刷腐蚀降到最小。通常规定阀门的气体流速低于15m/s。相反，如果气体流速太低，可造成管线、设备低部集液，而发生因水线腐蚀、垢下腐蚀等导致的局部腐蚀破坏。因此，通常规定气体的流速应大于3m/s。
f. 氯离子在酸性油气田水中，带负电荷的氯离子，基于电价平衡，它总是争先吸附到钢铁的表面，因此，氯离子的存在通常会阻碍保护性的硫化铁膜在钢铁表面的形成。氯离子可以通过钢铁表面硫化铁膜的细孔和缺陷渗入其膜内，使膜发生显微开裂，于是形成孔蚀核。由于氯离子的不断移入，在闭塞电池的作用下，加速了孔蚀破坏。在酸性天然气气井中与矿化水接触的油层套管腐蚀严重，穿孔速率快，与氯离子的作用有着十分密切的关系。
14
g. CO2 CO2溶于水便形成碳酸，于是使介质的pH下降，增加介质的腐蚀性。CO2对H2S腐蚀过程的影响尚无统一的认识，有资料认为，在含有CO2的H2S体系中，如果CO2与H2S的分压之比小于500:1时，硫化铁仍将是腐蚀产物膜的主要成分，腐蚀过程受H2S 控制。
(2) 硫化物应力开裂(SSCC)
①SSCC的特点在含H2S酸性油气系统中，SSCC主要出现于高强度钢、高内应力构件及硬焊缝上。SSCC是由H，S腐蚀阴极反应所析出的氢原子，在H：S的催化下进入钢中后，在拉伸应力(外加/残余)的作用下，通过扩散，在冶金缺陷提供的三向拉伸应力区富集而导致的开裂，开裂垂直于拉伸应力方向。
普遍认为SSCC的本质属氢脆。SSCC属低应力破裂，发生SSCC 的应力值通常远低于钢材的抗拉强度。SSCC具有脆性机制特征的断口形貌。穿晶和沿晶破坏均可观察到，一般高强度钢多为沿晶破裂。
SSCC破坏多为突发性，裂纹产生和扩展迅速。对SSCC敏感的材料在含H2S酸性油气中，经短暂暴露后，就会出现破裂，以数小时到三个月情况为多。
发生SSCC钢的表面无须有明显的一般腐蚀痕迹。SSCC可以
15
起始于构件的内部，不一定需要一个做为开裂起源的表面缺陷。因此，它不同于应力腐蚀开裂(SCC)必须起始于正在发展的腐蚀表面。
②影响SSCC的因素
a. 环境因素
H2S浓度含H2S酸性油气环境导致敏感材料产生SSCC的最低H2S含量，在NACE(美国腐蚀工程师学会)MR0175((油田设备抗硫化物应力开裂的金属材料》和SY/T 0599—1998((天然气地面设施抗硫化物应力开裂金属材料要求》两标准中都明确作了规定。
含H2S酸性天然气系统，当其气体总压等于或大于0.448MPa(绝)，气体中的硫化氢分压等于或大于0.00034MPa(绝)时，可引起敏感材料发生SSCC。天然气中硫化氢气体分压等于天然气中硫化氢气体的体积分数与天然气总压的乘积。含H2S酸性天然气是否会导致敏感材料发生SSCC，可按图5-1-3进行划分。
16
含H2S酸性天然气一油系统，当其天然气与油之比大于1000m3/t时，作为含H2S酸性天然气系统处理；当天然气与油之比等于或小于1000m3/t时，能否引起SSCC，按图5-1-4进行划分，即系统总压大于1.828MPa(绝)，天然气中硫化氢分压大于0.00034MPa(绝)；或天然气中H2S分压大于0.069MPa(绝)；或天然气中H2S体积分数大于15%时，可引起敏感材料发生SSCC。
温度从图5-1-5中可见，高温对材料抗SSCC是有益的。温度约24℃时，其断裂所需时间最短，SSCC敏感性最大。当温度高于24℃后，随着温度的升高，断裂所需时间延长，SSCC敏感性下降。通常对SSCC敏感的材料均存在着一个不发生SSCC的最高温度，此最高
17
温度值随着钢材的强度极限而变化，一般为65～120℃。如NACE MR0175规定了API 5CT-80(Q 和T)级和C-95(Q和T)级油套管可用于65℃或65℃以上的酸性油气环境；而P105和P110级油套管可用于80℃或80℃以上的酸性油气环境。
pH pH表示介质中H+浓度的大小。根据SSCC机理可推断随着pH的升高，H+浓度下降，SSCC敏感性降低。从图5-1-6中可见，对P110油套管，当pH为2～3时，Sc值(NACE TM0177-90弯梁法试验的临界值)最低，则SSCC敏感性最高；随着pH的增加，Sc值增大，这意味着SSCC敏感性随着下降；当pH大于5时，Sc值可大于15，通常认为在此状态下就不会发生SSCC。
18
CO2 在含H2S酸性油气田中，通常都含有CO2，CO2一旦溶于水便形成碳酸，释放出氢离子，于是降低了含H2S酸性油气环境的pH，从而增大SSCC的敏感性。
b. 材料因素
硬度钢材的硬度(强度)是钢材SSCC现场失效的重要变量，是控制钢材发生SSCC的重要指标。从图5-1-7中可见，钢材硬度越高，开裂所需的时间越短，说明SSCC敏感性越高。因此，在NACE MR0175中，规定的所有抗SSCC材料均有硬度要求。例如，要保证碳钢和低合金钢不发生SSCC，就必须控制其硬度小于或等于HRC22。
19
近年来随着炼钢、制造、热处理技术的发展，在控制硬度的基础上，抗SSC钢材的强度有很大的突破，如抗SSC的80级、90级、95级油套管的生产，以及更高强度的抗SSC材料的研制，日本生产的高强抗硫专用油管SM-100SS、NKAC-95SS其硬度已经达到HRC26。
显微组织钢材的显微组织直接影响着钢材的抗SSC性能。对碳钢和低合金钢，当其强度相似时，不同显微组织对SSC敏感性由小到大的排列顺序为：铁素体中均匀分布的球状碳化物、完全淬火+回火组织、正火+回火组织、正火组织、贝氏体及马氏体组织。淬火后高温回火获得的均匀分布的trod,球状碳化物组织是抗SSC最理想的组织，而贝氏体及马氏体组织对SSC最敏感，其他介于这两者间的组织，对SSC敏感性将随钢材的强度而变化。不同的金相组织抗硫的性能见表5-1-2。
表5-1-2 金相组织的抗硫性能
热处理高温调质正火回火淬火淬火
金相组织均匀索氏体珠光体马氏体贝氏体
20
硫化氢和含硫气体腐蚀金属的原因
硫化氢和含硫气体腐蚀金属的原因 干燥的H2S对金属材料无腐蚀破坏作用,H2S只有溶解在水中才具有腐蚀性. 1. 湿硫化氢环境的定义 (1)国际上湿硫化氢环境的定义 美国腐蚀工程师协会(NACE)的MR0175-97"油田设备抗硫化物应力开裂金属材料"标准: ⑴酸性气体系统:气体总压≥0.4MPa,并且H2S分压≥0.0003MPa; ⑵酸性多相系统:当处理的原油中有两相或三相介质(油,水,气)时,条件可放宽为:气相总压≥ 1.8MPa且H2S分压≥0.0003MPa;当气相压力≤1.8MPa且H2S分压≥0.07MPa;或气相H2S 含量超过15%. 四,硫化氢腐蚀机理 (2)国内湿硫化氢环境的定义 "在同时存在水和硫化氢的环境中,当硫化氢分压大于或等于0.00035 MPa时,或在同时存在水和硫化氢的液化石油气中,当液相的硫化氢含量大于或等于10×10-6时,则称为湿硫化氢环境". (3) 硫化氢的电离 在湿硫化氢环境中,硫化氢会发生电离,使 水具有酸性,硫化氢在水中的离解反应式为: H2S = H+ + HS- (1) HS- = H+ + S2- (2) 2.