锂离子电池三元正极材料的研究进展
锂离子电池三元正极材料的研究进展
2009年09月01日作者：丁楚雄／孟秋实／陈春华来源：《化学与物理电源系统》编辑：樊晓琳
摘要：本文综述了锂离子电池正极材料层状三元过渡金属氧化物
Li-Ni-Co-Mn-O的研究进展，讨论了三元材料的结构特性与电化学反应特征，重点介绍了三元材料的制备方法和掺杂、表面修饰等改性手段，并分析了三元材料目前存在的问题和未来的研究重点。
关键词：锂离子电池；Li-Ni-Co-Mn-O；层状结构；制备方法；改性
Abstract: The research progress of the ternary transition metal oxides
LiNi1-x-yCoxMnyO2 as layered cathode materials for lithium ion batteries is reviewed. The structure and electrochemical performances of the materials are discussed. Various synthesis methods, doping and surface-modification approaches are introduced in detail. Finally, the current main problems and further research trend of the materials are pointed out.
Key words: lithium ion battery; cathode; layered structure; synthesis methods; modification
1、引言
锂离子电池因其电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点倍受青睐[1, 2]，但随着电子信息技术的快速发展，对锂离子电池的性能也提出了更高的要求。正极材料作为目前锂离子电池中最关键的材料，它的发展也最值得关注。
目前常见的锂离子电池正极材料主要有层状结构的钴酸锂、镍酸锂，尖晶石结构的锰酸锂和橄榄石结构的磷酸铁锂。其中，钴酸锂（LiCoO2）制备工艺简单，充放电电压较高，循环性能优异而获得广泛应用。但是，因钴资源稀少、成本较高、环境污染较大和抗过充能力较差，其发展空间受到限制[3, 4]。镍酸锂（LiNiO2）比容量较大，但是制备时易生成非化学计量比的产物，结构稳定性和热稳定性差[5]。锰酸锂除了尖晶石结构的LiMn2O4外，还有层状结构的LiMnO2。其中层状LiMnO2比容量较大，但其属于热力学亚稳态，结构不稳定，存在Jahn-Teller效应而循环性能较差[6]。尖晶石结构LiMn2O4工艺简单，价格低廉，充放电电压高，对环境友好，安全性能优异，但比容量较低，高温下容量衰减较严重[7]。磷酸铁锂属于较新的正极材料，其安全性高、成本较低，但存在放电电
压低（3.4V）、振实密度低、尚未批量生产等不足。上述几种正极材料的缺点都制约了自身的进一步应用，因此寻找新的正极材料成了研究的重点。
LiCoO2，LiNiO2同为α-NaFeO2结构，且Ni、Co、Mn为同周期相邻元素，因此它们能以任意比例混合形成固溶体并且保持层状结构不变，具有很好的结构互补性。同时，它们在电化学性能上互补性也很好[8]。因此，开发复合正极材料成了锂离子电池正极材料的研究方向之一。其中，层状Li-Ni-Co-Mn-O系列材料（简称三元材料）较好地兼备了三者的优点，弥补了各自的不足，具有高比容量、成本较低、循环性能稳定、安全性能较好等特点[9-14]，被认为是较好的取代LiCoO2的正极材料。因此，三元材料也成为正极材料研究热门之一。本文对近年来关于三元材料的研究现状进行了综述，分析了该材料体系目前存在的问题及未来的研究重点。
2、三元材料的结构特性和电化学反应特性
层状Li-Ni-Co-Mn-O氧化物最早由Liu[15]等在1999年提出可以作为锂离子电池的正极材料。他们用Co、Mn取代LiNiO2中的Ni，用氢氧化物共沉淀法制备了LiNi1-x-yCoxMnyO2系列材料，发现该材料的电化学性能比LiNiO2更为优异。由此三元材料体系逐步进入研究人员的视野。
在三元材料体系中，镍、钴、锰是同周期相邻元素，且LiCoO2和LiNiO2
同为α-NaFeO2结构，能以任意比例混合形成固溶体并且保持层状结构不变。该体系中，材料的物理性能和电化学性能随着过渡金属元素比例的改变而改变。一般认为，Ni的存在使晶胞参数c和a增大且使c/a减小，有助于提高容量。Ni2+含量过高时，与Li+的混排导致循环性能恶化。Co能有效稳定三元材料的层状结构并抑制阳离子混排，提高材料的电子导电性和改善循环性能，但是Co比例的增大导致a和c减小且c/a增大，容量变低。而Mn的存在能降低成本和改善材料的结构稳定性和安全性，但是过高的Mn含量使容量降低，破坏材料的层状结构。因此，优化过渡金属元素比例成了该材料体系研究的重点。
目前研究的三元材料体系主要有：LiNi0.5-x Co2x Mn0.5-x O2，LiNi1-x-y Co x Mn y O2，LiNi x Co y Mn1-x-y O2，LiNi x Co1-x-y Mn y O2等，其中x，y表示较小的掺杂量。其中，研究人员对LiNi0.5-x Co2x Mn0.5-x O2关注极大，尤其最早由Ohzuku[16]于2001年制备得到的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2被认为是目前最有希望取代LiCoO2的正极材料。以下我们以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料为例对三元材料的结构特性和电化学反应特性进行较为详细的介绍。
2.1 三元材料的结构特性
Ohzuku等[17, 18]利用第一性原理计算研究表明，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有单一的α-NaFeO2型层状结构，理论计算的晶胞参数为：a=2.831?，c=13.884?,而实验测定的晶胞参数为：a=2.867?，c=14.346?。锂离子在锂层中占据3a位，过渡金属离子自由分布在过渡金属层中的3b位，氧离子占据在共边MO6（M=Ni、Co 或Mn）八面体的空隙3c位[19, 20]。其中，镍、钴、锰的化合价分别是+2、+3、+4价，Ni和Mn的电子结构不同于LiNiO2和LiMnO2中的Ni和Mn，也从另一方面表明LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2结构稳定。
实际合成的产物中，Ni、Co和Mn在3b位置无序排列，且存在一定的阳离子混排。Li+可存在于过渡金属层中，而过渡金属Ni2+的半径（r Ni2+=0.69?）与Li+的半径（r Li2+=0.76?）接近，也可占据锂层中3a位，而Co3+和Mn4+较少占据3a 位[21-23]。阳离子无序在高温时更明显，可通过在氧气中降低降温速率来抑制[24]。在三元材料的XRD谱图中，通常认为当(003)/(104)峰的强度比超过1.2，且(006)/(012)和(018)/(110)峰呈现明显劈裂时，三元材料的层状结构保持较好，阳离子混排较少，电化学性能也较为优异[25]。
2.2 三元材料的电化学反应特性
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2当Ni2+与Co3+被完全氧化至+4价时，其理论容量为277mAh/g。在3.7～4.6V之间，会发生Ni2+/Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+的价态变化，而Mn处于稳定的+4价不参与氧化还原反应，起稳定结构的作用，电荷的平衡通过晶格氧的电子转移来实现[18, 21, 26]。在Li1-x Ni1/3Co1/3Mn1/3O2中，Ni2+/Ni3+、Ni3+/Ni4+及Co3+/Co4+氧化还原电对分别对应于0≤x≤1/3、1/3≤x≤2/3和2/3≤x≤1的范围，Ni2+/Ni4+与Co3+/Co4+对应的电压分别为3.8～3.9V和4.5V左右[12, 17]。Choi 等[27]的研究表明，当x≤0.65时，O的+2价保持不变；当x>0.65时，O的平均价态有所降低，有晶格氧从结构中逃逸，化学稳定性遭到破坏。而XRD的分析结果显示，x≤0.77时，保持O3相。当x>0.77时，观测到新相MO2出现。因此，虽然提高充放电的截止电压能有效提高材料的比容量，但是其循环性能大幅度下降。
