乳液聚合技术
乳液聚合新技术的研究进展
摘要：乳液聚合方法具有广泛的应用范围,近期几年备受关注。本文首先介绍了乳液聚合的基本情况，并着重介绍了一些新的乳液聚合方法和研究成果。
关键词：乳液聚合；进展
前言：
乳液聚合技术的开发始于本世纪20年代末期，当时就已有和目前生产配方类似的乳液聚合的专利出现。30年代初，乳液聚合已见于工业生产。随着时问的推移，乳液聚合过程对商品聚合物的生产具有越来越大的重要性，在许多聚合物如合成橡胶、合成树脂涂料、粘合剂、絮凝剂、抗冲击共聚物等的生产中，乳液聚合已经成为主要的生产方法之一，每年通过该方法制作的聚合物数以千万吨计。【1】1．乳液聚合基本情况
1.1乳液聚合定义
生产聚合物的方法有四种：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合。乳液聚合是由单体和水在乳化剂作用下配制成的乳状液中进行的聚合，体系主要由单体、介质(水)、乳化剂及溶于介质(水)的引发剂四种基本组分组成。目前的工业生产中，乳液聚合几乎都是自由基加成聚合，所用的单体几乎都是烯烃及其衍生物，所用的介质大多是水，故有人认为乳液聚合是指在水乳液中按照胶柬机理形成比较独立的乳胶粒中，进行烯烃单体自由基加成聚合来生产高聚物的一种技术。但随着聚合理论的逐步完善，对乳液聚合比较完整的定义应该为：乳液聚合是在水或其他液体作介质的乳液中，按照胶束理论或低聚合物机理生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合来生产高聚物的一种聚合方法。
乳液聚合体系至少由单体、引发剂、乳化剂和水四个组分构成，一般水与单体的配比(质量)为70/30～40/60，乳化剂为单体的0.2％～0.5％，引发剂为单体的0.1％～0.3％；工业配方中常另加缓冲剂、分子量调节剂和表面张力调节剂等。所得产物为胶乳，可直接用以处理织物或作涂料和胶粘剂，也可把胶乳破坏，经洗涤、干燥得粉状或针状聚合物。
1.2乳液聚合的特点
聚合反应发生在分散在水相内的乳胶粒中，尽管在乳胶粒内部粘度很高，但由于连续相是水，使得整个体系粘度并不高，并且在反应
过程中体系的粘度变化也不大，这样的体系由内向外传热就很容易，不会出现局部过热，更不会暴聚，同时低粘度体系容易搅拌，便于管道输送，容易实现连续化操作。
乳液聚合能够满足高反应速率和高分子量聚合产物的要求。高的反应速率会使生产成本降低，而高的分子量则是生产高弹性合成橡胶所必需的。
乳液过程大多数是以水作介质，避免了采用昂贵的溶剂以及回收溶剂的麻烦，同时减少了引起火灾和污染的可能性。再者，如水乳胶、粘合剂、皮革、纸张、织物处理以及乳液泡沫橡胶等，均可直接使用乳液，明显改善了施工环境。
在需要固体聚合物的情况下，需经凝聚、洗涤、脱水、干燥等一系列后处理工序，才能将聚合物从乳液中分离出来，这就要增加成本。
产品中乳化剂残留，会使产物的电性能和耐水性下降。乳液聚合的多变性，使操作难度增大。由于加入了溶剂或介质而减少了反应器的有效利用空问。【2】
1.3乳液聚合的优缺点
乳液聚合有很多优点：以水作介质，环保安全污染小；胶乳粘度低，易散热，便于混合传热、管道传送和连续生产；聚合速率快，可在较低的温度下聚合，同时产物分子量高；胶乳可直接使用，如水乳漆，粘结剂，纸张，织物，皮革的处理计等。
乳液聚合也有若干缺点：需要固体产品时，胶乳须经凝聚、洗涤、脱水、干燥等多道工具，成本较高；产品中留有乳化剂杂质，难以完全消除，有损电能。
2.乳液聚合最新研究进展
随着高分子合成技术的不断发展，特别是二十世纪70年代以来，四大传统自由基聚合方法的不断进步和改进，乳液聚合也诞生出了多种合成新技术。
2.1核壳乳液聚合
核壳结构乳液(Coreshell Emulsion Polymerization属于异种分子复合乳液，乳液颗粒内部的内侧和外侧分别富集不同种成分，通过核、壳的不同组合，得到一系列不同形态的非均相粒子，使其具有一般无规共聚物、机械共混物难以拥有的优异性能。【3】根据壳层单体不同的加入方式，核壳乳液聚合方法可分为间歇法、半连续法和预溶胀法。间歇法是按配方将种子乳液、单体、水及补加的乳化剂同时加
入反应器中，然后加入引发剂进行壳层聚合；半连续法是将引发剂加入种子乳液后，壳层单体以一定的速度恒速滴加，导致聚合期间没有充足的单体；预溶胀法是将单体加入到乳液体系中，在一定温度下溶胀一定时间，然后引发聚合。袁显永等的研究表明：温度对核壳型胶乳的成膜及其性能有重要影响，升高温度能加快胶乳的成膜速率。【5】郭天瑛，陈熙，郝广杰，宋谋道，张邦华通过种子乳液聚合法制备了以丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物为核，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙烯基三乙氧基硅烷为壳的水性自交联乳液，通过用旋转黏度仪研究了乳液的流变性能对所得乳胶膜进行了交联度和力学性能的研究，结果发现随着含乙烯基三乙氧基硅烷量的增大，其交联度明显提高，PH 值越小，膜的交联越充分，力学强度越高；核-壳组分质量比越小，乳胶膜的拉伸强度越大。【10】
2.2互穿聚合网络
互穿聚合物网络(Inter penetrating Polymer Net—work，简称IPN)是由两种或两种以上分别形成的聚合物通过大分子链段间永久缠结或相互贯穿形成的具有特殊结构的聚合物合金。理想的IPN体系是各自形成聚合物网络在分子水平上的互穿，而实际上因为聚合物长链的混合熵极小，多数呈相分离状态，互穿结构仅发生在相交界处。吴明红等用顺序IPN方法合成了核一壳结构的P(BA—MMA)伊(EA—AA～NMA)复合乳胶，结果表明：辐射引发乳液聚合可制得核一壳界面明显且相分离完全的复合乳胶，所得复合乳胶的拉伸强度、伸长率、耐水压、稳定性、成膜性等都得到了很大的改善和提高【4】；单海峰61利用乳液聚合技术制备了PST／PBA胶乳型互穿聚合物网络，研究结果表明：采用配比为4／1的SDS／OP一10复合乳化剂，当乳化剂、引发剂、交联剂DVB、交联剂EGDM用量分别为2％～3％、0．4％、0．5％、0．6％，采用平衡溶胀法加入壳层组分，可获得涂料用性能优良的PST／PBA UPN复合乳液；韩怀芬等采用种子乳液聚合技术，合成了Ps／PBA／P(BA—AA)胶乳型互穿网络聚合物，结果表明：以二乙烯基苯为交联剂，苯乙烯乳液聚合反应速率Roc[E][I]，透射电镜观察表明，合成的聚合物具有明显的核壳结构，且粒径均匀。【6】
2．3无皂乳液聚合
无皂乳液聚合(Emulsifier-free Emulsion Polymerization，EFEP)是指不含乳化剂或仅含少量乳化剂且浓度小于临界胶束浓度(CMC)的聚合方法。无皂乳液聚合中的乳化剂是聚合过程中形成的双亲性(或
亲水性)低聚物，或是用非极性单体与含表面活性基的单体共聚形成的两性聚合物。【11】
传统乳液聚合的产物中残留有乳化剂，一方面导致高分子材料的耐水性及其表面光泽性下降。另一方面也造成了环境的污染，人们试图用少量乳化剂或不加乳化剂的方法进行乳液聚合，由此产生了无皂乳液聚合。唐宏科等以P(VAC／AANA)两亲聚合物为乳化剂、醋酸乙烯酯和丙烯酸丁酯的单体配比为70：30、引发剂为单体用量的0．5％、乳化剂为单体总质量的3％、反应温度为70℃、反应时间为3．5 h、再保温1 h、实验得到的无皂聚(丙烯酸丁酯／乙酸乙烯酯)乳液固含量高、黏度大、稳定性好、具有良好的乳液性能。【7】
范昕，张晓东以丙烯酸酯类单体、苯乙烯、苯乙烯磺酸钠、有机硅类单体为原料，采用无皂乳液的聚合方法，使有机硅与丙烯酸树脂通过化学键连接，通过对不同单体的优化组合，合成了性能优良、稳定的无皂硅丙乳液。讨论了苯乙烯磺酸钠的用量、滴加速度、水性功能单体种类以及有机硅功能单体种类和用量对乳液性能的影响。结果表明：以丙烯酰胺为水性功能单体，当苯乙烯磺酸钠、乙烯基三异丙氧基硅烷用量分别为总量的0.086%和3%，原料滴加时间为5小时，制得的无皂硅丙乳液性能最佳。【12】
于双武，张宝莲，魏冬青，刘忠义采用种子乳液法，以反应性表面活化剂十一烯酸钠为表面活性单体，过硫酸钾，亚硫酸氢钠为氧化还原引发体系，进行丙烯酸酯无皂乳液聚合以及有机硅改性丙烯酸酯无皂乳液聚合研究。研究结果表明，当十一烯酸钠用量为3％、反应温度为70℃时，丙烯酸酯乳液有很好的聚合稳定性和贮存稳定性。有机硅改性丙烯酸酯乳液相对较难合成，但在氧化还原条件下，可以得到稳定的无皂硅丙乳液。透射电镜表明，有机硅先加法得到的乳胶粒子为均匀的球形核壳结构，而有机硅后加法得到的乳胶粒子形状不规则。无皂乳液比相应的有皂乳液耐水性好。制得的高性能硅丙乳液比一般乳液性能大大提高.【20】