硫化氢电化学腐蚀过程 阳极: Fe - 2e →Fe2+ 阴极: 2H+ + 2e →Had + Had →2H →H2↑ ↓ [H]→钢中扩散 其中:Had - 钢表面吸附的氢原子 [H] - 钢中的扩散氢 阳极反应产物: Fe2+ + S2- →FeS ↓ 注:钢材受到硫化氢腐蚀以后阳极的最终产物就是硫化亚铁,该产物通常是一种有缺陷的结构,它与钢铁表面的粘结力差,易脱落,易氧化,且电位较正,因而作为阴极与钢铁基体构成一个活性的微电池,对钢基体继续进行腐蚀. 硫化氢电化学腐蚀过程 阳极: Fe - 2e →Fe2+ 阴极: 2H+ + 2e →Had + Had →2H →H2↑ ↓ [H]→钢中扩散 其中:Had - 钢表面吸附的氢原子 [H] - 钢中的扩散氢 阳极反应产物: Fe2+ + S2- →FeS ↓ 五,硫化氢引起氢损伤的腐蚀类型 反应产物氢一般认为有两种去向,一是氢原子之间有较大的亲和力,易相互结合形成氢分子排出;另一个去向就是由于原子半径极小的氢原子获得足够的能量后变成扩散氢[H]而渗入钢的内部并溶入晶格中,溶于晶格中的氢有很强的游离性,在一定条件下将导致材料的脆化(氢脆)和氢损伤.. 1. 氢压理论:与形成氢致鼓泡原因一样,在夹杂物,晶界等处形成的氢气团可产生一个很大的
工艺设备中硫化氢腐蚀特性及选材案例分析
O ct. 2010 化肥设计 Chem ical Fertilizer Design 第48卷 第5期 2010年10月 工艺设备中硫化氢腐蚀特性及选材案例分析 熊同国, 孙 恺 (神华包头煤化工分公司, 内蒙古包头 014010) 摘 要: 介绍了硫化氢腐蚀机理; 着重分析了林德低温甲醇洗工艺中的甲醇洗涤塔等主要设备的硫化氢腐蚀特性;探讨了应对硫化氢腐蚀的设备选材策略; 提出了控制硫化氢腐蚀的工艺操作方案。 关键词: 硫化氢; 低温甲醇洗设备; 腐蚀; 材料; SSCC (硫化物应力腐蚀开裂); 分析 中图分类号: TQ 546. 5 文献标识码: A 文章编号: 1004- 8901( 2010) 05- 0042- 04 Concerning H 2S Corrosion F eature andMater ial Selection Strategy for Linde Low TemperatureMethanolWash XIONG Tong guo, SUN Kai (Shenhua B aotou Coa l Chem ica lE ng ineeringS ubcompany, Baotou InterM ongolia 014110 China ) Abstract : Author has in trodu ced the H 2S corrosion m ech an ism; hasm ain ly analyzed the H2S corros ion characteristic ofm ain equ ipment, su ch as,methano l scrubber etc. in L inde low tem peratu rem eth anolw ashp rocess; has d iscussed the strategy of equ ipmentm ateria l select ion facing H 2S corrosion; has presen ted the process operation scheme for control ling H 2S corrosion. Keyw ords: hydrogen sulphide (H 2S) ; low temp erature m ethanolw as equ ipm ent; corros ion; m ateria;l sscc( su lph ide stress corros ion crack) 1 硫化氢腐蚀机理 H 2S 的分子量为34. 08, 密度为1. 539mg /m 3 ,是一种无色、有臭鸡蛋味的、易燃、易爆、有毒和腐蚀性的酸性气体。H 2S 在水中的溶解度很大, 水溶液具有弱酸性。H 2S 在水的作用下电解, 电化学腐蚀过程如下。 H + 得到电子以成为氢原子, 易在合金钢中产生氢脆, 降低合金钢的强度, 同时氢原子易在金属材料有缺陷处产生聚集, 使材料内应力增大, 从而产生氢制裂纹。湿H2 S 环境中腐蚀产生的氢原子渗入钢的内部固溶于晶格中, 使钢的脆性增加, 在外加拉应力或残余应力作用下形成的开裂, 叫做硫化物应力腐蚀开裂。工程上有时也把受拉应力的钢及合金在湿H 2S 及其它硫化物腐蚀环境中产生的脆性开裂统称为SSCC(硫化物应力腐蚀开裂)。通常发生在中高强度钢中或焊缝及其热影响区等硬度较高的区域。 低温甲醇洗系统最易腐蚀的部位,往往是有酸性气通过的换热器处。腐蚀的出现, 主要是由于生成羰基铁, 特别是Fe(CO)5和含硫的羰基铁, 后者是生成Fe(CO)5过程中的中间产物。H 2S 的存在会明显地促进CO 与Fe 的反应。羰基铁的生成对生产十分不利, 一方面造成了设备的腐蚀, 缩
硫化氢腐蚀的机理及影响因素(新编版)
硫化氢腐蚀的机理及影响因素 (新编版) Safety management refers to ensuring the smooth and effective progress of social and economic activities and production on the premise of ensuring social and personal safety. ( 安全管理) 单位：_______________________ 部门：_______________________ 日期：_______________________ 本文档文字可以自由修改
硫化氢腐蚀的机理及影响因素(新编版) 1.H2 S腐蚀机理 自20世纪50年代以来，含有H2 S气体的油气田中，钢在H2 S介质中的腐蚀破坏现象即被看成开发过程中的重大安全隐患，各国学者为此进行了大量的研究工作。虽然现已普遍承认H2 S不仅对钢材具有很强的腐蚀性，而且H2 S本身还是一种很强的渗氢介质，H2 S腐蚀破裂是由氢引起的；但是，关于H2
S促进渗氢过程的机制，氢在钢中存在的状态、运行过程以及氢脆本质等至今看法仍不统一。关于这方面的文献资料虽然不少，但以假说推论占多，而真正的试验依据却仍显不足。 因此，在开发含H2 S酸性油气田过程中，为了防止H2 S腐蚀，了解H2 S腐蚀的基本机理是非常必要的。 (1)硫化氢电化学腐蚀过程 硫化氢(H2 S)的相对分子质量为34.08，密度为1.539kg/m3 。硫化氢在水中的溶解度随着温度升高而降低。在 760mmHg，30℃时，硫化氢在水中的饱和浓度大约 3580mg/L。 在油气工业中，含H2 S溶液中钢材的各种腐蚀(包括硫化氢腐蚀、应力腐蚀开裂、氢致开裂)已引起了足够重视，并展开了众多的研究。其中包括
硫化氢腐蚀的机理及影响因素..
