酰氯的制备方法

酰氯是一种重要的羧酸衍生物，在有机合成、药物合成等方面都有着重要的应用，主要可以发生水解、醇解、氨(胺)解、与有机金属试剂反应、还原反应、α氢卤化等多种反应。酰氯是最活泼的酰基化试剂，极限结构的共振杂化体。

这种共振效应稳定了整个分子，也加强了羰基碳原子与离去基团的键。共振效应是一种稳定效应，它依赖于成键原子轨道的交盖，酰氯受这种共振的影响可能是最小的，因为这种共振需要碳原子的2p轨道与氯原子的3p轨道交盖，这两种轨道的大小不同，它们之间的交盖不大，对Cl 来说，结构(Ⅱ)的贡献不大，酰氯由于共振影响而受到的稳定作用是最小的，因此，酰氯是最活泼的酰基化试剂。在一些羧酸不能进行或进行非常缓慢的反应中将羧酸制成酰氯使反应活性和产率大大提高。

目前，制备酰氯的方法最常用的SOCl2，三氯化磷，五氯化磷，三光气等，本文对几种方法进行论述。

1二氯亚砜法

1.1二氯亚砜在酰氯制备中的应用

脂肪酸(包括不饱和脂肪酸)芳香酸，有机磺酸和取代酸(如氨基酸和卤代酸等)在催化剂存在下均能与氯化亚砜生成酰氯，催化剂通常使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基苯胺和吡啶等。反应过程中氯化亚砜一般先与催化剂结合，然后再与羧酸反应生成酰氯。

(1)三甲基乙酸在己内酰胺催化下与氯化亚砜反应生成三甲基乙酰氯，产率96%。

(CH3)3CCOOH→(SOCl2己内酰胺)→(CH3)3COCl

(2)对(间)苯二甲氯化亚砜酸和氯化亚砜反应制得对(间)苯二甲酰氯。

这两种产品主要用于有机合成，是目前广泛使用的增塑剂对苯二甲酸二异辛脂(DOTP)和邻苯二甲酸二异辛酯的合成原料。

(3)邻氯苯甲酸和氯化亚砜反应生成邻氯苯甲酰氯。

该产品主要用于有机合成以及医药，染料中间体的合成。

(4)用丁(庚、辛、癸)酸和氯化亚砜反应制得丁(庚、辛、癸)酰氯，用十六碳酸和氯化亚砜反应制得十六碳酰氯，这4种产品常用于医药中间体的合成。

CH3(CH2)n COOH→(SOCl2)→CH3(CH2)n COCl n=4-20

(5)硬脂酸和氯化亚砜反应制得的硬脂酸酰氯可用于合成护肤品，双硬脂酸曲酸脂和制备造纸工业的中性施胶剂——烷基烯酮二聚体(AKD)。

(6)有机磺酸在催化剂存在下与氯化亚砜反应一般生成磺酰氯也可由有机磺酸钠直接与氯化亚砜反应生成磺酰氯。

1.2氯化亚砜在制备酰氯中的优、缺点

利用氯化亚砜制备酰氯反应条件温和，在室温或稍加热即可反应。产物除酰氯外其他均为气体，往往不需提纯即可应用，纯度好，产率高。如果所生成酰氯的沸点与氯化亚砜的沸点相近，与氯化亚砜不宜分离；另外此方法氯化亚砜用量大，生产成本高，且设备腐蚀严重。

2三氯化磷法

(1)丙酸与三氯化磷反应生成丙酰氯，反应式如

下：

CH3CH2COOH→(PCl3)→CH3CH2COCl

丙酰氨主要用于合成抗癫痫药甲妥因、利胆醇、抗肾上腺素药甲氧胺盐酸盐，在有机合成中用作丙酰化试剂。

(2)月桂酸与三氯化磷反应生成月桂酰氯，反应如下：

3C11H23COOH+PCl3→3C11H23COCl+H3PO3

本品用于合成过氧化十二酰，月桂酰基多缩氨基酸钠。

(3)油酸与三氯化磷反应制得油酰氯，反应如下：

CH3(CH2)7(CH2)7COOH PCl3CH3(CH2)7(CH2)7COCl

>C=<→>C=C<

H H NaOH H H

本品主要用于有机合成中间体，用它可以制得净洗剂LS(C25H40NnaO5S)，204洗涤剂等。

用三氯化磷制备酰氯时，适用于制备低沸点酰氯，因反应中生成的亚磷酸不易挥发，可方便蒸出酰氯。

3五氯化磷法

(1)五氯化磷和草酸反应制备草酰氯，反应如下：

COOH PCl5COCl

∣→∣+2POCl3+HCl

COOH COCl

本品在医药方面用作合成抗生素的原料，还用作甲基丙烯酰异氰酸酯的原料。这种化学品大量用于农药，医药等方面。

(2)琥珀酸与五氯化磷作用生成丁二酰氯，反应如下：

CH2COOH PCl5CH2COCl

∣→∣+POCl3+H2O

CH2COOH CH2COCl

本品用于合成抗癫痫，抗痉挛类药物氯化琥珀胆碱，也是合成树脂和塑料的中间体。

五氯化磷适用于制备高沸点酰氯，以便把POCl3蒸出而分离。

4三光气法

三光气熔点高，挥发性低，低毒性，即使在沸点也仅有少量分解，在工业上仅把它当一般毒性物质处理。它的合成及参加化学反应所需要的条件十分温和，而且选择性强，收率高，使用安全方便，且易运输储存，在医药、农药、有机化工和高分子材料等方面可完全取代光气或双光气参与相关化学品的合成，这正在广泛应用。

4.1国际上的应用

国际上先后共有5个羧酸化合物用三光气作氯化剂进行氯化。

(1)C6H5-CH2COOH+1/3BTC→(DMF60℃)→C6H5-CH2COCl+CO2+HCl

此反应收率为71%。

(2)CH3-C6H4-COOH+1/3BTC→(DMF CH2Cl2)→CH3-C6H4+COCl

4.2国内研究情况。

近年来，在用三光气制备酰氯方面，国内也有一些报道。

5-羟基异酞酸在复合催化剂作用下与三光气反应，制备5-氯甲酰氧基异肽酰氯(简称CFIC)。

此反应收率可达42.3%，比Dupont和Hydranantics公司专利分别提高9.7%和27.7%。

2,3-二羟基-6-羧酸喹喔啉和三光气反应制备2,3-二氯喹喔啉-6-羧酰氯，产率80%。

5草酰氯法

草酰氯是一种较为活泼的酰化试剂，它可以用于酸类，胺类物质的酰化，以制备多种农药，杀菌剂，医药抗肿瘤剂，X-射线对比剂等。

草酰氯作为酰化试剂，一般要用DMF作催化剂。

6其他制备酰氯的方法

6.1光气法

光气是一种很好的酰化试剂，用光气制备酰氯产品含量高，收率高。但是光气是剧毒气体，在使用、运输及储存过程中具有很大的危险性。因此，无论是在实验室还是工业生产都避免光气路线。

