甲醛的危害及处理方法与研究
1 绪论
1.1 甲醛的危害及处理方法与研究进展
1.1.1 甲醛的性质
甲醛(俗称福尔马林，英文名Formaldehyde，别称蚁醛)，35%～40%的水溶液通常称福尔马林。甲醛是一种无色易溶于水的刺激性气体,当室内空气中含量为0.1 mg/m3时就有异味和不适感；当大于65mg/m3可以引起肺炎、肺水肿等损伤，甚至导致死亡。皮肤直接接触甲醛，可引起皮炎、色斑、坏死。经常吸入少量甲醛，能引起慢性中毒，出现粘膜充血、皮肤刺激症、过敏性皮炎、指甲角化和脆弱、甲床指端疼痛等。
1.1.2 甲醛的主要来源
大气中甲醛主要来源于工业生产以及广泛运用的塑料、橡胶、脉醛泡沫、树脂、隔热材料、豁合剂、皮革、纺织、制药、汽车尾气等。家庭室内甲醛主要来源于装饰材料。大量使用含醛的树脂、胶合板、细木工板、泡沫塑料和油漆以及香烟的燃烧、一些纺织品也可以向空气中释放甲醛气体。在实验室，解剖室中，甲醛是常用的组织防腐剂、消毒剂。建筑材料生产车间可能有高浓度的甲醛蒸汽。
生活饮用水中的甲醛主要来源于所接触的输配水管、蓄水容器、供水设备和漆酚、环氧(酚醛)树脂为涂料，内衬等防护材料的溶出及环境水的污染。食品中甲醛的主要来源，为不法商贩在水发食品中添加甲醛。废水中的甲醛主要来自有机合成、合成橡胶、油漆和涂料、塑料、制革、纺织以及木材粘合剂生产过程等。
1.1.3 甲醛对人体的危害
甲醛是公认的强毒性物质。对人和温血动物的毒性很强，当室内空气中甲醛超过国家规定的卫生标准(0.08mg/mL)，可引起眼部、上呼吸道刺激症、皮肤过敏反应以及变态反应。长期接触较高浓度的甲醛对呼吸系统、神经系统、肝脏、皮肤、免疫系统等都有一定的毒害作用。如果人类长期饮用被甲醛污染的水源，会引发头昏、贫血以及各种神经系统疾病，甲醛还有致畸、致癌作用。1995年国际癌症研究机构将甲醛确定为可疑致癌物[1]，寻求遗传毒性研究发现甲醛能引起基因突变和染色体损伤，这些均提醒人们甲醛污染已不容忽视，寻求有效治理方法以降解废水中甲醛己成为环境污染治理领域的热点。
1.1.4 甲醛废水的处理方法与研究进展
目前处理甲醛废水的主要方法有：光催化氧化法、芬顿法、湿式氧化处理等高级氧化技术、二氧化氯法、蒸汽吹脱法、氧化—吸附法、SBR 工艺等。
1.1.4.1 高级氧化法
高级氧化工艺是20世纪80年代开始形成的处理有毒污染物技术。其特点是通过反应产生经基自由基, 该自由基具有极强的氧化性, 通过自由基反应能够将有机污染物有效地分解, 甚至彻底转化为无害物质, 如二氧化碳和水等。
1）光催化氧化法
a）光催化氧化法简介
光催化氧化法是近20年才出现的水处理技术，在足够的反应时间内通常可以将有机物完全矿化为CO2和H2O等简单无机物，避免了二次污染，简单高效而有发展前途。所谓光催化反应，就是在光的作用下进行的化学反应。光化学反应需要分子吸收特定波长的电磁辐射，受激产生分子激发态，然后会发生化学反应生成新的物质，或者变成引发热反应的中间化学产物。光化学反应的活化能来源于光子的能量，在太阳能的利用中光电转化以及光化学转化一直是十分活跃的研究领域。由于以二氧化钛粉末为催化剂的光催化氧化法存在催化剂分离回收的问题，影响了该技术在实际中的应用，因此将催化剂固定在某些载体上以避免或更容易使其分离回收的技术引起了国内外学者的广泛兴趣。
在我国工业废水中，印染废水因其有机物含量高、色度深、水质复杂、排放量大而成为难处理的工业废水之一。印染废水中含有大量卤化物、硝基物、氨基物、苯胺、酚类及各种染料等有机物，主要来自纤维、纺织浆料和印染加工所使用的染料、化学药剂、表面活性剂和各类整理剂。其COD浓度达数千至数万mg/L，色度也高达数千至数万倍，可生化性差，很多废水还含有高浓度无机盐：如氯化钠、硫化物等，严重污染水环境。国内处理染料废水普遍以生物法为主，同时辅以化学法，但脱色及COD去除效果差，出水难以稳定达到国家规定的排放标准。光催化氧化法是近年来水处理研究的热点之一，实验证明，此方法对印染废水有较好的处理效果。当进水CODCr为1300 mg/L左右，色度为800倍时，经本法处理的废水，出水CODCr达188 mg/L，色度为0～10倍，CODCr 去除率达92%，脱色率几近100%。主要水质指标达到了GB8978—1996《污水综合排放标准》中染料工业的二级标准。法可取代常规的生物法，适合中小型印染厂的废水处理。
b）光催化氧化法原理
光降解通常是指有机物在光的作用下，逐步氧化成低分子中间产物最终生成CO2、H2O及其他的离子如NO3-、PO43-、Cl-等。有机物的光降解可分为直接光降解、间接光降解。前者是指有机物分子吸收光能后进一步发生的化学反应。后者是周围环境存在的某些物质吸收光能成激发态，再诱导一系列有机污染的反应。间接光降解对环境中难生物降解的有机污染物更为重要。
利用光化学反应降解污染物的途径，包括无催化剂和有催化剂参与的光化学氧化过程。前者多采用氧和过氧化氢作为氧化剂，在紫外光的照射下使污染物氧化分解；后者又称光催化氧化，一般可分为均相和非均相催化两种类型。均相光催化降解中较常见的是以Fe2+或Fe3+及H2O2为介质，通过photo-Fenton反应产生?HO 使污染物得到降解，非均相光催化降解中较常见的是在污染体系中投加一定量的光敏半导体材料，同时结合一定量的光辐射，使光敏半导体在光的照射下激发产生电子-空穴对，吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电子-空穴作用，产生?HO等氧化性极强的自由基，再通过与污染物之间的羟基加和、取代、电子转移等使污染物全部或接近全部矿化。
c）纳米光催化氧化水处理技术进展
现代科学研究发现：当物质被”粉碎”到纳米级并制成纳米材料时将具有多种物理效应，不仅其光、电、热、磁等特性发生变化，而且具有辐射、吸收、催化、杀菌、吸附等许多新特性。在众多纳米科学技术中，纳米材料学、纳米电子学和纳米医药学是目前倍受重视的三个研究方面。有研究者指出，纳米技术对水中粒径为200nm污染物的去除能力是其他技术不可替代的，认为纳米技术可在污染修复、低成本脱盐等领域发挥作用，直接向受污染沉积物或地下水中注入纳米铁可治理污染，其有可能替代常规的铁墙技术。
在水处理中，应用最广泛的纳米催化材料应是n型半导体纳米材料。而在常规催化氧化法基础上发展起来的以纳米材料为催化剂的催化氧化水处理技术将具有更加独特的功效。
d）纳米光催化氧化水处理技术机理
一般认为，光催化活性是由催化剂的吸收光能力、电荷分离和向底物转移的效率决定的。当纳米半导体粒子受到大于禁带宽度能量的光子照射后，电子从价带跃迁到导带而产生了电子—空穴对。电子具有还原性，空穴具有氧化性，从而促进了
有机物的合成或使有机物降解。纳米半导体材料的特性和催化效果各有不同，但作为光催化剂它们的催化活性与相应的体相材料相比有显著提高，其原理在于：①通过量子尺寸限域造成吸收边的蓝移；②由散射的能级和跃迁选律造成光谱吸收和发射行为结构比；③与体相材料相比，量子阱中的热载流子冷却速度下降，量子效率提高；④纳米半导体粒子所具有的量子尺寸效应使其导带和价带能级变成分立的能级，能隙变宽，导带电位变得更负，而价带电位变得更正，这意味着纳米半导体粒子获得了更强的还原及氧化能力，从而催化活性随尺寸量子化程度的提高而提高。除此以外，还在于纳米半导体粒子的粒径和吸收特性。
纳米半导体粒子的粒径通常小于空间电荷层的厚度。在此情况下，空间电荷层的任何影响都可忽略，光生载流子可通过简单的扩散从粒子内部迁移到粒子表面而与电子供体或受体发生还原或氧化反应。粒径越小则电子与空穴复合几率越小，电荷分离效果越好，从而导致催化活性的提高。在光催化反应中，反应物吸附在催化剂的表面是光催化反应的一个前置步骤，催化反应的速率与该物质在催化剂上的吸附量有关。纳米半导体粒子强的吸附效应甚至允许光生载流子优先与吸附的物质进行反应而不管溶液中其他物质的氧化还原电位顺序。在催化反应过程中，纳米材料的表面特性和缺陷数量具有同样重要的作用。
纳米催化剂的催化效果还与其材料类型有关。研究发现，禁带宽度大的金属氧化物因具有抗光腐蚀性而更具有实用价值。CdS的禁带宽度较窄，对可见光敏感，在起催化作用的同时晶格硫以硫化物和SO32-形式进入溶液中。ZnO比TiO2的催化活性高，但自身会发生光腐蚀。α-Fe2O3能吸收可见光(激发波长为560nm)，但是催化活性低。与其他n型半导体纳米材料相比，TiO2具有化学稳定性好、反应活性大等特点，是一种优异的光电功能材料，并以其优越的催化性能被广泛应用于污染物的降解，取得了令人鼓舞的进展。用纳米TiO2作催化剂氧化水中污染物的试验是目前研究工作的热点(主要围绕不同类型污染物的降解效果这一主题，同时进行水处理体系中TiO2的存在形式、反应器类型等应用技术的研究)。研究结果显示，纳米TiO2光催化氧化技术有良好的应用前景。
e）纳米光催化氧化水处理技术研究现状
综合现有文献资料不难发现，纳米TiO2光催化氧化法对水中污染物的去除具有广泛的适用性，其对水中卤代脂肪烃、染料、硝基芳烃、多环芳烃、杂环化合物、烃类、酚类、表面活性剂、农药等都能有效地进行降解。用TiO2作光催化剂，在
光照下可使60种含氯有机化合物发生氧化还原反应而生成CO2、H2O及其他无毒的无机物。光催化氧化研究的对象除含小分子有机物以外，还包括大分子聚合物，如聚丙烯酰胺(PAM)。研究结果表明，PAM的降解效率与TiO2类型、用量及PAM 浓度等因素有关。在水处理过程中，纳米TiO2光催化氧化活性随TiO2粒径减小而增高。有研究证实，纳米TiO2光催化降解苯酚活性的陡变发生在粒径＜30 nm的范围，当晶粒尺寸从30nm减小到10nm时TiO2光催化降解苯酚的活性提高了近45%。
在光催化氧化反应体系中，由于纳米TiO2颗粒微小而极易流失，且悬浮态纳米TiO2颗粒与废水的分离过程既缓慢又昂贵，加之悬浮粒子对光线的吸收阻挡影响了光的辐射深度，因此近年来固定相纳米催化剂及其催化氧化效能的研究成为主流，进行TiO2纳米膜或负载技术的催化氧化试验也比较普遍。在固定相纳米TiO2光催化氧化过程中，TiO2的表面形态和表面态能级结构是决定其光催化活性的重要因素。纳米TiO2薄膜对CHCl3的光降解有很好的催化活性，且光催化分解率与TiO2薄膜的孔径和厚度有关。对纳米TiO2光催化降解苯酚的动力学研究表明，在直接使用高压汞灯无Pyrex玻璃滤光的条件下，TiO2光催化降解苯酚反应的速率明显提高，但有关的动力学问题尚不能用现行理论来解释。为了便于从机理上探讨纳米催化剂的催化氧化过程，有研究者对光催化体系中羟自由基的产生过程和测定方法进行了试验研究，结果表明在一定试验条件下，水杨酸是羟自由基一个较好的探针性物质，这为探讨纳米催化剂的催化氧化机理研究提供了有效途径。