2．4微乳液聚合
微乳液聚合(Microemuision Polymerization)一般而言需首先
将单体、分散介质、乳化剂及各种辅助剂等配制成一定类型的微乳液，然后再采用热引发、辐射、光照等适当的方法引发单体聚合，最终趋向于形成均匀透明或半透明、粒径在10～100 nm稳定的聚合物分散体系。微乳液聚合成核的场所主要在单体液滴中，也可以通过均相成
核。在反应后期，胶束也成为成核的重要场所，聚合物粒子与含单体的胶束相互碰撞融合，进一步促进了单体的增长。微乳液聚合产物的组成与转化率无关，说明反应场所的单体比例与共聚物分子的序列分布近似于伯努利分布，并产生均一的微结构f131。刘祥等，通过反相微乳液聚合反应制得了质量分数为3l％、相对分子质量为6．8×106、透明、稳定的P(AM—co—AMPS)反相微乳胶，结果表明：P(AM —co—AMPs)反相微乳胶的驱油效率高于与之相对分子质量相当的PAM反相微乳胶；张翠梅【8】用改进的微乳液聚合方法，合成出聚合物，乳化剂大于15：1、粒径尺寸为34．3nm、多分散性为0．176的纯丙微乳液，并考察了聚合工艺，结构表明：聚合过程中要缓慢搅拌并严格控制滴加速度。
微乳液聚合与微乳液的制备密切相关。聚合物微乳液的结构性能主要由微乳液体系决定，因此选择和调控合适稳定的微乳液是微乳液聚合的关键。【13】-【14】制备微乳液时对乳化剂的选择原则与普通乳液体系相同。常用离子型乳化剂或非离子与离子型乳化剂复配，由于微乳体系的复杂性，往往要通过相图来精确确定各组分的比例关系。此外，微乳的形成也依赖予组分的加料顺序。简化乳化体系，降低体系中乳化剂/单体的比值是微乳液聚合实际应用的关键问题【15】。
2．5原位乳液聚合
原位聚合法(Insitu Polymerization)是指在挠曲性聚合物(或
其单体)中溶解刚直棒状聚合物分子单体，然后就地聚合，生成的刚棒聚合物分子均匀地分散在高分子基体中而形成分子复合材料。在无机纳米粒子存在下，聚合物单体进行原位乳液聚合是制备有机无机纳米复合乳液的有效途径。戚栋明等通过吸附于水相分散纳米SiO2：粒子表面的2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二氢氯化物(AIBA)的引发作用，进行丙烯酸丁酯(BA)的原位乳液聚合，制备聚丙烯酸丁酯(PBA)／纳米SiO2：复合乳胶粒，研究表明：采用原位乳液聚合得到的复合粒子中纳米SiO2：与聚合物的结合牢度远大于以AIBA为引发剂合成的PBA 乳液与纳米SiO2：分散液直接混合所能达到的结合牢度；杨晋涛【9】等采用原位乳液聚合法制备聚合物／蒙脱土(MMT)纳米复合材料，为了实现蒙脱土片层的有机化处理和纳米复合材料的形成一步完成，以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为乳化剂原位乳液聚合制备了PS／MMT 纳米复合材料，XRD、RIEM等分析表明：聚苯乙烯已插入蒙脱土的层间；孙文兵以(NH)2SO4。为氧化剂、十二烷基苯磺酸(DBSA)为乳化剂
和掺杂剂、苯胺(An)为单体，原位乳液聚合制备了聚苯胺(PAN)／聚甲基丙烯酸甲酯(PAMM)导电复合材料，分析表明：复合物粒子为纳米级核／壳结构。
2．6基团转移聚合
1983年美国杜邦公司在美国化学会186次会上宣读了“基团转移聚合反应”(Group Transfer Polymerization)简称GTP。所谓GTP 指的是以带有硅、锗、锡烷基基团的化合物作为引发剂，用阴离子或Lewis酸作为催化剂，在有机溶剂中聚合仅、B一不饱和酯、酮、酰胺或腈等单体的反应，整个聚合过程分为引发、增长和终止三个步骤。G1P的独特之处在于它能有效地把增长链末端的活性基团迅速向单体转移，以获得预期的链结构和得到分子量分布均匀的聚合物。【21】聚合过程中，增长质点的活性保持不变，对单体的进攻保持专一性。只要活性基团不被消除，它将永远保持活性，直到遇上与之相作用的物质发生链终止反应。李鹏采用假卤原子N，N一二乙基硫代氨基甲酰硫基团转移的原子转移自由基聚合(ATRP)得到窄分布的精确结构聚合
物(分子链m一端含有光敏基团的S：CNET：)，该聚合物可引发乙烯类单体的常温光聚合。
2．7反相乳液聚合
二十世纪80年代在反相乳液聚合的基础上，发展了反相微乳液聚合方法。反相微乳液聚合现已成为乳液聚合的一个重要分支。【16】【17】反相微乳液聚合为水溶性单体提供了具有高聚合速率和高相对分子质量产物的聚合方法，它还能使水溶性单体有效地聚合成粉状或乳状产物，反应条件温和，反应速度更快，粒子细小、均一，产物水溶性极好，有助于工业应用。【18】-【19】
反相乳液聚合(Inverse Emulsion Polymerization)是将水溶性单体溶于水中，借助乳化剂的作用使之分散在非极性液体中形成“油包水”(W/O)型乳液而进行的聚合。采用反相聚合方法制备的反相乳胶粒子很容易反转并溶解与水中，便于很多领域的应用。采用二元共聚反相乳液法制备阴离子型聚丙烯酰胺，采用丙烯酰胺和丙烯酸钠两个单体共聚，所获得的乳液型聚丙烯酰胺与国内生产的粉状产品相比具有分子量高、溶解速度快、稳定性高、絮凝效果好等特点；韩玉贵等选用过硫酸钾(KPS)／四甲基已二(TMEDA)氧化还原引发体系，以丙烯酰胺(AM)和丙烯酸钾(AKK)为原料，在室温下制备了高相对分子质量和高固含量的AM／AAK共聚物胶乳，聚合后乳液颗粒的粒径较聚合
前增大了4倍，乳胶产品在水中溶解速度较粉剂产品快，共聚物溶液具有较明显的聚电解质性质；张丹等在水／Span80- Op10／甲苯反相乳液体系中制备出了粒径小且分布较窄的银纳米粒子，利用XRD对所制备的银纳米粒子的形态和晶体结构进行了表征，结果表明：此种方法得到的银，存在形式与反应条件、油水比、表面活性剂用量、搅拌速度及温度有密切联系，渴望达到对金属银纳米粒子的可控制备与性能调控。
2．8反相微乳液聚合
反相乳胶的粒径分布很宽且容易凝聚，所以研究者把目光从常规反相乳液聚合转向了反相微乳液聚合，通过反相微乳液聚合得到的高相对分子质量聚合物微胶乳(Microlatex)不仅固含量高、溶解快、粒径小且均一、并且高度稳定。反相微乳液聚合的成核场所存在多种方式，既有液滴成核，也有均相和胶束成核的存在，只是在不同的体系中成核方式的主导地位不同。
3.结语
综上所述，乳液聚合技术是一个值得重视、研究、开发的领域。而的确乳液聚合技术在新时代不断地发展着，多种聚合方法的复合是其必然的发展趋势，采用复合的方法可以综合多种方法的优点而使得产品达到更优的性能指标，继续开发乳液聚合技术，系统而深入地研究乳液聚合理论，确定关于乳液聚合的正确机理，建立起合理的、经得起实践反复考验的乳液聚合动力学模型，并用以指导乳液聚合的科学研究、生产控制及乳液聚合反应器的最佳设计和放大，乃是摆在这个领域里的工作者面前的重要任务。
参考文献
【1】Blackley D C.Emulsion polymerization [M].London:Applied Science Published Limited,1975
【2】乳液聚合技术概述,唐建东,刘焱楠,迟秀海,李晓光(吉林石化公司电石厂) 【3】徐小琳，邵谦．核壳型乳液聚合研究进展[J]胶体与聚合物，2006，24(1)：36—39．
【4】吴明红;包伯荣;陈捷;徐引娟辐射引发丙烯酸酯互穿聚合网络(IPN)的研究1998(04)
【5】袁显永;霍东霞;张丽;王芳温度对核壳胶乳涂膜形成及性能的影响,高分子材料科学与工程 2007(03)
【6】韩怀芬;张诚PS/PBA/P(BA-AA)胶乳型互穿网络聚合物的合成及其反应过程表观动力学的研究-高分子材料科学与工程 1997(06)
【7】Aslamaziova T R.Emulisifier-free latexes and ploymers on their base[J].prgress in organic Coatings ,1995,25:109-166
【8】张翠梅微乳液聚合法合成高固含量纯丙微乳液的研究-化学建材 2007(02) 【9】杨晋涛;范宏;卜志扬;李伯耿阳离子表面活性剂为乳化剂原位乳液聚合制备PS/MMT纳米复合材料-高分子材料科学与工程 2006(03)
【10】《具有核壳结构的自交联硅丙乳液的制备与性能》郭天瑛，陈熙，郝广杰，宋谋道，张邦华（南开大学高分子化学研究所天津300071）高分子材料科学与工程
【11】《无皂硅丙乳液的制备》有机硅材料2003,17（4）：6-8
【12】《氧化-还原引发无皂硅丙乳液聚合研究》
【13】叶玲,吴季怀,张敬阳,微乳液聚合法合成聚苯乙烯/蒙脱土复合材料[J].矿物学报，2006，2(26)：238-242.