温度升高时，材料的比容量增加。Yabuubhi[28]的研究发现，在2.5～4.6V范围内，30℃下的容量为205mAh/g，55℃时的容量为210mAh/g，而在75℃下为225 mAh/g，且有良好的倍率性能。
3、三元材料的制备
制备方法对于锂离子电池材料的性能影响很大。目前用于三元材料的制备方法主要有高温固相法[16, 24]、共沉淀法[27, 29-39]、溶胶凝胶法[25, 40-42]、喷雾热解法
[43-45]、微波合成法[12, 46]、微乳液法[48, 49]、合金电解法[50, 51]、金属醋酸盐分解合成法[44]等。
3.1 高温固相法
高温固相法一般先将计量比的锂盐、过渡金属氧化物、乙酸盐或氢氧化物均匀混合，然后高温烧结得到产物。高温固相法因其设备和工艺简单，条件控制简单，易于实现工业化，在粉体制备中最常用。但是该方法主要采用机械手段进行原料的细化和混合，混合均匀程度有限，颗粒大小不均匀，易引入杂质，影响材料性能。扩散过程难以顺利进行，需要较高的热处理温度和较长的热处理时间，成本较高。
Ohzuku[16]采用此法以LiOH·H2O、CoCO3、(Ni+Mn)(OH)2为原料，空气中1000℃烧结15h，首次合成出具有电化学性能的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2化合物。初始容量为150 mAh/g（3.5～4.2V）和200 mAh/g（3.5～5.0V），工作电压比LiCoO2低0.1V。Shaju等[24]用氢氧化物原料，固相法制备的材料在2.8～4.4V，电流密度为30 mA/g时初始容量为160 mAh/g，40次循环后容量保持率为89.38%。
3.2 共沉淀法
三元材料的共沉淀法可分为直接共沉淀法[29]和间接共沉淀法[30-39]。前者是将锂盐与镍、钴、锰的盐共沉淀，直接高温烧结。但是由于锂盐溶度积较大，一般难以与过渡金属一起形成共沉淀，而多采用间接共沉淀法。间接沉淀法是先配制计量比过渡金属盐溶液，加入沉淀剂得到三元混合共沉淀前驱体，过滤洗涤干燥后与锂盐混合烧结；或者在过滤前将锂盐加入混合共沉淀前驱体的溶液中，蒸发或冷冻干燥，再进行高温烧结。其中，温度、溶液浓度、酸度、搅拌速率和烧结温度是控制最终产物的形貌和粒度分布的关键。与传统固相法相比有以下优点：原料可以达到原子或分子级的计量混合，最终产物的形貌和粒径分布可精确控制，烧结温度和时间大幅降低。
Zhang等[29]用直接共沉淀法制备了纳米尺度的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料。他们将Li、Ni、Co的硝酸盐和MnCl2溶解在乙醇溶液中，滴入剧烈搅拌的KOH/乙醇溶液，沉淀经高温烧结得到产物。TEM显示粒径为10～40nm,电化学测试显示，该材料有优异的倍率性能。
间接共沉淀法又分为氢氧化物共沉淀[30-34]和碳酸盐共沉淀[35-39]。采用氢氧化物共沉淀时，Mn不仅以Mn(OH)2的形式沉淀，还会被部分氧化成Mn3+、Mn4+，以MnOOH或MnO2的形态形成沉淀，因此在制备前驱物时需还原气氛保护。而
Mn在碳酸盐溶液中生成MnCO3很稳定，不易被氧化。Zhang[32]用Li、Ni、Co 的硫酸盐配制溶液，NaOH与氨水作为沉淀剂，pH=11.2的条件下共沉淀。前驱物和锂盐500℃预烧后900℃烧结10h得到产物LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。SEM显示，由1μm的一次粒子组成二次球形粒子的尺寸为13～14μm，粒径分布窄。在2.8～4.3V充放电区间内，首次放电容量达到166.6mAh/g，50次循环后容量保持率达到96.5%。Park等[36]用Li、Ni、Co的硫酸盐配制溶液，在CO2气氛下，加入NaCO3和NH4OH溶液，在60℃，pH=7.5的条件下得到碳酸盐前驱物。前驱物在500℃处理后再与LiNO3烧结得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。SEM及TEM显示，碳酸盐前驱物为5～8nm的一次粒子团聚成粒径分布窄约10μm球形二次粒子，而最终产物的一次粒子长大为50～100nm，二次粒子尺寸基本不变，但是表面变得粗糙（结晶度提高）。在电流为20 mA/g，电压为2.8～4.4V范围内，首次放电容量达到173 mAh/g，50次循环后容量为163 mAh/g。倍率性能也十分优异，5C 下的放电容量为0.2C的85%。
3.3 溶胶凝胶法
溶胶凝胶法也是制备三元粉体材料的常用方法[25, 40-42]。它的优点有：原料各组分可达到原子级别的均匀混合，产物均匀性好；计量比可精确控制，产物纯度高；产物颗粒尺寸小，粒径分布窄，可通过改变工艺参数进行精确控制；热处理温度及热处理时间可显著降低。Kuthanapillil等[42]用醋酸盐配制溶液，间苯二酚与甲醛作为络合剂，干燥后烧结得到产物。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粒子尺寸为0.5～1.0μm，粒子团聚形成的孔洞直径为1～5μm，比表面较大。在100次循环后，特殊的孔洞结构大部分能得到保持。2.5～4.6V电压范围内首次放电容量达到209mAh/g，220次后容量为190 mAh/g，后200次循环容量基本无衰减。倍率性能也十分优异，20C放电容量为0.5C的84%。
3.4 喷雾热解法
喷雾热解法是合成具有球形形貌、高纯度、窄粒径分布、均相粉体材料的有效方法。Kim等[45]将化学计量的过渡金属硝酸盐溶液加入到持续搅拌的柠檬酸水溶液中，经超声波喷雾器在一定的谐振频率下使混合溶液雾化，形成的气溶胶被引流到500℃石英反应器中加热得到过渡金属氢氧化物前驱物。前驱物与LiOH 研磨后900℃烧结20h得到最终产物。在30℃、0.2mA/cm2条件下放电，首次放电容量可达204mAh/g，且循环性能优异。Choi等[43]用此法也得到具有复晶的层状结构的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2产物。在3.0～4.5V电压区间，其首次容量达到195 mAh/g，循环性能和倍率性能良好。
3.5 微波合成法
微波合成法是指原料或前驱物的加热是通过高频微波的作用，快速升温快速烧结，该法简便快捷，且成本低廉。Lee等[46]以过渡金属的硫酸盐配制溶液，采用共沉淀法制备过渡金属氢氧化物前驱物。与LiOH·H2O混合在微波下仅加热10min，就得到了不含杂质，结晶度可媲美高温固相法的LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2。在2.8～4.3V的充放电区间内，首次放电容量达到了157mAh/g,循环50次后，容量保持率为99%，优于高温固相法，材料的热稳定性也有所提高。
3.6 微乳液法
近年来微乳液法已经被用来合成各种类型多阳离子混合的纳米粉体[47]。微乳液是指由表面活性剂、助表面活性剂（多为脂肪醇）、油类（多为烷烃或环烷烃）组成的透明、各向同性、热力学稳定的分散体系。微乳液中，大小在几个至几十个纳米间的、由表面活性剂和助表面活性剂所构成的单分子层包围而成的微乳颗粒充当“微反应器”。这些“微反应器”彼此独立，并且能产生限制效应防止颗粒长大。当达到一定条件时，原料中的阳离子就可在原子尺度均匀混合，在这些“微反应器”中发生特定的化学反应，生成纳米尺寸的中间产物颗粒，进而可以在相对低的温度下合成所需产物。
Lu等[48]以硝酸盐溶液为水相，油相为环己烷，表面活性剂和助表面活性剂分别为OP-10和己醇，后三者的混合液作为连续相。将水相溶液滴入连续相中形成透明油包水微乳液，再将所得微乳液缓慢滴入180℃的煤油中使水分蒸发，形成凝胶。480℃预烧3h后800℃烧结3h，即可得到结晶度高、单相的纳米LiNi0.25Co0.5Mn0.25O2材料。电化学性能一般。Tong等[49]以乙酸盐水溶液为水相，煤油为油相，Span-80为分散剂，使用类似的合成方法制得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。650℃烧结即可得到纯相结构，850℃氧气中烧结4h的样品在2.7～4.2V区间内首次放电容量可达157mAh/g，循环性能也最佳。
3.7 合金电解法