6.2双光气法

由于光气在生产中的缺点，80年代开发研制生产双光气(氯甲酸三氯甲酯)可替代光气应用于实验室和工业生产。

虽然双光气在运输、储存和使用均较光气方便，安全。其作为一种剧毒，有刺激性气味的液体，其运输、储存仍然具有很大的危险性。

6.3四氯化碳法

在有关糖类化合物的反应中，往往需要将其制成酰氯，传统的方法往往收率很低。而用四氯化碳和三苯基膦体系制备酰氯却能得到良好的收率，反应历程如下：

(C6H5)3P+CCl4→(C6H5)3+PCCl3Cl-

Ⅰ

Ⅰ+RCOOH→RCOO+P(C6H5)3+HCCl3

Ⅱ

Ⅱ→RCOCl+(C6H5)3PO

从上面的反应可以看出，此反应没有HCl、SO2等酸性物质生成，所以在一些对酸敏感的化合物中，用此方法效果比较好。

6.4六氯丙酮法

近些年来，有关于用六氯丙酮作为酰化剂来制备酰氯的报道。但是只是针对某些特定的反应，用途不是很普遍。

7结束语

酰氯作为一种重要的有机合成中间体，在医药、农药、化工等领域起着非常重要的作用。酰氯的制备方法虽然有些已经得到广泛应用，但是还是不断有新的方法涌现，这将对合成化学的发展起到一定的推动作用。

半导体材料硅的基本性质

半导体材料硅的基本性质 一．半导体材料 1.1 固体材料按其导电性能可分为三类：绝缘体、半导体及导体，它们典型的电阻率如下： 图1 典型绝缘体、半导体及导体的电导率范围 1.2 半导体又可以分为元素半导体和化合物半导体，它们的定义如下： 元素半导体：由一种材料形成的半导体物质，如硅和锗。 化合物半导体：由两种或两种以上元素形成的物质。 1)二元化合物 GaAs —砷化镓 SiC —碳化硅 2)三元化合物 As —砷化镓铝 AlGa 11 AlIn As —砷化铟铝 11 1.3 半导体根据其是否掺杂又可以分为本征半导体和非本征半导体，它们的定义分别为： 本征半导体：当半导体中无杂质掺入时，此种半导体称为本征半导体。 非本征半导体：当半导体被掺入杂质时，本征半导体就成为非本征半导体。 1.4 掺入本征半导体中的杂质，按释放载流子的类型分为施主与受主，它们的定义分别为： 施主：当杂质掺入半导体中时，若能释放一个电子，这种杂质被称为施主。如磷、砷就是硅的施主。 受主：当杂质掺入半导体中时，若能接受一个电子，就会相应地产生一个空穴，这种杂质称为受主。如硼、铝就是硅的受主。

图1.1 （a）带有施主（砷）的n型硅 (b)带有受主（硼）的型硅 1.5 掺入施主的半导体称为N型半导体，如掺磷的硅。 由于施主释放电子，因此在这样的半导体中电子为多数导电载流子（简称多子），而空穴为少数导电载流子（简称少子）。如图1.1所示。 掺入受主的半导体称为P型半导体，如掺硼的硅。 由于受主接受电子，因此在这样的半导体中空穴为多数导电载流子（简称多子），而电子为少数导电载流子（简称少子）。如图1.1所示。 二．硅的基本性质 1.1 硅的基本物理化学性质 硅是最重要的元素半导体，是电子工业的基础材料，其物理化学性质（300K）如表1所示。

酰氯的制备方法

酰氯是一种重要的羧酸衍生物，在有机合成、药物合成等方面都有着重要的应用，主要可以发生水解、醇解、氨(胺)解、与有机金属试剂反应、还原反应、α氢卤化等多种反应。酰氯是最活泼的酰基化试剂，极限结构的共振杂化体。 这种共振效应稳定了整个分子，也加强了羰基碳原子与离去基团的键。共振效应是一种稳定效应，它依赖于成键原子轨道的交盖，酰氯受这种共振的影响可能是最小的，因为这种共振需要碳原子的2p轨道与氯原子的3p轨道交盖，这两种轨道的大小不同，它们之间的交盖不大，对Cl 来说，结构(Ⅱ)的贡献不大，酰氯由于共振影响而受到的稳定作用是最小的，因此，酰氯是最活泼的酰基化试剂。在一些羧酸不能进行或进行非常缓慢的反应中将羧酸制成酰氯使反应活性和产率大大提高。 目前，制备酰氯的方法最常用的SOCl2，三氯化磷，五氯化磷，三光气等，本文对几种方法进行论述。 1二氯亚砜法 1.1二氯亚砜在酰氯制备中的应用 脂肪酸(包括不饱和脂肪酸)芳香酸，有机磺酸和取代酸(如氨基酸和卤代酸等)在催化剂存在下均能与氯化亚砜生成酰氯，催化剂通常使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基苯胺和吡啶等。反应过程中氯化亚砜一般先与催化剂结合，然后再与羧酸反应生成酰氯。 (1)三甲基乙酸在己内酰胺催化下与氯化亚砜反应生成三甲基乙酰氯，产率96%。 (CH3)3CCOOH→(SOCl2己内酰胺)→(CH3)3COCl (2)对(间)苯二甲氯化亚砜酸和氯化亚砜反应制得对(间)苯二甲酰氯。 这两种产品主要用于有机合成，是目前广泛使用的增塑剂对苯二甲酸二异辛脂(DOTP)和邻苯二甲酸二异辛酯的合成原料。 (3)邻氯苯甲酸和氯化亚砜反应生成邻氯苯甲酰氯。 该产品主要用于有机合成以及医药，染料中间体的合成。 (4)用丁(庚、辛、癸)酸和氯化亚砜反应制得丁(庚、辛、癸)酰氯，用十六碳酸和氯化亚砜反应制得十六碳酰氯，这4种产品常用于医药中间体的合成。 CH3(CH2)n COOH→(SOCl2)→CH3(CH2)n COCl n=4-20 (5)硬脂酸和氯化亚砜反应制得的硬脂酸酰氯可用于合成护肤品，双硬脂酸曲酸脂和制备造纸工业的中性施胶剂——烷基烯酮二聚体(AKD)。 (6)有机磺酸在催化剂存在下与氯化亚砜反应一般生成磺酰氯也可由有机磺酸钠直接与氯化亚砜反应生成磺酰氯。 1.2氯化亚砜在制备酰氯中的优、缺点 利用氯化亚砜制备酰氯反应条件温和，在室温或稍加热即可反应。产物除酰氯外其他均为气体，往往不需提纯即可应用，纯度好，产率高。如果所生成酰氯的沸点与氯化亚砜的沸点相近，与氯化亚砜不宜分离；另外此方法氯化亚砜用量大，生产成本高，且设备腐蚀严重。 2三氯化磷法 (1)丙酸与三氯化磷反应生成丙酰氯，反应式如 下： CH3CH2COOH→(PCl3)→CH3CH2COCl 丙酰氨主要用于合成抗癫痫药甲妥因、利胆醇、抗肾上腺素药甲氧胺盐酸盐，在有机合成中用作丙酰化试剂。 (2)月桂酸与三氯化磷反应生成月桂酰氯，反应如下： 3C11H23COOH+PCl3→3C11H23COCl+H3PO3 本品用于合成过氧化十二酰，月桂酰基多缩氨基酸钠。 (3)油酸与三氯化磷反应制得油酰氯，反应如下： CH3(CH2)7(CH2)7COOH PCl3CH3(CH2)7(CH2)7COCl >C=<→>C=C< H H NaOH H H 本品主要用于有机合成中间体，用它可以制得净洗剂LS(C25H40NnaO5S)，204洗涤剂等。 用三氯化磷制备酰氯时，适用于制备低沸点酰氯，因反应中生成的亚磷酸不易挥发，可方便蒸出酰氯。

