结构化学习题答案第4章
2 组长:070601314 组员:070601313
070601315
070601344 070601345
070601352
第四章 双原子分子结构与性质
1.简述 LCAO-MO 的三个基本原则，其依据是什么？由此可推出共价键应具有
什么样的特征？
答：1.（1）对称性一致（匹配）原则： φa = φs 而φb = φ pz 时， φs 和φ pz 在
σ? yz 的操作下对称性一致。故 σ? yz ?φs H ?φ pz d τ = β s , pz ，所以， β s , pz ≠ 0 ，可
以组合成分子轨道（2）最大重叠原则：在 α a 和α b 确定的条件下，要
求 β 值越大越好，即要求 S ab 应尽可能的大（3）能量相近原则： 当
α a = α b 时，可得 h = β ，c 1a = c 1b , c 1a =- c 1b ,能有效组合成分子轨道；2.
共价键具有方向性。
2、以 H 2+为例，讨论共价键的本质。 答：下图给出了原子轨道等值线图。在二核之间有较大几率振幅，没有节面，而
在核间值则较小且存在节面。从该图还可以看出，分子轨道不是原子轨道电 子云的简单的加和，而是发生了波的叠加和强烈的干涉作用。
图 4.1 H +
的 ψ 1(a)和 ψ 2(b)的等值线图
研究表明，采用 LCAO-MO 法处理 H 2+是成功的，反映了原子间形成共价键 的本质。但由计算的得到的 Re=132pm ，De=170.8kJ/mo l ，与实验测定值
Re=106pm、De=269.0 kJ/m o l 还有较大差别，要求精确解，还需改进。所以上处理方法被称为简单分子轨道法。当更精确的进行线性变分法处理，得到的最佳结果为Re=105.8pm、
De=268.8 kJ/m o l，十分接近H2+的实际状态。成键后电子云向核和核间集中，被形象的称为电子桥。通过以上讨论，我们看到，当二个原子相互接近时，由于原子轨道间的叠加，产生强烈的干涉作用，使核间电子密度增大。核间大的电子密度把二核结合到一起，使体系能量降低，形成稳定分子，带来共价键效应
3、同核和异核双原子分子的MO 符号、能级次序有何区别和联系？试以N2、
O2、CO 和HF 为例讨论。
N2 的MO 符号：[ K K（σ2s）2（σ*）2（π）2（π）2 （σ）2] π
2s2p y2p x2p z
N2 的能级次序：1σg＜1σu＜2σg＜2σu＜1πu＜3σg＜1πg＜3σu
O2 的MO 符号：[ K K（σ2s ）2（σ*2s ）2（σ2p z）2（π2p y）2（π2p x）2（π*2p y）1（π2p x）1 ]
O2 的能级次序：1σg< 1σu < 2σg< 2σu < 3σg< 1πu < 1πg< 3σu
CO 的 MO 符号：1σ22σ23σ24σ21π45σ2 或 KK3σ24σ21π45σ2 CO 的能级次序：1σ<2σ<3σ<4σ<1π<5σ
HF 的 MO 符号：1σ22σ23σ21π4 或 KK3σ21π4 HF 的能级次序：1σ<2σ<3σ<1π
CO 的最高占据轨道是 5σ，和 N 2 相似，以端基配位。此外，CO 具有极性，且 C 端带负电荷，形成配键的能量比 N 2 强。而且 CO 与 N 2 是等电子分子，且 C 、N 、O 为同周期邻族元素，故电子结构类似。异核双原子分子没有中心 对称性，故与 N 2 又有区别。
4、结合 H 2+分子的能量曲线，讨论双原子分子振动和转动的谐振子和刚性转子
模型的合理及不足。
答：双原子分子振动是指两核的相对伸缩运动。 （1）谐振子模型 把双原子分子的振动看作一个谐振子。 经理论推导可得谐振子的振动能量为： Ev = (v + 1
)h ν 2 0
v=0,1,2……称振动量子数
1 υ0 =
其中
2π
k μ 称为特征振动频率。
k 为分子中化学键的力学数，它的大小标志着化学键的强弱，μ 为约化质量。 不同的振动量子数，对应不同的振动能级，对应不同的振动状态，即分子的 振动能量是量子化的。
* 注意当v=0时Ev ≠ 0，即最低振动态的能量不为0。
E = 1 υ
0 h 0 2 称为零点振动能，这是测不准关系的必然结果
v
Ev
Δ Ev
7
3———————————— 2 h ν0
υ =
2————————————
1————————————
5
2 h ν0
3
2 h ν0
h υ0
h υ0
h υ0
0————————————
1 h υ
2 0
特点：振动能级是等间距排列的。
（2）振动能级的跃迁选律 但并不是任意的振动能级
间都可以发生跃迁。
跃迁选律：只能偶极矩随核间距变化而变化的分子可能发生振动能级的跃 迁。
①非极性分子 Δυ=0 即非极性分子没有纯振动光谱
②极性分子
Δυ＝±1 即只有相邻能级之间的跃迁才是允许的。
对极性分子：Δυ=±1
?E v = (v ' - v)h υ0 = h υ0
v ' = v + 1
υ
~ = ?E υ = υ0
= υ~ hc c
~ 1 k 0
2πc μ
∴按谐振子模型处理，双原子分子的振动光谱只有一条谱线
E2
E1
图4.2 双原子分子的振动光谱图
综上：由H2+分子的能量曲线按谐振子模型和刚性转子模型得到的振—转光谱由P 支、R 支组成谱带，间距均为2B，这些规律与许多极性分子的红外光谱相等。
5.试以H2 分子为例比较MO 法和VB 法，讨论分子结构的异同点。答：分子轨道理论以单电子在整个分子范围内的可能运动状态—分子轨道为基础讨论分子的电子结构，价键理论则以分子中直接键联原子间的双电子键波函数为单位讨论分子的电子结构。因此，价键理论和分子轨道理论在研究分子中的电子状态是分别具有“定域”和“离域”的特征。
以氢分子为例，MO法得到的双电子波函数为：
ΨS(1,2)=Ψ1σg(1)Ψ1σg(2)= 1
[υa(1)+υb(1)][υa(2)+υb(2)]
2 + 2Sab
[υa(1) υb(2)+ υb(1) υa(2)+υa(1) υa(2)+υb(1) υb(2)] = 1
2 + 2Sab
与VB 法相比，多了后两项。后面这两项描述了两个电子出现在同一原子轨道的情况，在MO法中前两项描述的氢分子化学键中的共价键成分与后两项描述的离子键成分是等同的，夸大了离子键的贡献。而VB 法中说明价键理论的海特勒-伦敦法完全忽略了离子键成分的贡献也是不完善的。