合金电解法[50, 51]可以避免使用昂贵的金属盐，成本降低，生产设备简单，环境污染小，适合工业化生产。Wu等[51]以Ni-Co-Mn合金为阳极，金属镍为阴极，电解质用氯化钠，电解得到Ni-Co-Mn的氢氧化物，加入适量的锂盐高温处理得到产物。进一步的实验发现，800℃烧结的材料电化学性能最好，首次放电容量可达196mAh/g。
3.8 金属醋酸盐分解合成法
该法是利用金属醋酸盐的低熔点特性，将过渡金属醋酸盐加热到共熔温度，使其在熔融状态充分混合，得到氧化物前驱体，与锂盐高温处理得到最终产物。Li等[44]用此法合成了粒径约200nm、尺寸均匀的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2颗粒，在50℃下，3.0V～4.5V区间内，以0.2mA/cm2充放电，首次放电容量可达180mAh/g，35次循环后容量为154 mAh/g。该法制备的材料的电化学性能较喷雾热解法差，比较二者循环伏安曲线发现，在4.5V附近，醋酸盐分解法制得的样品有一小峰，可能有杂相Li2MnO3的存在。
4、三元材料的改性研究
Li-Ni-Co-Mn-O三元材料同LiCoO2相比，其电导率较低，大倍率性能不佳；振实密度偏低，影响体积能量密度；追求高比容量而采用高充电截止电压，循环性能不稳定，容量衰减较为严重。对此研究者们一般通过元素掺杂和表面修饰等手段来对其进行改性。
4.1 三元材料的元素掺杂
适当的掺杂比例和均匀的掺杂能使材料的结构更稳定，改善材料的循环性能和热稳定性。另一方面，Li+的扩散速率可能会下降，放电容量可能会减小。目前用于掺杂的非金属元素主要有F[38, 39, 52-55]、Si、B[56]等，其中关于F的掺杂研究较多，改性效果也比较明显。用于掺杂的金属元素主要有Li[57-59]、Mg[39, 60, 61]、Al[34, 55]、Fe[34]、Cr[62]、Mo[63]、Zr[64, 65]等，一般要求与被替代的原子半径相近，并且与氧有较强的结合能。
Shin等[38]用碳酸盐共沉淀法得到过渡金属氧化物前驱物，分别与LiNO3和LiNO3+LiF预烧，在900℃下烧结20h,得到二次粒子约15μm的
LiNi0.43Co0.22Mn0.35O2和F取代的LiNi0.43Co0.22Mn0.35O1.92F0.08粉体。XPS及XRD 显示，F取代O后，过渡金属平均价态下降，平均半径增大；Li-F强键使氧层排斥力增大，晶格参数增大。在2.8V～4.6V区间内，F掺杂的样品首次放电容量略有降低。原因是Li-F键能大于Li-O键能，阻碍了Li+的传输。50次循环后，F 掺杂的样品仅衰减2%，远优于未掺杂的12%。材料的热稳定性也得到显著改善。原因有二：掺杂的F有效地阻碍了电解液中HF对于电极的侵蚀；M-F的键能大，结构稳定性和热稳定性都有所提高。
提高材料的振实密度主要方法是提高烧结温度延长烧结时间和添加适当的烧结剂。前者导致更多的Li损失，制备成本提高，后者是提高振实密度的好方法。Jouanneau等[56]以B2O3为烧结剂，得到B掺杂的材料。虽然B掺杂后充放电容量没有提高，但是振实密度有较大提高，并且阳离子的混排程度大幅减少。
Kim等[59]研究了Li过量对于三元材料Li[Li x(Ni z Co1-2z Mn z)1-x]O2的影响。作者发现过量的Li能有效抑制充放电过程中的体积变化，尽管过量Li的贡献没有高含量Co的贡献大。当Co含量低时，适度过量的Li能有效抑制阳离子混排，改善材料的循环性能和倍率性能。在2.8V～4.5V的充放电区间内，
Li1.05(Ni0.37Co0.23Mn0.40)0.95O2首次放电容量达到175mAh/g，50次循环后容量保持率为96%，比Li(Ni0.34Co0.22Mn0.44)O2的性能更为优异。
Kim等[61]用氢氧化物共沉淀法制备了Mg分别取代Ni、Co、Mn的三元材料Li(Ni1/3-x Co1/3-x Mn1/3-x Mn x)O2(x=0～0.04)。XRD结果显示，掺杂后样品结晶度与层状结构良好。精细结构分析表明，Mg掺杂能大幅降低Li+与Ni2+在3b位置的混排，尤其用Mg2+取代Mn4+时，阳离子混排程度降低更为明显，仅为未掺杂时的一半。这与不同阳离子的半径大小关系有关（r Li+=0.76? > r Mg2+=0.72? >
r Ni2+=0.69? > r Co3+=0.545? > r Mn4+=0.53?）。振实密度的测量结果表明，取代Co
的样品密度比未取代的样品增大最明显，Mn次之，而Ni则有小幅下降。电化学测试表明，在2.8V～4.4V区间内，与未取代的样品相比，取代Mn的样品首次放电容量提高至176mAh/g，循环性能和倍率性能也有所提高，热稳定性也得到极大改善。而取代Ni的样品放电容量大幅降低，循环性能有所恶化，仅倍率性能有小幅上升。取代Co的样品与Ni有类似的结果。这些区别可以从抑制阳离子混排和改善电子传导率等方面进行解释。
Liu等[34]用氢氧化物共沉淀法分别制备了Al、Fe取代Co的三元材料
LiNi1/3Co1/3-x M x Mn1/3O2。XRD结果表明产物结晶度良好，无杂相。由于
r Fe3+>r Co3+≈r Al3+，因此Al掺杂未引起晶胞参数的显著变化，而Fe掺杂则导致晶胞参数增大。电化学测试表明，Al在材料中呈惰性，容量有小幅下降；Fe在高电压下，倾向于占据Li位，Li+扩散受阻，不可逆容量损失更大。两者由于极化作用，放电平台均有所上升，但材料的循环性能未见明显改善。
Sun等[62]用共沉淀法，在800℃下烧结3h制备出Cr掺杂的
LiNi0.35Co0.3-x Cr x Mn0.35O2材料。SEM结果显示，当x由0增至0.1时，粉体的二次粒子粒径变大，且团聚更紧密，因此材料的振实密度由2.3g/cm2增大至
3.1g/cm2。因此Cr的引入能在较低的温度和较短的时间制得高振实密度的三元材料。电化学测试表明，Cr的引入虽然导致了首次放电容量下降，但是对于材料的循环性能有较大改进，尤其在
4.8V高截止电压下。
Wang等[63]用固相法制备了Li[Ni(1-x)/3Co(1-x)/3Mn(1-x)/3Mo x]O2粉体。研究发现，最佳烧结温度为800℃。Mo的引入使晶格参数显著增大，峰强的比值I003/I104也明显增大，当x=0.01时，a值与I003/I104达到极大值。循环伏安测试表明Mo 的存在导致氧化还原峰变得更尖锐。因此，Mo掺杂能有效提高Li+的扩散速率，
降低阻抗，减小不可逆容量损失。在2.3V～4.6V区间内，放电平台更平更长，首次放电容量也得到显著提高。由x=0时的181mAh/g提高到x=0.01时的221.6mAh/g。材料的循环性能和倍率性能也有所提高。
Lin等[64]用喷雾热解法制备Li[Ni1/3Co1/3Mn(1-x)/3Zr x/3]O2粉体。XRD显示，在x≤0.03时粉体为纯相结构，结晶度高，x=0.05时有杂相出现。当半径相对较大的Zr4+的含量上升时，晶胞参数a、c均增大。电化学测试表明，适当含量的Zr 使首次放电容量有小幅增加，x=0.05时由于杂相的存在容量剧烈下降；由于Zr 能稳定结构，Zr掺杂都能显著改善材料的循环性能和倍率性能。其中，x=0.01时，样品电化学性能最佳。Bang等[65]发现，Zr也能改善材料的热稳定性。
4.2 三元材料的表面修饰
表面修饰指在材料表面包覆一层稳定的薄膜物质，大多不会改变材料的主体结构和容量。适当厚度、均匀的修饰层能提高电子导电率，减少电解液对正极活性物质的侵蚀，保护材料结构，亦能抑制高电压下电解液的分解，从而改善其循环稳定性和倍率性能。目前用来表面修饰的物质主要有：Al2O3[66, 67, 71]、AlPO4[68]、AlF3[69]、LiAlO2[70]、TiO2[71]、ZrO2[71]、碳[72]等。
Myung等[66]在80℃下，将Li[Li0.05Ni0.4Co0.15Mn0.4]O2粉体加入到三异丙醇铝的乙醇溶液中，搅拌2天后400℃热处理5h即得到质量比为0.25%～2.5%的Al2O3包覆层。XRD未见区别，晶胞参数也无改变，表明Al2O3未进入晶格，可能以无定形结构存在。TEM结果显示，包覆量为0.25%的样品，Al2O3为厚约5nm的光滑均匀的薄膜层；包覆量为2.5%的样品，Al2O3为粒径20～40nm、堆积在表面的粒子。XPS结果也表明Al2O3只是存在于材料的表面。当包覆量为0.25%时，纳米厚度的Al2O3包覆层会大幅减小界面阻抗，额外提供电子传输隧道，极大的阻止HF对电极的侵蚀作用，并且能容纳粒子在Li+脱嵌过程中的体积变化，防止电极结构的损坏。电化学测试表明，0.25%包覆量的样品的首次放电容量、循环性能、高温性能、倍率性能均得到了显著改善，过厚的包覆层则会导致电化学性能的恶化。