1 酯化反应你不知道的那些事儿

实验考点： （1）实验中药品的添加顺序先乙醇再浓硫酸最后乙酸 （2）浓硫酸的作用是催化剂、吸水剂（使平衡右移）。 （3）碳酸钠溶液的作用①除去乙酸乙酯中混有的乙酸和乙醇②降低乙酸乙酯在水中的溶解度(中和乙酸；吸收乙醇；降低乙酸乙酯的溶解度) （4）反应后右侧试管中有何现象？吸收试管中液体分层，上层为无色透明的有果香气味的液体 （5）为什么导管口不能接触液面？防止因直接受热不均倒吸 （6）该反应为可逆反应，试依据化学平衡移动原理设计增大乙酸乙酯产率的方法小心均匀加热，保持微沸，有利于产物的生成和蒸出，提高产率 （7）试管：向上倾斜45°，增大受热面积 （8）导管：较长，起到导气、冷凝作用 （9）利用了乙酸乙酯易挥发的特性 二、平时这样练、高考这样考 1．乙酸是食醋的主要成分，它具有以下化学性质：‘ （1）可使紫色石蕊试液变______色，说明乙酸具有______性。 （2）能发生酯化反应。实验室用右图所示装置制取乙酸乙酯，请写出该反应的化学方A 【答案】（1）红，酸。（2 【解析】

试题分析：乙酸是酸，具有酸性，能使紫色石蕊试液变红。发生酯化反应时，方程式为 2．该小组同学设计了甲、乙两套实验装置，对甲酸与甲醇进行了酯化反应的研究： （1）装置乙中长导管的作用是。 （2）甲酸和甲醇（CH318OH）进行酯化反应的化学方程式 。 （3）甲装置还是乙装置好？，其原因是。（4）实验过程中选用的药品及试剂有：浓H2SO4、甲醇、甲酸还有、两种必备用品。 （5）某同学用装有饱和氢氧化钠的三颈瓶接收甲酸甲酯，几乎没有收集到产物，请给予合理的解释：。 【答案】（1）冷凝回流甲醇，平衡内外大气压强； （2）HCOOH+CH318OH HCO18OCH3+H2O； （3）乙；甲醇有毒，需密封进行实验操作； （4）沸石、Na2CO3溶液； （5）NaOH溶液的碱性较强，甲酸甲酯在NaOH溶液中发生水解。 【解析】 试题解析：（1）甲醇和甲酸易挥发，所以长导管起冷凝回流的作用，同时也起平衡内外大气压强的作用，以便液体顺利滴下。 （2）在酯化反应中羧酸提供羟基，醇提供羟基上的氢原子，反应方程式为 HCOOH+CH318OH HCO18OCH3+H2O。 （3）在甲装置中小试管不是密封，容易造成液体的挥发，而甲醇是有毒的，所以乙装置好。 （4）酯化反应需要加热，因此需要沸石防暴沸。为了提纯甲酸甲酯还需要饱和碳酸钠溶液。 （5）在碱性溶液中甲酸甲酯极易水解，所以得不到甲酸甲酯。 3．酯是重要的有机合成中间体，广泛应用于溶剂、增塑剂、香料、粘合剂及印刷、纺织等工业。乙酸乙酯的实验室和工业制法常用冰醋酸、无水乙醇和浓硫酸混合，在加热条件下反应制得：

三光气的反应机理和应用

三光气的反应机理和应用 季宝，翟现明，许毅 （山西省建筑科学研究院太原030024） 摘要：三光气作为剧毒的光气和双光气在合成中的替代物，不但毒性低，使用安全方便，而且反应条件温和，选择性好，收率高。由于固体光气的化学性质，使其有着极广泛的应用。本文举例介绍了三光气的反应机理，并且介绍了其在一些合成领域的应用。 关键词：三光气；反应机理；异氰酸酯；氯甲酸酯 三光气又称固体光气，三光气的是化学名为二(三氯甲基)碳酸，其英文命名为Bis (Triehloromethyl)Carbonate(简称BTC)，俗名Triphosgene，分子式为 CO(OCCl3) 2，CA登记号为：32315-10-9。三光气为白色晶体，有类似光气的气味，分子量为296.75，熔点为81-83℃，沸点为203-206℃，固体密度为1.78g/cm3，熔融密度1.629 g/cm3，可溶于乙醚、四氢呋喃、苯、乙烷、氯仿等有机溶剂。它的物理性质在1887年就有报道，但它晶体结构直到1971年才被报道[1]。 光气是应用很广的化工原料，可用于制备氯甲酸酯、异氰酸酯等化工产品。但是光气是高毒性的气体，使用、运输和储存很困难，并且应用中难以准确计量，产生的一些副反应也给实验室或小规模使用带来极大的不便。三光气是稳定的固体结晶化合物，其使用、运输和储存都比光气安全，且可准确计量，这样可减少副反应的产生。三光气作为剧毒的光气和双光气在合成中的替代物，不但毒性低，使用安全方便，而且反应条件温和，选择性好，收率高。由于固体光气的化学性质，使其有着极广泛的应用，三光气可替代光气，用于各种规模的化工生产，应用前景十分广阔。 1 三光气的反应机理 三光气在三乙胺、吡啶、二异丙基乙基胺和二甲基甲酰胺等亲核试剂(Nu) 作用下，与作用物发生如下的反应：

苯甲酰氯的合成方法大全综述

苯甲酰氯的合成方法 摘要叙述了苯甲酰氯的物理性质和化学性质，介绍了实验室中合成苯甲酰氯和工业生产苯甲酰氯的方法，探讨了苯甲酸与三氯苄在三氯化铁催化剂作用下反应制备苯甲酰氯时影响苯甲酰氯产率的主要因素, 确定了最适宜的反应条件,即：苯甲酸与三氯苄配比以1：1为最佳，反应温度控制在110℃左右时为宜，使用三氯化铁为催化剂苯甲酰氯的产率最高，催化剂的用量以0.25 % 为宜，反应时间以60分钟为最好。 关键词苯甲酰氯；合成；苯甲酸 Synthesis Methods of Benzoyl Chloride Abstract Describes the physical and chemical properties of benzoyl chloride, introduced the methods of laboratory synthesis of benzoyl chloride and industrial production of benzoyl chloride, discussed the main factors effecting benzoyl chloride production in reaction preparation of benzoyl chloride of benzoic acid and benzyl trichloride under the action of catalyst of ferric chloride, determined the optimum reaction conditions, that is:benzoic acid and benzyl trichloride ratio of 1:1 is the best, reaction temperature control at 110 degrees Celsius is appropriate, the rate of benzoyl chloride is highest when using ferric chloride as catalyst, the appropriate amount of catalyst is 0.25 %, the reaction time is 60minutes for the best. Keywords Benzoyl chloride; Synthesis; Benzoic acid 1 前言 苯甲酰氯是重要的有机合成中间体,广泛地应用于农药、医药、香料和助剂等的合成中。苯甲酰氯还是重要的苯甲酰化和苄基化试剂。苯甲酰氯主要用于生产过氧化苯甲酰、二苯酮类化合物、苯甲酸苄酯等重要化工原料。 2 苯甲酰氯的物理性质 苯甲酰氯是一种无色透明液体。有强烈的刺激气味。熔点- 1. 0 ℃,沸点197. 2 ℃,相对密度 1. 2120 (20 ℃)。苯甲酰氯能够燃烧,遇水、氨水或乙醇逐渐分解成苯甲酸、苯甲酰胺或苯甲酸乙酯和盐酸。 3苯甲酰氯的化学性质 苯甲酰氯较脂肪族酰氯稳定,但由于其中含有较活泼的氯,故决定了其化学活泼性很强,主要用作苯甲酰化剂。苯甲酰氯可以发生水解作用、还原反应、胺化反应、酯化反应、缩合反应、氯化反应等化学反应。 4苯甲酰氯的实验室合成法 目前常用的合成苯甲酰氯的方法主要有以下几种：