目前，发展中的分子轨道法和价键法不断改进，优化基函数的选取和组合方法。 计算结果也越来越精确，相互也越来越接近。另一方面，分子轨道法吸纳了出自 价键法的杂化轨道理论去讨论分子的几何结构，丰富了 MO 法；价键理论也吸纳 借鉴分子轨道理论的优点，不断完善，使得现代价键理论迅猛发展。
6.分子光谱结构为什么比原子光谱复杂得多？分子的电子光谱为何往往表 现为带状结构？
答：（1）原子光谱是指在激发光源的作用下，原子的外层电子在 l ，μ 两个 能级之间跃迁发射出的特征谱线，只涉及原子核外电子能量的变化。而分子内除 了有电子相对原子核的运动之外，还有原子核的相对振动、分子作为整体绕着重 心的转动以及分子的平动。故而前者比后者复杂的多。
（2）当分子的电子能量改变时，还伴随着振动、转动能量的变化。且由于 转动谱线之间的间距仅为 0.25nm ，此外，在激发时，分子可以发生解离，解离 碎片的动能是连续变化的，所以分子光谱是由成千上万条彼此靠得很近的谱线所 组成的，故往往表现为带状结构。
7.为什么双原子分子的振动可采用谐振子模型研究？什么是振动常数、特征频率 和零点振动能？根据双原子分子的谐振子模型，如何计算振动能级？为何分子 的振动能级往往表现有同位素效应？ 答：双原子分子的振动是指两核的相对伸缩运动。
（1）当双原子分子电子组态确定后，由分子能量随核间距变化的曲线同谐振子 的能量曲线比较可知，在 R=R e 处附近二能量曲线相当一致。因此，可近似用谐 振子模型来讨论双原子分子的振动。
（2）按照量子力学对谐振子的讨论，可把分子因核振动而偏离 R e 时所受的力写 为：f =-k e (R-R e ) ，k e 被称为化学键的力常数，它的大小反映了化学键的强弱。 此时，核的振动是量子化的：
1
E ν （u ）=（u+ 2
）h υ 特征
u=0,1,2,……
u 称为振动量子数，可根据此式计算振动能级。
特征频率的表示为υ 特征
式中，μ 为双原子分子的约化质量。
即使在绝对零度下，分子的振动能不为零，而是
1
1
+
E ν （u ）= 1
2
h υ 特征
称为分子的零点振动能。
（3）因同位素是具有不同质量的，而分子振动又具有偏差，
1 则由式υ 特征= 2π
可知，分子的振动能级往往表现有同位素效应。
8：如何表示双原子分子的电子能级？表示氧分子的三个能级的符号 3∑
-g , ∑
g
及 1△g 中的数字和符号各代表什么意义?应如何表示双原子分子的基态及
各 激发态？
解：（1）电子能级可用 MO 能级图表示，也可以将各种分子轨道按照能量不同
由低到高排成顺序，组成该分子的轨道能级。 （2）3∑-
g 中 3 表示 2S+1=3 则 S=1 所以自旋量子数是 1.∑表示磁量子数之和
是
0.-表示两个电子自旋相同占据 π 轨道。g 表示电子总波函数呈中心对称。
1
∑+
g 中 1 表示 2S+1=1 则 S=0 所以自旋量子数是 0. ∑表示磁量子数之和是 0。+ 号表示两个电子自旋相反占据 π 轨道。g 表示电子总波函数呈中心对称。
1
△
g 中 1 表示 2S+1=1 则 S=0 所以自旋量子数是 0.△
表示磁量子数之和是 2。g
表 示电子总波函数呈中心对称。
（3）双原子分子的基态用电子谱项来表示∧不同的电子状态用大写的希腊字母
∧表示总轨道角动量在磁场上分量量子数等于各占据轨道磁量子数之和，这样电
子谱项记为 2S+1∧，S 为电子的总自旋量子数。
9、求 H 2+中电子处于成键轨道σ 1s 时，它出现在键轴上离某一氢原子 40pm 处的
两点 M 和 N 概率密度的比值，已知 H 2+的键长为 106pm ，计算结果说明了 什么？
解： H 2+的反键轨道波函数
ψ σ * s =（ψ a -ψ b ）=c( e
-ra / a 0
- e -rb / a 0 )
c=1/
在 M 点： r a =106-40=66pm
r b =40pm
ψ
ψ
ψ C 0
2
1
2
φ φ 2 ∴ M
∴ N
N c 1 2 1 2
2 = c 2 (e -66 / 52.9 - e -40 / 52.9 )2
在 N 点， r a =106+40=146pm
r b =40pm
2 = c 2 (e -146 / 52.9 - e -40 / 52.9 )2
M 与 N 点的几率密度比为：
ψ 2 (e -66 / 52.9 - e -40 / 52.9 )2 M
= = 0.2004 2 (e -146 / 52.9 - e -40 / 52.9 )2
M 点在两核间，而 N 点在一个原子的外侧，M 点的电子几率密度仅是再 N 点的 1/5，说明在反键轨道中，两核外侧的电子几率密度要大于两核间的电子密 度，所以有拉开两核的趋势，有反键作用，用类似的计算可以得到成键轨道中的 电子密度。
10.若 H 2 的试探变分函数为Φ =C 1Φ 1+ C 2Φ 2,试利用变分积分公式并根据极
值条件：
?E ?C 1
=0、
?E
?C 2
C 2 =0，求证： 1
（H 12-E S 12）
（H 1111）
(E S 是最低能量)。
解：把Φ =C 1Φ 1+ C 2Φ 2 代入 E=∫
υ
∧
*
H
υ d τ /∫
υ
*
d τ ≥E (用 E 代替 E )，得
?( φ E =
1
+ c 2φ ∧
) H (c 1φ + c 2φ 2
)d τ 2
?(c 1φ1+c 2φ 2) d τ
2
∧
∧
2
∧
c 1 ?φ1
H φ1
d τ + 2 c 1
c 2
?φ1
H φ 2
+ c 2 ?φ H φ d τ E =
2
c 1 ?φ1
φ1
d τ + 2 c 1
c 2
?φ1
φ 2
+ c 2 ? d τ
2
1
∧
∧ ∧
令 H 11=∫υ 1 H υ 1d τ ，H 22=∫υ 2 H υ 2d τ ，H 12=∫υ 1 H υ 2 d τ S 11=∫υ 1υ 1 d τ , S 22=∫υ 2υ 2 d τ , S 12=∫υ 1υ 2 d τ = S 21
将（2）中的积分元符号简化（1）式，得
C 12
H 11+2 C 1 C 2 H 12+ C 2
H 22 C 12
S 11+2 C 1 C 2 S 12+ C 22
S 22
E= C 1 S 11
+2 C 1 C 2 S 12 + C 22
S 22
=
又因为：
?E
?C 1