光催化技术是现在最热门的一项研究课题，是一种新型的复合纳米高科技材料的光催化技术，我们这次课题研究的就是光催化降解甲醛。光催化剂纳米粒子在一定波长的光线照射下，受激发生成空穴电子对，空穴分解催化剂表面吸附的水，产生氢氧自由基，电子使周围的氧还原成活性离子氧，从而具备极强的氧化还原作用，将光催化剂表面的各种污染物破坏，光催化可在常温下将空气中的有机污染物氧化成无毒无害物质。光催化剂本身在反应过程中并不消耗，可以更方便更彻底地消除废水的污染。光催化技术的研究是最有发展前景的。
2 ) 芬顿试剂氧化法
Fenton 试剂氧化处理甲醛废水是国内外学者普遍研究的一种方法。简磊等对Fenton 试剂处理含甲醛有机废水的效果、影响因素及其适宜条件进行了研究。结果表明：在原水CODCr约为1000mg/L，n(H2O2)/n(Fe2+)=4，H2O2的投加量为72 mmol/L，pH=3，反应时间为2 h 的条件下，CODCr的去除率可达90.85%。吴超
飞等的工程试验显示，H2O2浓度0.25 mol/L，Fe2+浓度3.0 mol/L，反应温度为85℃，反应时间为90 min 时，甲醛去除率99.1%，CODCr去除率84.7%。
在Fenton 试剂的基础上，科技工作者研究了用电-Fenton 和光-Fenton 等工艺来处理含甲醛的废水。胡成生等采用活性炭/涂膜活性炭混合填料电-Fenton反应实验装置，反应时间90 min，pH 值小于3.5，涂膜炭填充比例40 %，电压25V，Fe2+浓度300 mg/L，反应温度30～40 ℃，对洗胶甲醛废水进行连续处理，甲醛及CODCr 的去除率分别在90%及30%左右，运行费用较Fenton试剂法降低42.3%
3) 湿式氧化技术
研究表明，湿式氧化法可有效地处理甲醛废水。在无外加催化剂下，含甲醛的废水在180～315 ℃和20～150bar的条件下，废水中的有机碳和无机碳会选择性的成为二氧化碳和水，而不会产生氮氧化物，硫氧化合物，氯化氢，飞灰等。外加催化剂条件下，反应时间会变短，温度和压力分别降为130～250℃和10～50bar。韦朝海等指出：温度高于140℃，催化剂Cu(NO3)2投加量为15mg/L，甲醛浓度在480～1500mg/L，反应20min，甲醛和CODCr的去除率均可达90%以上。
1.1.4.2 ClO2氧化法
二氧化氯是强氧化剂，很多学者用它来处理有毒难处理工业废水。岳钦艳等研究了二氧化氯氧化甲醛废水过程的时间、pH 值等因素。当废水中甲醛浓度为8125 mg/L 时，反应30 min 后，反应达到稳定期，甲醛去除率为80%左右。实验还发现pH对ClO2处理甲醛模拟废水效果的影响较大，在中性pH下，处理效果最好。
1.1.4.3 蒸汽吹脱法
利用甲醛易溶于水、沸点低易挥发的特点，对生产废水中的甲醛用蒸汽进行吹脱预处理，减少了后续生化处理的负荷，可改善处理效果。张蕾等在实际工程中对甲醛浓度为7400mg/L 的高浓度甲醛废水进行了蒸汽加热吹脱处理研究，蒸汽加热吹脱一次甲醛去除率达96%。甲醛气体经回收后，可作为原料利用，如可配成质量分数为37%的甲醛溶液(福尔马林)；亦可在锅炉中焚烧，作为其蒸汽的热源。吹脱预处理后的废水甲醛浓度大大降低，因而可以进入生物处理系统进一步处理。闫百兴等将甲醛废水经雾化器雾化后，喷洒在刚从锅炉出来的炉渣上，甲醛遇高温和氧气后，立即分解为二氧化碳和水，接着通过集气罩和排气筒排入大气。而剩余的微量甲醛则被多孔炉渣吸附。此法处理甲醛浓度为25000mg/L 的废水，去除率可达96%以上。
就目前的研究进展来看,一般都是将高级氧化处理作为工业有机废水的预处理技术使用,将工业有机废水中有机污染物的浓度降至较低范围,同时增加工业有机废水的可生化性,而后再根据高级氧化法处理结果,辅之以适当的后续处理方法。高级氧化方法中的光催化技术是近年来发展起来的一种废水处理方法。该法具有氧化能力强、降解彻底、无二次污染等优点,利用光催化氧化法处理有机废水已成为近代研究的热点。
1.2 纳米型催化剂二氧化钛/凹凸棒土
1.2.1 凹凸棒石粘土概况及应用
1.2.1.1 凹凸棒石粘土简介
凹凸棒土简称凹凸土(attapulgite)，又名坡缕石(palygorskite)。凹凸棒石黏土以凹凸棒石为主要成分的天然非金属粘土矿物，具有独特层链状结构的晶质水合镁铝硅酸盐矿物，比表面积大、化学稳定性好、吸附能力强等特征[2-5]。凹凸棒土产出地质环境特殊，其广泛的应用以及巨大的潜在应用价值使其在粘土矿物学、材料科学、物理化学、土壤科学、环境工程受到广泛的重视。
在我国凹凸棒石粘土属于一种宝贵的粘土资源，具有工业储量的矿床主要分布在苏皖交界地带，如江苏的盱眙、六合，安徽的嘉山、来安、全椒等境内。由于凹凸棒石粘土具有特殊的晶体结构和许多优良的物理化学性能，从而得到广泛的应用。近年来，人们对凹凸棒石粘土发研究程度进一步深入，特别是在应用开发研究方面进展较快[6-7]。
1.2.1.2 凹凸棒石粘土自然类型及特征
凹凸棒石粘土中主要矿物成分为凹凸棒石、蒙脱石、白云石、伊利石、石英及少量蛋白石等[8]。
棒石呈土状，致密块状，产于沉积岩和风化壳中，颜色白色、灰白色、青灰色、灰绿色或弱丝绢光泽，硬度为2～3，土质细腻，有油脂滑感，质轻，性脆，吸水性强，在含水情况下，高可塑性；干燥后则质轻，收缩小，很少出现裂纹。在水中不膨胀或膨胀不明显，在中高温和盐水中稳定性好，高温时有相变等特征。
凹土的显微结构包括3个层次：（1）凹土的基本结构单元为棒状或纤维状单晶体（简称棒晶），单根棒晶的直径为0.01μm数量级，长度可达0.1μm-1μm；（2）由单晶平行聚集而成的棒晶束（简称晶束）；（3）由晶束（也包括棒晶）间相互聚集而形成的各种聚集体，粒径通常为0.01mm-0.1mm数量级。凹凸棒石的基础结构单
元为2：1层型。晶体呈棒状，纤维状，长0.5μm-5μm，宽0.05μm-0.15μm。层内贯穿孔道，表面凹凸相间布满构槽，而且具有较大的比表面积，化学组成以SiO2为主，表面含有Si-OH基。
1.2.1.3 凹凸棒石结构和组成
凹凸棒石粘土是一种含水镁铝硅酸盐粘土矿物，又叫坡缕石。在镜下，凹凸棒石呈针状、棒状、纤维状形态。理想化学式（Mg5）[Si8]O20（OH）2（OH2）44H2O，通式为R2+
（Mg5-y-z R y3+）[Si8-x R x3+]O20（OH）2（OH2）4（H2O）4，R3+主（x-y+2z）/2
要是Al3+、Fe3+，R2+主要是Ca2+、Mn2+、Fe2+，OH是结构水即羟基，H2O是结构水晶或配位水，H2O是沸石水。凹凸棒石常为三八面体或二八面体和三八面体的过渡类型，没有二八面体。空间群=P nmb、A2/m、P2/z，；C=0.521nm，B=1.79nm，asinβ=1.27nm，β=90℃、96℃或者107℃[9]。凹凸棒石的晶体结构，属于链层状过渡型结构，其中硅氧四面体[SiO4]共用角顶联结形成沿C轴方向无限延伸的类似角闪石双链，相邻两个类似角闪石双链通过底面氧联结起来形成平行的无限延伸的层状，活性氧相对的链间，O2-、OH-作近似最紧密堆积，形成八面体空隙，主要为Mg2+、Al3+填充，有时也填充Fe3+、Fe2+、Mn2+等，这样，相对的角闪石双链形成四面体和八面体的2：1型结构。凹凸棒石的晶体结构见图1.1。
图1.1 凹凸棒石晶体结构示意图
1.2.1.4凹凸棒石粘土的应用
凹凸棒石粘土具有优良的吸附、脱色、离子交换、热稳定、抗盐、凝胶、造浆和高温相变等性能，用途十分广泛。凹凸棒石在高温下仍能保持其固有性能，为一
般粘土矿物所无法比拟的。它由于这些特有的物理化学性质，在国际上被称为“特种粘土”，受到普遍重视，应用领域日趋广泛。
凹凸棒石应用日趋广泛，将其用作深海石油钻井泥浆材料，具有造浆率高、抗盐碱、耐高温和性能稳定等特点。采用凹凸棒石生产彩色涂料可节约大量能源，具有细腻、无毒、无味、易干，化学性能稳定等特点，性能优于市场上的水溶性涂料。由于凹凸棒石中含有丰富的微量元素添加剂，用作复合肥料的粘合剂可降低饲料的料肉比，降低饲料成本。在制革工业中，用于皮革的转化，可节约红矾用量约20%，而且鞣出的革的外观、弹性、光滑、疏松等主要质量指标均优于老工艺。此外，凹凸棒石还可用作橡胶填充剂、油漆添加剂、黄凡士林脱色、塑料发泡、动植物油脱色、印染原糊、冶金新型助滤剂以及军事防毒等。国外在工业、农业、环保、水处理、医药、食品加工、陶瓷、国防等领域均利用这一矿物，用途甚广[10]。
近年来，凹凸棒石粘土国内需求量和出口量逐年递增。预计1995年需4.8万t，2000年需7.8万t。目前，凹凸棒石粘土国外资源长期开采已日趋枯竭，据预测，未来国外市场将趋于紧张。如何合理开发、有效利用国内这一宝贵的非金属矿产资源已成为当务之急。有关专家建议，凹凸棒石粘土的开发应深加工、多品种，减少原土出口，增加加工土和成品土的出口，以增加出口创汇率和提高经济效益。
由于内部多孔道，比表面积大，从而具有较好的吸附性能，可用于某些环境的除湿及某些气体的干燥，吸附后可经干燥再生重新吸湿，能反复使用，并且凹凸棒石粘土作为一种干燥剂相对于变色硅胶来说价格低廉，仅是硅胶的1/5，同时由于多孔硅胶干燥剂在低分压下吸水慢，再生温度偏高时易失效，并带微酸性，所以研究凹凸棒石粘土干燥剂便具有一定的现实意义，未经改性处理的原矿，其吸附性能并不十分理想。
凹凸棒石粘土用于工业前途较好，价值较高，主要有以下几方面用途：1）作钻井用的浆材料。盱眙凹凸棒石粘土不加任何添加剂，造浆率在淡水中为17.5，在海水中为17.2，在饱和盐水中为13.5万/吨。在饱和盐水中若再加入适量的添加剂后，造浆率可达27万/吨～36.7万/吨，并且具有较好的热稳定性；2）做净化剂。凹凸棒石粘土脱色率很高，经上海炼油厂试验，可使机械油脱色率达97%。凹凸棒石粘土还有除臭作用，故凹凸棒石粘土可作为脱色、除臭剂；3）作去毒剂。经南京粮食局试验，凹凸棒石粘土具有特殊的功能。当加入1.6﹪凹凸棒石粘土时，食油中高达250ppb的黄曲霉毒素被吸附除去，同时，还可以除食油中其它的色素和
污染物质，使食油呈透明的淡黄色；4）作储热材料。经试验，将芒硝与凹凸棒石粘土按一定比例混合，可制成理想的储热材料，经反复冷热循环，不发生分层现象，如果再加入一定量的氯化钠和氯化铵的混合物，可以制成一种贮冷的相变材料。