硫化氢腐蚀的机理及影响因素 作者：安全管理网来源：安全管理网 1. H2S腐蚀机理 自20世纪50年代以来，含有H2S气体的油气田中，钢在H2S介质中的腐蚀破坏现象即被看成开发过程中的重大安全隐患，各国学者为此进行了大量的研究工作。虽然现已普遍承认H2S不仅对钢材具有很强的腐蚀性，而且H2S本身还是一种很强的渗氢介质，H2S腐蚀破裂是由氢引起的；但是，关于H2S促进渗氢过程的机制，氢在钢中存在的状态、运行过程以及氢脆本质等至今看法仍不统一。关于这方面的文献资料虽然不少，但以假说推论占多，而真正的试验依据却仍显不足。 因此，在开发含H2S酸性油气田过程中，为了防止H2S腐蚀，了解H2S腐蚀的基本机理是非常必要的。 (1) 硫化氢电化学腐蚀过程 硫化氢(H2S)的相对分子质量为34.08，密度为1.539kg/m3。硫化氢在水中的溶解度随着温度升高而降低。在760mmHg，30℃时，硫化氢在水中的饱和浓度大约3580mg/L。 1
在油气工业中，含H2S溶液中钢材的各种腐蚀(包括硫化氢腐蚀、应力腐蚀开裂、氢致开裂)已引起了足够重视，并展开了众多的研究。其中包括Armstrong和Henderson对电极反应分两步进行的理论描述；Keddamt等提出的H2S04中铁溶解的反应模型；Bai和Conway对一种产物到另一种产物进行的还原反应机理进行了系统的研究。研究表明，阳极反应是铁作为离子铁进入溶液的，而阴极反应，特别是无氧环境中的阴极反应是源于H2S中的H+的还原反应。总的腐蚀速率随着pH的降低而增加，这归于金属表面硫化铁活性的不同而产生。Sardisco，Wright和Greco研究了30℃时H2S-C02-H20系统中碳钢的腐蚀，结果表明，在H2S分压低于0.1Pa时，金属表面会形成包括FeS2，FeS，Fe1-X S在内的具有保护性的硫化物膜。然而，当H2S分压介于0.1～4Pa时，会形成以Fe1-X S为主的包括FeS，FeS2在内的非保护性膜。此时，腐蚀速率随H2S浓度的增加而迅速增长，同时腐蚀速率也表现出随pH降低而上升的趋势。Sardisco和Pitts发现，在pH处于6.5～8.8时，表面只形成了非保护性的Fe1-X S；当pH处于4～6.3时，观察到有FeS2，FeS，Fe1-X S形成。而FeS保护膜形成之前，首先是形成Fe S1-X；因此，即使在低H2S浓度下，当pH在3～5时，在铁刚浸入溶液的初期，H2S也只起加速腐蚀的作用，而非抑制作用。只有在电极浸入溶液足够长的时间后，随着FeS1-X逐渐转变为FeS2和FeS，抑制腐蚀的效果才表现出来。根据Hausler等人的研究结果，尽管界面反应的重 2
硫化氢腐蚀与防护
1. 选用抗硫化氢材料 抗硫化氢材料主要是指对硫化氢应力腐蚀开裂和氢损伤有一定抗力或对这种开裂不敏感的材料。同时采用低硬度（强度）和完全淬火＋回火处理工艺对材料抗硫化氢腐蚀是有利的。 美国国家腐蚀工程师学会(NACE)标准MR－01－75(1980年修订)中规定：含硫化氢环境中使用的钻杆、钻杆接头、钻铤和其它管材的最大硬度不许高于HRC22；钻杆接头与钻杆的焊接及热影响区应进行淬火＋595℃以上温度的回火处理；对于最小屈服强度大于655MPa的钢材应进行淬火＋回火处理，以获得抗硫化物应力腐蚀开裂的最佳能力 抗H2S腐蚀钢材的基本要求: ⑴成分设计合理：材料的抗H2S应力断裂性能主要与材料的晶界强度有关，因此常常加入Cr、Mo、Nb、Ti、Cu等合金元素细化原始奥氏体晶粒度。超细晶粒原始奥氏体经淬火后，形成超细晶粒铁素体和分布良好的超细碳化物组织，是开发抗硫化物应力腐蚀的高强度钢最有效的途径。 ⑵采用有害元素(包括氢, 氧, 氮等)含量很低纯净钢； ⑶良好的淬透性和均匀细小的回火组织，硬度波动尽可能小； ⑷回火稳定性好，回火温度高(＞600℃)； ⑸良好的韧性； ⑹消除残余拉应力。 2.添加缓蚀剂 实践证明合理添加缓蚀剂是防止含H2S酸性油气对碳钢和低合金钢设施腐蚀的一种有效方法。缓蚀剂对应用条件的选择性要求很高，针对性很强。不同介质或材料往往要求的缓蚀剂也不同，甚至同一种介质，当操作条件(如温度、压力、浓度、流速等)改变时，所采用的缓蚀剂可能也需要改变。 用于含H2S酸性环境中的缓蚀剂，通常为含氧的有机缓蚀剂(成膜型缓蚀剂)，有胺类、米唑啉、酰胺类和季胺盐，也包括含硫、磷的化合物。如四川石油管理局天然气研究所研制的CT2－l和CT2－4油气井缓蚀剂及CT2—2输送管道缓蚀剂，在四川及其他含硫化氢油气田上应用均取得良好的效果。 3.控制溶液pH值 提高溶液pH值降低溶液中H+含量可提高钢材对硫化氢的耐蚀能力，维持pH值在9～11之间，这样不仅可有效预防硫化氢腐蚀，又可同时提高钢材疲劳寿命。 4. 金属保护层 在需保护的金属表面用电镀或化学镀的方法镀上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金属，保护内层不被腐蚀。 5. 保护器保护 将被保护的金属如铁作阴极，较活泼的金属如Zn作牺牲性阳极。阳极腐蚀后定期更换。 6. 阴极保护 外加电源组成一个电解池，将被保护金属作阴极，废金属作阳极。 硫化氢腐蚀的影响因素 1.材料因素 在油气田开发过程中钻柱可能发生的腐蚀类型中，以硫化氢腐蚀时材料因素的影响作用最为显著，材料因素中影响钢材抗硫化氢应力腐蚀性能的主要有材料的显微组织、强度、硬度以及合金元素等等。 ⑴显微组织 对应力腐蚀开裂敏感性按下述顺序升高: 铁素体中球状碳化物组织→完全淬火和回火组织→正火和回火组织→正火后组织→淬火后未回火的马氏体组织。 注：马氏体对硫化氢应力腐蚀开裂和氢致开裂非常敏感，但在其含量较少时，敏感性相对较小，随着含量的增多，敏感性增大。 (2) 强度和硬度 随屈服强度的升高，临界应力和屈服强度的比值下降，即应力腐蚀敏感性增加。 材料硬度的提高，对硫化物应力腐蚀的敏感性提高。材料的断裂大多出现在硬度大于HRC22（相当于HB200）的情况下，因此，通常HRC22可作为判断钻柱材料是否适合于含硫油气井钻探的标准。