=0、
?E ?C 2
=0 可得久期方程：
C 1（H 11-ES 11）+ C 2（H 12-E S 12）=0 C 1（H 12-ES 12）+ C 2（H 22-E S 22）=0 即 C 1（H 11-ES 11）=- C 2（H 12-E
S 12） C 2（H 22-ES 22）=- C 1（H 12-E S 12） C 1（H 11-ES 11）
C 2
所以有 2=
22-ES 22 C 1
C 12
H 22-ES 22C 2 所以 2 / =
2 H 11
-ES 11C 1
又（H 11-ES 11）（H 22-ES 22）=（H 12-E S 12）2
（H 12-E S 12）2 H 22-ES 22
（H 11 11）
C 12 C 22 （H 12-E S 12）2
（H 1111）2
C 2 C 1 （H 12-E S 12）
（H 1111）
11.若 H 2 的键长 R e =74pm,按公式 S=[1+(R/a 0)+(R 2/3a 02)]e (-R/a0),计算出 H 2 分子中
两个 1s 原子轨道的重叠积分。 解：因为 a 0=52.9pm
12.如果原子 a 以轨道 d yz ，原子 b 以轨道 p x 沿着 x 轴（键轴）相重叠，试问能 否组成有效的分子轨道？为什么？ 答：
β
σ
x
图 4.3
轨道 p x
轨道 d y z 如图所示有
∧
σ x
dyz , px
∧
∧
=
? Φdyz H Φ p x
d τ x
= （?
∧ ∧
∧
∧
σ Φdyz
)(σ x
H σ
Φpx
)d τ x
= （? - Φ ∧
) Φ d τ = - β dyz
H px
dyz , px
由于β 是表征能量的数值，对称操作不应改变它的大小和符号， 故有σ x β dyz ，px ＝β dyz ，px
可得β dyz ，px =0，即υ dyz 和υ px 对称性相反，不能有效组成分子轨道。
13.指出 O 2、O 2+和 O 2-的键长、键能的大小的顺序，并说明理由。
解： 基态组态
成键电子总数
反键电子总数
2 2 2
2 2 4 2
O 2
1σ g 1σ u 2σ g 2σ u 3σ g 1π u
1π g
10 6
2 2 2 2 2 4 1 O 2
+
1σ g 1σ u 2σ g 2σ u 3σ g 1π u 1π g
10 5
2 2 2 2 2 4 3
O 2-
1σ g 1σ u 2σ g 2σ u 3σ g 1π u 1π
g
10
7
由式：键级=（成键电子总数—反键电子总数）／2 可得各键级为：2、2.5、1.5 ∴键级：O 2+＞ O 2＞ O 2- ∴键能：O 2+＞ O 2＞ O 2-
2 键长：O 2+＜ O 2＜ O 2-
14.用价键理论讨论 HC L 的分子结构。
解：在 HCL 分子中，原子 H 在它的价层原子轨道ψ 1S 中有一个未成对电子，另一 原子 CL 在他的价层原子轨道ψ 3p 也有一个未成对电子，当 H 、CL 两原子接近时， 这两个电子以自旋反平行配对成键，形成共价键。 15.用分子轨道法简要讨论 NO.O 2+和 BN,BO 的分子结构。
NO 为异核双原子分子，轨道能级符号与 O 2 和 F 2 能级顺序相同。具有 15 个电子.
电子轨道为：
NO[KK3σ24σ25σ21π42π1]
2 2 2 2 2 4 1
O 2+
[1σg 1σu 2σg 2σu 3σg 1πu 1πg ]
BN 与 C 2 的电子数相同，B 与 N 同周期，B 与 N 元素与 C 左右相邻它们具有相
似的电子结构
BN[KK3σ24σ21π4]
BO 与 N 2+的电子数目相同所以分子结构相似
BO[KK3σ24σ21π45σ1]
16.对于极性分子 AB ，如果分子轨道中的一个电子有 90%的时间在 A 原子轨道 φa 上，10%的时间在 B 的原子轨道 φb 上，求描述分子轨道波函数的形式（此处 不考虑原子轨道的重叠）。 解：极性分子 AB 的分子轨道 Ψ 则 Ψ=C 1υa+C 2υb 因为归一化条件，则 f Ψ2dz=1
又因为不考虑原子轨道的重叠，则 S ab =0 所以 C 12+C 22=1
因为分子轨道中的一个电子有 90%的时间在 A 原子轨道 υa 上，10%的时间在 B 的原子轨道 υb 上
所以 C 12=0.9，C 2
=0.1 又因为 C 1=0.95, C 2=0.32 所以 Ψ=0.95υa+0.32υb
17.用分子轨道理论讨论 N 2+、F 2+、N 22-、F 22-的稳定性和 H 2、O 2+、N 2、CO 的 磁性。 解：
基态组态
成键电子总数
反键电子总数
g e A B A B 2 2 2 2 4 1
N 2
+
1σ g 1σ u 2σ g 2σ u 1π u 3σ g
9 4
2 2 2 2 2 4 3
F 2+
1σ g 1σ u 2σ g 2σ u 3σ g 1π u 1π
g
10 7
2 2 2 2 4 2 2
N 22-
1σ g 1σ u 2σ g 2σ u 1π u 3σ g 1π
g
10 6
2 2 2 2 2 4 4 2
F 2
2-
1σ g 1σ u 2σ g 2σ u 3σ g 1π u 1π g
1σ u
10
10
由式：键级=（成键电子总数—反键电子总数）／2 可得各键级为：2.5、1.5、2、0 ∴键级：N 2+ ＞N 22-＞ F 2+ ＞F 22- ∴稳定性：N 2+ ＞N 22-＞ F 2+ ＞F 22-
基态组态
未成对电子数 磁性
H 2
1σ 2
2 2 2
2 2 4 1
0 反磁性 O 2
+
1σ g 1σ u 2σ g 2σ u 3σ g 1π u 1π
g
1 顺磁性
2 2 2
2 4 2
N 2
1σ g 1σ u 2σ g 2σ u 1π u
3σ g
0 反磁性 CO
1σ 22σ 23σ 24σ 21π 45σ 2
反磁性
18.试计算 1H 35Cl,2H 35Cl,1H 37Cl,2H 37Cl 的折合质量，设在这些分子中两原子间 的平衡距离为 127.46pm ，试求其转动惯量。
解：因为 I=uR 2
，u=(m m /m +m )
所以 u(1
H 35
Cl) = 1? 35 (1 + 35)
? (1.7 ?10 -27 ) = 1.65 ?10 -27 kg
u(2 H 35 Cl ) =