由于我国凹凸棒石粘土发现比国外晚得多，其研发、生产和加工水平也比较落后，加上国家非金属矿加工基础比较薄弱，因此我国凹凸棒石粘土产品主要应用于无机化工，建材工业，食品油加工等领域，大多国内销售，少量出口国外。合理利用凹凸棒石粘土资源，提高其经济效益，应针对市场需求，大力开展凹凸棒石粘土高技术含量，高附加值，高档次产品的开发和研制。如用凹凸棒石粘土为主要原料，经物化改性，添加活性物质，进行原料配制，选用合理生产工艺流程，使其微孔结构改善，研制成高技术含量，高附加值，高档次的产品：ND高效吸附干燥剂，聚醚净化剂，饮用水矿化净化剂，有机油料净化剂和汽车尾气催化转化器蜂窝状陶瓷载体新材料，就属此类。
凹凸棒土的化学吸附作用是其吸附作用的重要体现，吸附主要有：
①电荷不平衡引起的吸附主要是通过不同价态的离子与晶体中的Mg3+、Al3+、Fe3+发生交换，造成电荷不平衡，以及凹凸棒土表面电荷分布不平衡带来的吸附效应；
②Si-O-Si中氧硅键的断裂可以与被吸附的物质形成共价键，产生较强的吸附能力[11]。
凹凸棒土矿物具有较大的比表面积，集合体发育微细孔隙构造，晶体结构中存在直径16nm 左右的孔道，可以满足异相催化反应所需的微孔和表面特征。凹凸棒土矿物结构中由非等价阳离子类质同相替代造成的晶格缺陷和破键而形成的路易斯(Louis) 酸化和碱化中心，有利于酸碱同催化作用的形成。凹凸棒土作催化剂载体(Pt、Ni、Cu、Co等贵金属和多种金属离子催化剂的载体) 广泛应用于脱金属、脱沥青、脱硫脱硝、丁烯解聚和异构化作用等方面。由于凹凸棒土比表面积大，晶体结构中具有特殊通道，存在大量活化中心，吸附和催化氧化性好，自身就可以作为催化剂使用，如用作印染污水处理和制备各种分子筛催化剂等。
1.2.2 纳米二氧化钛的概述、功能及用途
1.2.2.1 二氧化钛的概述
纳米二氧化钛俗称纳米钛白粉。从尺寸大小来说，通常产生物理化学性质显著
变化的细小微粒的尺寸在100纳米以下，其外观为白色疏松粉末。它主要有两种结晶形态：锐钛型（Anatase）和金红石型（Rutile）。金红石型二氧化钛比锐钛型二氧化钛稳定而致密，有较高的硬度、密度、介电常数及折射率，其遮盖力和着色力也较高。而锐钛型二氧化钛在可见光短波部分的反射率比金红石型二氧化钛高，带蓝色色调，并且对紫外线的吸收能力比金红石型低，光催化活性比金红石型高。在一定条件下，锐钛型二氧化钛可转化为金红石型二氧化钛。
TiO2特有的半导体结构使它具有较高的催化活性，同时它又具有无毒、稳定、抗化学腐蚀和光腐蚀等优点，因而得到了广泛的开发应用，在废水处理、空气净化和材料自洁等领域具有突出的应用前景[12-14]。早期的TiO2光催化作用在液- 固相进行，催化剂难以回收；动态的气- 固相光催化过程中，气流容易将催化剂带走。TiO2光催化剂的固定化是解决催化剂分离回收以及气相夹带的有效途径，也是调变活性组分和载体的各种功能设计的理想形式[15]。将TiO2负载于一定的载体上并设计出高效的光反应器是其实用化的关键之一。
1.2.2.2 纳米TiO2的功能
1) 防紫外线功能
纳米TiO2既能吸收紫外线，又能反射、散射紫外线，还能透过可见光，是性能优越、极有发展前途的物理屏蔽型的紫外线防护剂。
纳米二氧化钛的抗紫外线机理：
按照波长的不同,紫外线分为短波区190～280 nm、中波区280～320 nm、长波区320～400nm。短波区紫外线能量最高，但在经过离臭氧层时被阻挡，因此，对人体伤害的一般是中波区和长波区紫外线。
纳米二氧化钛的强抗紫外线能力是由于其具有高折光性和高光活性。其抗紫外线能力及其机理与其粒径有关：当粒径较大时，对紫外线的阻隔是以反射、散射为主，且对中波区和长波区紫外线均有效。防晒机理是简单的遮盖，属一般的物理防晒，防晒能力较弱；随着粒径的减小，光线能透过纳米二氧化钛的粒子面，对长波区紫外线的反射、散射性不明显，而对中波区紫外线的吸收性明显增强。其防晒机理是吸收紫外线，主要吸收中波区紫外线。
由此可见，纳米二氧化钛对不同波长紫外线的防晒机理不一样，对长波区紫外线的阻隔以散射为主，对中波区紫外线的阻隔以吸收为主。
纳米二氧化钛在不同波长区均表现出优异的吸收性能，与其他有机防晒剂相
比，纳米二氧化钛具有无毒、性能稳定、效果好等特点。日本资生堂应用10-100nm 的纳米二氧化钛作为防晒成分添加于口红、面霜中，其防晒因子可大SPF11-19。
惠尔牌纳米二氧化钛由于粒径小，活性大，既能反射、散射紫外线，又能吸收紫外线，从而对紫外线有更强的阻隔能力。与同样剂量的一些有机紫外线防护剂相比，惠尔牌纳米二氧化钛在紫外区的吸收峰更高，更可贵的是它还是广谱屏蔽剂，不象有机紫外线防护剂那样只单一对UV A或UVB有吸收。它还能透过可见光，加入到化妆品使用时皮肤白度自然，不象颜料级TiO2，不能透过可见光，造成使用者脸上出现不自然的苍白颜色。
利用纳米TiO2的透明性和紫外线吸收能力还可用作食品包装膜、油墨、涂料、纺织制品和塑料填充剂，可以替代有机紫外线吸收剂，用于涂料中可提高涂料耐老化能力。
2) 光催化功能
惠尔牌的纳米二氧化钛采用液相法制备出的二氧化钛具有粒子团聚少、化学活性高，粒径分布窄、形貌均一等特性，具有很强的光催化性能，已广泛应用于环保中。
a）气体净化
环境有害气体可分为室内有害气体和大气污染气体。室内有害气体主要有装饰材料等放出的甲醛及生活环境中产生的甲硫醇、硫化氢及氨气等。纳米二氧化钛通过光催化作用可将吸附于其表面的这些物质分解氧化，从而使空气中这些物质的浓度降低，减轻或消除环境不适感。
另外，TiO2在光照下对环境中微生物的抑制或杀灭作用，因此，纳米TiO2能净化空气，具有除臭功能。
b）对有机废水的处理，效果十分理想。
纳米TiO2复合材料对有机废水的处理，效果十分理想。以TiO2为光催化剂，在光照的条件下，可使水中的烃类、卤代物、羧酸等发生氧化- 还原反应，并逐步降解，最终完全氧化为环境友好的CO2和H2O等无害物质。杭州万景新材料有限公司采用新型纳米二氧化钛载银复合催化剂，对印染和精炼废水生化处理后的出水进行深度处理，光照120min后，印染和精炼废水的CODcr去除率分别为75.3%和83.4%。经研究表明，在太阳光照射下用多孔纳米TiO2薄膜处理水溶液中的敌敌畏有很好的效果。除此之外，纳米TiO2还可有效地用于含CN—的工业废水的光催
化降解。
c）处理无机污水
除有机物外，许多无机物在TiO2表面也具有光学活性，例如无机污水中的Cr6+接触到TiO2催化剂表面时，能够捕获表面的光生电子而发生还原反应，使高价有毒的Cr6+降解为毒性较低或无毒的Cr3+，从而起到净化污水的作用；一些重金属离子如Pt4+，Hg2+，Au3+等，在催化剂表面也能够捕获电子而发生还原沉淀反应，可回收污水的无机重金属离子。
d) 防雾及自清洁功能
TiO2薄膜在光照下具有超亲水性和超永久性，因此其具有防雾功能。如在汽车后视镜上涂覆一层氧化钛薄膜，即使空气中的水分或者水蒸气凝结，冷凝水也不会形成单个水滴，而是形成水膜均匀地铺展在表面，所以表面不会发生光散射的雾。当有雨水冲过，在表面附着的雨水也会迅速扩散成为均匀的水膜，这样就不会形成分散视线的水滴，使得后视镜表面保持原有的光亮，提高行车的安全性。
纳米TiO2具有很强的“超亲水性”，在它的表面不易形成水珠，而且纳米TiO2在可见光照射下可以对碳氢化合物作用。利用这样一个效应可以在玻璃、陶瓷和瓷砖的表面涂上一层纳米TiO2薄层，利用氧化钛的光催化反应就可以把吸附在氧化钛表面的有机污染物分解为CO2和O2，同剩余的无机物一起可被雨水冲刷干净，从而实现自清洁功能。日本东京已有人在实验室研制成功自洁瓷砖，这种新产品的表面上有一薄层纳米TiO2，任何粘污在表面上的物质，包括油污、细菌在光的照射下，由于纳米TiO2的催化作用，可以使这些碳氢化合物物质进一步氧化变成气体或者很容易被擦掉的物质。纳米TiO2光催化作用使得高层建筑的玻璃、厨房容易粘污的瓷砖、汽车后视镜及前窗玻璃的保洁都可很容易地进行。2.5纳米二氧化钛可作为锂电池、太阳能电池原料。
纳米二氧化钛添加到锂电池里，可提高锂电池容量及循环稳定性,特别是循环时放电电压平台的稳定性，可有效提高电池在多次充放电过程中的电化学稳定性和热稳定性，电池在使用过程中更稳定、更耐用。
4) 纳米二氧化钛用在纺织上可以替代PVA
在纤维纺织成纱的过程中，为了减少经纱断头必须上浆。我国从上世纪五六十年代开始使用的浆料PV A为高分子化合物，在自然环境中很难降解。因此在欧洲
部分国家被列为“不洁浆料”，已经被明令禁止使用。欧盟对PV A的限制，也将是我国棉纺织品出口绿色贸易壁垒的关注重点。开发绿色环保浆料，取代难降解的PV A是国内纺织行业一直寻求的“破壁”目标。
纳米二氧化钛T25F用在纺织浆料里面，通过与淀粉的完美结合，提高纱线的综合织造性能，减少PV A的用量，煮浆时间短，降低了浆料成本，提高浆纱效益，也解决了PV A浆料不易退浆、环境污染等诸多问题。纳米二氧化钛在纱线里主要是替代PV A，起到贴顺毛羽，填补缺口，润滑的作用。
5) 其它功能
纳米二氧化钛对某些塑料、氟里昂及表面活性剂SDBS也具有很好的降解效果。
还有人发现，TiO2对有害气体也具有吸收功能，如含TiO2的烯烃聚合物纤维涂在含磷酸钙的陶瓷上可持续长期地吸收不同酸碱性气体。
鉴于以上功能，纳米二氧化钛具有非常广阔的前景。对它的研究和利用会给人们的生活带来巨大改变。
1.2.2.3 二氧化钛的用途
二氧化钛(或称钛白粉)广泛应用于各类结构表面涂料、纸张涂层和填料、塑料及弹性体，其它用途还包括陶瓷、玻璃、催化剂、涂布织物、印刷油墨和焊剂。分析显示，全球二氧化钛市场需求将进一步趋紧，同时由于生产成本不断上涨，生产厂商盈利受到严重挤压，造成厂商不断提价。据日本二氧化钛工业协会统计资料，今年4-7月日本二氧化钛产量同比减少了9.6%，为81310吨，但总的发货量同比增加了3.8%，达80886吨。其中日本国内销售54902吨，同比增加0.5%；出口增加11.4%，达25984吨。
2005年全球二氧化钛需求为430万吨，约占总产能490万吨/年的88%。预计今年全球总需求将达到490万吨，其中北美和中南美洲为160万吨，欧洲及中东非洲160万吨，亚太地区需求约130万吨，较上年增加4%，占名义总产能510万吨/年的89%。2004-2005年，由于西方公司减少或关闭了硫酸盐法生产装置，使得世界二氧化钛产能在2005年有所减少，但今年总产能将超过500万吨/年，因为部分生产商通过脱瓶颈使盐酸法装置产能得到扩大。
另据预测，未来几年全球二氧化钛需求年均增速为2%-3%，特别是中国需求将快速增长，如杜邦公司计划在中国新建一套产能为20万吨/年的二氧化钛生产装
置，计划2010年投产，虽然如此，预计全球二氧化钛市场仍将进一步趋紧。