H2S腐蚀研究进展
H2S腐蚀研究进展 摘要 近年来我国发现的气田均含有硫化氢、二氧化碳等腐蚀性气体，特别是我们盆地，含硫化氢天然气分布最广泛。众所周知，硫化氢腐蚀是井下油套管的主要腐蚀类型之一。本文简述了硫化氢的物性，研究了硫化氢腐蚀的机理和影响因素，并在此基础上介绍了采用缓蚀剂、涂镀层管材、根据国际标准合理选材、电化学保护等几种国外常用的防腐措施，并指出了各种方法的优缺点，最后还探讨了硫化氢油气田腐蚀研究的热点问题及发展方向。 关键词：硫化氢腐蚀，腐蚀机理，防腐技术 ABSTRACT In recent years, the gas fields found in our country contain hydrogen sulfide, carbon dioxide and other corrosive gases, especially in the Sichuan basin, with the most extensive distribution of hydrogen sulfide gas. It is well known that the hydrogen sulfide corrosion is one of the main corrosion types of the oil casing in the well. Properties of hydrogen sulfide is described in this paper to study the hydrogen sulfide corrosion mechanism and influencing factors, and on this basis, introduces the corrosion inhibitor, coating tubing, according to international standard and reasonable material and electrochemical protection at home and abroad, several commonly used anti-corrosion measures, and points out the advantages and disadvantages of each method, and finally discusses the hot issues and development direction of the research on oil and gas fields of hydrogen sulfide corrosion by. Key word s：hydrogen sulfide corrosion, corrosion mechanism, corrosion
硫化氢腐蚀与防护相关知识
硫化氢腐蚀与防护相关知识 1. 硫化氢腐蚀的预防措施 1.1. 选用抗硫化氢材料 抗硫化氢材料主要是指对硫化氢应力腐蚀开裂和氢损伤有一定抗力或对这种开裂不敏感的材料。同时采用低硬度(强度)和“完全淬火+回火”处理工艺对材料抗硫化氢腐蚀是有利的。 美国国家腐蚀工程师学会(NACE)标准MR－01－75(1980年修订)中规定：含硫化氢环境中使用的钻杆、钻杆接头、钻铤和其它管材的最大硬度不许高于HRC22；钻杆接头与钻杆的焊接及热影响区应进行“淬火+595℃以上温度的回火”处理；对于最小屈服强度大于655MPa的钢材应进行“淬火+回火”处理，以获得抗硫化物应力腐蚀开裂的最佳能力。 1.2. 抗H2S腐蚀钢材的基本要求 ⑴成分设计合理：材料的抗H2S应力断裂性能主要与材料的晶界强度有关，因此常常加入Cr、Mo、Nb、Ti、Cu等合金元素细化原始奥氏体晶粒度。超细晶粒原始奥氏体经淬火后，形成超细晶粒铁素体和分布良好的超细碳化物组织，是开发抗硫化物应力腐蚀的高强度钢最有效的途径。 ⑵采用有害元素(包括氢，氧，氮等)含量很低纯净钢； ⑶良好的淬透性和均匀细小的回火组织，硬度波动尽可能小； ⑷回火稳定性好，回火温度高(＞600℃)； ⑸良好的韧性； ⑹消除残余拉应力。 1.3. 添加缓蚀剂 实践证明合理添加缓蚀剂是防止含H2S酸性油气对碳钢和低合金钢设施腐蚀的一种有效方法。缓蚀剂对应用条件的选择性要求很高，针对性很强。不同介质或材料往往要求的缓蚀剂也不同，甚至同一种介质，当操作条件(如温度、压力、浓度、流速等)改变时，所采用的缓蚀剂可能也需要改变。 用于含H2S酸性环境中的缓蚀剂，通常为含氧的有机缓蚀剂(成膜型缓
硫化氢腐蚀
硫化氢（H2S）的特性及来源 1.硫化氢的特性 硫化氢的分子量为34.08，密度为1.539mg/m3。而且是一种无色、有臭鸡蛋味的、易燃、易爆、有毒和腐蚀性的酸性气体。 H2S在水中的溶解度很大，水溶液具有弱酸性，如在1大气压下，30℃水溶液中H2S饱和浓度大约是300mg/L，溶液的pH值约是4。 H2S不仅对人体的健康和生命安全有很大的危害性，而且它对钢材也具有强烈的腐蚀性，对石油、石化工业装备的安全运转存在很大的潜在危险。 2.石油工业中的来源 油气中硫化氢的来源除了来自地层以外，滋长的硫酸盐还原菌转化地层中和化学添加剂中的硫酸盐时，也会释放出硫化氢。。 3.石化工业中的来源 石油加工过程中的硫化氢主要来源于含硫原油中的有机硫化物如硫醇和硫醚等，这些有机硫化物在原油加工过程进行中受热会转化分解出相应的硫化氢。 干燥的H2S对金属材料无腐蚀破坏作用，H2S只有溶解在水中才具有腐蚀性。 硫化氢腐蚀机理 1.湿硫化氢环境的定义 (1)国际上湿硫化氢环境的定义 美国腐蚀工程师协会（NACE）的MR0175-97“油田设备抗硫化物应力开裂金属材料”标准: ⑴ 酸性气体系统：气体总压≥0.4MPa，并且H2S分压≥ 0.0003MPa； ⑵ 酸性多相系统：当处理的原油中有两相或三相介质（油、水、气）时，条件可放宽为：气相总压≥1.8MPa且H2S分压≥0.0003MPa；当气相压力≤1.8MPa且H2S分压≥0.07MPa；或气相H2S含量超过15%。(2)国内湿硫化氢环境的定义 “在同时存在水和硫化氢的环境中，当硫化氢分压大于或等于0.00035 MPa时，或在同时存在水和硫化氢的液化石油气中，当液相的硫化氢含量大于或等于10×10-6时，则称为湿硫化氢环境”。 (3)硫化氢的电离 在湿硫化氢环境中，硫化氢会发生电离，使水具有酸性，硫化氢在水中的离解反应式为：