2 ? 35
? (1.7 ?10-27 ) = 3.22 ?10-27 kg 2 + 35 u (1 H 37 Cl) = 1? 37
? (1.7 ?10-27 ) = 1.66 ?10-27 kg
1 + 37 u(
2 H 37 Cl) = 2 ? 37
? (1.7 ?10-27 ) = 3.22 ?10-27 kg
2 + 37 所以 I(1H 35Cl )= 1.65?10-27 ? （127.46 ? 10-12）2=2.10 ? 10-37 kg m 2
I(2H 35Cl )= 3.22?10-27 ? （127.46 ? 10-12）2=4.10 ? 10-37 kg m 2 I(1H 37Cl )= 1.66?10-27 ? （127.46 ? 10-12）2=2.12 ? 10-37 kg m 2
I(2H 37
Cl )= 3.22 ?10-27 ? （127.46 ? 10-12）2=4.10 ? 10-37 kg m 2
19.已知 CO 的键长为 112.82pm,试求 12
C 16
O 的纯转动光谱中相当于最前面的四
种跃迁的谱线的波数。设要求用转动光谱测量某 CO 样品中 13C 的丰度，则
C O υ υ
υ υ
1 2
3 4 仪器的分辨率为多少才能把 13C 16O 与 12C 16O 的谱线分开来？ 12 16
解：解： 的折合质量为：
-3
μ = 12 ?16 ? 12 + 16 10 6.02 ?10 23
= 1.1385 ?10 -26
kg 因而其转动常数为：
B = h
8π 2 μr 2
c
=
6.6262 ?10-34
J ? s
8π 2
?1.1385?10-26 kg ? (112.83 ?10-12 m )2 ? 2.9979 ?108 m ? s -1 = 1.932cm -1
第一条谱线的波数以及相邻两条谱线的波数差都是 2B ，所以前 4 条谱线的波 数分别为： ~ = 2B = 2 ? 1.932cm -1 = 3.864cm -1 ~ = 4B = 4 ? 1.932cm -1 = 7.728cm -1 ~ = 6B = 6 ? 1.932cm -1 = 11.592cm -1 ~ = 8B = 8 ? 1.932cm -1 = 15.456cm -1 因为 13C 16O 与 12C 16O 的化学键一样长，当 12C 16O 某根红外谱线波数为
ν 1=2B 1(J+1)= h/4π 2I 2c (J+1)
13C 16
O 的相应谱线为ν 2=2B 2(J+1)= h/4π 2I 2c (J+1)
△ν =ν 1-ν 2=2B 1(J+1)（1-u 1/u 2），u 1/u 2=0.9560 所以△ν =0.044 ν 1
由前面计算可知 B=1.932 cm -1 取 J=0，有 △ν （0）=0.044×2×1.932=0.17 cm -1
即仪器的分辨率应达到 0.17 cm -1 才能把 13C 16O 与 12C 16O 的谱线分开。 20.试写出 CO 和 O 2 的基态和第一激发态的电子组态，基态电子谱项和键级。 CO 的基态电子组态（1σ ）2（2σ ）2（3σ ）2（4σ ）2（1π ）4（5σ ）2 基态电
子谱项为：1Σ +
键级=3
O 2 分子的基态电子组态：（1σ g ）2（1σ u ）2（2σ g ）2（2σ u ）2（3σ g ）2（1π u ）
4
（1π g ）2
基态电子谱项为：：3Σ - ，3
Σ +
1
△g 键级=2
21.实验测得 HCl 基态键长为 0.13n m 。若每个成键电子出现在氢核附近的概率为
15%，在忽略原子间重叠积分的情况下，求分子的成键和反键波函数，同时 求算分子的偶极矩。
2, C l
2 2 μ
μ μ
5
5
H 2
ω
解：不考虑重叠积分：S H C l =0 , =0
2 2 Ψ =C 1,H Ψ a +C 2, C l Ψ b, C 1
+C 2
=1
又因为 C
2
1,H
=0.15， C 2
=0.85
所以 C 1,H =0.39， C 2, C l =0.92 Ψ 成键＝0.39Ψ H ＋0.92Ψ CL
Ψ 反键＝0.39Ψ H －0.92Ψ CL
HCL 的偶极矩为：P=q.r=1.602×10-19×1.3×10-11=2.09×10-30C.m 。
22.已知 N 2 的键能为 7.37 eV ,比 N +
的键能 6.34 e V 大，但 O 的键能 5.08 eV 却比
O 2+的键能 6.48 eV 小，这个事实如何解释？
2 2 2
2 4 2
解：N 2 的基态组态[1σg 1σu 2σg 2σu 1πu 3σg ]它的键级为（10-4）÷2=3
2 2 2 2 4 1
N 2+
[1σg 1σu 2σg 2σu 1πu 3σg ] 它的键级为（9-4）÷2=2.5
相同物质的原子和离子键级越大其键能就越大所以 N 2 的键能比 N 2+的键能大。
2 2 2
2 2 4 2
而 O 2 的基态组态[1σg 1σu 2σg 2σu 3σg 1πu 1πg ] 它的键级为（10-6）÷2=2
2 2 2 2 2 4 1
O 2+的基态组态[1σg 1σu 2σg 2σu 3σg 1πu 1πg ] 它的键级为（10-5）÷2=2.5
相同物质的原子和离子键级越大其键能就越大所以 O 2 的键能比 O 2+的键能小。 23.H 2 的 ω e =4.4×105m -1 ，求 HD 和 D 2 的 ω e ；另外，若 H 2 的解离能
D 0=4.31×104kj/mol,求 D 0 的解离能。
解：(1)
=
μ HD
=
H 2
(1? 2)(1 + 1) =
(1 + 2)(1? 2)
4
= 1.1547 3
= ωeH 2
= (4.4 ?10
) = 3.811 ?105m
ωeHD
1.1547
ω
eH 2 = v H 2
=
D 2
=
(2 ? 2)(1 + 1) = 2
eD 2
D 2
(2 +
1)(1?1)
== 4.4 ?10
= 3.1113
eD 2
2
D2 H2
H2 1 H2 (2)D e = D e = D 0 +2 h ν e
1
1/2
k D2= k H2，所以ν e =2
h(k/μ )
ν e e e
e 1 0 0
D2=ν H2× μ H2
μ