【14】唐宏科,张丹年,苯丙微乳液的制备及其在纸张涂布中的应用[J].中国造纸，2009，1(28)：43-45
【15】王雪川,赵雅婷,微乳液聚合物在皮革化学品中的应用展望[J].皮革化工，2006，3(23)：26-28
【16】方道斌，郭睿威，哈润华. 丙烯酰胺聚合物[M]. 化学工业出版社，2006 【17】李富生，左晓玲，等. CuSO4-NaHSO3引发的聚丙烯酰胺聚合[J]. 精细石油化工，2003，3（2）：20-22
【18】吴挡兰. 水溶液聚合高分子聚丙烯酰胺的研究[J]. 当代化工，2005，34（3）: 183-187
【19】Capekl. J. PolymerSeience. Part A:Polymer. Chemistry[J]. 1998，36（5）:737-745
【20】《氧化-还原引发无皂硅丙乳液聚合研究》文章编号：1001—702X(2008)02—0053--04
【21】：《化学通报》1984年第10期
30万吨年ABS树脂乳液聚合生产车间的实用工艺设计
30万吨/年ABS树脂乳液聚合生产车间的工艺设计 万叶辉涛党鋆 （理工学院材料科学与工程学院高分子072班） 指导老师：营堂
目录 1项目简介 1.1项目名称 (2) 1.2项目容 (2) 1.3设计依据及必要性 (2) 1.4市场前景分析 (2) 1.5产品方案 (2) 1.6技术方案及设备方案 (2) 2生产方法与工艺流程 2.1 生产方法 (4) 2.2 聚合工艺过程 (4) 2.3 工艺流程 (9) 2.4 工艺参数 (10) 2.5 主要设备控制方案 (10) 2.6 安全防护措施 (11) 3物料衡算以及热量横算 3.1物料衡算 (12) 3.2热量衡算 (15) 4 设备工艺计算 4.1釜体的设计 (17) 4.2搅拌器的确定 (18) 4.3各物料进出管口直径确定 (19) 4.4轴密封形式 (19) 4.5流体输送机械的选型设计 (20) 4.6 调节釜的设计 (20) 4.7 单体预乳化罐的设计 (20) 4.8 过滤器的设计 (21) 5参考文献
1项目简介 1.1项目名称： 30万吨/年ABS树脂乳液聚合生产车间的工艺设计。 1.2项目容 1、设计方案简介，选定的工艺流程、主要设备的型式进行简单的论述。 2、对选定的工艺流程进行物料衡算，对某些设备进行热量衡算，为设备的工艺计算提供依据。 3、主要设备的工艺设计计算，包括工艺参数的选定、原材料消耗计算、动力计算、设备的工艺尺寸计算及结构设计；典型辅助设备的选型和计算，包括典型辅助设备的工艺尺寸计算和型号规格的选定。 4、工艺流程图一单线图的形式绘制，标出主要设备、辅助设备和主要工艺参数测量点，并绘制工艺流程草图、PFD、PID图。 1.3设计依据及必要性 依据设计任务书或可行性研究报告的批文，环境影响报告书的批文，技术引进报告的批文以及其他相关性文件等。依据主要原料及物理性质、生产方法、生产能力。 ABS树脂是微黄色固体，有一定的韧性，密度约为1.04～1.06 g/cm3。它抗酸、碱、盐的腐蚀能力比较强，也可在一定程度上耐受有机溶剂溶解。ABS树脂是丙烯腈—丁二烯—苯乙烯的三元共聚物。ABS树脂外观微黄不透明，相对密度1.04。它具有良好尺寸稳定性，突出的耐冲击性、耐热性、介电性、耐磨性，表面光泽性好，易涂装和着色等优点。 ABS树脂可以在-25℃～60℃的环境下表现正常，而且有很好的成型性，加工出的产品表面光洁，易于染色和电镀。因此它可以被用于家电外壳、玩具等日常用品。 1.4市场前景分析： 1997年世界ABS树脂生产能力为556万吨/年，主要产地是亚洲、北美和西欧。亚洲的生产能力占世界总能力的60%以上。目前世界ABS生产能力发展的特点是“西方不振、东方高涨”，未来几年世界新增能力仍主要集中在亚洲地区，韩国、中国和中国省以及马来西亚都将新建或扩建ABS树脂生产装置，虽然亚洲地区的这些新增计划不一定全部实现，但在未来几年还是会有较大的发展。1999年，世界ABS树脂需求量为375、2万吨，1996-2010年的年均需求增长率为2.9%。随着ABS树脂逐渐向高性能、多功能树脂发展，其需求量会大幅增加。 1.5产品方案： 生产能力：ABS树脂30万吨／年； 开工时间：330d／a,24h／d。 1.6技术方案及设备方案：
第5章聚合方法
思考题 2. 本体法制备有机玻璃板和通用级聚苯乙烯，比较过程特征，说明如何解决传热问题、保证产品品质。 答：本体法制备有机玻璃板过程中，有散热困难、体积收缩、产生气泡诸多问题；本体法制备通用级聚苯乙烯存在散热问题。前者采用预聚合、聚合和高温处理三阶段来控制；后者采用预聚和聚合两阶段来克服。 3. （略） 4. 悬浮聚合和微悬浮聚合在分散剂选用、产品颗粒特性上有何不同？ 答：悬浮聚合分散剂主要是水溶性高分子和不溶于水的无机粉末，而微悬浮聚合在分散剂是特殊的复合乳化体系，即由离子型表面活性剂和难溶助剂组成；悬浮聚合产品的粒度一般在50μm～2000μm之间，而悬浮聚合产品的粒度介于0.2μm～1.5μm之间。 5．苯乙烯和氯乙烯悬浮聚合在过程特征、分散剂选用、产品颗粒特性上有何不同？ 答：苯乙烯悬浮聚合的初始体系属于非均相，其中液滴小单元则属均相，最后形成透明小珠状，故有珠状（悬浮）聚合之称，而氯乙烯悬浮聚合中，聚氯乙烯将从单体液滴中沉析出来，形成不透明粉状产物，故可称作沉淀聚合或粉状（悬浮）聚合。 聚苯乙烯要求透明，选用无机分散剂为宜，因为聚合结束后可以用稀硫酸洗去，而制备聚氯乙烯可选用保护能力和表面张力适当的有机高分子作分散剂，有时可添加少量表面活性剂。 聚苯乙烯为透明的珠状产品，聚氯乙烯为不透明的粉状产物。 6. 比较氯乙烯本体聚合和悬浮聚合的过程特征、产品品质有何不同？ 答：氯乙烯本体聚合除了悬浮聚合具有的散热、防粘特征外，更需要解决颗粒疏松结构的保持问题，多采用两段聚合来解决。本体法聚氯乙烯的颗粒特性与悬浮法树脂相似，疏松，但无皮膜，更洁净。 7. 简述传统乳液聚合中单体、乳化剂和引发剂的所在场所，链引发、链增长和链终止的场所和特征，胶束、胶粒、单体液滴和速率的变化规律。 答：单体的场所：水中、增溶胶束、单体液滴 乳化剂的场所：水中、胶束、增溶胶束、单体液滴表面 引发剂的场所：水中 引发的场所：增溶胶束 增长的场所：乳胶粒内 终止的场所：乳胶粒内 （1）增速期：这一阶段胶数不断减少直至消失，乳胶粒数不断增加，聚合速率相应提高，单体液滴数目不变，但体积减少； （2）恒速期：这一阶段只有单体液滴和乳胶粒，单体液滴数目减少直至消失，乳胶粒数目恒定，聚合速率不变； （3）降速期：这一阶段只有乳胶粒，单体液滴数目减少直至消失，乳胶粒数目恒定，聚合速率随着乳胶粒内单体浓度的降低而降低。 8. 简述胶束成核、液滴成核、水相成核的机理和区别。 答：难溶于水的单体所进行的经典乳液聚合，以胶束成核为主。经典乳液聚合体系选用水溶性引发剂，在水中分解成初级自由基，引发溶于水中的微量单体，在水相中增长成短链自由基。聚合物疏水时，短链自由基只增长少量单元就沉析出来，与初级自由基一起被增容胶束捕捉，引发其中的单体聚合而成核，即所谓胶束成核。
乳液聚合技术