目前二氧化钛应用正向功能材料延伸，如超细颗粒、电子材料、脱氮催化剂以及光电催化剂等。近年来研究发现，颗粒尺寸为1-3微米的二氧化钛可应用于隔热涂料中，颗粒尺寸为0.02-0.07微米的超细二氧化钛具有紫外光(UV)保护性能，可用于紫外光保护的化妆品以及金属涂料、磁带基层等应用。目前世界上超细二氧化钛市场需求大约为2400吨/年，并仍在继续增长，其中化妆品约占超细二氧化钛总需求的50%。
高纯度二氧化钛和四氯化钛(电子陶瓷使用材料)在绝缘陶瓷应用方面需求强劲，随着电子元器件越来越小，电子元件数量将不断增多，将促进二氧化钛需求增加，目前高纯度二氧化钛需求量为3000吨。
美国和韩国用于脱氮催化剂的锐钛型二氧化钛需求接近顶峰，但中国需求正在快速增长，主要用于氧化氮(NOx)排放控制，美国东部29个州将在2009年实施相关法律，韩国也将在2007年实施，脱氮设施需求将迅速扩大。中国方面，为了2008年奥运会，许多锅炉生产商也将进行氧化氮排放控制技术的应用，必然推动脱氮催化剂需求增长。据预测，目前世界上用于脱氮催化剂的锐钛型二氧化钛年需求为1.5万-2.0万吨。
用于光电催化剂的二氧化钛需求也在不断增长，因为二氧化钛具有多种环境清洁性能，如除臭功能，主要应用于空气清新调节设备等；NOx脱除功能，则应用于公路铺设材料和交通标志涂料等。
1.2.3 二氧化钛的主要制备方法
光催化能够消除空气中污染物，特别是能够有效降解空气中挥发性有机物，是近年发展起来的空气净化新方法，反应在常温常压下进行，可将有机物降解为水和二氧化碳，不会产生二次污染。
TiO2由于其性质稳定，无毒无害，光催化性能优越而成为研究最多的光催化剂。最初使用TiO2粉体作为光催化剂，但使用后难以回收、容易损耗,后来将TiO2以纳米膜的形式负载在某些载体上（如玻璃珠、玻璃弹簧等）成为研究的热点。同时采用廉价、工艺简单的制备方法来获得高性能的纳米级TiO2是光催化中面临的难题之一。
目前，制备纳米TiO2的方法很多，基本上可归纳为物理法和化学法。物理法又称为机械粉碎法，对粉碎设备要求很高；化学法又可分为气相法（CVD）、液相
法和固相法。
1.2.3.1 气相法制备二氧化钛
a）物理气相沉积法
物理气相沉积法（PVD）是利用电弧、高频或等离子体等高稳热源将原料加热，使之气化或形成等离子体，然后骤冷使之凝聚成纳米粒子。其中以真空蒸发法最为常用。粒子的粒径大小及分布可以通过改变气体压力和加热温度进行控制。该法同时可采用于单一氧化物、复合氧化物、碳化物以及金属粉的制备。
b）化学气相沉积法
化学气相沉积法（CVD）利用挥发性金属化合物的蒸气通过化学反应生成所需化合物，该法制备的纳米TiO2粒度细，化学活性高，粒子呈球形，单分散性好，可见光透过性好，吸收屏蔽紫外线能力强。该过程易于放大，实现连续化生产，但一次性投资大，同时需要解决粉体的收集和存放问题。
CVD法又可分为气相氧化法、气相合成法、气相热解法和气相氢火焰法。1.2.3.2 液相法制备纳米二氧化钛
液相法是选择可溶于水或有机溶剂的金属盐类，使其溶解，并以离子或分子状态混合均匀，再选择一种合适的沉淀剂或采用蒸法、结晶、升华、水解等过程，将金属离子均匀沉积或结晶出来，再经脱水或热分解制得粉体。它又可分为胶溶法、溶胶- 凝胶法和沉积法。其中沉积法又可分为直接沉积法和均匀沉积法。
a）以硫酸氧钛为原料
加酸使其形成溶胶，经表面活性剂处理，得到浆状胶粒，热处理得到纳米TiO2粒子。
b）溶胶- 凝胶法
溶胶-凝胶法（简称S—G法），是以有机或无机盐为原料，在有机介质中进行水解、缩聚反应，使溶液经溶胶-凝胶化过程得到凝胶，凝胶经加热（或冷冻）干燥、锻烧得到产品。该法得到的粉末均匀，分散性好，纯度高，煅烧温度低，反应易控制，副反应少，工艺操作简单，但原料成本较高。
c）沉淀法
A、直接沉淀法
其反应机量为：
Ti0SO4+2NH3·H2O → Ti0(OH)2↓ + (NH4)2SO4
Ti0(OH)2→ Ti02(s)+H2O
该法操作简单易行，产品成本较低，对设备、技术要求不太苛刻，但沉淀洗涤困难，产品中易引入杂质，而且粒子分布较宽。
B、均匀沉淀法
均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢均匀地释放出来，在该法中，加入沉液剂（如尿素），不立刻与被沉淀物质发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成。该法得到的产品颗粒均匀、致密，便于过滤洗涤，是目前工业化看好的一种方法。
1.2.4 凹凸棒土负载TiO2
关于TiO2负载和改性是环境科学领域一个热门的研究课题,如利用石墨作为基体进行负载，金属离子掺杂改性等[16]。负载型TiO2催化剂载体的选择仍在不断的探索之中。在凹凸棒土晶体中,一部分的Si4+被Mg2+和Al3+所替代且缺少正电荷, 表现出一定的电负性，它具有独特的链式结构，表现出不同寻常的吸附性能[17]。凹凸棒石粘土具有表面积大，吸附与脱色力强的特点，符合催化剂载体的基本要求，而且成本低、来源广，已广泛应用在化工、冶金、环保等部门[18]。
Fujishima等[19]发现TiO2具有光解水制氢能力以来，随着人们对锐钛矿型TiO2的不断深入研究，已发现半导体光催化材料在解决环境污染方面显示出巨大的潜力。但是，光催化材料面临两大关键问题：一是催化活性不高和量子效率较低；二是不能被可见光激活。另外，光催化剂对污染物的吸附性差、难以固定、回收、重复利用等问题都制约了其应用。增强光催化活性和合成可见光活性光催化材料是当前解决光催化剂问题的基本思路，将污染物迅速吸附在半导体材料表面，加快降解反应速率，也是提高半导体光活性的重要手段。目前，已有许多以活性碳、硅藻土、蒙脱土等吸附材料为载体,制备性能高效的光催化材料[20]。将价格低廉的凹土作为催化剂载体，在其表面复合TiO2颗粒[21-23]，用于染料废水处理，结果发现其具有较好的降解性能。但由于TiO2的能隙较大，其降解率有限，不能实现对污染物的深度降解。该技术的特点是操作方便、成本低，为制备高效光催化材料提供了一条新途径。
1.3 本课题研究的内容与目的
甲醛是一种对环境危害相当大的水中污染物，我国水体甲醛污染日益严重，清洁水源有限，必须增加水处理降解甲醛水平，研究更经济的水处理降解甲醛工艺。
光催化氧化技术是一种新型的废水处理技术，具有处理效率高、工艺设备简单、
操作条件易控制、不需加入其他试剂和原料，无二次污染等特点，开创了去除环境污染污染物的新局面。二氧化钛因禁带能级较宽，氧化能力强，且化学性质稳定、无毒、自然界储存丰富等特点，成为最常用的光催化剂。
本实验用液相沉淀法制得二氧化钛光催化剂，研究了催化剂用量、溶液pH、甲醛初始浓度和不同活化温度条件对甲醛降解效果的影响，确定二氧化钛降解水中甲醛的最佳反应条件。同时，采用液相沉淀法制备了金属离子共掺杂的二氧化钛粉末型光催化剂，加入量测试催化剂活性。通过对降解条件的优化，使催化剂的效用发挥到最大，从而达到高的降解率，以便于广泛用于工业上甲醛废水的处理。
2 实验部分
2.1 实验综述
由于TiO2稳定、无毒、价格低廉，容易再生和回收利用等优点，在光催化方面得到广泛的研究。特别是在污水降解处理和太阳能薄膜电池材料应用中有着巨大潜力。所以TiO2一直受到许多国内外学者的广泛关注和研究。
光催化技术作为一种高级氧化处理技术，由于具有制备条件温和、活性高、安全无毒害作用、化学性质稳定、难溶于酸和碱、成本较低等优点，而成为最理想的光催化剂。特别是TiO2在环境污染物降解处理上有大的优点。利用纳米TiO2光催化降解有机污染物,特别是有机废水的研究日益增多。
本实验采用的是采用凹凸棒土作为TiO2的载体，拟采用液相沉淀法制备TiO2/ 凹凸棒土纳米型光催化剂。光催化反应在自制的光催化反应器中进行，光源为20W 的中压紫外光灯，主波长为254nm。反应完成后将反应液离心分离，利用分光光度法测定甲醛的吸光度。
通过改变催化剂加入量、两种催化剂的对比、改变甲醛溶液的pH和催化剂处理温度来研究对降解甲醛浓度的影响，从而能为工业生产提供最优方案，提高产能。
2.2 主要药品（见表2.1）
表2.1 主要药品
2.3 主要设备（见表2.2）
表2.2主要设备
2.4 主要仪器（见表2.3）
表2.3 主要仪器
另有pH试纸、滴定管、洗耳球、药匙毛刷等
2.5 实验步骤
TiO2光催化降解甲醛实验是在自制的光催化实验箱内进行如图2.1,通过特定紫外光源照射催化剂来降解水溶液中的甲醛完成的,光催化剂的反应活性通过测定光照一定时间后甲醛的降解率来评价。
2.5.1 TiO2/ATP催化剂的制备
控制反应温度为20℃，一边搅拌，一边向20ml的2.0mol/L的TiCl4溶液中滴加2mol/L的NaOH溶液30ml，NaOH溶液滴加完成后，再加入50g质量分数为10%的凹凸棒土浆体，升温至80℃，保温反应2h，取出冷却，用NaOH溶液调节体系pH=7，过滤，并用去离子水洗涤至滤液中无Cl-，将所得的滤饼置于鼓风烘箱中120℃烘干2h，用研钵将干燥后的催化剂磨成微细的粉末，即可得到TiO2/ATP纳米复合材料。
2.5.2 TiO2/ATP·Fe3+催化剂的制备
控制反应温度为20℃，一边搅拌，一边向20ml的2.0mol/L的TiCl4溶液中滴加2mol/L的NaOH溶液30ml，NaOH溶液滴加完成后，向溶液中加入0.2mol/L的FeCl3溶液100ml，再加入50g质量分数为10%的凹凸棒土浆体，升温至80℃，保温反应2h，取出冷却，用NaOH溶液调节体系pH=7，过滤，并用去离子水洗涤至滤液中无Cl-，将所得的滤饼置于鼓风烘箱中120℃烘干2h，用研钵将干燥后的催化剂磨成微细的粉末，即可得到TiO2/ATP·Fe3+纳米复合材料。
甲醛基本知识