D D2= D D2- 2
h ν H2
2 1 D2
H2 1
H 2 μ HD 1/2 4
1 = D H +
2
h ν
e - 2
h ν
e
μ H2
=4.31×10 kJ/mol+ 2
6.626× 10-34× 3.0× 108 ×
4.395× 10-2
(1-(1 )
2
=4.31× 104 k J /mol+1.06× 10-2 k J /mol =4.32× 104 k J /mo l -1
厦门大学结构化学习题集答案
附录8 习题选答 习题1 1.2 600nm(红), 3.31×10-19J, 199KJ·mol-1 550nm(黄), 3.61×10-19J, 218KJ·mol-1 400nm(蓝), 4.97×10-19J, 299KJ·mol-1 200nm(紫), 9.93×10-19J, 598KJ·mol-1 1.3 6.51×10-34J·s 1.4 (1)100eV电子 12 2.6pm (2)10eV中子 9.03pm (3)1000m/sH原子0.399nm 1.5 子弹~10-35m, 电子~10-6m 1.6 Dx=1.226×10-11m<< 10-6m 1.8 (2),(4) 是线性厄米算符. 1.9 (1) exp(ikx)是本征函数, 本征值ik. (2), (4)不是. 1.10 1.12 , 本征值为±√B
1.13 1.16 当两算符可对易, 即两物理量可同时测定时,式子成立. 1.18 (1) (2) =0 1.19 0.4l~0.6l间, 基态出现几率0.387,第一激发态出现几率0.049. 1.20 (1) 基态n x=n y=n z=1 非简并 (2) 第一激发态211, 121, 112 三重简并 (3) 第二激发态221, 122, 212 三重简并 1.23 λ=239nm. 习题2 2.1 (1) E0=-1 3.6eV, E1=-3.4eV. (2) =0 2.4 ψ1s波函数在r=a0, 2a0处比值为2.718 ψ2在r=a0, 2a0处比值为7.389. 2.6 3d z2 , 3d xy各有2个节面: 3d z2是2个圆锥节面, 3d xy是XZ,YZ面. 2.9 (1) 2p轨道能量为- 3.4eV 角动量为 (2) 离核平均距离为5a0. (3) 极大值位置为4a0. 结构化学基础习题和答案 01.量子力学基础知识 【1.1】将锂在火焰上燃烧，放出红光，波长λ=670.8nm ，这是Li 原子由电子组态 (1s)2(2p)1→(1s)2(2s)1跃迁时产生的，试计算该红光的频率、波数以及以k J ·mol -1 为单位的能量。 解：81 141 2.99810m s 4.46910s 670.8m c νλ--??===? 41 71 1 1.49110cm 670.810cm νλ --= = =?? 3414123-1 -16.62610J s 4.46910 6.602310mol 178.4kJ mol A E h N s ν--==??????=? 【1.2】 实验测定金属钠的光电效应数据如下： 波长λ/nm 312.5 365.0 404.7 546.1 光电子最大动能E k /10-19J 3.41 2.56 1.95 0.75 作“动能-频率”，从图的斜率和截距计算出Plank 常数(h)值、钠的脱出功(W)和临阈频率(ν 0)。 解：将各照射光波长换算成频率v ,并将各频率与对应的光电子的最大动能E k 列于下表： λ/nm 312.5 365.0 404.7 546.1 v /1014s －1 9.59 8.21 7.41 5.49 E k /10 －19 J 3.41 2.56 1.95 0.75 由表中数据作图，示于图1.2中 E k /10-19 J ν/1014g -1 图1.2 金属的 k E ν -图 由式 0k hv hv E =+ 推知 0k k E E h v v v ?= =-? 即Planck 常数等于k E v -图的斜率。选取两合适点，将k E 和v 值带入上式，即可求出h 。 例如： ()()1934141 2.70 1.0510 6.60108.5060010J h J s s ---?==?-? 图中直线与横坐标的交点所代表的v 即金属的临界频率0v ，由图可知， 141 0 4.3610v s -=?。因此，金属钠的脱出功为： 341410196.6010 4.36102.8810W hv J s s J ---==???=? 【1.3】金属钾的临阈频率为5.464×10-14s -1 ，如用它作为光电极的阴极当用波长为300nm 的紫外光照射该电池时，发射光电子的最大速度是多少？ 解：2 01 2hv hv mv =+ ()1 2 018 1 2 341419 312 2.998102 6.62610 5.46410300109.10910h v v m m s J s s m kg υ------??=? ??? ???????-??? ?????? =?????? ? 1 34 141 2 31512 6.62610 4.529109.109108.1210J s s kg m s ----??????=?????=? 【1.4】计算下列粒子的德布罗意波的波长： （a ） 质量为10-10kg ，运动速度为0.01m ·s -1 的尘埃； （b ） 动能为0.1eV 的中子； （c ） 动能为300eV 的自由电子。 解：根据关系式： (1)3422101 6.62610J s 6.62610m 10kg 0.01m s h mv λ----??===??? 《结构化学》第四章习题 4001 I3和I6不是独立的对称元素，因为I3=，I6=。 4002 判断：既不存在C n轴，又不存在h时，S n轴必不存在。---------------------------- ( ) 4003 判断：在任何情况下，2?n S=E?。---------------------------- ( ) 4004 判断：分子的对称元素仅7种，即，i及轴次为1，2，3，4，6的旋转轴和反轴。