Sun等[69]用AlF3包覆层对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2进行改性。TEM显示，AlF3
包覆层为5～10nm的均匀光滑薄层。电化学测试表明，AlF3包覆对材料的首次放电容量并无影响，但是能大幅提高材料的循环性能，尤其是在高截止电压下，同时材料的倍率性能也有所提高。阻抗谱分析发现，包覆后的样品界面阻抗在长期循环后基本不变。作者比较50次循环前后的AlF3包覆样品的TEM图像，认为AlF3薄层的包覆应在特定方向的晶面上进行。
Kim等[70]用溶胶凝胶法制备了约15nm，包含α相、β相的LiAlO2纳米颗粒，并成功的将其包覆在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的表面。3%的LiAlO2颗粒包覆的样品的首次放电容量有所上升，材料的循环性能得到较大改善，倍率性能也小幅上升。但5%的LiAlO2颗粒包覆的样品SEM显示表面几乎完全被LiAlO2致密包覆，首次容量大幅下降，但循环性能依然优良。
Kim等[72]以蔗糖溶液为碳源，加入LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2后在350℃下处理1h，得到表面包覆有纳米厚度碳层的样品。与不包覆的样品相比，1%残碳的样品有着更优异的循环性能和倍率性能，而3%残碳的样品的表现出相对较差的电化学性能。同时，包覆后的样品的热稳定性均有所提高。
5、三元材料面临的问题和未来的研究方向
层状三元材料Li-Ni-Co-Mn-O由于其优异的电化学性能、良好的热稳定性、较低的生产成本正受到研究人员和锂电行业的广泛关注，是下一代锂离子电池正极材料的有力竞争者。目前的工业合成工艺较为繁复，前驱体制备重复性差，粉体的填充性不理想，昂贵的Ni、Co元素比例较高。未来的研究重点可以放在降低Ni、Co元素比例，合成方法的创新和改进，优化掺杂、包覆的改进手段等方向上。目的在于降低产业化成本，提高三元材料的振实密度、改善高低温和高截止电压下的循环稳定性能和倍率性能。可以预料，随着三元材料研究的不断深入，该类正极材料必将得到更大规模的应用。
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Power Sources, 2007, 171: 917-921. 四种主要的锂电池正极材料 LiCoO2 锂离子从LiCoO2中可逆脱嵌量最多为0.5单元.Li1-xCoO2在x=0.5附近发生可逆相变，从三方对称性转变为单斜对称性。该转变是由于锂离子在离散的晶体位置发生有序化而产生的，并伴随晶体常数的细微变化。但是，也有人在x=0.5附近没有观察到这种可逆相变。当x＞0.5时，Li1-x CoO2在有机溶剂中不稳定，会发生释氧反应;同时CoO2不稳定，容量发生衰减，并伴随钴的损失。该损失是由于钴从其所在的平面迁移到锂所在的平面，导致结构不稳定，使钴离子通过锂离子所在的平面迁移到电解质中。因此x的范围为0≤x≤0.5，理论容量为156mA·h/g。在此范围内电压表现为4V左右的平台。当LiCoO2进行过充电时，会生成新的结构 当校子处于纳米范围时，经过多次循环将产生阳离子无序，部分O3相转变为立方尖晶石相结构，导致容量衰减。粒子小时，由于锂离子的扩散路径短，形成的SEI膜较粒子大的稳定，因此循环性能好。例如，70nm的粒子好于300nm 的粒子。粒子大小对自放电也具有明显影响。例如粒子小，自放电速率快。粒径分布窄，粒子的球形性越好，电化学性能越佳。最佳粒子大小取决于电池的要求。 尽管LiCoO 与其它正极材料相比，循环性能比较优越，但是仍会发生衰减， 2 对于长寿命需求的空间探索而言，还有待于进一步提高循环性能。同时。研究过经过长时期的循环后，从层状结构转变为立方尖晶石结构，特别程发现，LiCoO 2 是位于表面的粒子;另外，降低氧化钴锂的成本，提高在较高温度(＜65℃)下的循环性能和增加可逆容量也是目前研究的方向之一。采用的方法主要有掺杂和包覆。 作为锂离子电池正极材料的锂钴氧化物能够大电流放电，并且放电电压高，放电平稳，循环寿命长。.因此成为最早用于商品化的锉离子蓄电池的正极材料，亦是目前广泛应用于小型便携式电子设备(移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等)的正极材料。LiCoO2具有a-NaFeO2型二维层状结构，适宜于锂离子在层间的嵌人和脱出，理论容量为274 mA·h/g。在实际应用中，该材料电化学性能优异，热稳定性好，且初次循环不可逆容量小。实际可逆容量约为120～150 mA·h/g，即可逆嵌人/脱出晶格的锂离子摩尔百分数接近55 %。 在过充电条件下，由于锂含量的减少和金属离子氧化水平的升高，降低了材料的稳定性。另外由于Co原料的稀有，使得LiCoO2的成本较高。 LiCoO2生产工艺相对较为简单，其传统的合成方法主要有高温固相合成法和低温固相合成法。 高沮固相合成法通常以Li2CO3和CoCO3为原料，按Li/Co的摩尔比为1：1配制，在700~900℃下，空气氛围中灼烧而成。也有采用复合成型反应生成LiCoO2前驱物，然后在350～450℃下进行预热处理，再在空气中于700～850℃下加热合成，所得产品的放电容量可达150 mA·h/g。唐致远等以计量比的钴化合物、锂化合物为合成原料在有机溶剂乙醇或丙酮的作用下研磨混合均匀，先在450℃的温度下处理6h.，待冷却后取出研磨，然后再在6～10 MPa压力下压成块状，最后在900℃的温度下合成12～36 h而制得。日本的川内晶介等用Co3O4和Li2 CO3做原料，按化学计量配合在650℃灼烧10h制的温定的活性物质。章福平等按计量将分析纯LiNO3和Co(NO3)2·6H2O混匀，加适量酒石酸，用氨水调 锂离子电池现使用的正极材料有如下几种： 1、钴酸锂 钴酸锂也是目前应用最为广泛的正极材料，钴产生3.9V(vs. Li)的电势平 台，对钴酸锂而言，对应于其理论容量，高达274mAh/g，实际容量可达155mAh/g，具有很高的能量密度。主要应用于便携电池领域：如手机，PDA；移动DVD； MP3/MP4、笔记本电脑。 1）结构缺陷 对钴酸锂（LixCoO2，0 年产1万吨锂电池三元正极材料项目 可行性报告 贵州贵阳 2016年8月 1 总论 1.1 概述 1.1.1 项目提出的背景 20世纪是人类发展最为快速的一个世纪，各种高新技术的出现和应用给人们的生活带来了巨大的便利。然而，伴随这种高速发展的是能源的严重消耗，污染的加剧以及全球灾难性气候变化的屡屡出现，这已经严重危害到人类的生存环境和健康安全。全世界已探明的化石燃料（煤、石油、天然气）的贮量在不久以后将会枯竭。为了缓解环境与能源压力，探索新型的能源模式已成为21世纪必须解决的重大课题。 电池的出现是人们在寻找清洁能源过程中一个里程碑式的事件。电池的最大特点是在提供能源的高效率转化时，能够实现原料的“零排放”，从而减少对原材料的损耗，达到最优化的利用地球上有限的自然资源，实现社会的和谐发展的目的。由此可见电池材料对解决今后的能源危机及其所造成的环境污染起着关键的作用，而锂电池则是能实现高效能量储存与能源转换的储能设备而得到社会的广泛认可。锂电池是通常使用的锂离子电池的俗称，锂离子电池是指Li+嵌入化合物为正负极，依靠Li+在正负极之间移动来实现充放电的二次电池。 锂离子电池的研究开始于20世纪80年代，20世纪90年代初日本索尼公司推出了第一代锂离子电池并进行了商业化生产。随着现代社会的不断发展和生活水平的逐渐提高，笔记本电脑、手机等数码产品在人们日常生活中的使用越来越频繁。据统计，2015年全球笔记本电脑销量已达到1.644亿台。从2010年开始，我国笔记本电脑市场需求增速明显，2015年1~10月我国笔记本电脑累计产量为14711.95万台。同时，使用手机的人数也大幅增长。截至2015年底，全球手机用户数达到71亿，手机信号已覆盖全球超过95%的人口，其中我国移动电话用户13.06亿户。2015年全球智能手机用户比例首次超过全球人口的四分之一，达到19.1亿，到2016年全球智能手机用户数量将超过20亿，而到2018年，全球三分之一的消费者将是智能手机用户，总数超过25.6亿人。2018年智能手机用户指数代表了全球移动手机用户的一半，这意味着功能手机将成为电子通讯领域的少数派。 