甲醛（HCHO）是一种无色、强烈刺激性气味的气体，易溶于水、醇醚，目前已被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质，是公认的变态反应源，也是潜在的强致突变物之一。研究表明，装修和家具中含有的甲醛，其释放期长达3—15年。甲醛对人体健康的影响主要表现在嗅觉异常、刺激、过敏、肺功能异常、肝功能异常和免疫功能异常等方面。其浓度在每立方米空气中达到0.06—0.07毫克／立方米时，儿童就会发生轻微气喘；达到0.1毫克／立方米时，就有异味和不适感；达到0.5毫克／立方米时，可刺激眼睛，引起流泪；达到30毫克／立方米时，会立即致人死亡。 甲醛的性质： 甲醛是一种无色，有强烈刺激性气味的气体。易溶于水、醇和醚。甲醛在常温下是气态，通常以水溶液形式出现。其37%的水溶液称为福尔马林，医学和科研部门长用与标本的防腐保存。此溶液沸点为19.5℃，故在室温时极易挥发，随着温度的上升挥发速度加快。在我国有毒化学品优先控制名单中甲醛列居第二位。甲醛已被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质。 甲醛的用途： 甲醛因其化学反映强烈，价格低廉，100年前就广泛用于工业生产。 ＊甲醛是一种极强的杀菌剂，在医院和科研部门广泛用于标本的防腐保存； ＊一些低劣的水性内墙涂料及白乳胶也有使用甲醛做防腐剂的； ＊一些不法商人也用其来进行食品（如海产品、米粉等）的保鲜。 ＊甲醛广泛用于工业生产中，是制造合成树脂、油漆、塑料以及人造纤维的原料，是人造板工业制造使用的粘合剂（脲醛树脂胶、三聚氰氨树脂胶和酚醛树脂胶）的重要原料。目前，世界各国生产人造板（包括胶合板、大芯板、中密度纤维板和刨花板等）主要使用的脲醛树脂胶（UF）为胶粘剂，脲醛树脂胶是以甲醛和尿素为原料，在一定条件下进行加成反应和缩聚反应而制成的胶粘剂。 室内的甲醛来源： 甲醛是一种来源广泛的空气污染物。 室外空气中甲醛主要来源于石油、煤、天然气等燃料的燃烧，润滑油的氧化分解、汽车排放、大气光化学反应。另外，生产甲醛、脲醛树脂、化学纤维、染料、橡胶制品、塑料、墨水、油漆、涂料等一些工厂也会释放大量甲醛。 室内空气中的甲醛主要来源于建筑装饰材料、家具、各种粘合剂、涂料、合成纺织品等等。 燃烧1000加仑石油可产生0.908kg甲醛
甲醛及其检测方法的研究进展
方面可能具有更为重要的意义。将来人们重点将是对这些调节途径的详细信号机制的探索,明确这些机制对掌握许多疾病的发生机制、选择针对性治疗手段具有重要的意义。 参考文献: [1] W ang G L,Jiang BH,Rue E A,et al.Hypoxia2inducible factor1is a ba2 sic2helix2loop2helix2PAS heterodimer regulated by cellular O2tension[J]. Proc Natl Acad Sci US A,1995,92(12):5510-5514. [2] M axwell PH,W iesener MS,Chang G W,et al.The tum our suppress or protein VH L targets hypoxia2inducible factors for oxygen2dependent prote2 olysis[J].Nature,1999,399(6733):271-275. [3] Berra E,Benizri E,G inouves A,et al.HIF prolyl2hydroxylase2is the key oxygen sens or setting low steady2state levels of HIF21alpha in norm oxia [J].E M BO J,2003,22(16):4082-4090. [4] M cNeill LA,Hewits on K S,G leadle JM,et al.The use of dioxygen by HIF prolyl hydroxylase(PH D1)[J].Bioorg M ed Chem Lett,2002,12 (12):1547-1550. [5] M etzen E,Zhou J,Jelkmann W,et al.Nitric oxide im pairs norm oxic degradation of HIF21alpha by inhibition of prolyl hydroxylases[J].M ol Biol Cell,2003,14(8):3470-3481. [6] Haddad JJ,Land SC.A non2hypoxic,ROS2sensitive pathway mediates T NF2alpha2dependent regulation of HIF21alpha[J].FE BS Lett,2001,505 (2):269-274. [7] Zhong H,Chiles K,Feldser D,et al.M odulation of hypoxia2inducible factor1alpha expression by the epidermal growth factor/phosphatidyli2 nositol32kinase/PTE N/AK T/FRAP pathway in human prostate cancer cells:im plications for tum or angiogenesis and therapeutics[J].Cancer Res,2000,60(6):1541-1545. [8] Laughner E,T aghavi P,Chiles K,et al.HER2(neu)signaling increases the rate of hypoxia2inducible factor1alpha(HIF21alpha)synthesis:novel mechanism for HIF212mediated vascular endothelial growth factor expres2 sion[J].M ol Cell Biol,2001,21(12):3995-4004. [9] Jung Y J,Isaacs JS,Lee S,et al.I L21beta2mediated up2regulation of HIF2 1alpha via an NFkappaB/COX22pathway identifies HIF21as a critical link between in flammation and oncogenesis[J].FASE B J,2003,17(14): 2115-2117. [10] Qian D,Lin HY,W ang H M,et al.N orm oxic induction of the hypoxic2 inducible factor21alpha by interleukin21beta inv olves the extracellular signal2regulated kinase1/2pathway in normal human cytotrophoblast cells [J].Biol Reprod,2004,70(6):1822-1827. [11] S troka DM,Burkhardt T,Desbaillets I,et al.HIF21is expressed in nor2 m oxic tissue and displays an organ2specific regulation under systemic hy2 poxia[J].FASE B J,2001,15(13):2445-2453. [12] K im CH,Cho Y S,Chun Y S,et al.Early expression of my ocardial HIF2 1alpha in response to mechanical stresses:regulation by stretch2activated channels and the phosphatidylinositol32kinase signaling pathway[J].Circ Res,2002,90(2):E25-33. [13] K uwahara F,K ai H,T okuda K,et al.Hypoxia2inducible factor21alpha/ vascular endothelial growth factor pathway for adventitial vasa vas orum formation in hypertensive rat aorta[J].Hypertension,2002,39(1):46 -50. (收稿日期:2004-07-07 修回日期:2004-10-25) 文章编号:1000-6486(2005)01-0055-03【综 述】甲醛及其检测方法的研究进展 张志虎, 邵华 关键词:甲醛;检测方法 中图分类号:R134+.4 文献标识码:A 甲醛广泛存在于环境中,对机体有诸多不利的影响。随着 生活水平的提高和卫生意识的增强,人们现在越来越关注它在 环境中的存在(尤其是在室内装修方面),因此对它的研究也较多。国内外建立了许多空气中甲醛的检测方法,而对甲醛的生 物检测方法研究却很少,本文旨在探索有效的检测方法。 1 甲醛的理化性质 甲醛常温下是一种无色、具有强烈刺激性的气体,易溶于水,比重01815,沸点-1915℃。其40%的水溶液称为福尔马林,它能使蛋白凝固,具有杀菌和防腐作用,常用来保存动物标本。甲醛的化学性质很活泼,能和氢氰酸、亚硫酸氢钠、氨的衍生物(如2,4-二硝基苯肼、苯肼、羟胺等)以及醇类发生加成 基金项目:国家自然科学基金资助(30471429);山东省自然科学基 金资助(Y2002C30) 作者单位:山东省劳动卫生与职业病防治研究院,山东济南250062 作者简介:张志虎(1973-),男,在读硕士研究生,主要从事职业卫 生和环境卫生研究 通讯作者:邵华反应;经催化氢化,甲醛被还原成甲醇;甲醛可以被氧化剂氧化生成甲酸;它在浓碱的作用下,能发生自身的氧化还原作用,此即所谓的歧化反应。 2 甲醛的来源 甲醛广泛存在于环境中,它有众多的来源:许多工业生产活动如石化工业、药物制造、燃煤工业等可产生甲醛;甲醛是树脂、橡胶、塑料等合成工业的重要原料;一些燃烧产物(如机动车尾气、烹调油烟、香烟烟雾等)、生活用品(如香水、喷发水、空气清新剂等)、建筑、装饰材料(如脲醛树脂、夹合板、粒子板、泡沫绝缘材料、油漆、染料、新家具等)也可产生甲醛;空气中碳氢化合物在光化学作用下可以生成甲醛。体内脂质的氧化或过氧化,丝氨酸、甘氨酸、胆碱等的代谢,以及一些脱甲基反应都可产生甲醛;甲醛还是嘌呤、胸腺嘧啶生物合成的中间产物。 3 甲醛的代谢 人体内的甲醛(包括外界进入的和内生的)有多种代谢途径,主要有:①经肺直接呼出;②进入尿液被排出[1];③与体内组织蛋白质、细胞DNA反应形成加合物而贮存在体内;④在肝脏和红细胞中的甲醛脱氢酶、醇脱氢酶的催化下,生成甲酸。
实验五--分光光度法测定甲醛