---------------------------- ( ) 4005 下面说法正确的是：---------------------------- ( ) (A) 分子中各类对称元素的完全集合构成分子的对称群 (B) 同一种分子必然同属于一个点群，不同种分子必然属于不同的点群 (C) 分子中有S n轴，则此分子必然同时存在C n轴和h面 (D) 镜面d一定也是镜面v 4006 下面说法正确的是：---------------------------- ( ) (A) 如构成分子的各类原子均是成双出现的，则此分子必有对称中心 (B) 分子中若有C4，又有i，则必有 (C) 凡是平面型分子必然属于C s群 (D) 在任何情况下，2?n S=E? 4008 对称元素C2与h组合，得到___________________；C n次轴与垂直它的C2组合，得到______________。 4009 如果图形中有对称元素S6，那么该图形中必然包含：---------------------------- ( ) (A) C6，h(B) C3，h(C) C3，i(D) C6，i 结构化学复习题 一、选择填空题 第一章量子力学基础知识 1.实物微粒和光一样，既有性，又有性，这种性质称为性。 2.光的微粒性由实验证实，电子波动性由实验证实。 3.电子具有波动性，其波长与下列哪种电磁波同数量级？ （ A）X 射线（B）紫外线（C）可见光（D）红外线 4.电子自旋的假设是被下列何人的实验证明的？ （ A） Zeeman （ B） Gouy（C）Stark（D）Stern-Gerlach 5. 如果 f 和 g 是算符，则(f+g)(f-g)等于下列的哪一个？ (A)f 2-g 2；(B)f2-g2-fg+gf；(C)f2+g2；(D)(f-g)(f+g) 6.在能量的本征态下，下列哪种说法是正确的？ （ A）只有能量有确定值；（B）所有力学量都有确定值； （ C）动量一定有确定值；（D）几个力学量可同时有确定值； 7. 试将指数函数e±ix表示成三角函数的形式------ 8.微观粒子的任何一个状态都可以用 概率密度。 9.Planck常数h的值为下列的哪一个？ （ A） 1.38 × 10-30 J/s（B）1.38× 10-16J/s 10.一维势箱中粒子的零点能是 答案 : 1.略. 2.略. 3.A 4.D 5.B 6.D 7. 来描述；表示粒子出现的（C） 6.02 × 10-27J· s（D）6.62×10-34J· s 略8.略9.D10.略 第二章原子的结构性质 1. 用来表示核外某电子的运动状态的下列各组量子数（n, 1, m, m s）中，哪一组是合理的？ (A)2 ，1， -1,-1/2；(B)0 ， 0，0， 1/2 ；(C)3 ，1， 2， 1/2 ；(D)2 ， 1， 0， 0。 2.若氢原子中的电子处于主量子数n=100 的能级上，其能量是下列的哪一个： (A)13.6Ev ；(B)13.6/10000eV；(C)-13.6/100eV；(D)-13.6/10000eV； 3.氢原子的 p x状态，其磁量子数为下列的哪一个？ (A)m=+1；(B)m=-1；(C)|m|=1；(D)m=0； 4.若将 N 原子的基电子组态写成 1s 22s22p x22p y1违背了下列哪一条？ (A)Pauli 原理；（ B） Hund 规则；（C）对称性一致的原则；（ D）Bohr 理论 5.B 原子的基态为1s22s2p1, 其光谱项为下列的哪一个？ (A) 2 P；（B）1S；(C)2D；(D)3P； 6.p 2组态的光谱基项是下列的哪一个？ （ A）3F；（B）1D；（C）3P；（D）1S； 7.p 电子的角动量大小为下列的哪一个？ （ A） h/2 π；（ B） 31/2 h/4 π；（ C） 21/2 h/2 π；（ D） 2h/2 π； 《结构化学》第一章习题 1001 首先提出能量量子化假定得科学家就是:---------------------------( ) (A) Einstein (B) Bohr (C) Schrodinger (D) Planck 1002 光波粒二象性得关系式为_______________________________________。 1003 德布罗意关系式为____________________;宏观物体得λ值比微观物体得λ值_______________。 1004 在电子衍射实验中,││2对一个电子来说,代表___________________。 1005 求德布罗意波长为0、1 nm得电子得动量与动能。 1006 波长λ=400 nm得光照射到金属铯上,计算金属铯所放出得光电子得速率。已知铯得临阈波长为600 nm。1007 光电池阴极钾表面得功函数就是2、26 eV。当波长为350 nm得光照到电池时,发射得电子最大速率就是多少？ (1 eV=1、602×10-19J, 电子质量m e=9、109×10-31 kg) 1008 计算电子在10 kV电压加速下运动得波长。 1009 任一自由得实物粒子,其波长为λ,今欲求其能量,须用下列哪个公式---------------( ) (A) (B) (C) (D) A,B,C都可以 1010 对一个运动速率v< 2020年结构化学复习题及答案精编版 一、 填空题（每空1 分，共 30分） 试卷中可能用到的常数：电子质量（9.110×10-31kg ）, 真空光速（2.998×108m.s -1）, 电子电荷（-1.602×10-19C ）,Planck 常量（6.626×10-34J.s ）, Bohr 半径（5.29×10-11m ）, Bohr 磁子(9.274×10-24J.T -1), Avogadro 常数(6.022×1023mol -1) 1. 导致"量子"概念引入的三个著名实验分别是 黑体辐射___, ____光电效应____ 和___氢原子光谱_______. 2. 测不准关系_____?x ? ?p x ≥ ________________。 3. 氢原子光谱实验中，波尔提出原子存在于具有确定能量的（ 稳定状态（定 态） ），此时原子不辐射能量，从（ 一个定态（E 1） ）向（另一个定态（E 2））跃迁才发射或吸收能量；光电效应实验中入射光的频率越大，则（ 能量 ）越大。 4. 按照晶体内部结构的周期性，划分出一个个大小和形状完全一样的平行六面体，以代表晶体结构的基本重复单位，叫 晶胞 。 5. 方程中，a 称为力学量算符?Skip Record If...?