磷酰氯合成方法研究进展_刘波

133 磷酰氯合成方法研究进展 刘 波1，王 博2 （1.环境保护部西北核与辐射安全监督站，甘肃兰州 730020； 2. 海南大学化工学院，海南海口 570228） 摘要：磷酰氯类化合物是一类重要的化学中间体，用途十分广泛。就近年来合成磷酰氯方法的进展 情况而言，寻找一种经济、环境友好、容易操作的合成工艺仍是未来的研究方向的。 关键词：磷酰氯；合成；进展 磷酰氯类化合物是一类重要的化学中间体，具有十分广 泛的用途，比如在杀虫剂、抗生素、杀真菌剂、延缓剂、润 滑剂、阻燃剂等的合成中有着非常重要的用途。同时磷酰氯 也是合成各种生物活性的化合物如氨基磷酸酯、膦酸盐、烯 醇磷酸酯、联胺磷酸酯的关键中间体。下面就磷酰氯类化合 物近年来的合成方法做一些总结。 1 酰化试剂与磷酸酯类化合物反应 1.1 氯化亚砜做为酰化试剂制备磷酰氯 常温下使用氯化亚砜和亚磷酸三乙酯或亚磷酸二乙酯 进行反应生成磷酰氯，如（图1）所示。 图1 磷酸酯与氯化亚砜的反应 1.2 氯气作为酰化试剂 Mueller, Eugen等 [1]在此基础上用环己烷做催化剂，室 温下反应得到磷酰氯，收率在80%左右，同时生成加成产物 （图2a）。2006年施介华等 [2]在室温下用氯气反应得到相应 的磷酰氯，收率为93%左右（图2b）。 图2 磷酸酯与氯化亚砜进行反应 1.3 氯代尿酸类作为酰化试剂 2005年，Acharya, J.，王博等[3]用三氯异氰尿酸和亚磷 酸二烷基酯类高效率地合成磷酰氯。后来，Shakya，P. D. 等[4]报道了一篇关于酰氯合成的方法的研究论文，在该论文 中同样采用氯代尿酸类化合物作为酰化试剂(图3)。 图3 氯代尿酸类化合物与磷酸酯反应 1.4 磺酰氯类化合物做催化作用下氯气做酰化试剂 用磺酰氯类化合无做催化剂的磷酰化反应不常见，且该 反应在-78℃进行反应，条件苛刻,收率不高(图4)。 图4 烯烃和磺酰氯催化下氯气与三磷酸酯反应 1.5 四氯化碳做为酰化试剂参与的磷酰化反应 四氯化碳和亚磷酸二乙酯或亚磷酸三乙酯在无催化剂 的情况下反应直接制备磷酰氯的反应(图5a)。同样在缚酸 剂三乙胺的存在下，有无催化剂都能进行反应得到磷酰氯， 该反应较无三乙胺存在的情况下更彻底(图5b)。 图5 四氯化碳参与的磷酰化反应 2010年第12期 2010年12月 化学工程与装备 Chemical Engineering & Equipment

磺酰氯合成法

磺酰氯合成法

目录 1. 前言 3 2. 芳香磺酰氯的制备 3 (3) (4)

1. 前言 磺酰氯是有机化学中非常重要的一类化合物，它们可以作为重要的中间体进行修饰。比如，同胺类化合物作用生成的磺胺类药物是优良的化学治疗剂，开始应用于20世纪30年代。它们能抑制多种细菌，如链球菌、葡萄球菌、肺炎球菌、脑膜炎球菌、痢疾杆菌等的生长和繁殖，因此常用以治疗由上述细菌所引起的疾病。高碳烷基磺酸钠类化合物则是优良的合成洗涤剂。 磺酰氯主要分为脂肪族磺酰氯和芳香族磺酰氯。芳香磺酰氯的来源有以下几 COOH F COOH F S O O Cl S O Cl O HO 如果芳环上存在至钝基团，像羧基等，直接氯磺化的温度要提的比较高，要达到100多度。1 COOH Br ClSO3H 140 o C COOH ClO2S

当体系因为位阻，取代基定位效应劣势等等不能直接完成氯磺化时，就可以选择分两步走，先引入磺酸基团。再转变为磺酰氯。 2. 1. 1芳香环磺化反应示例： H N2HOSO Cl H N O SO2Cl ++ HCl H2SO4 ice be 2. 2. 1芳香磺酸的制备 芳香磺酸的制备有几种办法，磺化，有机金属试剂同三氧化硫加成，Sandermeyer法合成芳香磺酸。这几种合成芳香磺酸的方法也是各有特色，针对不同的底物也可有不同的选择。磺化是对芳环体系直接的引入磺酸基团。想把芳卤转变成芳香磺酰基团时，就可以考虑用有机金属试剂置换卤素后用三氧化硫处

理即可以得到芳香磺酸。Sandermeyer法则提供了由芳胺基团转变为芳香磺酸的一条途径。 2. 2. 1. 1磺化 芳烃的磺化通常采用浓硫酸或含有5%-20%三氧化硫的发烟硫酸。磺化反应是一可逆反应，欲得良好产率的磺酸，必须使用过量的磺化剂或者不断移去生成的水。对于较难磺化的芳烃可采用三氟化硼，锰盐，汞盐，矾盐做催化剂。苯在室温下可用浓硫酸磺化生成苯磺酸2；而在70-90o C磺化则生成间苯二磺酸，产 例：萘的磺化也有类似情况。低温，小于80o C磺化，主要生成α-萘磺酸，这时由动力学控制，一旦达到160 o C 的反应温度，主要产生β-萘磺酸。这时由热力学控制7。