实验五：空气中甲醛的测定（酚试剂分光光度法） 实验目的： 掌握甲醛测定方法； 熟练掌握大气采样器和分光光度计的使用； 实验原理： 甲醛的测定方法：分光光度法、气相色谱法、酚试剂分光光度法、乙酰丙酮分光光度法； 空气中的甲醛与3-甲基2-苯并噻唑酮腙酚试剂反应生成嗪，嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化形成蓝绿色化合物，颜色深浅与甲醛含量成正比，物质的最大吸收波长为630nm，通过比色定量。当采样体积为10L时最低检出质量浓度为0.01mg／m3。 实验仪器： 分光光度计（在630nm测定）；大气采样器；具塞比色管（10ml）；分析天平；滴定管；容量瓶；量筒；移液管等 1、吸收液原液:称量0.10g酚试剂[C6H4SN(CH3)C:NNH2·HCl,简称NBTH]，加水溶解，倾于100ml具塞量筒中，加水到刻度。放冰箱中保存，可稳定三天。吸收液：量取吸收原液5ml，加95ml水，即为吸收液。采样时，临用现配。 2、1%硫酸铁铵溶液 3、碘溶液[C（1/2I2）=0.1000mol/L] 4、1mol/L氢氧化钠溶液 5、0.5mol/L硫酸溶液：取28ml浓硫酸缓慢加入水中，冷却后，稀释至1000ml。 6、硫代硫酸钠标准溶液[C（Na2S2O3）=0.1000mol/L] 0.5%淀粉溶液：将0.5g可溶性淀粉，用少量水调成糊状后，再加入100ml沸水，并煎沸2～3min至溶液透明确。 7、甲醛标准贮备溶液：取2.8ml含量为36～38%甲醛溶液，放入1L容量瓶中，加水稀释至刻度。此溶液1ml约相当于1mg甲醛。其准确浓度用下述碘量法标定。 实验步骤： 1、样品采集：用一个内装5ml吸收液的大型气泡吸收管，以0.5L/min流量，采气10L。并记录采样点的温度和大气压力。采样后样品在室温下应在24h内分析。 2、甲醛标准贮备溶液的标定：精确量取20.00ml待标定的甲醛标准贮备溶液，置于250ml 碘量瓶中。加入20.00ml[C（1/2I2）=0.1000mol/L]碘溶液和15ml 1mol/L氢氧化钠溶液，放置15min，加入0.5mol/L硫酸溶液，再放置15min，用[C（Na2S2O3）=0.1000mol/L]硫代硫酸钠溶液滴定，至溶液呈现淡黄色时，加入1ml 5%淀粉溶液继续滴定至恰使兰色褪去为止，记录所用硫代硫酸钠溶液体积（V2），ml。同时用水作试剂空白滴定，记录空白滴定所用硫化硫酸钠标准溶液的体积（V1），ml。甲醛溶液的浓度用公式（1）计算：甲醛溶液浓度（mg/ml）=（V1-V2）×N×15/20 (1) 式中：V1――试剂空白消耗[C（Na2S2O3）=0.1000mol/L]硫代硫酸钠溶液的体积，ml； V2――甲醛标准贮备溶液消耗[C（Na2S2O3）=0.1000mol/L]硫代硫酸钠溶液的体积，ml；N――硫代硫酸钠溶液的准确当量浓度； 15――甲醛的当量； 20――所取甲醛标准贮备溶液的体积，ml。 二次平行滴定，误差应小于0.05ml，否则重新标定。 绘制标准曲线： 用1.00μg/ml甲醛标准溶液，按下表制各标准色列管
室内甲醛检测方法
室内甲醛检测方法 甲醛现在被各界普遍认为是室内第一污染，它的释放期较长，轻微超标时居住者不易察觉。超标四五倍时，居住者才能嗅出气味。找正规的检测机构做甲醛检测已成为现在入住新居的一项必不可少的程序。下面金标准小编介绍以下目前在测定甲醛常采用以下6种检测方法： 1、测定工业废气和环境空气中甲醛的乙酰丙酮分光光度法，本法使用与树脂制造、涂料、人造纤维、塑料、橡胶、染料、制药、油漆、制革等行业的排放废气以及做医药消毒、防腐、熏蒸时产生的甲醛蒸汽测定。测量范围在0.5~800mg/m3。 2、测定居住区和公共场所空气大气中甲醛浓度的AHMT(4-氨基-3-联氮-5-硫基-1，2，4-三氮杂茂)分光光度法。测量范围为0.01~0.16mg/m3。 3、适用于公共场所空气中甲醛浓度的酚试剂（MBTH）分光光度法，测量范围为0.01~0.15mg/m3。 4、气相色谱法 5、用于测定纺织品中游离甲醛含量的水萃取法。适用为游离甲醛含量为20mg/kg到3500mg/kg之间的纺织品。 6、用于测定纺织品中释放的甲醛含量的蒸气吸收法。适用为游离甲醛含量为20mg/kg 到3500mg/kg之间的纺织品。 目前，甲醛气体的检测方法按精确度划分，大致可分为两种，其一种为精密度测定法（仪器分析法），包括世界卫生组织推荐的高效液体色谱法（HPLC），气相色谱法（DNPH-GC 法）及分光光度法等；其二为简易测定法，该法主要用于快速检测，其精确度要求不高。主要有电法学方法，可以显示测定数据，以及检测管方式和测定纸方式，即通过检测气体与指示剂发生法学反应而表现出的颜色变化来测定检测气体浓度。 室内甲醛检测方法——酚试剂分光光度法 一、原理 空气中的甲醛与酚试剂反应生成嗪，嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化成蓝绿色化合物，根据颜色深浅，比色定量。 二、仪器设备 1．气泡采样管或多孔玻板采样管； 2．QC-2A大气采样仪或TMP1500电子控时采样器；
甲醛的基本知识
甲醛的基本知识
甲醛 甲醛是一种无色，有强烈刺激型气味的气体。易溶于水、醇和醚。甲醛在常温下是气态，通常以水溶液形式出现。易溶于水和乙醇，35～40％的甲醛水溶液叫做福尔马林。甲醛分子中有醛基生缩聚反应，得到酚醛树脂(电木)。甲醛是一种重要的有机原料，主要用于塑料工业(如制酚醛树脂、脲醛塑料—电玉)、合成纤维(如合成维尼纶—聚乙烯醇缩甲醛)、皮革工业、医药、染料等。 基本信息 别称：蚁醛（formaldehyde） 产品别名：福尔马林(35～40％的甲醛水溶液) 英文名称：Formaldehyde 英文别名：Formalin; Methanal 化学式：CH2O, HCHO 结构简式：HCHO 分子量：30.03 CAS登录号：50-00-0 EINECS登录号：200-001-8
密度： 1.083 折射率： 1.3755-1.3775 闪点：60 ℃ 水溶性：soluble 沸点：-19.5 ℃ 熔点：-118 ℃ 性质 物理性质 一种无色，有强烈刺激性气味的气体。易溶于水、醇和醚。甲醛在常温下是气态，通常以水溶液形式出现。 易溶于水和乙醇，35～40％的甲醛水溶液叫做福尔马林。甲醛分子中有醛基生缩聚反应，得到酚醛树脂(电木)。 甲醛是一种重要的有机原料，主要用于塑料工业(如制酚醛树脂、脲醛塑料—电玉)、合成纤维(如合成维尼纶—聚乙烯醇缩甲醛)、皮革工业、医药、染料等。福尔马林具有杀菌和防腐能力，可浸制生物标本，其稀溶液(0.1—0. 5％)农业上可用来浸种，给种子消毒。工业上常用催化氧化法由甲醇制取甲醛。甲醛可与银氨溶液产生银镜反应[1]，使试管内壁上附着一
甲醛的检测方法与研究进展
第19卷第5期2009年10月 皮革科学与工程LEATHER SC I ENCE AND ENG I N EER ING V ol 119,N o 15O ct 12009 文章编号:1004-7964(2009)05-0033-03 甲醛的检测方法与研究进展 胡逸飞,张新申* ,俞凌云 (四川大学制革清洁技术国家工程实验室,四川成都610065) 摘要:甲醛含量是环境监测与皮革工业的一项重要指标。本文综述了国内外近些年来常用的甲醛测定的方法的优 缺点及其实际应用。 关键词:甲醛;检测方法;皮革 中图分类号:TS 57 文献标识码:A 收稿日期:2008-09-05 第一作者简介:胡逸飞(1988-),男,新疆乌鲁木齐市人,本科生,专业:轻化工程。 *通讯联系人,张新申,教授,博士生导师,E-m a i:l zhangx -i nsheng @126.co m 。 Research Progress i n AnalysisM et hods for For mal dehyde H U Yi -fei ,Z HANG X in-s hen * ,YU L ing-yun (N ational Engineering Laboratory for Cle an T echno l ogy of L eather M anufact ure ,S ic huan Uni versit y,Che ngdu 610065,Chi na )Abstrac t :The content o f fo r ma l dehyde is a very i m po rtant i ndex i n env iron m entalm onitor i ng and l ea t her i ndustry .T he re -cent co mmon de ter m i nati ons of f o r m aldehyde i n the wo rl d are briefl y su mma rized and t he ir practical appli ca tions a re dis -cussed . K ey word s :for m aldehyde ;analysis m ethods ;leather 甲醛是日益受到重视的环境污染物之一,在我 国有毒化学品优先控制名单,甲醛居第二位[1] 。甲醛对人体有害,主要因为甲醛可以和人体内的蛋白质结合,改变蛋白质的内部结构并使其凝固,因而 具有杀伤力[2] 。因此建立易操作,精密度高的甲醛测定方法尤其重要。 1 分光光度法 111 酚试剂分光光度法 鲍军等[3] 采用酚试剂分光光度法测定人造板及其制品、木家具的微量甲醛释放量(干燥器法)。甲醛浓度在0~3.50mg /L 范围内,与吸光度呈线性关系,相关系数为0.9993。检测灵敏度是GB 18584、GB /T 17657乙酰丙酮分光光度法的5倍,显色过程耗时约为后者的1/5,样品测定结果与乙酰丙酮分光光度法相符合。尤其对于甲醛释放量不 大于115mg /L 的样品,酚试剂分光光度法测定结果 的重复性好于乙酰丙酮光度法,测定结果的相对标准偏差小于乙酰丙酮光度法。112 变色酸分光光度法 变色酸法是测定甲醛的较为成熟的分析方法,美国职业安全卫生研究所N I O SH 把其列为标准的 分析方法(N I O SH 方法3500)[4] 。甲醛在浓硫酸溶液中与变色酸作用形成紫色化合物,检出限为011mg /L 。其中当乙醛在017m g 以下时不干扰测定,量大时使溶液发黄,醇共存时不干扰测定;酚含量 为2L g 以上时测定结果偏低[5] 。Petreas M 等提出了改良变色酸法,以1%的亚硫酸钠溶液吸收甲醛,变色酸浓度改为5%,使该法在应用中更稳定、更灵敏。 113 分光光度法测定微量甲醛 崔成民等[6] 研究了分光光度法测定微量甲醛的方法,并对显色剂的使用条件进行了系统研究,得出显色剂用量为1100mL 以上时,甲醛显色溶液的吸光度值基本保持稳定,此方法在测定食品等固形物中的甲醛有很好的应用。114 AHMT 法 AHMT 法 [7]指空气中的甲醛与AHMT (4-氨基-
空气净化器对甲醛净化效率的测试方法