硫磺腐蚀与防护
硫磺回收装置管道的腐蚀与防护 摘要:论述了硫磺回收装置的反应过程，分析了硫磺回收装置管道腐蚀生成的原因与部位，腐蚀的类型，提出了防护的措施与手段。并简要对比了青岛和大连两套硫磺回收装置的管道选材。 关键词:硫磺回收 管道 腐蚀 一、概述 近年来,随着国家对环境保护的重视,以及加工进口高含酸原油，硫磺 回收装置越来越多，且规模趋于大型化。我公司设计的有大连27万吨/年，天津20万吨/年，青岛22万吨/年硫磺回收装置。深入研究硫磺装置腐蚀机理，搞好管道选材，节约投资费用，保证装置长周期安全运行具有重要的意义。 硫磺回收装置的工艺包主要有Tecnip 工艺和Luigi 工艺。都是采用Clause 部分燃烧法工艺，其原则工艺流程如图1所示。 2级硫3级硫酸性气分液罐酸性气燃烧炉1级硫冷吸 收 自装置外来的酸性气经过酸性气分液罐后进入焚烧炉燃烧产生过程气，过程气经过三级冷凝两级反应后进入尾气加热炉，温度加热到2930
进入加氢反应器，过程气在催化剂作用下进一步反应后经尾气废热锅炉减温后进入急冷塔将温度降至390后进入尾气焚烧炉焚烧后排入烟囱。硫磺装置共在三个地方发生了化学反应 1.自装置外来的酸性气在燃烧炉，与空气按一定比例混合燃烧，反应方 程如下： H2S+1/2O2→H20+1/2S H2S+3/2O2→H20+SO2 2H2S+CO2→2H20+CS2 因此从燃烧炉出来的过程气主要成份是SO2和未燃烧完的H2S。 2.过程气在反应器里在催化剂作用下进一步反应 2H2S+SO2→3S+2H20 CS2+2H20→ CO2+2H2S 因此从Clause出来的过程气主要成份是的CO2和H2S。 3.在加氢反应器，过程气中的SO2在2800~3300和H2混合，在催化剂作 用下发生放热反应生成H2S。 SO2+H2→H2S +2H20 二、腐蚀原因及防护措施 从以上的反应过程及其反应产物可以看出,硫磺回收装置中含有H2S、SO2、CS2、COS、水蒸汽和硫蒸气等，这些气体对管道产生不同程度的腐蚀。根据腐蚀机理的不同，硫磺回收装置管道的腐蚀主要有低温硫化氢腐蚀、露点腐蚀、高温硫腐蚀及电化学腐蚀。 1. 低温湿硫化氢腐蚀
2020年硫化氢腐蚀的机理及影响因素
( 安全管理 ) 单位：_________________________ 姓名：_________________________ 日期：_________________________ 精品文档 / Word文档 / 文字可改 2020年硫化氢腐蚀的机理及影 响因素 Safety management is an important part of production management. Safety and production are in the implementation process
2020年硫化氢腐蚀的机理及影响因素 1.H2 S腐蚀机理 自20世纪50年代以来，含有H2 S气体的油气田中，钢在H2 S介质中的腐蚀破坏现象即被看成开发过程中的重大安全隐患，各国学者为此进行了大量的研究工作。虽然现已普遍承认H2 S不仅对钢材具有很强的腐蚀性，而且H2 S本身还是一种很强的渗氢介质，H2 S腐蚀破裂是由氢引起的；但是，关于H2 S促进渗氢过程的机制，氢在钢中存在的状态、运行过程以及氢脆本质等至今看法仍不统一。关于这方面的文献资料虽然不少，但以假说推论占多，而真正的试验依据却仍显不足。 因此，在开发含H2
S酸性油气田过程中，为了防止H2 S腐蚀，了解H2 S腐蚀的基本机理是非常必要的。 (1)硫化氢电化学腐蚀过程 硫化氢(H2 S)的相对分子质量为34.08，密度为1.539kg/m3 。硫化氢在水中的溶解度随着温度升高而降低。在760mmHg，30℃时，硫化氢在水中的饱和浓度大约3580mg/L。 在油气工业中，含H2 S溶液中钢材的各种腐蚀(包括硫化氢腐蚀、应力腐蚀开裂、氢致开裂)已引起了足够重视，并展开了众多的研究。其中包括Armstrong和Henderson对电极反应分两步进行的理论描述；Keddamt 等提出的H2 S04 中铁溶解的反应模型；Bai和Conway对一种产物到另一种产物进行的还原反应机理进行了系统的研究。研究表明，阳极反应是铁
湿硫化氢环境腐蚀与防护
湿硫化氢环境腐蚀与防护 第一章总则 1.1 为规湿硫化氢环境腐蚀与防护工作，防止发生安全事故，依据国家有关法规、标准，制定本指导意见。 1.2石油化工装置在湿硫化氢环境（含有气相或溶解在液相水中，不论是否有氢气存在的酸性工艺环境）使用的静设备，为抵抗硫化物应力腐蚀开裂（SSC）、氢诱导开裂（HIC）和应力导向氢诱导开裂（SOHIC），在设计、材料、试验、制造、检验等方面的要求。生产、技术、设计、工程、检修、科研等部门应积极参与和配合设备管理部门做好相关工作。 1.3对处于湿硫化氢腐蚀环境中的设备抗 SSC、HIC/SWC 和 SOHIC 损伤的最低要求，其中包括碳钢和低合金钢，以及碳钢及低合金钢加不锈钢的复合钢板制造的设备。但不包括采用在金属表面（接触介质侧）增加涂层（如喷铝等）防止基体材料腐蚀开裂的设备。 1.4凡处于湿硫化氢环境中的设备在材料选择、设备制造与检验均应满足本标准的要求，否则可能导致设备 SSC、HIC/SWC 和 SOHIC 的破坏。 1.5不包括湿硫化氢引起的电化学失重腐蚀和其他类型的开裂。