三元系锂电池正极材料研究现状 摘要：综述了近年来锂离子电池层状Li一Ni一Co一Mn一O正极材料的研究进展，重点介绍了正极材料LiNil/3Col/3Mnl/3O其合成方法电化学性能以及掺杂、包覆改性等方面的研究结果。 三元系正极材料的结果 LiMnxCoyNi1 - x - yO2具有α-2NaFeO2层状结构。Li原子占据3a 位置,Ni、Mn、Co 随机占据3b位置,氧原子占据6c位置。其过渡金属层由Ni、Mn、Co 组成,每个过渡金属原子由6 个氧原子包围形成MO6 八面体结构,而锂离子嵌入过渡金属原子与氧形成的(MnxCo yNi1 - x - y ) O2 层之间。在层状锂离子电池正极材料中均有Li+ 与过渡金属离子发生位错的趋势,特别是以结构组成中有Ni2 + 存在时这种位错更为突出。抑制或消除过渡金属离子在锂层中的位错现象是制备理想α-2NaFeO2结构层状正极材料的关键，在LiMnxCo yNi1 - x - y O2 结构中, Ni2+ 的半径( rNi2 + =0.069nm)与Li + 的( rLi + = 0. 076nm) 半径接近,因此晶体结构会发生位错,即过渡金属层中的镍原子占据锂原子3a 的位置,锂原子则进驻3b 位置。在Li+ 层中,Ni2+的浓度越大,则Li +在层状结构中脱嵌越困难,电化学性能越差。而相对于LiNiO2及LiNi xCo1–x-y O2 ,LiMnxCoyNi1 - x - y O2 中这种位错由于Ni 含量的降低而显著减少。同时由于Ni2 + 的半径( rNi2 + =0. 069nm) 大于Co3+ ( rCo3+ = 0. 0545nm) 和Mn4 + ( rMn4 + =0. 053nm) ,LiMnxCo yNi1 - x - yO2 的晶格常数有所增加。 由于充分综合镍酸锂的高比容量、钴酸锂良好的循环性能和锰酸锂的 锂离子电池正极材料技术进展 孙玉城 1, 2 (1. 青岛科技大学新材料研究重点实验室 , 山东青岛 266042; 2. 青岛新正锂业有限公司 摘要 :概述了国内外近 30a 有关锂离子电池正极材料的研究进展以及笔者在锰系正极材料方面的研究结果 ; 比较了几种主要正极材料的性能优缺点 ; 阐明了正极材料发展方向。近期镍钴锰酸锂三元材料将逐步取代钴酸锂 , 而改性锰酸锂和镍钴锰酸锂三元材料以及两者的混合体将在动力型锂离子电池中获得广泛使用。在未来 5~10a , 高容量的层状富锂高锰型正极材料或许会是下一代锂离子电池正极材料的有力竞争者。 关键词 :锂离子电池 ; 正极材料 ; 技术进展 中图分类号 :TQ131.11文献标识码 :A 文章编号 :1006-4990(2012 04-0050-05 Technology development in cathode materials of lithium ion battery Sun Yucheng 1, 2 (1. Novel Material Research Focus Laboratory , Qingdao University of Science and Technology , Qingdao 266042, China ; 2. Qingdao LNCM Company Abstract :The technology development in the main cathode materials of lithium ion battery at home and abroad of the past 30 years and the author ′ s research results of Mn-based cathode materials were discussed respectively.Advantages and disadvan -tages of the main cathode materials and opinions of the development trend in the cathode materials of lithium ion battery were summarized.It was believed that Li (Mn , Co , Ni O 2is going to replace LiCoO 2and LiMn 2-x A x O 4or Li (Mn , Co , Ni O 2or the mixture 锂电池几种正极材料的优缺点 锂离子电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。这些电池内部材料包括负极材料、电解质、隔膜和正极材料等。其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂离子电池的性能与价格。因此廉价、高性能的正、负极材料的研究一直是锂离子电池行业发展的重点。负极材料一般选用碳材料，目前的发展比较成熟。而正极材料的开发已经成为制约锂离子电池性能进一步提高、价格进一步降低的重要因素。在目前的商业化生产的锂离子电池中，正极材料的成本大约占整个电池成本的40％左右，正极材料价格的降低直接决定着锂离子电池价格的降低。对锂离子动力电池尤其如此。比如一块手机用的小型锂离子电池大约只需要5克左右的正极材料，而驱动一辆公共汽车用的锂离子动力电池可能需要高达500千克的正极材料。 衡量锂离子电池正极材料的好坏，大致可以从以下几个方面进行评估：（1）正极材料应有较高的氧化还原电位，从而使电池有较高的输出电压；（2）锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌，以使电池有高的容量；（3）在锂离子嵌入/脱嵌过程中，正极材料的结构应尽可能不发生变化或小发生变化，以保证电池良好的循环性能；（4）正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入/脱嵌过程中变化应尽可能小，使电池的电压不会发生显著变化，以保证电池平稳地充电和放电；（5）正极材料应有较高的电导率，能使电池大电流地充电和放电；（6）正极不与电解质等发生化学反应；（7）锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数，便于电池快速充电和放电；（8）价格便宜，对环境无污染。 锂离子电池正极材料一般都是锂的氧化物。研究得比较多的有LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiFePO4和钒的氧化物等。导电聚合物正极材料也引起了人们的极大兴趣。 1、LiCoO2 在目前商业化的锂离子电池中基本上选用层状结构的LiCoO2作为正极材料。其理论容量为274mAh/g，实际容量为140mAh/g左右，也有报道实际容量已达155mAh/g。该正极材料的主要优点为：工作电压较高（平均工作电压为3.7V）、充放电电压平稳，适合大电流充放电，比能量高、循环性能好，电导率高，生产工艺简单、容易制备等。主要缺点为：价格昂贵，抗过充电性较差，循环性能有待进一步提高。 2、LiNiO2 锂离子电池具有工作电压高、无记忆效应、环境友好等优点，已经成为21世纪绿色电池的首选。锂离子电池的关键材料之一是正极材料，目前商品化锂离子电池的正极材料主要是LiCoO2，但存在成本高、实际比容量偏低、抗过充电性能差、安全性能不佳等问题，严重阻碍了锂离子电池的进一步发展，限制了它在更广领域的应用，迫切需要研究者开发出成本低、性能优良、安全性高的锂离子电池正极材料以满足电动汽车等新兴行业的需求。 锂离子电池是绿色环保电池，是二次电池中的佼佼者。与镍镉电池(Cd．Ni)和镍氢电池(Ni．H)相比，锂离子电池具有工作电压高、比能量大、充放电寿命长、自放电率低等显著优点，且没有Cd-Ni电池中镉的环境污染问题。锂离子电池的上述特点，使其可以向小型化方向发展，因而适合于小型便携式电器电源，如移动电话、笔记本电脑、照相机等。这些电器与人们的商务活动和日常生活紧密相连，使用的群体广，新旧换代快。锂离子电池还可以用于电动工具和电动车电源替代Cd．Ni电池和铅酸电池，一方面Cd-Ni电池和铅酸电池的原材料上涨，成本提高，发展受限，我国出口退税政策调整；另一方面欧盟在2005和2006年相继出台了两项与化学品相关的RollS和REACH法令，前者限制了铅、镉等6种化学元素的使用，后者则规定上万种化学药品要重新注册。所以这为锂离子电池行业发展带来了新的机遇【l】。