空气净化器对甲醛净化效率的测试方法 集团企业公司编码：（LL3698-KKI1269-TM2483-LUI12689-ITT289-
空气净化器对甲醛净化效率的测试方法 国家空调设备质量监督检验中心王宏恩邓高峰唐冬芬王智超 摘要本文分析了室内甲醛的主要来源，介绍了常用的甲醛净化处理技术。为了评 价目前市场上的净化器对甲醛的净化效果，提出了环境舱检测方法，分析对比了 几种常用的甲醛检测技术，得出了检测甲醛时合理的组合方法。 关键词空气净化器甲醛净化效率测试方法 1室内甲醛的主要来源 随着室内装修的日益普及和密闭程度的增加，室内空气污染越来越严重，甲 醛(HCHO)是主要污染物之一。据统计，装修后1～6个月内，甲醛超标率居室内达 80%，会议室和办公室内接近100%；装修3年后，超标率仍可能达50%以上[1]，这 直接影响到人们的身体健康，世界各国对此都非常关注。在2004年的“致癌公 报”上，国际癌症研究中心(IARC)公布甲醛能引起鼻腔癌和鼻窦癌，并将甲醛列 为致癌物。长期接触低剂量甲醛可引起慢性呼吸道疾病、鼻咽癌、结肠癌、脑 瘤、月经紊乱、妊娠综合症、新生儿染色体异常、白血病、青少年记忆力和智力 下降，同时还会造成细胞核的基因突变、DNA单链内交连和DNA与蛋白质交连及抑 制DNA损伤的修复等严重后果。 自然界中的甲醛是甲烷循环中的一个中间产物，背景值很低，仅有几个 μg/m3的水平。城市空气中甲醛的年平均浓度大约是0.005～0.01mg/m3，一般不超 过0.03mg/m3。而新建楼房室内的污染水平波动于0.1mg/m3上下(WHO推荐的室内指 导限值)[2]。室内甲醛主要来源于以脲醛树脂为粘合剂的各种胶合板、刨花板、中
甲醛检测方法
甲 醛 方法 AHMT 分光光度法 测定范围 本方法测定范围为2ml 样品溶液中含有0.2～3.2ug 甲醛，若采样流量为1L/min ，采样体积为20L ，则测定浓度范围为0.01～0.16mg/m3 试剂和材料 本法除注明外，均为分析纯；所用水均为无有机物水 吸收液：称取1g 三乙醇胺、0.25g 偏重亚硫酸钠和0.25g 乙二胺四乙酸二钠溶液溶于水中并稀释至1000ml 。 0.5%4-氨基-3联氨-5巯基-1，2，3-叁氮杂茂（简称AHMT ）溶液：称取0.2gAHMT 溶于0.5mol/L 盐酸中，并稀释至50ml ，此试剂置于棕色瓶中，可保存半年 5mol/L 氢氧化钾溶液：称取28.0g 氢氧化钾溶于100ml 水中。 1.5%高碘酸钾溶液：称取1.5g 高碘酸钾溶于0.2mol/L 氢氧化钾溶液中，并稀释至100ml ，于水浴上加热溶解，备用。 0.1000mol/L 碘溶液：称量40g 碘化钾，溶于25ml 水中，加入12.7g 碘。待完全溶解后，用水定容至1000ml ，移入棕色瓶中，暗处贮存。 1mol/L 氢氧化钠溶液：称量40g 氢氧化钠溶于水中，并稀释至1000ml 。 0.5mol/L 硫酸溶液：取28ml 浓硫酸缓慢加入水中，冷却后稀释至1000ml 。 硫代硫酸钠标准溶液2 2 3 0.1000/N a S O c m ol L =:可购买标准试剂配制。 0.5%淀粉溶液：将0.5g 可溶性淀粉用少量的水调成糊状后，再加入10ml 废水，并煮沸2～3min 至溶液透明，冷却后，加入0.1g 水杨酸或0.4g 氯化锌保存。 甲醛标准贮备溶液：取2.8ml 甲醛溶液（含甲醛36%～38%）于1L 容量瓶中，加入0.5ml 硫酸并用水稀释至刻度线，摇匀。其准确浓度用下述碘量法标定。 甲醛标准贮备溶液的标定：精确量取20.00ml 甲醛标准贮备溶液，置于250ml 碘量瓶中。加入20.00ml0.0500mol/L 碘溶液和15ml1mol/L 氢氧化钠溶液，放置15min 。加入20ml0.5/L 硫酸溶液，再放置15min ，用0.1000mol/L 硫代硫酸钠溶液标定，至溶液呈淡黄色时加入1ml0.5%淀粉溶液，继续滴定至刚使蓝色消失为终点，记录所用硫代硫酸钠溶液体积，同时用水作空白滴定。
甲醛的基本知识及危害
甲醛的基本知识及危害-CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN
甲醛的基本知识及危害 甲醛分子的球棍模型 甲醛是一种无色，有强烈刺激型气味的气体。易溶于水、醇和醚。甲醛在常温下是气态，通常以水溶液形式出现。易溶于水和乙醇，35～40%的甲醛水溶液叫做福尔马林。据研究和使用证明：据研究和使用证明：晶体石膏灯有一种天然的负离子散播功能，可以有效清除室内甲醛等有害气体，净化室内空气。中科院经实验证实：小粒径负离子清除甲醛的有效率达%以上，长期使用达99%。 中文名称：甲醛 中文别名：福尔马林、甲醛水、蚁醛溶液 英文别名：Formalin，Formol ，Methanal solution ，Oxymethylene solution ，Methyl aldehyde solution 化学式：HCHO 分子空间构型：平面型 相对分子质量： CAS：50-00-0 EINECS号： 200-001-8
InChI： InChI=1/CH2O/c1-2/h1H2 性状 无色水溶液或气体。有刺激性气味。液体在较冷时久贮易混浊，在低温时则形成三聚甲醛沉淀。蒸发时有一部分甲醛逸出，但多数变成三聚甲醛。本品为强还原剂，在微量碱性时还原性更强。在空气中能缓慢氧化成甲酸。能与水、乙醇、丙酮任意混溶。 pH ～。相对密度(d2525)～。熔点-118℃，沸点℃。折光率(n20D)。闪点60℃。易燃。低毒，半数致死量(大鼠，经口)800mG/kG。其蒸气能强烈刺激粘膜。 储存 水溶液密封避光在16℃以上的温处保存，低温处不宜久贮。 用途 分析测定铵盐和氨基酸。显微分析中各种制剂的固定剂、消毒剂、杀菌剂、还原剂。 安全措施 贮于阴凉干燥处，远离火种、热源。与氧化剂、酸碱类等分储分运。皮肤(眼睛)接触，用流动清水冲洗。 灭火：雾状水、抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。
甲醛及其检测方法的研究进展
甲醛及其检测方法的研究进展 【摘要】甲醛（HCHO）是高挥发性有机化合物，是一种无色、具有强烈刺激性的气体。它是一种原生质毒。对眼部、呼吸道、致敏性和免疫、神经、内分泌系统均具有毒性，此外还有遗传、致癌和生殖毒性。甲醛污染主要来源于与人民生活密切相关的必须品的制造，如塑料、橡胶、脲醛泡沫、树脂、隔热材料、黏合剂、皮革、纺织、制药、汽车尾气等。近年来，随着新的装璜材料、家具、防腐剂、杀菌剂、化妆品等广泛使用，甲醛已成为重要污染物之一，严重影响人体健康，因此，甲醛的分析检测显得尤为重要。本文就近年来国内在食品、空气和水质等样品中甲醛的分析方法研究进展作一综述。 【关键词】甲醛；检测 甲醛广泛存在于环境中，对机体有诸多不利的影响。随着生活水平的提高和卫生意识的增强，由甲醛造成的室内空气、大气环境、公共场所空气、生活饮用水和食品等污染越来越受到人们的关注，因此对它的研究也较多。本文就甲醛污染的危害及检测方法作一综述。 1 甲醛的理化性质、污染来源及毒性 1.1甲醛的理化性质 甲醛又名蚁醛，分子式为HCHO，高挥发性有机化合物，是最简单的醛，分子质量30.03，常温下是一种无色、具有强烈刺激性的气体；溶点-92℃，沸点-19.5℃，相对密度0.815（-20℃，水=1）；易溶于水和乙醇等多种有机溶剂，35%~40%的甲醛水溶液称作“福尔马林”，常用作组织防腐剂。甲醛的化学性质很活泼，能和氢氰酸、亚硫酸氢钠、氨的衍生物（如2，4-二硝基苯肼、苯肼、羟胺等）以及醇类发生加成反应；经催化氢化，甲醛被还原成甲醇；甲醛可以被氧化剂氧化生成甲酸；它在浓碱的作用下，能发生自身的氧化还原作用，此即所谓的歧化反应［1］。 1.2甲醛的主要来源 大气中的甲醛主要来源于工业生产以及广泛运用的塑料、橡胶、脲醛泡沫、树脂、隔热材料、黏合剂、皮革、纺织、制药、汽车尾气等。室内环境中甲醛主要来源于用作室内装饰的胶合板、细木工板、中密度纤维板和刨花板等人造板材以及用人造板制造的家具；其它各类装饰材料，如贴墙纸、化纤地毯、泡沫塑料、塑料地板砖，油漆、涂料以及某些纺织品；厨房内使用的燃料液化气、煤气、木、煤等不完全燃烧后会产生甲醛和其它污染物；日常使用的化纤纺织品、化妆品、清洁剂、杀虫剂等日用品中也含有甲醛［2］。生活饮用水中的甲醛主要来源于所接触的输配水管、蓄水容器、供水设备和漆酚、环氧（酚醛）树脂为涂料，内衬等防护材料的溶出及环境水的污染［3］。食品中甲醛的主要来源为一些不法厂商向水产品中添加甲醛，以达到延长保存时间、改善口感的目的。 1.3甲醛的毒性 甲醛的毒性包括一般毒性和特殊毒性。一般毒性涉及对眼部、呼吸道、致敏性和免疫、神经、内分泌系统的影响；特殊毒性主要指遗传、致癌和生殖毒性［4］。 1.3.1甲醛的一般毒性 第一，甲醛对人体的急性毒作用，主要是对眼睛、皮肤、黏膜的刺激作用，引起眼痛、流泪、皮炎等症状。第二，甲醛是一种环境致敏原，接触高浓度甲醛溶液（2%）可引起皮肤过敏。同时，甲醛也可引起变态反应，主要是过敏性哮喘，大量接触时可引起过敏性紫癜。第三，甲醛具有一定的免疫毒性，可抑制机体某些免疫分子和免疫细胞的功能。第四，较高浓度甲醛的吸入能引起较强的神经毒性，如疲劳、记忆困难或性绪波动等。低浓度甲醛对接触者的短时记忆力、注意力、视感知、感知运动速度和手运动速度准确度等神经行为功能都有一定程度的影
甲醛的危害及处理方法与研究
1 绪论 1.1 甲醛的危害及处理方法与研究进展 1.1.1 甲醛的性质 甲醛(俗称福尔马林，英文名Formaldehyde，别称蚁醛)，35%～40%的水溶液通常称福尔马林。甲醛是一种无色易溶于水的刺激性气体,当室内空气中含量为0.1 mg/m3时就有异味和不适感；当大于65mg/m3可以引起肺炎、肺水肿等损伤，甚至导致死亡。皮肤直接接触甲醛，可引起皮炎、色斑、坏死。经常吸入少量甲醛，能引起慢性中毒，出现粘膜充血、皮肤刺激症、过敏性皮炎、指甲角化和脆弱、甲床指端疼痛等。 1.1.2 甲醛的主要来源 大气中甲醛主要来源于工业生产以及广泛运用的塑料、橡胶、脉醛泡沫、树脂、隔热材料、豁合剂、皮革、纺织、制药、汽车尾气等。家庭室内甲醛主要来源于装饰材料。大量使用含醛的树脂、胶合板、细木工板、泡沫塑料和油漆以及香烟的燃烧、一些纺织品也可以向空气中释放甲醛气体。在实验室，解剖室中，甲醛是常用的组织防腐剂、消毒剂。建筑材料生产车间可能有高浓度的甲醛蒸汽。 生活饮用水中的甲醛主要来源于所接触的输配水管、蓄水容器、供水设备和漆酚、环氧(酚醛)树脂为涂料，内衬等防护材料的溶出及环境水的污染。食品中甲醛的主要来源，为不法商贩在水发食品中添加甲醛。废水中的甲醛主要来自有机合成、合成橡胶、油漆和涂料、塑料、制革、纺织以及木材粘合剂生产过程等。 1.1.3 甲醛对人体的危害 甲醛是公认的强毒性物质。对人和温血动物的毒性很强，当室内空气中甲醛超过国家规定的卫生标准(0.08mg/mL)，可引起眼部、上呼吸道刺激症、皮肤过敏反应以及变态反应。长期接触较高浓度的甲醛对呼吸系统、神经系统、肝脏、皮肤、免疫系统等都有一定的毒害作用。如果人类长期饮用被甲醛污染的水源，会引发头昏、贫血以及各种神经系统疾病，甲醛还有致畸、致癌作用。1995年国际癌症研究机构将甲醛确定为可疑致癌物[1]，寻求遗传毒性研究发现甲醛能引起基因突变和染色体损伤，这些均提醒人们甲醛污染已不容忽视，寻求有效治理方法以降解废水中甲醛己成为环境污染治理领域的热点。