1.7 湿硫化氢腐蚀环境的定义与分类： 1.7.1 介质在液相中存在游离水，且具备下列条件之一时称为湿硫 化氢腐蚀环境： （1）在液相水中总硫化物含量大于 50ppmw；或 （2）液相水中 PH 小于 4 且总硫化物含量大于等于 1ppmw；或（3）液相水中 PH 大于 7.6 及氢氰酸（HCN）大于等于 20ppmw，且总 硫化物含量大于等于 1ppmw；或 （4）气相中含有硫化氢分压大于 0.0003MPa（0.05psia）。 1.7.2 根据湿硫化氢腐蚀环境引起碳钢和低合金钢材料开裂的严重 程度以及对设备安全性影响的大小，把湿硫化氢腐蚀环境分为 2 类，在第 I 类环境中主要关注 SSC，而在第Ⅱ类环境中，除关注 SSC 外，还要关注 HIC 和 SOHIC 等损伤。具体划分类别如下： 第 I 类环境 （1）操作介质温度≤ 120℃； （2）游离水中硫化氢含量大于 50ppmw；或 （3）游离水的 PH ＜ 4，且含有少量的硫化氢；或 （4）气相中硫化氢分压大于 0.0003MPa（绝压）；或 （5）游离水中含有少量硫化氢，溶解的 HCN 小于 20ppmw，且 PH ＞7.6。
硫化氢腐蚀的影响因素
硫化氢腐蚀的影响因素 1.材料因素 在油气田开发过程中钻柱可能发生的腐蚀类型中，以硫化氢腐蚀时材料因素的影响作用最为显着，材料因素中影响钢材抗硫化氢应力腐蚀性能的主要有材料的显微组织、强度、硬度以及合金元素等等。 ⑴ 显微组织 对应力腐蚀开裂敏感性按下述顺序升高: 铁素体中球状碳化物组织→完全淬火和回火组织→正火和回火组织→正火后组织→淬火后未回火的马氏体组织。 注：马氏体对硫化氢应力腐蚀开裂和氢致开裂非常敏感，但在其含量较少时，敏感性相对较小，随着含量的增多，敏感性增大。 (2) 强度和硬度 随屈服强度的升高，临界应力和屈服强度的比值下降，即应力腐蚀敏感性增加。 材料硬度的提高，对硫化物应力腐蚀的敏感性提高。材料的断裂大多出现在硬度大于HRC22（相当于HB200）的情况下，因此，通常HRC22可作为判断钻柱材料是否适合于含硫油气井钻探的标准。 油气开采及加工工业对不昂贵的、可焊性好的钢材的需要，基本上决定了研究的工作方向就是优先研制抗硫化物腐蚀开裂的低合金高强度钢。 ⑶ 合金元素及热处理 有害元素：Ni、Mn、S、P; 有利元素：Cr、Ti 碳（C）：增加钢中碳的含量，会提高钢在硫化物中的应力腐蚀破裂的敏感性。 镍（Ni）：提高低合金钢的镍含量，会降低它在含硫化氢溶液中对应力腐蚀开裂的抵抗力。原因是镍含量的增加，可能形成马氏体相。所以镍在钢中的含量，即使其硬度HRC＜22时, 也不应该超过1％。含镍钢之所以有较大的应力腐蚀开裂倾向，是因为镍对阴极过程的进行有较大的影响。在含镍钢中可以观察到最低的阴极过电位，其结果是钢对氢的吸留作用加强,导致金属应力腐蚀开裂的倾向性提高。 铬(Cr)：一般认为在含硫化氢溶液中使用的钢，含铬％～13％是完全可行的，因为它们在热处理后可得到稳定的组织。不论铬含量如何，被试验钢的稳定性未发现有差异。也有的文献作者认为，含铬量高时是有利的，认为铬的存在使钢容易钝化。但应当指出的是，这种效果只有在铬的含量大于11％时才能出现。 钼(Mo)：钼含量≤3％时，对钢在硫化氢介质中的承载能力的影响不大。
高温硫化氢腐蚀
2、腐蚀案例分析——1号柴油加氢T202进料线腐蚀穿孔 （1）事件情况 1号柴油加氢装置汽提塔T202进料管线于2009年2月20日凌晨3：30时左右出现穿孔泄漏，装置随即降压生产，经测厚检查发现T202进料管线整段高温部位管线已整体减薄，最薄处为1.6mm,装置停工把该段管线更换。 图7.1 1号柴油加氢装置汽油管段（φ219×6）减薄穿孔图7.2 减薄管线剖开形貌 （2）管道使用情况 40万吨/年柴油加氢精制装置由原茂名石化设计院设计，建设公司安装。该装置主要是以二次加工粗柴油或高含硫直馏粗柴油为原料，通过加氢精制，生产储存安定性和燃烧性能都较优良的柴油组分，副产少量粗汽油和瓦斯。装置的加工流程灵活，也可以直馏煤油为原料，生产优质灯油或航煤。并考虑了切换焦化粗汽油为原料，生产车用汽油调和组分的可能性。 装置于1991年4月基本建成，7月正式投产。装置在2003年2月份的大修中进行了扩能改造，柴油处理能力已达到60万吨/年。2006年8月，装置改造成以焦化汽油为原料，生产高质量的乙烯原料石脑油，目前汽油加氢精制能力为40万吨/年。 汽提塔T202进料线流程如图7.2所示，已部分预热的低分油（含汽油，H2S，H2）经反应产物第一换热器E201与反应产物换热，热塔进料与另一路90℃左右的冷进料混合后得到170℃左右的塔进料油进入汽提塔T202。此段流程于2003年3月大修时改造完成，原先设计的流程为经反应产物第二换热器E202换热后进入T202，见图中虚线部位，按原流程换热后温度约为250℃；改造后流程为经反应产物第一换热器E201换热，换热后温度大大提高，达到280-320℃。
硫化氢腐蚀的影响因素
硫化氢腐蚀的影响因素 WTD standardization office【WTD 5AB- WTDK 08- WTD 2C】