乳液聚合新技术的研究进展 摘要：乳液聚合方法具有广泛的应用范围,近期几年备受关注。本文首先介绍了乳液聚合的基本情况，并着重介绍了一些新的乳液聚合方法和研究成果。 关键词：乳液聚合；进展 前言： 乳液聚合技术的开发始于本世纪20年代末期，当时就已有和目前生产配方类似的乳液聚合的专利出现。30年代初，乳液聚合已见于工业生产。随着时问的推移，乳液聚合过程对商品聚合物的生产具有越来越大的重要性，在许多聚合物如合成橡胶、合成树脂涂料、粘合剂、絮凝剂、抗冲击共聚物等的生产中，乳液聚合已经成为主要的生产方法之一，每年通过该方法制作的聚合物数以千万吨计。【1】1．乳液聚合基本情况 乳液聚合定义 生产聚合物的方法有四种：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合。乳液聚合是由单体和水在乳化剂作用下配制成的乳状液中进行的聚合，体系主要由单体、介质(水)、乳化剂及溶于介质(水)的引发剂四种基本组分组成。目前的工业生产中，乳液聚合几乎都是自由基加成聚合，所用的单体几乎都是烯烃及其衍生物，所用的介质大多是水，故有人认为乳液聚合是指在水乳液中按照胶柬机理形成比较独立的乳胶粒中，进行烯烃单体自由基加成聚合来生产高聚物的一种技术。但随着聚合理论的逐步完善，对乳液聚合比较完整的定义应该为：乳液聚合是在水或其他液体作介质的乳液中，按照胶束理论或低聚合物机理生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合来生产高聚物的一种聚合方法。 乳液聚合体系至少由单体、引发剂、乳化剂和水四个组分构成，一般水与单体的配比(质量)为70/30～40/60，乳化剂为单体的％～％，引发剂为单体的％～％；工业配方中常另加缓冲剂、分子量调节剂和表面张力调节剂等。所得产物为胶乳，可直接用以处理织物或作涂料和胶粘剂，也可把胶乳破坏，经洗涤、干燥得粉状或针状聚合物。 乳液聚合的特点 聚合反应发生在分散在水相内的乳胶粒中，尽管在乳胶粒内部粘度很高，但由于连续相是水，使得整个体系粘度并不高，并且在反应
乳液聚合体系及合成工艺
乳液聚合体系及合成工艺 (2007-03-12 14:35:13) 转载 分类：现代水性涂料 一、构成乳液聚合体系的组分 乳液聚合体系的主要组分有单体、乳化剂、引发剂和介质，另外根据需要加入其他组分，如助乳化剂、分子量调节剂、pH缓冲剂、抗冻剂、螯合剂、增塑剂、保护胶体、消泡剂等。 1.单体 （1）在乳液聚合中单体用量一般控制在40％－50％之间。 （2）乳液的最低成膜温度（MFT）主要决定于乳液聚合物的玻璃化温度（Tg），涂料用聚合物乳液的玻璃化温度，一般在15～25度之间，低于室温。 硬单体（玻璃化温度高的单体）有甲基丙烯酸甲酯（Tg 105）、 苯乙烯（Tg 105） 丙烯腈（Tg 100） 氯乙烯（Tg 75） 甲基丙烯酸乙酯（Tg 65） 偏二氯乙烯（Tg 52） 软单体（玻璃化温度低的单体）有丙烯酸－2－乙基己酯（Tg －85） 丙烯酸丁酯（Tg －54） 丙烯酸异丁酯（Tg －17） 丙烯酸乙酯（Tg －22） 丁二烯（Tg －20） 氯二丁烯（Tg －45）
玻璃化温度适中的单体有醋酸乙烯酯（Tg 29） 丙烯酸甲酯（Tg 8） 甲基丙烯酸丁酯（Tg 20） （3）线性聚合物进行交联，以生成网状结构聚合物。有自交联和外交联两种。 二、乳化剂 1。阴离子型、阳离子型、两性和非离子型乳化剂。 2。乳化剂的选择原则： （1）所选择的乳化剂的HLB值应和所要进行反应的乳液聚合体系相匹配。 （2）所选用的离子型乳化剂的三相点应低于反应温度 （3）所选用的非离子型乳化剂的浊点应高于反应温度 （4）对离子型乳化剂来说，应选用乳化剂分子的覆盖面积尽可能小； 对非离子型乳化剂来说，应选用乳化剂分子的覆盖面积尽可能大（5）应选用临界胶束浓度尽量小的乳化剂 （6）应选用增溶度大的乳化剂 （7）离子型乳化剂和非离子型乳化剂有协同效应，即两者联合使用比各自单独使用效果都要好。 （8）选择与单体化学结构类似的乳化剂可获得较好的乳化效果 （9）亲水性较大和亲水性较大的乳化剂联合使用时乳化效果较好。 （10）所选用的乳化剂不应干扰聚合反应。 （11）选择乳化剂时应考虑其后的生产工艺和聚合物乳液的应用 （12）所选用的乳化剂应该货源广阔、立足国内，价格低廉。 三、引发剂 热分解引发剂※氧化还原引发剂 四、分散介质
乳液聚合的特点及应用
乳液聚合的特点及应用 和其它聚合反应的实施方法——本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合相比较，乳液聚合法有如下的重要特点： 1．易散热 众所用知，烯类单体聚合反应的传热特点是 ①热负荷大，其聚合热约为60一100KJ／MOLl； ②在聚合过程中放热不均衡，高峰期要比平均放热速率高2—3倍； ③传热条件差．对本体聚合来说，反应后期体系粘度可达几十万mpa.s．传热系数大大降低； ④为了控制聚合反应速率与聚合物分于量及其分布，聚合过程常常对反应温度有着非常苛刻的要求。 为了解决散热问题，即使采用高效搅拌和换热装置，也很难将所产牛的聚合热及时排除，所以聚合过程的散热问题是一个关键问题，常常因为散热问题得不到合理解决而使实验室研究成果不能投人工业生产而转化为生产力。散热问题也严重地影响着安全生产和产品质量，因为散热不好而在聚合体系中造成局部过热，轻则使相对分子质量分布变宽，还会引起支化、交联和碳化，使产品质量变坏，重则会引起爆发性聚合，使产品报废，甚至发生事故。 与本体聚合不同，乳液聚合体系的连续相是水，聚合反应发生在分散于水相中的乳胶粒内部，尽管乳胶粒内粘度很高，但整个反应体系的粘度并不高，基本上接近于连续相水的粘度，并且在聚合过程中体系粘度也不会发生大幅度的变化，因为同本体聚合相比，乳液聚合体系易散热，不会出现局部过热，更不易发生爆聚。 乳液聚合不仅比本体聚合容易散热，而且也比溶液聚合和悬浮聚合更容易散热，许多阅澈热问题得不到解决而上升不到大生产的聚合过程，常常可以很容易地用乳液聚合法进行生产。 2．既可制得高分子量的聚合物，又有高的聚合反应速率 本体聚合、溶液聚合与悬浮聚合遵循共向的动力学规律，即在引发剂浓度一定时，要想提高聚合反应速率，就要提高反应温度，而反市温度的提高会加速引发剂的分解，使自由基浓度增大，从而导致了链终止速率的增大，使聚合物平均相对分子量减小；反过来，要想提高聚合物平均相对分子量，就必须降低反应温度，这义会造成聚合反应速率的降低。就是说，要想提高聚合物平均相对分子量，就必须降低聚合反应速率；而要想提高反应速率，就必须牺牲相对分子量的提高，即两者是矛盾的。而乳液聚合可以把两者统一起来，即乳液聚合既可以具有高的聚合反应速率，又可以得到高分子量的聚合物。这是因为乳液聚合是遵循和其它聚合方法不同的动力学规律而进行的。 乳液聚合中的自由基终止速率要比本体聚合中的低，在反应温度和引发剂浓度不变的前提下，终止反应速率低必会导致自由基浓度提高，故乳液聚合体系中的自由基浓度要比本体聚合体系中的大，因而乳液聚合要比本体聚合反应速率高。 采用乳液聚合方法既可以提高聚合反应速率，又可以制得高分子量的聚合物，高的反应速率会使生产成本降低，而高分子量则是生产高弹性合成橡胶和其他许多产品所必需的。这正是和其它聚合方法相比乳液聚合法的独到之处。 3．以水代替溶剂是发展的方向 由乳液聚合法制成的聚合物乳液是聚合物以乳胶粒的形式在水中的分散体，介质水不燃、不爆、无毒、无味，不污染环境，生产安全，对人体无伤害，大大改善聚合车间、后处理车间及其后应用过程中的劳动条件。水便宜、易得，可显若降低成本，而且避免了采用溶液聚合法溶剂回收的麻烦。随着世界各因环境保护法的相继出台和强化，对易造成环境污染的有机溶剂的用量严加控制，以水代替溶剂来制造各种聚合物的乳液聚合法倍受青睐，故具有强大的生命力，成为今后发展的方向。 4．生产灵活性大
实验五：苯乙烯乳液聚合
高 分 子 化 学 实 验 报 告 实验五：苯乙烯乳液聚合
一、实验目的 1）、通过实验对比不同量乳化剂对聚合反应速度和产物的相对分子质量的影响，从而了解乳液聚合的特点，了解乳液聚合中各组分的作用，尤其是乳化剂的作用 2）掌握制备聚苯乙烯胶乳的方法。 二、实验药品、仪器及装置 药品：苯乙烯、过硫酸钾、十二烷基磺酸钠、乙醇、蒸馏水 仪器：三口瓶、冷凝管、搅拌器、恒温水浴锅、温度计、量筒、移液管、烧杯、布氏漏斗、抽滤瓶、水泵 装置图： 三、实验原理 乳液聚合是指单体在乳化剂的作用下，分散在介质中加入水溶性引发剂，在机械搅拌或振荡情况下进行非均相聚合的反应过程。它不同于溶液聚合，又不同于悬浮聚合，它是在乳液的胶束中进行的聚合反应，产品为具有胶体溶液特征的聚合物