_三光气代替光气合成系列化合物的研究和应用

第14卷第21期精细与专用化学品V o.l14,No.21 2006年11月6日F i n e and Specialty Che m ica ls 三光气代替光气合成系列化合物 的研究和应用 邢凤兰* 徐 群 徐孙见 (齐齐哈尔大学化工学院,黑龙江齐齐哈尔161006) 摘 要:介绍三光气在有机合成中的应用。结果表明,三光气与亲核体发生反应的条件温和,所得产物的产率与光气反应时的一样或更高。用三光气代替光气合成化合物能有效消除光气的危险性,在生产中具有较广泛的应用前景。 关键词:三光气;光气;氯甲酸酯;异氰酸酯 R esearch and Application of Tri phosgene Instead of Phosgene for Synthesizi ng Co mpounds X I NG Feng lan,X U Qun,X U Sun jian (Co ll ege of Chem ical Eng i neeri ng,Q iqi har U niversit y,Q i q i har161006,Ch i na) Abstrac t:The app lica ti on o f tr i phosgene i n o rganic synt hesis was i n troduced.T he resu lts sho w ed t hat the reaction be t w een tr i phosgene and nuc l eoph ilic group cou l d be conducted at m il d cond i tions,and the y i e l d of product w as at the sam e level o f that from the reaction w ith phosgene o r even m ore.T he risk o f reac tion usi ng phosgene could be avo i ded effecti ve l y by substit u tion o f tri phosg ene fo r phosgene,and app lica ti on of tr i phosgene i n production w it h broad prospect w as beli eved by au t hor. K ey word s:tr i phosgene;pho sgene;ch l oroforma te;isocyanate 光气和双光气在医药、农药、有机中间体合成及高分子材料合成中应用十分广泛,但是,由于自身性质其使用受到很大限制。光气为气体,双光气为液体,二者沸点低,挥发性大,剧毒,是非常危险的化学品,在很多国家已经禁止或限制其使用。特别是光气不易运输储存,只能在厂区内现用现制,因而,迫于有机化学工业的需要,急需研究其代用品〔1~3〕。 三光气又名固体光气,是二(三氯甲基)碳酸酯的通俗命名,其英文命名为b is(trich lor o m ethy l)car bonate或triphosgene(简称BTC),分子式为CO (OCCL3)2。CA登记号为32315 10 9。三光气为白色晶体,有类似于光气的气味,熔点为81~83 ,沸点为203~206 ,可溶于乙醚、四氢呋喃、苯、乙烷和氯仿等有机溶剂〔4〕。 三光气的研究与应用仅有20余年的历史,它是C ouncler于1880年首次发现制得,早在1900年就有使之与胺、醇、酚反应的报道,但未引起注意。直到1987年Eckert和Forster〔5〕用B TC作光气的代用品的论文发表后引起重视,近十多年来才有些相关文献报道。由于其熔沸点高,挥发性低,低毒性,即使在沸腾时也仅有少量分解,在工业上仅把它当一般毒性物质处理;它的合成和参加化学反应所要求的条件都十分温和,而且选择性强、收率高、使用安全方便、易运输储存。在医药、农药、有机化工和高分子材料等方面可取代光气或双光气参与相关化学品的合成,因此BTC可作为光气和双光气的理想替 11 *收稿日期:2006 07 24 作者简介:邢凤兰(1959 ),女,教授,主要从事精细化学品的合成与应用研究工作。

硅的性质及其作用

硅的性质及其作用 马锐5071109033 F0511002 摘要：介绍了硅的很多物理和化学性质，还有当前硅的一些主要应用方面和硅在当今社会发展中的作用。 关键词：硅，晶体，化合物，反应。 正文：1823年，瑞典化学家贝采利乌斯用金属钾还原四氟化硅，得到了一种单质——硅。因为这种单质才让我们的生活发生了翻天覆地的变化。 硅，元素符号Si，源自英文silica，原子序数14，相对原子质量28.09，有无定形和晶体两种同素异形体，主要以化合物（二氧化硅和硅酸盐）的形式存在，硅约占地壳总重量的27.72％，其丰度仅次于氧。 已发现的硅的同位素共有12种，包括硅25至硅36，其中只有硅28，硅29，硅30是稳定的，其他同位素都带有放射性，其中28Si 92.23 %，29Si 4.67 %，30Si 3.1 %。 以下是硅的一些性质。 原子半径（计算值）：110（111）pm ，共价半径：111 pm ，范德华半径：210 pm ，价电子排布：[氖]3s23p2 ，电子在每能级的排布2，8，4 ，氧化价（氧化物）：4（两性），晶体结构：面心立方。电负性：1.90（鲍林标度），比热：700 J/(kg·K)，电导率：2.52×10-4 /(米欧姆) ，热导率：148 W/(m·K)，第一电离能：786.5 kJ/mol ，第二电离能：1577.1 kJ/mol。核磁公振特性：核自旋为1/2。密度：2330 kg/m3，硬度：6.5 。颜色：深灰色、带蓝色调，熔点：1687 K（1414 °C），沸点：3173 K（2900 °C），摩尔体积：12.06×10-6m3/mol ，汽化热：384.22 kJ/mol ，熔化热：50.55 kJ/mol，蒸气压：4.77 帕（1683K）。 硅在常温下不活泼，其主要的化学性质如下： (1)与非金属作用 常温下Si只能与F2反应，在F2中瞬间燃烧，生成SiF4. Si+F2 === SiF4 加热时，能与其它卤素反应生成卤化硅，与氧反应生成SiO2: Si+2X2=== SiX4 (X=Cl,Br,I) Si+O2 ===SiO2 (SiO2的微观结构) 在高温下，硅与碳、氮、硫等非金属单质化合，分别生成碳化硅SiC、氮化硅Si3N4和硫化硅SiS2等. Si+C=== SiC 3Si+2N2 === Si3N4 Si+2S ===SiS2 (2)与酸作用 Si在含氧酸中被钝化，但与氢氟酸及其混合酸反应，生成SiF4或H2SiF6: Si+4HF ===SiF4↑+2H2↑ 3Si+4HNO3+18HF === 3H2SiF6+4NO↑+8H2O (3)与碱作用 无定形硅能与碱猛烈反应生成可溶性硅酸盐，并放出氢气： Si+2NaOH+H2O === Na2SiO3+2H2↑ (4)与金属作用 硅还能与钙、镁、铜、铁、铂、铋等化合，生成相应的金属硅化物。 硅的作用及用途。

45095酰氯制备方法综述

酰氯制备方法综述 来源:中国化工信息网 2007年1月29日 酰氯是一种重要的羧酸衍生物，在有机合成、药物合成等方面都有着重要的应用，主要可以发生水解、醇解、氨(胺)解、与有机金属试剂反应、还原反应、α氢卤化等多种反应。酰氯是最活泼的酰基化试剂，极限结构的共振杂化体。这种共振效应稳定了整个分子，也加强了羰基碳原子与离去基团的键。共振效应是一种稳定效应，它依赖于成键原子轨道的交盖，酰氯受这种共振的影响可能是最小的，因为这种共振需要碳原子的2p轨道与氯原子的3p轨道交盖，这两种轨道的大小不同，它们之间的交盖不大，对Cl来说，结构(Ⅱ)的贡献不大，酰氯由于共振影响而受到的稳定作用是最小的，因此，酰氯是最活泼的酰基化试剂。在一些羧酸不能进行或进行非常缓慢的反应中将羧酸制成酰氯使反应活性和产率大大提高。 目前，制备酰氯的方法最常用的SOCl 2 ，三氯化磷，五氯化磷，三光气等，本文对几种方法进行论述。 1 二氯亚砜法 1.1 二氯亚砜在酰氯制备中的应用 脂肪酸(包括不饱和脂肪酸)芳香酸，有机磺酸和取代酸(如氨基酸和卤代酸等)在催化剂存在下均能与氯化亚砜生成酰氯，催化剂通常使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基苯胺和吡啶等。反应过程中氯化亚砜一般先与催化剂结合，然后再与羧酸反应生成酰氯。 (1)三甲基乙酸在己内酰胺催化下与氯化亚砜反应生成三甲基乙酰氯，产率96%。 (CH 3) 3 CCOOH→(SOCl 2 己内酰胺)→(CH 3 ) 3 COCl (2)对(间)苯二甲氯化亚砜酸和氯化亚砜反应制得对(间)苯二甲酰氯。 这两种产品主要用于有机合成，是目前广泛使用的增塑剂对苯二甲酸二异辛脂(DOTP)和邻苯二甲酸二异辛酯的合成原料。 (3)邻氯苯甲酸和氯化亚砜反应生成邻氯苯甲酰氯。 该产品主要用于有机合成以及医药，染料中间体的合成。 (4)用丁(庚、辛、癸)酸和氯化亚砜反应制得丁(庚、辛、癸)酰氯，用十六碳酸和氯化亚砜反应制得十六碳酰氯，这4种产品常用于医药中间体的合成。 CH 3(CH 2 ) n COOH→(SOCl 2 )→CH 3 (CH 2 ) n COCl n=4-20 (5)硬脂酸和氯化亚砜反应制得的硬脂酸酰氯可用于合成护肤品，双硬脂酸曲酸脂和制备造纸工业的中性施胶剂——烷基烯酮二聚体(AKD)。 (6)有机磺酸在催化剂存在下与氯化亚砜反应一般生成磺酰氯也可由有机磺酸钠直接与氯化亚砜反应生成磺酰氯。 1.2 氯化亚砜在制备酰氯中的优、缺点 利用氯化亚砜制备酰氯反应条件温和，在室温或稍加热即可反应。产物除酰氯外其他均为气体，往往不需提纯即可应用，纯度好，产率高。如果所生成酰氯的沸点与氯化亚砜的沸点相近，与氯化亚砜不宜分离；另外此方法氯化亚砜用量大，生产成本高，且设备腐蚀严重。