硫化氢腐蚀的影响因素1.材料因素 在油气田开发过程中钻柱可能发生的腐蚀类型中，以硫化氢腐蚀时材料因素的影响作用最为显着，材料因素中影响钢材抗硫化氢应力腐蚀性能的主要有材料的显微组织、强度、硬度以及合金元素等等。 ⑴ 显微组织 对应力腐蚀开裂敏感性按下述顺序升高: 铁素体中球状碳化物组织→完全淬火和回火组织→正火和回火组织→正火后组织→淬火后未回火的马氏体组织。 注：马氏体对硫化氢应力腐蚀开裂和氢致开裂非常敏感，但在其含量较少时，敏感性相对较小，随着含量的增多，敏感性增大。 (2) 强度和硬度 随屈服强度的升高，临界应力和屈服强度的比值下降，即应力腐蚀敏感性增加。 材料硬度的提高，对硫化物应力腐蚀的敏感性提高。材料的断裂大多出现在硬度大于HRC22（相当于HB200）的情况下，因此，通常HRC22可作为判断钻柱材料是否适合于含硫油气井钻探的标准。 油气开采及加工工业对不昂贵的、可焊性好的钢材的需要，基本上决定了研究的工作方向就是优先研制抗硫化物腐蚀开裂的低合金高强度钢。 ⑶ 合金元素及热处理 有害元素：Ni、Mn、S、P; 有利元素：Cr、Ti 碳（C）：增加钢中碳的含量，会提高钢在硫化物中的应力腐蚀破裂的敏感性。 镍（Ni）：提高低合金钢的镍含量，会降低它在含硫化氢溶液中对应力腐蚀开裂的抵抗力。原因是镍含量的增加，可能形成马氏体相。所以镍在钢中的含量，即使其硬度HRC＜22时, 也不应该超过1％。含镍钢之所以有较大的应力腐蚀开裂倾向，是因为镍对阴极过程的进行有较大的影响。在含镍钢中可以观察到最低的阴极过电位，其结果是钢对氢的吸留作用加强,导致金属应力腐蚀开裂的倾向性提高。 铬(Cr)：一般认为在含硫化氢溶液中使用的钢，含铬％～13％是完全可行的，因为它们在热处理后可得到稳定的组织。不论铬含量如何，被试验钢的稳定性未发现有差
湿硫化氢腐蚀简介
湿硫化氢腐蚀 1、下列环境发生湿H2S腐蚀开裂： （1）含游离水； （2）以下四个条件之一： （i）游离水中H2S溶解量大于50ppmw； （ii）游离水pH值小于4，且有溶解的H2S存在； （iii）游离水pH值大于7.6，水中溶解的HCN大于20ppmw，且有溶解的H2S存在； （iv）H2S在气相中的分压大于0.0003MPa。 2、特别是当设备和管道的介质环境符合以下任何一条时称为湿H2S 严重腐蚀环境： （1）液相游离水的pH值大于7.8，且在游离水中的H2S大于2000ppm；（2）液相游离水的pH值小于5，且在游离水中的H2S大于50ppm；（3）液相游离水中存在HCN或氢氰酸化合物，且大于20ppm。7 p1 Y: 二、设计、制造要求 1、设备和管道如选用碳素钢或低合金钢，必须是镇静钢； 2、对湿H2S腐蚀环境下的碳素钢或低合金钢制设备和管线，材料的使用状态应是正火、正火+回火或调质状态； 3、材料的碳当量CE应不大于 0.43（CE=C+Mn/6+(Cr+Mo+V)/5+(Ni+Cu)/15； 式中各元素符号是指该元素在钢材中含量百分比）； 4、在湿H2S严重腐蚀环境下，当材料的抗拉强度大于480MPa时要控
制其S含量不大于0.002%，P含量不大于0.008%，Mn含量不大于1.30%，且应进行抗HIC性能试验或恒负荷拉伸试验。 5、在湿H2S环境下，应尽量少选择焊接。如采取焊接，原则上应进行焊后消除应力热处理，热处理温度应按标准要求取上限。 6、热处理后碳素钢或碳锰钢焊接接头的硬度应不大于HB200，其它低合金钢母材和焊接接头的硬度应不大于HB237； 7、热加工成形的碳素钢或低合金钢制管道元件，成形后应进行恢复力学性能热处理，且其硬度不大于HB225； 8、冷加工成形的碳素钢或低合金钢制设备和管道元件，当冷变形量大于5%时，成形后应进行消除应力热处理，且其硬度不大于HB200。但对于冷变形量不大于15%且硬度不大于HB190时，可不进行消除应力热处理； 9、接触湿硫化氢环境碳素钢螺栓的硬度应不大于HB200，合金钢螺栓的硬度应不大于HB225； 10、铬钼钢制设备和管道热处理后母材和焊接接头的硬度应不大于HB225（1Cr-0.5Mo、1.25Cr-0.5Mo）、HB235（2.25Cr-1Mo、5Cr-1Mo）和HB248（9Cr-1Mo）； 11、铁素体不锈钢、马氏体不锈钢和奥氏体不锈钢的母材和焊接接头的硬度应不大于HRC22，其中奥氏体不锈钢的碳含量不大于0.10%，且经过固溶处理或稳定化处理； 12、双相不锈钢的母材和焊接接头的硬度应不大于HRC28，其铁素体含量应在35-65%的范围内；.
湿硫化氢腐蚀类型及机理研
湿硫化氢腐蚀类型及机理研 杨智华（山东豪迈化工技术）引言随着原油消耗量的不断增加，从国外进口原油的数量也会不断增长，国外原油尤其是中东原油中硫含量会比较高。因此对设备的腐蚀也越来越严重。对设备腐蚀较严重的含硫化合物主要是硫化氢 （H2S）。H2S的腐蚀主要表现为湿H2S的腐蚀。若湿H2S 与酸性介质共存时，腐蚀速率会大幅提高。 1. 腐蚀分类在氢存在环境操作的设备中，由于氢的存在或氢与金属反应造成的材质失效主要有以下几大类:氢损伤、氢和湿硫化氢腐蚀、高温氢和硫化氢的腐蚀、不锈钢堆焊层的氢致剥离[1]。 1.1氢损伤 氢损伤是指金属中由于含有氢或金属中的某些成分与氢反应，从而使金属材料的力学性能发生改变的现象[1]。氢损伤导致金属或金属材料的韧性和塑性降低，易使材料开裂或脆断。电镀、酸洗、潮湿环境下的焊接、高温临氢环境(加氢反应、氮氢气合成氨的反应)、非高温临氢环境(含硫化氢和氰化物的溶液)均能引起不同性质的氢损伤。氢损伤的形式主要有氢脆、氢鼓泡、氢腐蚀、表面脱碳4种不同类型。 1.1.1氢脆氢脆发生在钢材中，当钢中氢的质量分数为0.1-10μg/g，并在拉应力与慢速应变时钢材表现出脆性上升，甚至