胶乳。 乳液聚合体系主要包括:单体、分散介质(水)、乳化剂、引发剂，还有调节剂、pH 缓冲剂及电解质等其他辅助试剂，它们的比例大致如下： 水（分散介质）：60%-80%（占乳液总质量） 单体：20%-40%（占乳液总质量） 乳化剂：0.1%-5%（占单体质量） 引发剂：0.1%-0.5%（占单体质量） 调节剂：0.1%-1%（占单体质量） 其它：少量 乳化剂是乳液聚合中的主要组分，当乳化剂水溶液超过临界胶束浓度时，开始形成胶束。在一般乳液配方条件下，由于胶束数量极大，胶束内有增溶的单体，所以在聚合早期链引发与链增长绝大部分在胶束中发生，以胶束转变为单体的聚合物颗粒，乳液聚合的反应速度和产物相对分子质量与反应温度、反应地点、单体浓度、引发剂浓度和单位体积内单体-聚合物颗粒数目等有关。而体系中最终有多少单体-聚合物颗粒主要取决于乳化剂和引发剂的种类和用量。当温度、单体浓度、引发剂浓度、乳化剂种类一定时，在一定范围内，乳化剂用量越多、反应速度越快，产物相对分子质量越大。乳化剂的另一作用是减少分散相与分散介质间的界面张力，使单体与单体-聚合物颗粒分散在介质中形成稳定的乳浊液。
乳液聚合合成及生产工艺
乳液聚合 班级：高分0942 姓名：冯会科学号：200910211239 乳液聚合（emulsion polymerization）是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌,使单体在水中分散成乳状液,由引发剂引发而进行的聚合反应。乳液聚合是高分子合成过程中常用的一种合成方法。 乳液聚合体系至少由单体、引发剂、乳化剂和水四个组分构成，一般水与单体的配比(质量)为70/30～40/60，乳化剂为单体的0.2％～0.5％，引发剂为单体的0.1％～0.3％；工业配方中常另加缓冲剂、分子量调节剂和表面张力调节剂等。所得产物为胶乳，可直接用以处理织物或作涂料和胶粘剂，也可把胶乳破坏，经洗涤、干燥得粉状或针状聚合物。 乳液聚合的发展 自由基聚合反应是聚合物生产中应用最为广泛的方法之一，乳液聚合则是由单体和水在乳化剂作用下配制成的乳状液中进行的聚合，体系主要有单体、水、乳化剂和引发剂四种基本组分构成。 乳液聚合技术萌生于上世纪早期，一般公认最早见于文献的是德国Bayer公司的H.Hofmann的一篇关于异戊二烯单体水乳液的聚合专利。30年代见于工业生产，40年代Harkins定性地阐明了在水中溶解度很低的单体乳液聚合机理。后来，Smith和Ewart，建立了定量的理论，提出了乳液聚合的三种情况及乳液聚合过程的三个阶段，即乳胶粒生成阶段(阶段I)、乳胶粒长大阶段(阶段II)及乳液聚合完成阶段(阶段III)，这一理论被视为乳液聚合的经典理论。此后乳液聚合成为研究热点。 随着乳液聚合理论的发展，乳液聚合技术也在不断的发展和创新。关于常规乳液聚合目前研究主要集中在:多组分乳液聚合体系的研究、合成高固含量的乳胶、反应型乳化剂的使用等方面。另外，在传统乳液聚合工艺的基础上，目前国内外已开发出无皂乳液聚合、细乳液聚合、反相乳液聚合、分散聚合和微乳液聚合等新的聚合工艺。从本质上来说，这些新的聚合技术与乳液聚合有着共同的特征，即都是分隔体系的聚合反应，有着共同的一些优点。 乳液聚合—聚合机理
乳液聚合中乳胶粒粒径大小及分布的影响因素
乳液聚合中乳胶粒粒径大小及分布的影响因素 王竹青葛圣松 （山东科技大学化学与环境工程学院山东青岛 266510） 摘要在乳液聚合中，乳胶粒的大小及分布对乳液的性能及其应用有很大的影响，同时也反映了乳液聚合反应进行的过程。本文综述了影响乳胶粒粒径大小及分布的各种因素，如聚合工艺、乳化剂、单体种类、聚合温度、引发剂等，并介绍了不同粒径乳液的性能及其应用。关键词乳液聚合；乳胶粒粒径；影响因素；应用 引言 乳液聚合中，乳胶粒子的直径大小及其分布是表征聚合物乳液的重要指标之一。目前分子设计中的核心体现在乳液聚合中乳胶粒大小及分布的控制上[1]。粒径大小不同的乳液有不同的应用价值，如微乳液，粒径在 10~100nm 之间，是理想的小粒径、单分散聚合物颗粒的合成介质[2]，在食品、医药、透明材料的填料等领域都有广泛的应用[3]；大粒径(即微米级)、单分散、具有不同颗粒形态和表面特征的聚合物微球已经应用到高档涂料、粘合剂、浸渍剂、化妆品等科学技术领域，尤其是应用到高分子、生物医学和临床医学等高新技术领域中，成为不可缺少的材料和工作物质[4]。 本文综述了影响乳胶粒粒径大小的各种因素，并介绍了不同粒径乳液的性能及其应用。 1乳化剂的影响 在乳液聚合中，乳液稳定是因为分界面上亲水基团的存在，这种
基团为残留的引发剂、共聚单体，大部分是被吸附的乳化剂[5]。乳化剂作为乳液聚合体系中关键组分之一，它的组成、结构与性能直接影响最终乳液体系的稳定性、粒径大小及分布[6]。乳化剂用量越大，形成的胶束就越多，乳胶粒也越多，乳胶粒粒径就越小。付永祥[7]通过实验总结出随着乳化剂用量增加，乳液聚合转化率提高，乳胶粒粒径减小的结论。张文兴[8]讨论了高固含量条件下各因素对微胶乳粒径及分布的影响，通过控制乳化剂用量制备了固含量 40%、粒径50nm、分布 0.050 级别的纳米微胶乳。 在乳液聚合中，阴离子乳化剂因其能使乳胶粒子外层具有静电荷，防止离子聚集，使乳液的机械稳定性好，在工业中应用最广泛。而阳离子型乳化剂中胺类化合物具有阻聚作用，且易被过氧化物引发剂氧化而发生副反应，因此阳离子乳化剂的应用较少。非离子型乳化剂不怕硬水，化学稳定性好。一般而言，单纯用非离子型乳化剂进行乳液聚合反应，反应速率低于阴离子乳化剂参加的反应，且生产出的乳胶粒子粒径较大，涂膜光泽差[9]。与非离子型乳化剂相比，由于乳化剂离子带电荷，同时还会产生一定程度的水化作用，在乳胶粒子间静电斥力和水化层的空间位阻的双重作用下可使聚合物乳液更稳定，另一方面离子型乳化剂比非离子型乳化剂相对分子质量小得多，加入质量相同的乳化剂时，离子型乳化剂所产生的胶束数目多，成核几率大，会生成更多的乳胶粒，聚合反应速率大，合成的乳胶粒径小。因此在有离子型和非离子型乳化剂可供选择时，优先选择离子型乳化剂。两性乳化剂由于价格昂贵，尚未能在乳液聚合工业上体现其独特的性能
PTFE乳液介绍
聚四氟乙烯乳液介绍： 聚四氟乙烯(PTFE)的乳液聚合又称分散聚合，产品是PTFE的水分散液，它固含量60％左右，可用于织物及多孔金属的浸渍、成型薄膜、金属涂层及其它基材的涂层等。 Fluon通用分散液由非离子型浸润剂稳定，商品名为Fluon GPI，它由悬浮在水中的带负电的胶粒组成。这种胶状颗粒成球状，平均粒径—。20℃时的粘度5 X10-3Pa·s左右、PH值约10左右．它的粘度可由加入浸润剂或蒸馏水来调节，要使PH值下降可稍加些醋酸之类有机酸。但加酸时务必当心，一旦达到高浓度离子状即会使分散液凝结。PTFE水分散液在20℃下有较长的贮存期，但它会沉析于容器底部因此在放置一周后需慢慢地搅拌一下，而且放置的环境温度不能低于0℃也不能高于30℃，否则它会产生不可逆转的凝结，也应避免快速的搅拌或在分散液中加电解质和其它的水溶性溶剂，否则也会致不可逆的凝结。 膨胀聚四氟乙烯密封材料是采用独特的加工工艺制造而成的一种低密度连续性纯白色的聚四氟乙烯制品，其材质结构是由双向细密纤维组成，受压前膨橙、柔软，处于高弹性。受压后，纤维相互缠结，随压力和三维空间状态成型，形成一种质地相同、不透气、不透水的固体。这种经特殊处理后的聚四氟乙烯密封材料伸化了聚四氟乙烯周有的优越持性，改变了普通聚四氟乙烯密封材料存在的过硬、恢复性差、热膨胀系数大、蠕变后易失效等缺点，使其具有如棉似锦般的柔软性、高度可压缩性、优异的抗酸碱腐蚀性、不老化、耐蠕变性、自润滑性、低摩擦系数和很高的抗张强度等特性，从形式上彻底改变了传统的静密封使用方式，实际操作方便快捷，随意性强，适用于除元素氟或溶融碱金属以外的一切化学物质，抗强酸和强碱、耐油、无污梁、抗腐蚀该产品不仅可用于复杂或破损的大型法兰和管道表面、非规则型端面，而且还可用于脆性材料诸如石墨、陶瓷、搪瓷、玻璃、工程塑料等设备的结合面密封，无论直径大小均能达到满意的密封效果，尤其对大13径的密封面更显优越性。
乳液聚合