此外，锂离子电池也是航空航天和军事等领域要求空间上移动使用的新一代清洁安全能源，以及作为家庭和交通照明、备用电源、储能电站等时间上移动使用的储能调峰电源。因此锂离子电池有非常广阔的应用范围。 1．2锂离子电池发展简况 锂离子电池的发展可以追迥到锂二次电池，锂二次电池的研究最早始于20世纪60--70年代的石油危机，当时主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系，但锂在充放电过程中由于电极表面的凹凸不平，导致表面电位分布不均匀，造成了锂的不均匀沉积。这种不均匀沉积导致锂在一些部位沉积过快，产生锂枝晶，当锂枝晶发展到一定程度时，一方面会发生折断，造成锂的不可逆损失；另一方面锂枝晶的产生会刺穿电池的隔膜，将正极与负极连接起来，引起短路，产生大电流进而生成大量的热，引起电池着火甚至爆炸，从而引发严重的安全问题，因此这种电池未能实现商品化【2】。锂二次电池的突破性发展源于Armand 的“摇椅电池(Rocking chair batteries)”的构想，即采用低插锂电势的嵌锂化合物代替会属锂为负极，与高插锂电势的嵌锂化合物组成二次锂离子电池。Scrosati等【3】以LiWO2或Li6FeO3为负极，以TiS2、WO3、NbS2或V2O5为正极组装成二次电池。1987年，Aubom等【4】装配了以MoO2或WO2为负极，LiCoO2为正极的“摇椅式”电池。与金属锂为负极的二次锂电池相比，这些电池的安全性能和循坏性能大大提高。但由于MoO2和WO2等负极材料的嵌锂电位较高(07～2.0 V vs Li+/Li)，因此未能得到实际应用。1990年日本Sony能源技术公司首先推出实用型锂离子电池。该电池既克服了二次锂电池循环寿命短、安全性差的缺点，又较好地保持了二次锂电池高电压、高比能量的优点。由此，二次锂离子电池在全世界范围内掀起了研究开发热潮，并取得了巨大的进展净。 锂离子电池的关键材料之一是正极材料，所以锂离子电池对正极材料的要求也很高。从上世纪70年代开发锂电池起，经过30多年的研究，多种嵌锂化合物可作为锂离子电池的正极材 锂离子电池三元正极材料的研究进展 2009年09月01日作者：丁楚雄／孟秋实／陈春华来源：《化学与物理电源系统》编辑：樊晓琳 摘要：本文综述了锂离子电池正极材料层状三元过渡金属氧化物 Li-Ni-Co-Mn-O的研究进展，讨论了三元材料的结构特性与电化学反应特征，重点介绍了三元材料的制备方法和掺杂、表面修饰等改性手段，并分析了三元材料目前存在的问题和未来的研究重点。 关键词：锂离子电池；Li-Ni-Co-Mn-O；层状结构；制备方法；改性 Abstract: The research progress of the ternary transition metal oxides LiNi1-x-yCoxMnyO2 as layered cathode materials for lithium ion batteries is reviewed. The structure and electrochemical performances of the materials are discussed. Various synthesis methods, doping and surface-modification approaches are introduced in detail. Finally, the current main problems and further research trend of the materials are pointed out. Key words: lithium ion battery; cathode; layered structure; synthesis methods; modification 1、引言 锂离子电池因其电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点倍受青睐[1, 2]，但随着电子信息技术的快速发展，对锂离子电池的性能也提出了更高的要求。正极材料作为目前锂离子电池中最关键的材料，它的发展也最值得关注。 目前常见的锂离子电池正极材料主要有层状结构的钴酸锂、镍酸锂，尖晶石结构的锰酸锂和橄榄石结构的磷酸铁锂。其中，钴酸锂（LiCoO2）制备工艺简单，充放电电压较高，循环性能优异而获得广泛应用。但是，因钴资源稀少、成本较高、环境污染较大和抗过充能力较差，其发展空间受到限制[3, 4]。镍酸锂（LiNiO2）比容量较大，但是制备时易生成非化学计量比的产物，结构稳定性和热稳定性差[5]。锰酸锂除了尖晶石结构的LiMn2O4外，还有层状结构的LiMnO2。其中层状LiMnO2比容量较大，但其属于热力学亚稳态，结构不稳定，存在Jahn-Teller效应而循环性能较差[6]。尖晶石结构LiMn2O4工艺简单，价格低廉，充放电电压高，对环境友好，安全性能优异，但比容量较低，高温下容量衰减较严重[7]。磷酸铁锂属于较新的正极材料，其安全性高、成本较低，但存在放电电 锂离子电池层状结构三元正极材料的研究进展 （中山大学化学与化学工程学院广州510275） 摘要为改进锂离子电池的性能，化学家们一直致力于电极材料的研究。其中，正极材料的研究更是重中之重，各种正极材料层出不穷，而层状结构三元正极材料LiNi x Co y Mn1-x-y O2因为具有较高的可逆容量、循环性能好、结构稳定性、热稳定性和相对较低的成本等优点，近年来成为研究热点。本文主要简介其结构特点与电化学特性，并综述其制备方法的改良和改性手段，并分析该材料目前存在的问题和对其未来发展做一个设想。 关键词锂离子电池层状结构LiNi x Co y Mn1-x-y O2 研究进展 Research progress in layered structural ternary cathode materials for lithium ion batteries Abstract To improve the properties of Li-ion Battery, the chemist have been working for suitable electrode materials. Among them, the study of cathode materials is a top priority. There are a variety of cathode material. And in recent years, Layered Structural LiNi x Co y Mn1-x-y O2 as a cathode has been a hot topic, because it has a lot of advantages, such as, it has a high reversible capacity, good cycle performance, structural stability, thermal stability and relatively low cost, etc. This paper is about the introduction of its structural features and electrochemical characteristics, as well as a review of the improvement and modification means of their preparation. Finally, there are analysis of the existing problems of the materials and a vision of its future development. Key words lithium ion batteries; layered structure; LiNi x Co y Mn1-x-y O2; research progress 1.引言 锂离子电池的具有工作电压高、能量密度高、自放电效率低、循环寿命长、无记忆效应和环保等优点，因此广泛应用于生产生活中。但同时，锂离子电池也存在快充放电性能差、大电流放电特性不理想、价格偏高、过充放电较危险等缺点，为解决上述问题，科学家们一直专注于电池材料的研究。 其中，又以正极材料最为重要，因为正极材料在充放电过程中提供锂源，包括正负极嵌锂化合物往复嵌入/脱嵌所需要的锂，以及负极材料表面形成钝化膜所需的锂。