的 本征值 。 6. 如 果某一微观体系有多种可能状态，则由它们线性组合所得的状态也是体系的可能状态，这叫做 态叠加 原理。 7. 将多电子原子中的其它所有电子对某一个电子的排斥作用看成是球对称的，是只与径向有关的力场，这就是 中心力场 近似。 8. 原子单位中，长度的单位是一个Bohr 半径，质量的单位是一个电子的静止质量，而能量的单位为 27.2 eV 。 9. He + 离子的薛定谔方程为____?Skip Record If...? ______ ___。 10. 钠的电子组态为1s 22s 22p 63s 1，写出光谱项__2S____，光谱支项____2S 0______。 11. 给出下列分子所属点群：吡啶____C 2v ___，BF 3___D 3h ___，NO 3-_____ D 3h ___，二茂铁____D 5d _________。 12. 在C 2+，NO ，H 2+，He 2+，等分子中，存在单电子σ键的是____ H 2+____，存在三电子σ键的是______ He 2+_____，存在单电子π键的是____ NO ____，存在三电子π键的是____ C 2+__________。 13. 用分子轨道表示方法写出下列分子基态时价电子组态，键级，磁性。 O 2的价电子组态___1σg 21σu 22σg 22σu 23σg 21πu 41πg 2_（[Be 2] 3σg 21πu 41πg 2）_键级__2___磁性__顺磁性___。 NO 的价电子组态____1σ22σ23σ24σ21π45σ22π（KK1σ22σ21π43σ22π）___键级 ____2.5_______磁性________顺磁性__________。 14. d z 2sp 3杂化轨道形成______三方双锥形____________几何构型。 d 2sp 3杂化轨道形成_________正八面体形 ___________几何构型。 15. 原子轨道线性组合成分子轨道的三个原则是___对称性一致（匹配）原则____，____最大重叠原则_____和___能量相近原则_____ 16. 事实证明Li 的2s 轨道能和H 的1s 轨道有效的组成分子轨道，说明原因（对称性一致（匹配）原则 ）、（ 最大重叠原则 ）、（ 能量相近原则 ）。 ψψa A =? 第四章习题 一、 选择题 1. 下面说法正确的是：---------------------------- ( D ) (A) 分子中各类对称元素的完全集合构成分子的对称群 (B) 同一种分子必然同属于一个点群，不同种分子必然属于不同的点群 (C) 分子中有 Sn 轴，则此分子必然同时存在 Cn 轴和σh 面 (D) 镜面σd 一定也是镜面σv 2. 下面说法正确的是：---------------------------- ( B ) (A) 如构成分子的各类原子均是成双出现的，则此分子必有对称中心 (B) 分子中若有C4，又有i ，则必有σ (C) 凡是平面型分子必然属于Cs 群 (D) 在任何情况下，2?n S =E ? 3. 如果图形中有对称元素S6，那么该图形中必然包含：---------------------------- ( C ) (A) C6， σh (B) C3， σh (C) C3，i (D) C6，i 二、 填空题 1. I3和I6不是独立的对称元素，因为I3= +I ，I6= +σh 。 2. 对称元素C2与σh 组合，得到__ i __；Cn 次轴与垂直它的C2组合，得到_n 个C2__。 3. 有两个分子，N3B3H6和 C4H4F2，它们都为非极性，且为反磁性，则N3B3H6几何构型_平面六元环__，点群 _。C4H4F2几何构型_平面，有两个双键_，点群 。 三、 判断题 1. 既不存在C n 轴，又不存在σh 时，S n 轴必不存在。---------------------------- ( × ) 2. 在任何情况下，2?n S =E ? 。---------------------------- ( × ) 3. 分子的对称元素仅7种，即σ ，i 及轴次为1，2，3，4，6的旋转轴和反轴。---------------------------- ( × ) 四、 简答题 1. 写出六重映轴的全部对称操作。 答：S6的对称操作群为 {}564636261 6,,,,,S S S S S E 群中各元可进一步表示为 56 h 135623463613262316h 1666C σiC ,S C i,S ,S C ,S iC C σ,S S E ======== 《结构化学》第一章习题 1、设原子中电子的速度为1×106 m·s -1，试计算电子波的波长。若设子弹的质量为0.02g，速度为500 m·s-1，子弹波的波长为多少？从上述计算中，可得出何种结论？ 2、设子弹的m =50g，v =300m/s, Δv =0.01%, 求子弹位置的测不准值Δx为多少？如电子的m =9.1x10-28g，v =300m/s, Δv =0.01%, 试求电子的Δx。从上述计算中，可得出何种结论？ 3、原子中运动的电子，其速度约为106m/s，设Δv =0.1%，试计算Δx值，并可得出何种结论？ 4、若氢原子基态到第一激发态跃迁时，吸收光的波数为8.22×104 cm-1，求跃迁时所需能量。 5、一质量为m的粒子，在长为l的一维势箱中运动，根据其几率密度分布图，当粒子处于Ψ4时（），出现在l/8≤x≤3l/8内的概率是多少？ 7、对于一个在特定的一维势箱中的电子，观察到的最低跃迁频率为4.0×1014s-1， 求箱子的长度。 8、一维势箱中电子两运动状态分别为：和，证明它们为薛定谔方程的独立解。 9、质量为m的粒子在边长为a的立方势箱中运动，当分别等于12、14、27时，试写出其对应的简并轨道、简并态和简并度。 10、质量为m的粒子在边长为l的立方势箱中运动，计算其第四个能级和第六个能级的能量和简并度。 11、如图所示的直链共轭多烯中，π电子可 视为在一维势箱中运动的粒子，实际测得π电子由最高填充能级向最低空能级跃迁时吸收光谱波长为30.16×104 pm，试求该一维势箱的长度。 12、维生素A的结构如图所示，已知它在332nm处有一强吸收峰，这也是长波方向的第一个峰，试估计一维势箱的长度l。 