硅及其化学性质

硅及其化合物 硅（台湾、香港称矽xī）是一种化学元素，它的化学符号是Si，旧称矽。原子序数14，相对原子质量28.0855，有无定形硅和晶体硅两种同素异形体，属于元素周期表上第三周期，IV A 族的准金属元素。硅也是极为常见的一种元素，然而它极少以单质的形式在自然界出现，而是以复杂的硅酸盐或二氧化硅的形式，广泛存在于岩石、砂砾、尘土之中。硅在宇宙中的储量排在第八位。在地壳中，它是第二丰富的元素，构成地壳总质量的26.4%，仅次于第一位的氧（4 9.4%）。晶体硅为灰黑色，无定形硅为黑色，密度2.32-2.34g/cm-3，熔点1410℃，沸点2355℃，晶体硅属于原子晶体。不溶于水、硝酸和盐酸，溶于氢氟酸和碱液。硬而有金属光泽。 硅有明显的非金属特性，可以溶于碱金属氢氧化物溶液中，产生（偏）硅酸盐和氢气。 硅原子位于元素周期表第IV主族，它的原子序数为Z=14，核外有14个电子。电子在原子核外，按能级由低硅原子到高，由里到外，层层环绕，这称为电子的壳层结构。硅原子的核外电子第一层有2个电子，第二层有8个电子，达到稳定态。最外层有4个电子即为价电子，它对硅原子的导电性等方面起着主导作用。 正因为硅原子有如此结构，所以有其一些特殊的性质：最外层的4个价电子让硅原子处于亚稳定结构，这些价电子使硅原子相互之间以共价键结合，由于共价键比较结实，硅具有较高的熔点和密度；化学性质比较稳定，常温下很难与其他物质（除氟化氢和碱液以外）发生反应；硅晶体中没有明显的自由电子，能导电，但导电率不及金属，且随温度升高而增加，具有半导体性质。 加热下能同单质的卤素、氮、碳等非金属作用，也能同某些金属如Mg、Ca、Fe、Pt等作用。生成硅化物。不溶于一般无机酸中，可溶于碱溶液中，并有氢气放出，形成相应的碱金属硅酸盐溶液，于赤热温度下，与水蒸气能发生作用。 [8] 分类：纯净物、单质、非金属单质。 （1）与单质反应：

氯代丙酰氯的制备工艺1

毕业论文 论文题目：氯代丙酰氯的制备工艺

目录 摘要 (3) 关键词 (3) 引言 (4) 1．酰化反应 (4) 1.1．配料 (4) 1.2准备工作 (4) 1.3操作过程 (4) 1.4重点操作和异常处理 (4) 2.酰化蒸馏 (5) 2.1酰化蒸馏 (5) 2.2酰化蒸馏残液处理 (5) 2.3重点操作及异常处理 (5) 3.氯化反应 (5) 3.1配料 (5) 3.2投料 (5) 3.3氯化反应 (5) 3.4重点操作及异常处理 (5) 4.氯化蒸馏 (5) 4.1蒸馏 (5) 4.2蒸馏残液处理 (6) 4.3重点操作 (6) 5.计算公式 (6) 6.结语 (7) 致谢 (7) 参考文献 (10) 附录 (11)

摘要：氯代丙酰氯是一种应用领域十分广泛的重要化工原料。山东新华制药（寿光）有限公司是由丙酸与三氯化磷反应生成丙酰氯（该工序下同时还生成一些其他物质：亚磷酸），丙酰氯与氯气反应生成2-氯代丙酰氯。该论文所重点介绍的是氯代丙酰氯的整体制备过程。 关键词：酰化反应；蒸馏提纯；氯化反应

引言 氯代丙酰氯本品是重要的有机合成原料，医药上用作合成布洛芬，农药上用作合成除草剂等。我厂制备氯代丙酰氯的工艺中主要用到两种反应：酰化反应与氯化反应，其中每部反映后都需要进行蒸馏提纯，依据每部反应后产生物料的沸点不同进行蒸馏提纯。 氯代丙酰氯的制备工艺 1酰化反应 1.1配料 原料名称原料编号含量（%）提示投料 量（Kg）实际投料 量（Kg） 配料人复查者 丙酸≥99.5 2000 三氯化磷≥98.0 1500-X 丙酰氯低沸按95%pcl 折纯 X 1.2准备工作 a)穿戴好防酸服、防护眼眼睛和胶皮手套。b）检查尾气吸收系统运转正常，检查酰化罐及相关管路干燥、罐内无异物，阀门开关正确。c）开尾气吸收系统，用压缩空气将三氯化磷压入计量罐。 1.3操作过程 a）开水流真空泵，关其他阀，开酰化罐真空泵，开酰化罐丙酸进料阀，将配量的丙酸吸入酰化罐。吸完后关进料阀，关真空泵，开排气阀，停水流泵。b）开酰化罐回流冷凝器冰盐水阀，开酰化罐回流阀，开酰化罐搅拌，控制酰化罐不冒烟，滴加入三氯化磷，在30-120分钟内加完。c）开热水循环泵，将热水通入酰化罐夹层升温。4-8小时后，控制酰化罐内温度40-45℃反应4个小时。d）关热水阀，停搅拌，保持酰化罐40-45℃将亚磷酸分入桶内，粗丙酰氯用压缩空气压入酰化蒸馏罐。 1.4重点操作和异常处理 a）酰化反应为无水反应，酰化罐及相关管路应保持干燥。b）三氯化磷及丙酰氯易挥发，操作过程中应及时开回流冷凝器冰盐水，防止物料损失。c）分亚磷酸必须仔细，防止亚磷酸分不彻底造成蒸馏存在安全隐患或将丙酰氯分入亚磷酸中造成损失。d）加三氯化磷时注意控制加料速度，当罐内冒烟时立即停止加料，请示技术人员处理。 2酰化蒸馏 2.1酰化蒸馏 a）复查酰化蒸馏罐干燥、罐底阀关，开蒸汽烘罐至干燥，开进料阀，将粗丙酰氯打入罐内。b）开冷凝器冰盐水，开尾气吸收系统。复查丙酰氯受器及低沸受器进料阀关，开回流阀，开蒸馏罐蒸汽（压力≤0.4Mpa），回流1-1.5小时收集低沸至气相温度≥75℃后开始接收正沸。控制回流比1/4。蒸馏后期，当罐内温度升至110℃或罐内体积≤200L后立即关蒸汽，蒸馏液不出后关受器进料