甲醛及其检测方法的研究进展
综述 甲醛及其检测方法的研究进展 【摘要】甲醛（HCHO）是高挥发性有机化合物，是一种无色、具有强烈刺激性的气体。它是一种原生质毒。对眼部、呼吸道、致敏性和免疫、神经、内分泌系统均具有毒性，此外还有遗传、致癌和生殖毒性。甲醛污染主要来源于与人民生活密切相关的必须品的制造，如塑料、橡胶、脲醛泡沫、树脂、隔热材料、黏合剂、皮革、纺织、制药、汽车尾气等。近年来，随着新的装璜材料、家具、防腐剂、杀菌剂、化妆品等广泛使用，甲醛已成为重要污染物之一，严重影响人体健康，因此，甲醛的分析检测显得尤为重要。本文就近年来国内在食品、空气和水质等样品中甲醛的分析方法研究进展作一综述。 【关键词】甲醛；检测 甲醛广泛存在于环境中，对机体有诸多不利的影响。随着生活水平的提高和卫生意识的增强，由甲醛造成的室内空气、大气环境、公共场所空气、生活饮用水和食品等污染越来越受到人们的关注，因此对它的研究也较多。本文就甲醛污染的危害及检测方法作一综述。 1 甲醛的理化性质、污染来源及毒性 1.1甲醛的理化性质 甲醛又名蚁醛，分子式为HCHO，高挥发性有机化合物，是最简单的醛，分子质量30.03，常温下是一种无色、具有强烈刺激性的气体；溶点-92℃，沸点-19.5℃，相对密度0.815（-20℃，水=1）；易溶于水和乙醇等多种有机溶剂，35%~40%的甲醛水溶液称作“福尔马林”，常用作组织防腐剂。甲醛的化学性质很活泼，能和氢氰酸、亚硫酸氢钠、氨的衍生物（如2，4-二硝基苯肼、苯肼、羟胺等）以及醇类发生加成反应；经催化氢化，甲醛被还原成甲醇；甲醛可以被氧化剂氧化生成甲酸；它在浓碱的作用下，能发生自身的氧化还原作用，此即所谓的歧化反应［1］。 1.2甲醛的主要来源 大气中的甲醛主要来源于工业生产以及广泛运用的塑料、橡胶、脲醛泡沫、树脂、隔热材料、黏合剂、皮革、纺织、制药、汽车尾气等。室内环境中甲醛主要来源于用作室内装饰的胶合板、细木工板、中密度纤维板和刨花板等人造板材以及用人造板制造的家具；其它各类装饰材料，如贴墙纸、化纤地毯、泡沫塑料、塑料地板砖，油漆、涂料以及某些纺织品；厨房内使用的燃料液化气、煤气、木、煤等不完全燃烧后会产生甲醛和其它污染物；日常使用的化纤纺织品、化妆品、清洁剂、杀虫剂等日用品中也含有甲醛［2］。生活饮用水中的甲醛主要来源于所接触的输配水管、蓄水容器、供水设备和漆酚、环氧（酚醛）树脂为涂料，内衬等防护材料的溶出及环境水的污染［3］。食品中甲醛的主要来源为一些不法厂商向水产品中添加甲醛，以达到延长保存时间、改善口感的目的。 1.3甲醛的毒性 甲醛的毒性包括一般毒性和特殊毒性。一般毒性涉及对眼部、呼吸道、致敏性和免疫、神经、内分泌系统的影响；特殊毒性主要指遗传、致癌和生殖毒性［4］。 1.3.1甲醛的一般毒性 第一，甲醛对人体的急性毒作用，主要是对眼睛、皮肤、黏膜的刺激作用，引起眼痛、流泪、皮炎等症状。第二，甲醛是一种环境致敏原，接触高浓度甲醛溶液（2%）可引起皮肤过敏。
甲醛的危害及其卫生检验方法
归方程为Y =010235+110541X ,r =019986。212 精密度实验 取标准溶液110、015ml 用苯:石油醚=1∶1溶解稀释至10ml 配成高低两种浓度溶液,测定6次,各样的相对标准偏差在5%以内,满足分析要求。213 回收率测定实验 在测定精密度的实验中,将标准测定值与真值比较,标准样品的平均回收率范围在95%～105%。实际样品加标回收测定:取3份样品分别测定其本底含量及加015ml 标准液后的含量,计算回收率,范围在80105%～110%。214 两种升温方法测定结果比较 用恒温法和程序升温法,测定6份保健食品样品和两份标样,测定结果进行平均差数t 检验,计算结果表明,两种升温方法测定结果差异无显著性,本文采用恒温法。215 实际样品的分析 用该法测定送检样品,其γ-亚麻酸标准及样品气相色谱图如图1 。 图1 γ-亚麻酸标准及样品气相色谱图a 1γ-亚麻酸标准图 b 1样品图 样品与γ-亚麻酸标准品比较,相对应的γ-亚麻酸见 表1。 表1 样品γ-亚麻酸含量测定结果 批号 保留时间(min ) γ-亚麻酸含量(%) 020*******.57 5.330200120216.54 5.5402001203 16.56 5.46 由以上分析结果可看出,样品中亚麻酸含量达5%以上。3 讨论 气相色谱分析保健食品中亚麻酸的含量存在一定的困难,主要是由于γ-亚麻酸的含量较高,不易与其相邻峰达到基线分离。为了提高柱效、改善分离度、准确测定γ-亚麻酸的含量,并采用程序升温的方法对保健食品中的亚麻酸进行分离,分离效果较好。 γ-亚麻酸沸点很高,难于用气相色谱直接分析,必须转化为挥发性衍生物,再将所得的自由脂肪酸脂化,使其极性下降,沸点降低,因而分离能上升,才能用气相色谱分析,否则其在气相色谱上的响应值很低,无法准确定量。 尝试了用12%～14%的三氟化硼甲醇溶液和014m ol/L 氢氧化钾甲醇溶液对样品进行甲脂化,经G C 分析比较,014m ol/L 氢氧化钾甲醇溶液,干扰峰少,提取较完全,样品响应值高,故选用014m ol/L 氢氧化钾甲醇溶液对样品进行甲脂化处理。本法简便、快速,能满足色谱分析的需要。 本文提供了一种快速、简便测定保健食品中γ-亚麻酸的分析方法,γ-亚麻酸的出峰时间为16155min 其他成分干扰少,运用于实测样品,证明方法准确、可靠,具有一定的实用价值。4 参考文献 [1]日本药学会,编著1卫生试验1注解.北京:华文出版社,199512711[2]韦业成1月见草油及胶囊中γ-亚麻酸的含量测定1药物分析杂志,1990,10(1):151 [3]沈小婉,李明元,叶世博,等1脂肪酸的测定1色谱法在食品分析中 的应用.北京:北京大学出版社,1992.57-601 (收稿:2003-04-21) (本文编辑:张军) 甲醛的危害及其卫生检验方法 徐向荣,徐增康 (陕西省疾病预防控制中心,西安市710054) 关键词 甲醛;危害;检验方法 中国图书资料分类号:R13 文献标识码:A 文章编号:1004-1257(2003)12-0047-03 甲醛(formaldehyde )是一种严重影响人类健康的环境污染物,因其毒性较大,目前,世界卫生组织(WH O )和美国环境保护局(EP A )均将甲醛列为潜在危险致癌物和重要环境污染物。1 甲醛的分子结构与特征 甲醛,化学式为HCH O ,俗名蚁醛。常温下是气体,具有特殊臭味。甲醛与其他醛不同,它的羰基碳原子和2个氢原子相连,性质上比其他醛活泼。甲醛在空气中能逐渐被氧化为甲酸,是强还原剂。2 甲醛的污染来源 加工生产室内装饰材料细木工板、中密度纤维板、刨花板和胶合板等木制人造板材中使用的粘合剂脲醛树脂和酚醛树脂,其主要原料是甲醛、尿素、苯酚和其他辅料,板材中残留的未参 与反应的有害物质如甲醛会逐渐向周围环境释放,形成室内空 气中甲醛的主体,从而对室内空气造成污染。研究表明,人造板材中甲醛的释放期一般为3～15a 。含有甲醛成分并有可能向外界散发的其他各类装饰材料还有壁纸、化纤地毯、泡沫塑料、 油漆和涂料等[1] 。装饰房间不同时间内空气中甲醛平均含量均显著地高于未经装修的对照房间,平均含量在01071～01170mg ?m -3之间,装饰后1a 内房间空气中甲醛的平均浓度为01114mg ?m -3。在装饰2a 以后室内空气中甲醛的平均含量可以降低到居室空气中甲醛的卫生标准(最高容许浓度)0108mg ?m -3[2]。甲醛在室内的浓度变化主要与污染源的释放量和释放规律有关,也与使用期限、室内温度、湿度及通风强度等因素有关,其中温度和通风的影响最为重要。有调查显示,大部分家具市场空
甲醛对人体的危害及去除
甲醛对人体的危害及去除 甲醛是一种无色，有强烈刺激型气味的气体。易溶于水、醇和醚。甲醛在常温下是气态，通常以水溶液形式出现。易溶于水和乙醇，35～40%的甲醛水溶液叫做福尔马林。甲醛分子中有醛基生缩聚反应，得到酚醛树脂（电木）。 有关资料表明：室内空气污染比室外高5—10倍，室内空气污染物多达500多种。室内空气污染已成为多种疾病的诱因，而甲醛则是造成室内空气污染的一个主要方面。 甲醛对健康危害主要有以下几个方面： a、刺激作用：甲醛的主要危害表现为对皮肤黏膜的刺激作用，甲醛是原浆毒物质，能与蛋白质结合、高浓度吸入时出现呼吸道严重的刺激和水肿、眼刺激、头痛。 b、致敏作用：皮肤直接接触甲醛可引起过敏性皮炎、色斑、坏死，吸入高浓度甲醛时可诱发支气管哮喘。 c、致突变作用：高浓度甲醛还是一种基因毒性物质。实验动物在实验室高浓度吸入的情况下，可引起鼻咽肿瘤。 d、突出表现：头痛、头晕、乏力、恶心、呕吐、胸闷、眼痛、嗓子痛、胃纳差、心悸、失眠、体重减轻、记力减退以及植物神经紊乱等；孕妇长期吸入可能导致胎儿畸形，甚至死亡，男子长期吸入可导致男子精子畸形、死亡等。 毒理学资料及环境行为 急性毒性：LD50800mg/kg（大鼠经口），2700mg/kg（兔经皮）； LC50590mg/m³（大鼠吸入）；人吸入60～120mg/m³；，发生支气管炎、肺部严重损害；人吸入12～24mg/m³；，，鼻、咽黏膜严重灼务、流泪、咳嗽；人经口10～20ml，致死。 亚急性和慢性毒性：大鼠吸入50～70mg/m³；，1小时/天，3天/周，35周，发现气管及支气管基底细胞增生及生化改变；人吸入20～70mg/m³；×长时间，食欲丧失、体重减轻、无力、头痛、失眠；人吸入12mg/m³；×长期接触，嗜睡、无力、头痛、手指震颤、视力减退。 致突变性：微生物致突变：鼠伤寒沙门氏菌4mg/L。哺乳动物体细胞突变：人淋巴细胞130umol/L。姊妹染色体交换：人淋巴细胞37pph。 生殖毒性：大鼠经口最低中毒剂量（TDL0）：200mg/kg（1天，雄性），对精子生存有影响。大鼠吸入最低中毒浓度（TCL0）：12ug/m3，24小时（孕1～22天），引起新生鼠生化和代谢改变。