. 乳液聚合技术进展—超大微粒与超高浓度乳液聚合 熊鹏鹏2010214110 关健词：超大微粒核/ 壳乳液聚合超高浓度乳液聚合胶冻状乳液 引言： 乳液聚合是制备聚合物材料的主要方法之一。由于乳液聚合机理的复杂性,应用领域的广泛性及某些方面的优越性,一直受到人们的重视。几十年来,从乳液聚合机理、聚合方法、聚合物乳胶的性质到应用技术的研究,方兴未艾,日渐深入。除了对聚合体系中的主要组份、新的单体体系、引发体系、乳化体系等方面进行广泛的研究开发外,在乳液聚合技术和方法的研究方面更是层出不穷,日新月异。在传统乳液聚合基础上,早期发展的聚合技术有种子乳液聚合、核/ 壳乳液聚合、无皂乳液聚合、反相乳液聚合、微乳液聚合、超微乳液聚合等。 上述乳液聚合技术的理论研究、不同体系的动力学、成核机理、聚合物乳胶的性质及特点已进行了较为详细的报道和阐述。为了进一步改善聚合物乳胶的性质,以适应不同用途、不同施工工艺及不同使用条件更广泛、更苛刻的要求，最近几年，国外的一些专家和学者们对乳液聚合中的新组份和新的聚合技术又有了进一步的研究和开发，并且显示了良好的发展前景。这些技术包括超大微粒核/壳乳液聚合、超高浓度乳液聚合、递变进料乳液聚合、和高聚物表面活性AI 的乳液聚合等。
本文将对前两种乳液聚合技术分别予以简要介绍，以期对国内乳液聚合的研究有些助益。 1、超大微粒核/ 壳乳液聚合 单分散性大乳胶微粒在聚合物掺混改性中有着特殊的增韧效果,如PBA/PSt(聚丙烯酸丁醋/聚苯乙烯) 核/ 壳复合乳胶可作为环氧树脂和聚苯乙烯的典型增韧剂，但乳胶粒子直径必须在2μm以上才能得到最佳的增韧效果。传统的乳液聚合，即用水溶性引发剂，在乳化剂胶束中成核，所制得的聚合物乳胶粒子的直径最大只有2μm,欲制备更大的粒子，则会导致乳胶的凝聚或形成次级粒子。 悬浮聚合和非水分散聚合可制得粒径较大的粒子,但其单分散性和核/ 壳形态难以控制。乳液聚合技术进展一超大微粒与超高浓度乳液聚合制备了较大的乳胶粒子。但这些方法条件特殊,所制得的乳胶固含量较低。用普通乳液聚合制备超大乳胶粒子、固含量较高的乳液聚合技术最近由加拿大的Co ok等人进行了开发研究。 2 制法、粒子大小和形态超大微粒核/ 壳乳胶，如PBA/PSt 的制备要点是: （1）用油溶性引发剂; (2) 种子多步核/ 壳聚合; (3)“挨饿”进料技术; (4) 在配方设计中严格控制乳化剂用量,使之既能保证乳胶体系的稳定性,又能得到单分散性乳胶粒子; (5) 同时加人少量的交联单体。乳胶粒子大小、分布、粒子形态结
丁苯橡胶乳液聚合的生产工艺
本科毕业设计说明书 丁苯橡胶乳液聚合的生产工艺 THE PRODUCTION TECHNOLOGY OF THE EMULSION POLYMERIZATION OF SBR 学院（部）：材料科学与工程学院 专业班级：高分子材料与工程2xxx级x班 学生姓名：某某某 指导教师： xxx助教 2xxx 年x 月x 日
丁苯橡胶乳液聚合的生产工艺 摘要 本设计为年产5万吨丁苯橡胶工艺设计，整个设计文件由设计说明书和设计图纸两部分组成。在设计说明书中，简单介绍了丁苯橡胶的生产现状、发展趋势、性能和主要用途，也介绍了目前丁苯橡胶的两种常见的工业聚合生产方法，并进行了比较，最后确定以低温乳液聚合法作为聚合的工艺生产方法。在设计过程中，根据设计任务书的要求，进行了较为详细的物料衡算和能量衡算，对设备进行了工艺计算和选型，同时对聚丁苯橡胶生产过程中的安全注意事项及“三废”治理作了相关说明，对整个装置进行了简单的技术经济评价。绘制了相应的设计图纸，设计图纸包括工艺流程图、主要设备图的装配图。 关键词：聚丁苯橡胶,低温乳液聚合工艺,单体,生产工艺
THE PRODUCTION TECHNOLOGY OF THE EMULSION POLYMERIZATION OF SBR ABSTRACT The design for an annual output of 50,000 tons of SBR process design, the design documents from design specification and design drawings composed of two parts. In the design of brochures, a brief introduction of the SBR production status, trends, performance and the main purpose of the current SBR, also introduced the two common industrial polymer production methods. And a comparison, final determined to low-temperature emulsion polymerization as a polymerization technology production methods. In the design process, in accordance with the requirements of the mission design, a more detailed material balance and energy balance, the equipment was calculated and the selection process, while the production of SBR in the process of attention to safety issues and "Three wastes" governance made note of the entire device to a simple technical and economic evaluation. Drawing the corresponding design drawings, design drawings, including process maps, plants of major equipment assembly, equipment layout plants. KEYWORDS: suspension polymerization, monomer, productive technology
苯丙乳液配方及原理
苯丙乳液生产配方 苯丙乳液是由苯乙烯和丙烯酸酯单体乳化共聚而得。乳白色液体，带蓝光。苯丙乳液附着力好，胶膜透明，耐水、耐油、耐热、耐老化性能良好，是水性涂料，地毯胶，工艺胶的主要成分，市场需求量非常大。 一、基本配方（按照1000公斤投料）： 1、苯乙烯：218.8kg 2、丙烯酸丁酯：238.4kg 3、甲基丙烯酸甲酯：19.56kg 4、甲基丙烯酸：9.64kg 5、保护胶体（聚甲基丙烯酸钠）：8.36kg 6、乳化剂OS（烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐）：18.85kg 7、碳酸氢钠：0.5kg 8、过硫酸铵：2.4kg 9、去离子水：499kg 二、操作工艺 1、预乳化和配料 （1）在预乳化釜内分别加入去离子水191kg，碳酸氢钠0.5kg，乳化剂OS18.85kg，混合单体（甲基丙烯酸：9.64kg；苯乙烯：218.8kg； 并烯酸丁酯：238.4kg，甲基丙烯酸甲酯：19.56kg），进行预乳 化，得到稳定的预乳化液。 （2）将过硫酸铵2.4kg加入去离子水64kg，配成引发剂溶液，备用。 （3）保护胶体（聚甲基丙烯酸钠）8.36kg加入去离子水44kg，配成