辛酰氯的生产工艺

辛酰氯的生产工艺 1.辛酰氯简介 酰氯是指含有-C(O)Cl官能团的化合物，属于酰卤的一类，是羧酸中的羟基被氯替换后形成的羧酸衍生物。酰氯在有机合成、药物合成等方面都有着重要的应用，主要可以发生水解、醇解、氨(胺)解、与有机金属试剂反应、还原反应、α氢卤化等多种反应。 辛酰氯是又称正辛酰氯，别名氯化正辛酰、辛酰基氯、辛基酰氯，其分子式为C7H15COCl，分子结构如下图所示： 英文名称 Octanoyl chloride 英文别名Capryloyl chloride; n-Octanoyl chloride,(Capryloyl chloride); n-Capryly chloride; n-Capryloyl Chloride; octanoic acid, chloride; octanoic chloride; OCTANOYL CHLORIDE (OTCL) CAS NO. 111-64-8 EINECS 203-891-6 分子式 C8H15CLO 分子量 162.66

物理化学性质密度0.953熔点-63°C沸点195°C折射率1.434-1.436闪点75°C水溶性REACTS 产品用途用作液晶中间体，也用于橡胶工业 辛酰氯作为一种重要的有机合成中间体，在医药、农药、化工等领域起着非常重要的作用。 2.辛酰氯的生产工艺 目前辛酰氯的制备方法有二氯亚砜法，光气法、双光气法、三光气法、三氯化磷法等。 2.1二氯亚砜法 工艺流程简述： 正辛酸在催化剂存在下与二氯亚砜（化学式SOCl2，又称氯化亚砜、亚硫酰氯）生成酰氯，催化剂通常使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基苯胺和吡啶等。反应过程中二氯亚砜一般先与催化剂结合，然后再与羧酸反应生成酰氯：CH3(CH2)6COOH + (SOCl2) →CH3(CH2)6COCl + SO2 + HCl 经反应制得辛酰氯混合物，经精馏得到成品辛酰氯，尾气经水洗中和后排放。 用二氯亚砜制备辛酰氯反应条件温和，在室温或稍加热即可反应。产物除酰氯外其他（二氧化硫和氯化氢）均为气体，容易分离，往往不需提纯即可应用，纯度好，产率高，产品含氯量可达99.5%以上。目前工业生产中大部分厂家采用二氯亚砜法。但此方法氯化亚砜用量大，且设备腐蚀严重。 2.2光气法 光气法工艺流程

项目二1-4酯化单元反应

酯化单元反应 一、酯化反应及其重要性 1.酯化反应：醇和酸脱去一分子水，生成一个新的物质 用一个化学方程式表示： R'OH RCOZ RCOOR'HZ 2.酯化反应的重要性 二、工业上常用的酯化方法及其适用范围 1.羧酸与醇反应的直接酯化法 （1）写化学反应方程式 ①写出乙酸与乙醇在一定条件下的酯化反应方程式 CH3COOH CH3CH2 OH CH3COOCH2CH3H2O ②写出邻苯二甲酸与正丁醇在一定条件下的酯化反应方程式 ③写出丙三醇与乙酸在一定条件下的酯化反应方程式 CHOH CH2OH CH2OH CH COOH CH2OCOCH3 CHOH CH2OH CH COOH CH2OCOCH3 CHOH CH2OCOCH3 CH3COOH CH2OCOCH3 COCOCH3 CH2OCOCH3 （2）反应的条件及特点 一般常用的酯化催化剂为：硫酸、盐酸、方磺酸等。采用催化剂后，反应温度在70～150℃左右即可顺利发生酯化反应。也可采用非均相酸性催化剂，例如活性氧化铝、固体酸等，一般都在气相下进行酯化反应。可逆反应。 （3）反应试剂 羧酸、、、、 （4）如何提高酯的产率P137 酯化反应也可不用催化剂，但为了加速反应的进行，必须采用200～300℃的高温。若工艺过程对产品纯度要求极高，而采用催化剂时又分离不净，则宜采用高温无催化剂酯化工艺 2.酸酐法酯化 （1）适用的范围 适用于较难反应的酚类化合物及空间阻碍较大的叔羟基衍生物的直接酯化。（2）酸酐的形成 (RCO)2O R'OH RCOOR'RCOOH

（3）写化学方程式 ①水杨酸（邻羟基苯甲酸甲酯）与乙酐在一定条件下的化学反应 ②苯酐与正丁醇在一定条件下的化学反应 C C O O C 4H 9OH COOC 4H 9 COOH COOC 4H 9 COOH C 4H 9OH COOC 4H 9 COOC 4H 9 H 2O + （4）常用的酸酐 乙酸酐、丙酸酐、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐等 （5）反应的条件及特点 用酸酐酯化时可用酸性或碱性催化剂加速反应。如硫酸、高氯酸、氧化锌、三氯化铁、吡啶、无水醋酸钠、对甲苯磺酸或叔胺等。酸性催化剂的作用比碱性催化剂强。目前工业上使用最多的是浓硫酸。 3.酰氯法酯化 （1）适用范围 用来制备某些羧酸或酸酐难以生成的酯。 （2）写化学方程式 ①乙酰氯与乙醇在一定条件下的酯化反应 CH 3COCl HOCH 2CH 3CH 3COCH 2CH 3 HCl ②苯酚与PCl 3 的反应 3 OH PCl 3 O P 3 3HCl （3）常用的缚酸剂及其作用 常用的缚酸剂有碳酸钠、乙酸钠、吡啶、三乙胺或N ，N —二甲基苯胺等。 防止氯代烷的生成，加快反应速率；因为氯化氢不仅对设备有腐蚀，而且还可能与活泼性醇（如叔丁醇）发生诸如取代、脱水和异构化等副反应。 （4）反应的特点 1）酰氯的反应活性比相应的酸酐强，远高于相应的羧酸，可以用来制备某些羧酸或酸酐难以生成的酯，特别是与一些空间位阻较大的叔醇进行酯化；2）酰氯与醇（或酚）的酯化是不可逆反应，一般不需要加催化剂，反应可在十分缓和的条件下进行，酯化产物的分离也比较简便；3）反应中通常使用缚酸指示剂以中和酯化反应所生成的氯化氢。 4.腈醇解法 （1）适用范围 制备多官能团的酯 （2）有机玻璃单体的制备：写化学方程式①丙酮与HCN 的加成方程式

固体光气的生产、应用及发展前景(1)