正极材料决定着电池安全、电化学性能（能量密度、倍率充放电性能、高低温充放电性能、循环能力） 年产1万吨锂电池三元正极材料项目可行性研究报告 1 总论 1.1 概述 1.1.1 项目提出的背景 20世纪是人类发展最为快速的一个世纪，各种高新技术的出现和应用给人们的生活带来了巨大的便利。然而，伴随这种高速发展的是能源的严重消耗，污染的加剧以及全球灾难性气候变化的屡屡出现，这已经严重危害到人类的生存环境和健康安全。全世界已探明的化石燃料（煤、石油、天然气）的贮量在不久以后将会枯竭。为了缓解环境与能源压力，探索新型的能源模式已成为21世纪必须解决的重大课题。 电池的出现是人们在寻找清洁能源过程中一个里程碑式的事件。电池的最大特点是在提供能源的高效率转化时，能够实现原料的“零排放”，从而减少对原材料的损耗，达到最优化的利用地球上有限的自然资源，实现社会的和谐发展的目的。由此可见电池材料对解决今后的能源危机及其所造成的环境污染起着关键的作用，而锂电池则是能实现高效能量储存与能源转换的储能设备而得到社会的广泛认可。锂电池是通常使用的锂离子电池的俗称，锂离子电池是指Li+嵌入化合物为正负极，依靠Li+在正负极之间移动来实现充放电的二次电池。 锂离子电池的研究开始于20世纪80年代，20世纪90年代初日本索尼公司推出了第一代锂离子电池并进行了商业化生产。随着现代社会的不断发展和生活水平的逐渐提高，笔记本电脑、手机等数码产品在人们日常生活中的使用越来越频繁。据统计，2015年全球笔记本电脑销量已达到1.644亿台。从2010年开始，我国笔记本电脑市场需求增速明显，2015年1~10月我国笔记本电脑累计产量为14711.95万台。同时，使用手机的人数也大幅增长。截至2015年底，全球手机用户数达到71亿，手机信号已覆盖全球超过95%的人口，其中我国移动电话用户13.06亿户。2015年全球智能手机用户比例首次超过全球人口的四分之一，达到19.1亿，到2016年全球智能手机用户数量将超过20亿，而到2018年，全球三分之一的消费者将是智能手机用户，总数超过25.6亿人。2018年智能手机用户指数代表了全球移动手机用户的一半，这意味 * ? ( , , 200050) (2012 1 18 ;2012 3 7 ) LiMnO2 Li2MnO3 , . , . 5% 0.1V. , , , ; Li2MnO3 , .Li2MnO3 , , , . : , , ,Li2MnO3 PACS:31.15.es,62.20.de,82.45.Fk,82.47.Aa 1 , (>150W·h/kg) (<50W·h/kg), , [1?3]. Li M O2(M=Co, Ni,Mn ), Li M2O4(M=Mn,Ti ) Li M PO4(M=Fe,Mn,Co ), . , Li2MnO3 , x Li2MnO3·(1?x)Li M O2(M=Mn,Ni,Co ), [4?6]. , , . , ; , . , , [4?6]; , [7,8]; LiFePO4 [9]. , , [10]. , , [11]. , , , , , . LiMnO2 Li2MnO3 , * ( :50825205) . ?E-mail:jliu@https://www.wendangku.net/doc/4217036008.html, c 2012 Chinese Physical Society https://www.wendangku.net/doc/4217036008.html, , . 2 , 3 , 4 , Li2MnO3 . 2 2.1 LiMnO2 Li2MnO3 . x2 Li x2A, (x1?x2) Li x 2 A+(x1?x2)Li=Li x1A,(1) , [12?14] V=?E Li x1 A?E Li x2A?(x1?x2)E Li (x1?x2)F ,(2) F ,E Li x1A ,E Li L i x A . ,L i x2A , e i, (1) , L i x1A e j; , , . (<5%) (2) , (2) E Li x2 A E Li x1A E Li x 2A E Li x 1 A , . . , [15?17] E=E0+1 2 ?0 ∑ ij (C i j e i e j),(3) E0 ,C ij e i e j ,?0 . (2) (3) , : V=V0+1 2 ∑ ij (? 0C ij e i e j??0C ij e i e j),(4) V0 , ,?0 ? 0 x1 x2 . “ ” . ,(4) . , , ,e(x2)=e(x1+?x)≈e(x1). (4) V=V0+ 1 2 ∑ ij (? 0C ij??0C ij)e i e j.(5) , (5) .(5) , , (2) . , , 5%[11,14], , (5) , . LiMnO2 Li2MnO3 , ( 1(b)—(e)). , e e i,e j e k, V=V0+ 1 2 [? 0(C ii+2C ij+C jj+2C jk +C kk+2C ik)??0(C ii+2C ij+C jj +2C jk+C kk+2C ik)]e2.(6) , e e i e j, V=V0+ 1 2 [? 0(C ii+2C ij+C jj) ??0(C ii+2C ij+C jj)]e2;(7) e k (5) V=V0+ 1 2 (? 0C kk??0C kk)e2k.(8) (8) , , . , , , , . 各种锂离子电池正极材料分析 锂离子电池现使用的正极材料有如下几种： 1、钴酸锂 钴酸锂也是目前应用最为广泛的正极材料，钴产生3.9V(vs. Li)的电势平台，对钴酸锂而言，对应于其理论容量，高达274mAh/g，实际容量可达155mAh/g，具有很高的能量密度。主要应用于便携电池领域：如手机，PDA；移动DVD；MP3/MP4、笔记本电脑。 1）结构缺陷对钴酸锂（LixCoO2，0 锂离子电池几种有机正极材料介绍 随着储能电源和电动汽车的迅猛发展，开发高能量密度的锂离子电池成为研究的重点之一。锂离子电池性能的提高很大程度上取决于正极材料的特性。目前无机正极材料使用广泛，但不乏各种缺陷。与无机正极材料相比，有机物正极材料具有理论比容量高、原料丰富、环境友好、结构可设计性强和体系安全的优点，是一类具有广泛应用前景的储能物质。本文主要介绍了几类作为锂离子正极材料的有机化合物，对比分析了这些化合物的电化学性能、电化学反应机理。 导电有机高分子正极材料 早期的有机正极材料研究较多的是导电高分子材料，单一态的导电高分子正极材料存在许多缺陷，不能满足实际应用的需求，人们开始了基于导电高分子的各种复合材料的研究。研究人员将V2O5掺杂在聚吡咯中制备PPy/ V2O5复合材料，充放电后PPy/ V2O5复合材料发生阴离子的掺杂/脱掺杂以及Li+的嵌入/脱嵌入反应,正极材料内部元素的百分含量和材料内部的外观形貌会发生变化循环稳定性能不佳。 图1 PPy/ V2O5复合材料电化学性能及充放电后表面形貌图该类导电聚合物用作锂电池正极材料是通过阴离子的掺杂/脱掺杂实现电化学过程。通常存在以下缺点：反应体系中要求电解液的体积大，导致电池的能量密度难以提高，导电性能不高;电化学反应速度慢，需要掺杂大量的导电剂;有机聚合物在电解液中仍然存在缓慢溶解的问题;长期循环稳定性能不高;理论容量不高。存在很大的改进空间。 有机硫化物正极材料 科研人员又将目光转向了以S-S键的断裂和键合进行放能和储能的有机硫化物。他们发现增加硫链长度可以增加比容量，但是由于硫本身的绝缘性，且电极反应产生的中间产物Li2SX易于溶解在电解液和沉积在锂负极表面,严重影响了电池的充放电功率和循环性能。所以，他们又将S-S键引入有机物分子中，形成各种线形、梯形或者网状多交联的硫化聚合物，代表性的化合物如表1所示。 表1 典型有机硫化合物正极材料 有机硫化合物正极材料虽然在一定程度上提高了电池电化学活性和循环稳定性能，但有机硫化合物普遍存在以下问题：容量衰减快，易发生降解;在电解液中的溶解问题难以克服，循环稳定性能仍然不高;放电时生成的硫离子向负极转移的问题;导电性差，室温下电化学反应速度缓慢;有机硫化合物正极活性材料的循环性能离实际应用仍有差距，难以满足实际应用的需要。 含氧共轭有机物正极材料 有机共轭含氧化合物电极材料具有高比容量、结构多样性和反应动力学快等优点，已成为锂离子电池正极材料的研究热点。以蒽醌及其聚合物、含共轭结构的酸酐等为代表的羰基化合物作为一种新兴的正极材料逐渐受到关注，其电化学反应机制是：放电时每个羰基上的氧原子得一个电子，同时嵌入锂离子生成烯醇锂盐;充电时锂离子脱出，羰基还原，通过羰基和烯醇结构之间的转换实现锂离子可逆地嵌入和脱出。 