保护胶体溶液，备用。 2、聚合 在聚合釜内分别加入去离子水200kg，保护胶体溶液，预乳液60kg，待70摄氏度左右时加入引发剂溶液30kg，在80摄氏度左右引发聚合，进行种子乳液聚合，可观察到釜底乳液泛蓝光。保温10min后，开始滴加剩余的预乳液和引发剂溶液。滴加时维持聚合反应温度84-86摄氏度。滴完后保温1小时。 3、出料包装 冷却到30摄氏度以下，出料用120目滤布过滤，即为苯丙乳液产品。 三、产品主要指标： 1、固含量：48.5% 2、PH值：5.5-6.5 3、粘度（涂-4℃.S.17℃）值：17 苯丙乳液的制备 一、实验目的： 1、掌握用乳液聚合法制备高分子材料的一般原理和合成方法； ?2、了解目标乳合物的设计原理。 二、实验原理（概述）： 乳液聚合是以水为连续相（分散剂），在表面活性剂（乳化剂）存在下，使聚合反应发生在由乳化剂形成的乳胶粒内部（即表面活性剂形成的胶束作为微反应器），制备高分子材料的一种方法。 目前，因为在世界范围内采用乳液聚合法制备大量的、各种类型的乳液聚合物和聚合物乳液产品，因此乳液聚合 被广泛应用于各个技术领域，成为不可缺少的材料或工作物质。特别是人们环境保护意识的加强，乳液聚合技术已成为制备“环境友好材料”的主要方法。在工业生产中有多种用途： ?（1）用乳液聚合法可大量生产合成橡胶如丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、聚丙烯酸酯橡胶等。 ?（2）用乳液聚合法生产合成塑料、合成树脂。如聚氯乙烯树脂、树脂、聚四氯乙烯树脂、聚丙烯酸树脂等。（3）用乳液聚合生产各种用途的聚合物乳液，如各种粘合剂（聚醋酸乙烯脂乳液—白胶等）、涂料（如建筑涂料、金属涂料、木制器涂装涂料等）。 乳液聚合技术较本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合相比较，有许多重要特点、优点，既可制备高分子量的聚合物，又有高的聚合反应速率。反应体系易散热，有利于聚合反应的控制。生产设备和工艺简单，操作方便，灵活性大，代表了环境保护技术的发展方向，很多场合下，聚合物乳液可直接利用。因此，近年来乳液聚合技术发展很快，特别是在聚合技术上派生、发展了多种新技术、新方法。?
浅析乳液聚合的合成原理及和材料及稳定性
浅析乳液聚合的合成原理及和材料及稳定性 在乳液聚合过程中，乳化剂的种类、用量与用法、pH值、引发剂的类型、搅拌形状与搅拌速度、加料方式、聚合工艺等都会影响到聚合物乳液的稳定性。功能性单体如硅烷偶联剂、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯等作为交联单体参与共聚，在一定程度上可提高乳液的稳定性，但因具有极强的亲水性，聚合过程中若在水相发生均聚形成水溶性大分子，容易产生絮凝现象，极易破乳。因而选择合适的乳化体系和聚合工艺对乳液聚合过程的稳定性具有极重要。 聚合物乳液承受外界因素对其破坏的能力称为聚合物乳液的稳定性。在乳液聚合过程中局部胶体稳定性的丧失会引起乳胶粒的聚结形成宏观或微观的凝聚物，即凝胶现象。凝胶多为大小不等、形态不一的块状聚合物，有的发软、发粘，有的发硬、发脆、多孔。在搅拌作用下凝胶分散在乳液中，可通过过滤法或沉降法除去，但有时也会形成大量肉眼看不到的、普通方法很难分离的微观凝胶，使乳液蓝光减弱颜色发白，外观粗糙。严重时甚至整个体系完全凝聚，造成抱轴、粘釜和挂胶现象。凝聚物的生成在乳液研究和生产中具有极大的危害性，它不仅降低单体的有效转化率，增加聚合装置的停机时间和处理的费用，而且还会加大各釜和各批次间产品性能的不一致性，污染环境。 目前比较权威的用于解释聚合物乳液稳定性的理论是双电层理论和空间位阻理论。乳胶粒子的表面性质与吸附或结合在其上的起稳定作用的物质有关，酸性、碱性离子末端以及吸附在乳胶粒表面上的乳化剂在一定的pH值下都是以离子形式存在的，使乳胶粒子表面带上一层电荷，从而在乳胶粒子之间就存在静电斥力，乳胶粒难于互相接近而不发生聚结。当乳胶粒表面吸附有非离子型乳化剂或高分子保护胶体时，其稳定性则与空间位阻有关。 乳化剂的选择是决定乳液聚合体系稳定性的关键因素之一。乳化剂虽不直接参与反应，但乳化剂的种类及用量将直接影响到引发速率、链增长速率以及聚合物的分子量和分子量分布。此外乳化剂的类型、用量和加入方式对乳胶粒的粒径和粒径分布、乳液粒度也有着决定性的影响。如果所选用的乳化剂不适合本乳液聚合体系，则不论怎样改变乳化剂的浓度和调节聚合工艺参数，乳液聚合仍不能平稳进行或是所得到的乳液产品缺乏实用价值。 离子型乳化剂的特点是乳化效率高，可有效地降低表面张力，胶束和乳胶粒子尺寸小，机械稳定性好，但由于其离子特性对电解质比较敏感；非离子型乳化剂对电解质有较好的稳定性，但机械稳定性不好，对搅拌速度比较敏感。 离子型乳化剂主要靠静电斥力使乳液稳定，而非离子型乳化剂主要靠水化，两种乳化剂复合使用时，两类乳化剂分子交替吸附在乳胶粒子表面上，既使乳胶粒间有很大的静电斥力，又在乳胶粒表面形成很厚的水化层，二者双重作用的结果可使聚合物乳液稳定性大大提高。目前乳液聚合体系多采用阴离子型与非离子型复配乳化体系，所得乳液兼有粒子尺寸小、低泡和稳定性好的特点。 引发剂对整个聚合过程起到重要的作用，不同的引发剂制得的聚合物具有不同的分子结构及性能。乳液聚合引发剂分为两类：受热分解产生自由基的引发剂(如过硫酸铵APS、过硫酸钾KPS、过硫酸钠NPS、过氧化氢等无机过氧化物)；有机过氧化物和还原剂组合可构成另一
乳液聚合定义
乳液聚合定义 在乳化剂的作用和机械搅拌下，单体在水（或其他溶剂）中分散成乳状液进行聚合的方法。 主要组分： 单体、水（油）、引发剂、乳化剂。 乳液聚合的优点： 体系粘度低、易散热； 具有高的反应速率和高的分子量； 以水作介质成本低、环境污染小； 所用设备工艺简单、操作方便灵活； 聚合物乳液可直接用作水性涂料、粘合剂、皮革、纸张、织物的处理剂和涂饰剂、水泥添加剂等； 缺点： 如需得到聚合物固体，须破乳，洗涤，脱水，干燥等多步手续，生产成本高；产品中乳化剂等杂质不易除尽，影响电性能等。 乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应。聚合场所 在胶束内 乳液聚合优缺点 水作分散介质，传热控温容易； 可在低温下聚合； Rp快，分子量高； 可直接得到聚合物乳胶。 缺点： 要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高； 难以除尽乳化剂残留物。 基本组分 单体
主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应； 一般为油溶性单体，在水中形成水包油型涂料用的两个主要胶乳。 丙烯酸酯单体：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各种酯；醋酸乙烯酯单体 乳胶体系 涂料最早使用的胶乳是苯乙烯与丁二烯的共聚物，现在很少用于建筑涂料，而是用于纸张。 偏氯乙烯/丙烯酸酯共聚物乳胶的漆膜具有非常低的水渗透性。 加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善胶体稳定性，提高附着力和提供交联点。 引发剂 乳液聚合的主要引发剂为水溶性的。 最常用的是过硫酸盐（K，Na、NH4），尤其是过硫酸铵。 在pH值10，0.01mol / L中，50℃每秒每L 产生8.4×1012自由基；90℃每秒每L 产生2.5×1015自由基；要在低温快速反应，可采用氧化还原引发体系，如 过硫酸盐－亚铁盐体系： 聚合可在室温引发，反应热可加热到50～80℃，并需要冷却以免过热。为了获得高转化率，常在后期加亲油性引发剂 乳化剂 是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂。 分子通常由两部分组成：亲水的极性基团；亲油的非极性基团。 乳化剂在水中的情况： 乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中； 达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50～150个分子），称为胶束； 形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC)； 不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强； 胶束的形状 胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量；