２００４’中国煤炭加工与综合利用技术战略研讨会论文集 固体光气的生产、应用及发展前景 赵美法 （青岛天元化工股份有限公司，青岛２６６４００） 摘要介绍了同体光气的开发、生产以及在医药、农药、塑料、黏合剂和有机合成方面的应用情况．提出了我国发展固体光气的建议。 关键词固体光气开发生产应用建议 固体光气又称三光气，化学名称双（三氯甲基）碳酸酯，简称ＢＴＣ，是白色结晶化合物，有类似光气的气味，分子式为：ＣＯ（ＯＣＣｌ３２。 三光气的反应活性与光气类似，可以和醇、醛、胺、酰胺、羧酸、酚、羟胺等多种化合物反应，还可以环化缩合制备杂环化合物，能够进行的反应主要有羰基化反应、环化缩合和某些聚合反应等，可以应用到所有使用光气和双光气的化工产品生产中。 １国内外研究进展情况 三光气最早是由德国化学工作者Ｃｏｕｎｃｌｅｒｔ于１８８０年合成出来的，１８８７年首次报道了它的物理化学性质，但其固态结构直到１９７１年才公开报道。 Ｃｏｕｎｃｌｅｒｔ以碳酸二甲酯为原料通过彻底光氯化后得到产品。Ｅｃｋｅｒｔ对Ｃｏｕｎｃｌｅｒｔ的制备工艺作了改进，将氯气通人温度为ｌＯ一２０％的碳酸二甲酯的四氯化碳溶液中，反应约２８ｈ，减压除去溶剂四氯化碳，得到白色结晶化合物产品。再后来Ｎｕｄｅｌｍａｎ进一步改进工艺，将反应温度控制在５～１０℃，这样增加了氯气在反应液中的溶解度，将反应时间缩短到１８ｈ。反应方程式为： ＣＯ（ＯＣＨ３）２＋６Ｃ１２一ＣＯ（ＯＣＣｌ３）２＋６ＨＣＩ 该反应在较低温度下进行，伴有大量热量放出，需要冷却移热，核磁共振研究表明氯化反应分步进行。随着氯化程度加深，氯化反应速度逐渐变慢，这是受空间位阻效应的影响，使得一ＯＣＨＣＩ：比一ＯＣＨ２Ｃｌ更难进一步氯化。所以，反应后期温度应适当提高，以增加自由基的反应活性，同时氯气的通人速度应适当减慢，从总的历程来看，这不仅不会降低反应速度，相反。却能加快反应进程。采用四氯化碳溶剂法合成工艺，由于四氯化碳溶氯能力大，又能吸收光电子自由基引发氯化，更重要的是其挥发度比碳酸二甲酯高，溶剂挥发可迅速移出反应热，从而保证了安全生产。但是由于发达国家已于１９９５年开始严格执行《蒙特利尔议定书》，发展中国家也将于２００５年执行。对大气臭氧层有强破坏性的四氯化碳属于禁用产品，开发非四氯化碳溶剂法制取三光气是必然趋势。 １９８５年，Ｂａｃａｌｏｇｌｕ、Ｃｏｔａｒｖａ及Ｍａｒｃｕ用内照紫外光源，同时加入引发剂偶氮二异丁腈（ＡＩＢＮ），反应在２０～６０‘ｃ进行，产率”％。该非溶剂法适于较大量制备三光气。 １９８７年。Ｅｃｋｅｒｔ和Ｆｏｒｓｔｅｒ报道的方法是将０．５ｍｏｌ碳酸二甲酯与２５０ｒａＬ四氯化碳在外浴为１０—２０℃冷却搅拌并光照的条件下通人氯气，约需２８ｈ反应完成后减压蒸馏出溶剂，得到晶体产品１４３９，产率９７％，熔点７９０ｃ。陔溶剂法适用于实验室少量制备三光气。 １９９３年，Ｆａｌｂ等改进ＴＥｃｋｅｒｔ的方法，改用内冷却装置，反应温度保持在５－１吨，增大氯气的浓度，氯化时间只需１８ｈ得到定量产率。该方法适用于实验室少量制备。 另外，Ｂａｃａｌｏｇｌｕ还提出一种循环法制备三光气的方法，此过程中利用了ｉ光气与甲醇生成碳酸二甲酯的反应，而且光氯化反应是在无溶剂下进行的。整个循环过程化学反应式如下： （Ｃ１＃０）２ＣＯ＋６ＣＨ，ＯＨ一３（Ｈ３ｃｏ）２ＣＯ＋６ＨＣＩ （Ｈ，ＣＯ）２ｃＯ＋６Ｃ１２一（Ｃ１３ＣＯ）２ＣＯ＋６ＨＣＩ 制备三光气消耗的只有甲醇和氯气，而且能根据需要制备碳酸二甲酯，这是很有前途的合成工艺。 ４９ｌ

磺酰氯合成法-060303

经典化学合成反应标准操作 磺酰氯合成法 编者：张国柱 药明康德新药开发有限公司化学合成部

目录 1. 前言 (2) 2. 芳香磺酰氯的制备 (2) 2. 1直接氯磺化法制备芳香磺酰氯 (2) 2. 2芳香磺酸或盐氯化制备芳香磺酰氯 (3) 2. 3芳香硫醇及相关衍生物氯代、氧化合成芳香磺酰氯 (8) 2. 4. 芳香硫醇的制备 (11) 2. 5 Sandermeyer 反应由芳胺合成芳香磺酰氯 (13) 3. 脂肪磺酰氯的制备 3. 1 烷基硫醇的合成及通过烷基硫醇合成脂肪磺酰氯 (14) 3. 2 通过烷基硫脲合成脂肪磺酰氯 (16) 3. 3 通过烷基异硫氰酸酯合成芳香磺酰氯 (17) 3. 4 通过羧酸硫醇酯合成芳香磺酰氯 (17) 3. 5 脂肪磺酰氯合成反应示例 (18) 参考文献： (20)

1. 前言 磺酰氯是有机化学中非常重要的一类化合物，它们可以作为重要的中间体进行修饰。比如，同胺类化合物作用生成的磺胺类药物是优良的化学治疗剂，开始应用于20世纪30年代。它们能抑制多种细菌，如链球菌、葡萄球菌、肺炎球菌、脑膜炎球菌、痢疾杆菌等的生长和繁殖，因此常用以治疗由上述细菌所引起的疾病。高碳烷基磺酸钠类化合物则是优良的合成洗涤剂。 磺酰氯主要分为脂肪族磺酰氯和芳香族磺酰氯。芳香磺酰氯的来源有以下几类：1）由硫酚，各种硫醚在酸性溶剂中导入氯气制得；2)芳香磺酸类化合物在氯化试剂作用下形成；3）磺化反应。脂肪族磺酰氯的来源主要是硫醇或相关衍生物氯代或氧化。 因此，作为磺酰氯的重要前体，磺酸和硫醇类化合物的引入，也是合成磺酰氯基团的重要手段。 2. 芳香磺酰氯的制备 芳香磺酰氯的制备一般分为以下几种方法，直接用氯磺化法制备芳香磺酰氯。芳香磺酸或盐经氯化制备芳香磺酰氯。芳香硫醇及相关衍生物氯化，氧化合成芳香磺酰氯。Sandermeyer反应由芳胺合成芳香磺酰氯。 2. 1直接氯磺化法制备芳香磺酰氯 氯磺酸是一类比较常用的直接氯磺化试剂，氯磺酸的活性比浓硫酸大，反应温度较低，同时可以直接得磺酰氯。氯磺化也是亲电反应，选择性也遵循芳环取代基定位效应及其规则。有规律可循。如果希望反应比较缓和，可以用氯仿或其它卤代烷烃作为稀释剂。反应温度一般都控制在0至20℃。 COOH F COOH F S O O Cl S O O HO 如果芳环上存在至钝基团，像羧基等，直接氯磺化的温度要提的比较高，要达到100多度。1 COOH Br ClSO3H 140 o C COOH ClO2S