科研人员研究了一种新型有机醌类化合物1,4,5,8-四羟基-9,10-蒽醌(THAQ，图2)及其氧化产物(O-THAQ)的电化学性能，其首次充放电容量和循环性能都较高。 锂离子电池电极材料综述 一、引言 从上世世纪70年代起锂离子电池的研究至第一个可充式锂-二硫化钼电池于1979年研究成功，再到1991年SONY公司首次推出商品化锂离子电池产品算起，锂离子电池的发展至今已有30多年的时间。锂离子电池是以Li+嵌入化合物为正负极的二次电池，实际上是一个锂离子浓差电池，正负极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成。与其它蓄电池相比，锂离子电池具有开路电压高、循环寿命长、能量密度高、安全性能高、自放电率低、无记忆效应、对环境友好等优点。目前，锂离子电池已经被广泛应用于移动通讯、便携式笔记本电脑、摄像机、便携式仪器仪表等领域。随着这些电器的高能化，轻量化，对锂离子电池的需求也越来越迫切。同时被看作是未来电动汽车动力电源的重要候选者之一，并在空间技术、国防工业等大功率电源方面展示出广阔的应用前景 二、工作原理 锂离子电池通常正极采用锂化合物，负极采用锂－碳层间化合物。电介质为锂盐的有机电解液。充电时，Li+从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，正极处于贫锂态，同时电子的补偿从外电路供给到碳负极，保证负极的电荷平衡。放电时， Li+从负极脱嵌经过电解质嵌入正极，正极处于富锂态。在正常充放电过程中， Li+在层状结构的碳材料和层状结构的金属氧化物的层间嵌入和脱出，一般只引起层面间距变化，不破坏晶体结构。 三、电极材料 （1）电极材料的性能要求 简单来说，电池主要包括正极、负极、电解质与隔膜四个部分。正极材料通常是一种嵌入化合物，在外电场作用下化合物中的锂可逆的嵌入和嵌出；负极材料一般是层状结构的碳材料。 锂离子电池正极材料在改善电池容量方而起着非常重要的作用。理想的正极材料应具备以下品质：点位高、比能量大、电池充放 锂离子电池正极材料研究进展 前言 由于提高负极材料对锂离子的嵌入和脱出能力是目前提高锂离子电池容量的主要途径，因此对负极材料尤其是碳材料的研究备受关注，相关的研究正如火如荼地进行着。但是，只有正极材料和负极材料相互匹配，才能使电池容量得到真正的提高，因此对于正极材料的研究也是方兴未艾。目前研究主要集中在锂钴氧化物，锂镍氧化物和锂锰氧化物。此外，纳米电极材料，共混电极及其他一些新材料电极也值得关注。 锂钴氧化物 作为锂离子电池正极材料的锂钴氧化物具有电压高，放电平稳，适合大电流放电，比能量高，循环性好的优点。其二维层状结构属于α-NaFeO2型，适合锂离子嵌入和脱出。其理论容量为274mAh／g，实际容量约为140mAh／g。由于其具有生产工艺简单和电化学性质稳定等优势，所以率先占领市场。其合成方法主要有高温固相合成法和低温固相合成法。 高温固相合成法以Li2CO3和CoCO3为原料，按Li/Co的摩尔比为1∶1配制，在700℃～900℃下，空气氛围中灼烧而成。也有采用复合成型反应生成LiCoO2前体［1］，在350℃～450℃下进行预热处理，再在空气中于700℃～850℃下加热。在合成之前的预处理工艺［2］能使晶体的生长更为完美，从而获得具有高结晶度层状结构的LiCoO2，提高了电池的循环寿命，其实际容量可达150mAh／g。 低温固相合成法是将混合好的Li2CO3和CoCO3在空气中匀速升温至400℃，保温数日，以生成单相产物。此法合成的LiCoO2具有较为理想的层状中间体和尖晶石型中 间体结构。 在反复的充放电过程中，由于锂离子的反复嵌入与脱出，使活性物质的结构在多次收缩和膨胀后发生改变，同时导致LiCoO2发生粒间松动而脱落，使内阻增大，容量减小。为提高LiCoO2的容量，改善其循环性能，可采取以下方法：①加入铝、铟、镍、锰、锡等元素，改善其稳定性，延长循环寿命。②通过引入磷、钒等杂原子以及一些非晶物［3］，使LiCoO2的晶体结构部分变化，提高电极结构变化的可逆性。③在电极材料中加入Ca2＋或H＋，提高电极导电性，有利于电极活性物利用率和快速充放电性能的提高。④通过引入过量的锂，增加电极的可逆容量。 锂镍氧化物 锂镍氧化物的理论容量为274mAh／g，实际容量已达190～210mAh／g。其自放电率低，没有环境污染，对电解液的要求较低。与LiCoO2相比，LiNiO2具有一定的优势。 ①从市场价格来看［4～5］，1995年至1997年，镍的LME现货平均价从8230美元／t 迅速降至6927美元/t。到本世纪末，世界镍产量还将增加30万吨。目前镍市场是供大于求。而国内的镍由于成本高和行业水平低，具有相当的发展潜力。反观钴的情况，虽然世界产量由1995年的2.14万吨升至1996年的2.58万吨，国内市场钴价仍由1996年每吨40.45～41.05万元升至1997年的每吨41～45万元。②从储量上来看，世界上已探明镍的可采储量约为钴的14.5倍。③从结构上看，LiNiO2与LiCoO2同属α-NaFeO2型结构，取代容易。 虽然在空气氛围中很难得到化学计量比的LiNiO2，但由于空气氛围在大规模生产条件下有着不可忽视的优势，因此尽管非氧条件下合成LiNiO2尚无大的突破，仍有不少科研工作者乐此不疲［6］。而在氧气氛围下采用Li2CO3和Ni(OH)2为原料合成的LiNiO2中含有杂质Li2Ni8O10，所以LiNiO2多用LiOH和Ni(OH)2为原料合成。因为［7］在 锂电池的几种主要正极材料对比分析 锂电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。介绍一下 锂电池主要正极钴酸锂，镍酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂和钒的氧化物等。 锂电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。这些电池内部材料包括正极材料、负极材料、电解液、隔膜和导电材 料等。其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂电池的性能与价格。因此廉价、高性能的正、负极材料的研宄一直是锂电池行业发展的重 点。负极材料一般选用碳材料，目前的发展比较成熟。而正极材料的 开发已经成为制约锂电池性能进一步提高、价格进一步降低的重要因 0 在目前的商业化生产的锂电池中，正极材料的成本大约占整个 电池成本的40^左右，正极材料价格的降低直接决定着锂电池价格 的降低。对锂动力电池尤其如此。比如一块手机用的小型锂电池大约 只需要5克左右的正极材料，而驱动一辆电动汽车用的锂动力电池可 能需要高达500千克的正极材料。 衡量锂电池正极材料的好坏，大致可以从以下几个方面进行评估： 正极材料应有较高的氧化还原电位，从而使电池有较高的输出电压； (之）锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌，以使 电池有高的容量； 0在锂离子嵌入7脱嵌过程中，正极材料的结构应尽可能不发 生变化或小发生变化，以保证电池良好的循环性能； 正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入7脱嵌过程中变化应尽 可能小，使电池的电压不会发生显著变化，以保证电池平稳地充电和 放电； (石）正极材料应有较高的电导率，能使电池大电流地充电和放 (^)正极不与电解质等发生化学反应； ⑴锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数，便于电池快速 充电和放电； (^)价格便宜，对环境无污染。 锂电池正极材料一般都是锂的氧化物。研宄得比较多的有钴酸锂，镍酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂和钒的氧化物等。导电聚合物正极材 料也引起了人们的极大兴趣。 1、钴酸锂 在目前商业化的锂电池中基本上选用层状结构的钴酸锂作为正极材料。其理论容量为274111…1/8，实际容量为140111^1/8左右，也 有报道实际容量己达155—该正极材料的主要优点为：工作电 压较高（平均工作电压为3.7^〉、充放电电压平稳，适合大电流充放 电，比能量高、循环性能好，电导率髙，生产工艺简单、容易制备等。四种主要的锂电池正极材料
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