苯乙烯的乳液聚合
高吸水树脂聚丙烯酸的制备 一、实验目的： 1.了解高吸水树脂的制备方法 2.了解高吸水树脂的吸水原理及影响因素 二、实验步骤： 在100mL烧杯中加入5g丙烯酸，用10wt%氢氧化钠水溶液中和至不同中和度，之后加入0.05g～0.5g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，0.05g～0.1g过硫酸铵，再补加适量水（水的总量不超过40g），搅拌溶解，用表面皿盖住烧杯，将烧杯放入70℃水溶中静臵聚合，待反应物完全形成凝胶后（约2h）取出烧杯，将凝胶转移到搪瓷盘中，将凝胶切割成碎片或薄片，臵于50℃烘箱中干燥至恒重，待用。 将制得并干燥的吸水树脂研磨，用60目铜网筛分，将筛分后的树脂取出约0.1~0.2g放入250mL烧杯中，加入去离子水浸泡，至吸水平衡，用自然过滤法测定其吸收倍率并分析结果。再用同样的方法将树脂臵于10wt％氯化钠水溶液中至吸水平衡，测定其吸水倍率。 吸水倍率Q（膨胀度）是指1g树脂所吸收的液体的量。单位为g/g或倍。 Q=(M2-M1)/M1 Q-吸水倍率，g/g或倍； M1-树脂（干态）质量，g； M2-树脂吸水饱和后的质量，g。 三、注意事项 1.本实验为研究型实验，中和度、交联度和引发剂用量都为可选条件， 同组的同学共享实验结果，并分析讨论不同配方对吸水倍率的影响因 素。
2. 在中和过程中，氢氧化钠水溶液应滴加到丙烯酸中，使其缓慢放热。 中和度用摩尔比计算。 3. 在聚合过程中不可搅动溶液，聚合之后应用去离子水洗涤。 四、思考题： 1. 高吸水性树脂一般具备什么样的结构？ 2. 高吸水性树脂的溶胀原理是什么？ 3. 影响高吸水性树脂吸水倍率的因素有哪些？ 五、高吸水性树脂的应用简介： 高吸水性树脂是20世纪60年代发展起来的新型功能性高分子材料，它能吸收相当于自身质量数百倍甚至上千倍的液体，同时具有较高的保液能力，特殊的结构设计还可以使树脂具有对外界刺激的应答性响应，因此其用途极为广泛。目前的产品主要用于医药卫生、农林园艺、建筑材料、食品和人工智能材料等方面。高吸水性树脂按原料来源主要分为三大系列：即淀粉系列、纤维素系列和合成树脂系列。淀粉系包括淀粉接枝、羧甲基化淀粉、磷酸酯化淀粉和淀粉黄原酸盐等；纤维素系包括纤维素接枝、羧甲基化纤维素、羟丙基化纤维素和黄原酸化纤维素等；合成树脂系包括聚丙烯酸盐类、聚乙烯醇类、聚氧化烷烃类和无机聚合物类等。高吸水性树脂的性能包括树脂的吸收能力、吸液速率、保水能力、强度和稳定性等，其中吸水倍率是高吸水性树脂最重要的性能指标。Flory-Huggins 公式可较全面的反映影响树脂吸水能力的各种因素。 ()0e 1122/1u 3/5V V V x 21S 2V i Q ??????????? ??-???? ??≈ 吸水性树脂的种类不同，其分子链组成、结构、分子量、交联度不同，则吸水能力差别很大。表1列出了几种超强吸水树脂的吸水能力。 表1几种超强吸水树脂的吸水能力
乳液聚合方法在材料制备上的应用
聚合方法在材料制备上的应用及发展 材料的合成与制备首先是单体通过聚合反应合成聚合物，然后通过相应的加工工艺制备成所需的材料或产品。聚合反应常需要通过一定的聚合方法来实施，根据聚合物的性能指标以及应用环境条件等要求，常用的聚合方法有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合以及固相聚合、熔融聚合、界面聚合等等，不同的聚合反方法有不同的工艺及设备要求，所得的聚合物产物在纯度、分子量、物态及性能等方面也各有差异。如本体聚合体系中仅有单体和引发剂组成，产物纯净后处理简单，可直接用模板模具成型，如有机玻璃的制备；溶液聚合是将单体和引发剂均溶于适当的溶剂中的聚合方法，体系得粘度较低，具有传热散热快、反应条件容易控制，可避免局部过热，减少凝胶效应等特点适应于聚合物溶液直接使用的场合，如涂料、胶粘剂等；悬浮聚合是单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合方法，，其特点是以水作为反应介质，为了让非水溶性的单体能在水中很好地分散需要使用分散剂，所以悬浮聚合体系一般由单体、油溶性引发剂、分散剂以及水组成，悬浮聚合的产物一般以直径为0.05~2mm的颗粒沉淀出来，后处理简单方便生产成本低，但产物中常带有少量分散剂残留物；乳液聚合是在乳化剂的作用下，单体分散在水中形成乳液状态的聚合方法，体系由单体、水溶性引发剂、乳化剂和水组成，由于是以水为介质，具有环保安全、乳胶粘度低、便于传热、管道输送和连续生产等特点，同时聚合速度快，可在较低的温度下进行聚合，且产物分子量高，所得乳胶可直接用于涂料，粘结剂，以及纸张、织物、皮革的处理剂等众多领域，乳液聚合因其生产过程中安全、环保等特点深受人们的广泛重视，下面主要以乳液聚合为例就聚合方法在材料制备上的应用及进展进行
乳液聚合
乳液聚合 目录[隐藏] 定义及简介 特点 组成与作用 乳液聚合机理 工业化品种 定义及简介 在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌,使单体在水中分散成乳状液,由引发剂引发而进行的聚合反应。乳液聚合(emulsion polymerization)是高分子合成过程中常用的一种合成方法，因为它以水作溶剂，对环境十分有利。 [编辑本段] 特点 优点: (1)聚合热易扩散,聚合反应温度易控制; (2)聚合体系即使在反应后期粘度也很低,因而也适于制备高粘性的聚合物; (3)能获得高分子量的聚合产物; (4)可直接以乳液形式使用 缺点: 需破乳,工艺较难控制 [编辑本段] 组成与作用 1 单体 2 水 3 引发体系 引发体系主要是油溶性或水溶性引发剂。油溶性引发剂主要有偶氮引发剂和过氧类引发剂，偶氮类引发剂有偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯引发剂等，水溶性引发剂主要有过硫酸盐、氧化还原引发体系、偶氮二异丁脒盐酸盐（V-50引发剂）、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐（VA-04 4引发剂）、偶氮二异丁咪唑啉（VA061引发剂）、偶氮二氰基戊酸引发剂等。
4 乳化剂 乳化剂是可使互不相容的油与水转变成难以分层的乳液的一类物质。乳化剂通常是一些亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团两者性质兼有的表面活性剂。 (1)种类 (i)阴离子型:亲水基团一般为-COONa, -SO4Na, -SO3Na等,亲油基一般是C11~ C17的直链烷基,或是C3~C6烷基与苯基或萘基结合在一起的疏水基; (ii)阳离子型:通常是一些胺盐和季铵盐 (iii)两性型:氨基酸 (ⅳ)非离子型:聚乙烯醇,聚环氧乙烷等 (2)作用 (i)降低表面张力,便于单体分散成细小的液滴,即分散单体; (ii)在单体液滴表面形成保护层,防止凝聚,使乳液稳定; (iii)增溶作用 (3)主要参数 (i)临界胶束浓度(简称CMC):CMC越小,越易形成胶束,乳化能力越强. (ii)亲水亲油平衡值(HLB值):8-18为宜 (iii)三相平衡点与浊点 [编辑本段] 乳液聚合机理 1 乳化体系各组分在各相中的分布情况 2 成核期 根据聚合反应速率、及体系中单体液滴、乳胶粒、胶束数量的变化情况，可将乳液聚合分为三个阶段。 第一阶段称乳胶粒形成期，或成核期、加速期，直至胶束消失。 第二阶段称恒速期。 第三阶段称降速期。