出现裂纹。在-100~100℃内极易发生氢脆[2]，随着温度升高，氢脆效应下降，当温度超过71-82℃时不太容易发生，所以实际氢脆损伤往往都是发生在装置开、停工过程的低温阶段。若将钢材中的氢释放出来，钢材机械性能仍可恢复，因此氢脆是可逆的。 1.1.2氢鼓泡氢鼓泡形成的两个主要条件:一是存在原子状态的氢;二是金属内部存在“空穴”。原子状态的氢来源于湿H2S 对石油管道钢材表面的腐蚀，而钢材内部的“空穴”则来源于钢材的冶金缺陷和制造缺陷。腐蚀过程中析出的氢原子向钢中扩散，在钢材的非金属夹杂物、分层和其他不连续处易聚集形成分子氢。由于氢分子较大，难以从钢的组织内部逸出，从而形成巨大内压导致其周围组织屈服，形成表面层下的平面孔穴结构造成氢鼓泡，其分布平行于钢板表面。氢鼓泡的产生无需外加应力，与材料中的夹杂物缺陷密切相关。 1.1.3 氢腐蚀氢腐蚀则是在高温(205-595℃)下发生的，主要是在高温下氢原子渗入钢内与碳化合成甲烷，引起钢材的内部脱碳，温度降低后也会使钢材表面发生鼓泡。 即:2H2+Fe3C----3Fe+CH4C+2H2-----CH4或C+4H----CH4生成甲烷的化学反应在晶界上进行，它在钢中的扩散能力很小，没有能力从钢材中扩散出去，在钢材缺陷部位聚集，在孔穴处生长且连接起来，形成局部高压，造成应力集中，导致微观孔隙发展，以至形成内部裂纹使钢材强度和延性显著
硫化氢腐蚀试验方法
硫化氢腐蚀试验方法
1.目的 通过该试验判定产品耐硫化氢腐蚀的能力，以及防护措施的有效性。 2.适用范围 适用于采用银或含银金属工艺制作的片式阻容器件、银浆厚膜电路、IC、继电器银触点、接触器银触点等的耐硫化氢腐蚀的能力判定，以及由此类器件组成的单板或模块耐硫化氢腐蚀的能力判定。也可用于含有其他能与硫化氢发生化学反应的金属的器件或产品。 本规范之前的相关标准、规范的内容如与本规范的规定相抵触的，以本规范为准。 3.引用/参考标准或资料 GB2424.12-82 电工电子产品基本环境试验规程试验Kd：接触点与连接件的H2S试验方法注：该标准等同于UDC 621.3、620.1 4.名词解释 显微剖切（Microsectioning）：为了对一种材料或多种材料进行金相检验所作的样品制备。通常包括截面切割、灌封、抛光、蚀刻、染色等。又称剖切/Cross-sectioning，习惯简称“切片”。 5.试验设备和物料清单 日本富士H2S专用试验设备：ZS-4S。 金相显微镜 扫描电镜 能谱分析仪 切片设备（包括切割机、磨片机、环氧树脂等设备和材料） 硫化氢气体若干 6.规范内容 6.1试验概述 将试验样品放入标准试验环境中，按试验条件进行试验，然后逐步进行功能测试、外观、内部切片分析，并根据腐蚀程度情况判定试验样品的耐H2S腐蚀能力。 本规范以含银器件或产品作为试验对象，生成物为硫化银，如果为其他金属，则相关的描述需做相应的更改。如硫化铜等。 6.2试验样品准备 按产品正常生产的标准工艺制作试验样品，样品制成后要密封包装（防硫包装），以免运送过程中受到污染而使试验结果出现偏差。 6.3试验条件与级别 本试验属于加速型试验，通过改变试验条件，在短时间内呈现试验对象在实际大气污染中长时间的变化情况。 在硫化氢腐蚀试验中，不同的试验条件对试验结果有较大影响，其中以浓度大小和试验持续时间长短的影响最为关键。本规范以H2S浓度、温度、湿度作为加速条件，根据腐蚀试验持续时间的长短作为评价样品耐受硫化氢腐蚀的能力，并以此分成2个级别，分别对应不同的大气污染条件。
湿硫化氢环境环境用钢
1、下列环境发生湿H2S腐蚀开裂： （1）含游离水； （2）以下四个条件之一： （i）游离水中H2S溶解量大于50ppmw； （ii）游离水pH值小于4，且有溶解的H2S存在； （iii）游离水pH值大于7.6，水中溶解的HCN大于20ppmw，且有溶解的H2S 存在； （iv） H2S在气相中的分压大于0.0003MPa。 2、特别是当设备和管道的介质环境符合以下任何一条时称为湿H2S严重腐蚀环境： （1）液相游离水的pH值大于7.8，且在游离水中的H2S大于2000ppm； （2）液相游离水的pH值小于5，且在游离水中的H2S大于50ppm； （3）液相游离水中存在HCN或氢氰酸化合物，且大于20ppm。 二、设计、制造要求 1、设备和管道如选用碳素钢或低合金钢，必须是镇静钢； 2、对湿H2S腐蚀环境下的碳素钢或低合金钢制设备和管线，材料的使用状态应 是正火、正火+回火或调质状态； 3、材料的碳当量CE应不大于0.43（CE=C+Mn/6+(Cr+Mo+V)/5+(Ni+Cu)/15；式 中各元素符号是指该元素在钢材中含量百分比）； 4、在湿H2S严重腐蚀环境下，当材料的抗拉强度大于480MPa时要控制其S含 量不大于0.002%，P含量不大于0.008%，Mn含量不大于1.30%，且应进行抗 HIC性能试验或恒负荷拉伸试验。 5、在湿H2S环境下，应尽量少选择焊接。如采取焊接，原则上应进行焊后消除 应力热处理，热处理温度应按标准要求取上限。 6、热处理后碳素钢或碳锰钢焊接接头的硬度应不大于HB200，其它低合金钢母 材和焊接接头的硬度应不大于HB237； 7、热加工成形的碳素钢或低合金钢制管道元件，成形后应进行恢复力学性能热 处理，且其硬度不大于HB225； 8、冷加工成形的碳素钢或低合金钢制设备和管道元件，当冷变形量大于5%时，成形后应进行消除应力热处理，且其硬度不大于HB200。但对于冷变形量不大 于15%且硬度不大于HB190时，可不进行消除应力热处理； 9、接触湿硫化氢环境碳素钢螺栓的硬度应不大于HB200，合金钢螺栓的硬度应 不大于HB225； 10、铬钼钢制设备和管道热处理后母材和焊接接头的硬度应不大于HB225 （1Cr-0.5Mo、1.25Cr-0.5Mo）、HB235（2.25Cr-1Mo、5Cr-1Mo）和HB248 （9Cr-1Mo）； 11、铁素体不锈钢、马氏体不锈钢和奥氏体不锈钢的母材和焊接接头的硬度应 不大于HRC22，其中奥氏体不锈钢的碳含量不大于0.10%，且经过固溶处理或稳定化处理； 12、双相不锈钢的母材和焊接接头的硬度应不大于HRC28，其铁素体含量应在 35-65%的范围内； 13、容器内在焊接接头两侧50mm范围内的表面进行防护，可在表面喷锌、喷铝