13、2、下列函数中(A) cos kx (B) e -bx (C) e-ikx (D) ，问(1)哪些是的本征函数；(2)哪些是的本征函数；(3) 哪些是和的共同本征函数。 14、下列函数中：⑴sinx cosx ；⑵cos2x；⑶sin2x-cos2x，哪些是d/dx的本征函数，本征值是多少，哪些是d2/dx2的本征函数，本征值是多少？ 15、请写出“定核近似”条件下单电子原子的薛定谔方程，需说明算符化过程并需注明方程中各项含义。 16、试写出角动量的算符表示式。 17、证明是方程（）的解[l = 1，m =±1，k =l(l+1)]。 18、证明是算符的本征函数，并求其本征值。 19、证明在三维空间中运动的粒子，当处于本征态时，角动量大小具有确定值，并求角动量。已知角动量平方算符为： 。 20、为什么只有5个d轨道？试写出5个d轨道实数解的角度部分？以n=3为例写出5个d 轨道实数解与复数解间的关系。 21、氢原子中电子的一个状态函数为： Ψ2Pz = 1/4(z3/2πa03)1/2(zr/ a0)exp(-zr /2 a0)cosθ 求：（1）它的能量是多少（ev）？（2）角动量是多少？ （3）角动量在Z方向的分量是多少？（4）电子云的节面数？ 2 组长:070601314 组员:070601313 070601315 070601344 070601345 070601352 第四章 双原子分子结构与性质 1.简述 LCAO-MO 的三个基本原则，其依据是什么？由此可推出共价键应具有 什么样的特征？ 答：1.（1）对称性一致（匹配）原则： a s 而 b pz 时， s 和 pz 在 ? yz 的操作下对称性一致。故 ? yz s H ? pz d s , pz ，所以， s , pz 0 ， 可 以组合成分子轨道（2）最大重叠原则：在 a 和 b 确定的条件 下，要 求 值越大越好，即要求 S ab 应尽可能的大（3）能量相近原则： 当 a b 时，可得 h ， c 1a = c 1b , c 1a =- c 1b ,能有效组合成 分子轨道；2. 共价键具有方向性。 2、以 H 2+为例，讨论共价键的本质。 答：下图给出了原子轨道等值线图。在二核之间有较大几率振幅，没有节面，而 在核间值则较小且存在节面。从该图还可以看出，分子轨道不是原子轨道电 子云的简单的加和，而是发生了波的叠加和强烈的干涉作用。 图 4.1 H + 的 ψ 1(a)和 ψ 2(b)的等值线图 研究表明，采用 LCAO-MO 法处理 H2+是成功的，反映了原子间形成共价键的本质。但由计算的得到的 Re=132pm，De=170.8kJ/mol，与实验测定值 Re=106pm、De=269.0 kJ/mol 还有较大差别，要求精确解，还需改进。所以上处理方法被称为简单分子轨道法。当更精确的进行线性变分法处理，得到的最佳结果为 Re=105.8pm、 De=268.8 kJ/mol，十分接近 H2+的实际状态。成键后电子云向核和核间集中，被形象的称为电子桥。通过以上讨论，我们看到，当二个原子相互接近时，由于原子轨道间的叠加，产生强烈的干涉作用，使核间电子密度增大。 核间大的电子密度把二核结合到一起，使体系能量降低，形成稳定分子，带来共价键效应 3、同核和异核双原子分子的MO 符号、能级次序有何区别和联系？试以N2、 O2、CO 和HF 为例讨论。 同核双原子分子异核双原子分子 分配原子描述用对称性编号 1 s 1 g 1 *1s1 u 2 2 s 2 g 3 *2s2 u 4 2 p 1 u 1 2 p 3 g 5 *2p1 g 2 *2p3 u 6 N2 的 MO 符号：[ K K（σ2s）2（σ* ）2 （π ）2 （π ）2 （σ ）2] π2s2p y2p x2p z N2 的能级次序：1σ g＜1σ u＜2σ g＜2σ u＜1π u＜3σ g＜1π g＜3σ u O2 的 MO 符号：[ K K（σ2s ）2（σ*2s ）2（σ2p z）2（π2p y）2（π2p x）2（π*2p y）1 （π2p x）1 ] O2 的能级次序：1 g 1 u 2 g 2 u 3 g 1 u 1 g 3 u 习题 1. CO 是一个极性较小的分子还是极性较大的分子？其偶极矩的方向如何？为什么？ 2. 下列AB型分子：N2，NO，O2，C2，F2，CN，CO，XeF中，哪几个是得电子变为AB–后比原来中性分子键能大？哪几个是失电子变为AB+ 后比原来中性分子键能大？ 3. 按分子轨道理论说明Cl2的键比Cl2+ 的键强还是弱？为什么？ 4. 下列分子中，键能比其正离子的键能小的是____________________ 。键能比其负离子的键能小的是________________________ 。 O2，NO，CN，C2，F2 5. 比较下列各对分子和离子的键能大小： N2，N2+( ) O2，O2+( ) OF，OF–( ) CF，CF+( ) Cl2，Cl2+( ) 6. 写出O2+，O2，O2–和O22–的键级、键长长短次序及磁性。 7. 按分子轨道理论写出NF，NF+ 和NF–基态时的电子组态，说明它们的键级、不成对电子数和磁性。 8. 判断NO 和CO 哪一个的第一电离能小，原因是什么？ 9. HF分子以何种键结合？写出这个键的完全波函数。 10.试用分子轨道理论讨论SO分子的电子结构，说明基态时有几个不成对电子。 11.下列AB型分子：N2，NO，O2，C2，F2，CN，CO，XeF中，哪几个是得电子变为AB–后比原来中性分子键能大？哪几个是失电子变为AB+ 后比原来中性分子键能大？ 12.OH分子于1964年在星际空间被发现。 （a）试按分子轨道理论只用O原子的2 p轨道和H原子的1 s轨道叠加，写出其电子组态。 （b）在哪个分子轨道中有不成对电子？ （c）此轨道是由O和H的原子轨道叠加形成，还是基本上定域于某个原子上？ （d）已知OH的第一电离能为13.2eV，HF的第一电离能为16.05eV，它们的差值几乎与O原子和F原子的第一电离能（15.8eV和18.6eV）的差值相同，为什么？ （e）写出它的基态光谱项。 13.试写出在价键理论中描述H2运动状态的、符合Pauli 原理的波函数，并区分其单态和三重态。 第二章 一选择题 1、电子自旋是电子( c ) A 、具有一种类似地球自转的运动 B 、具有一种非轨道的运动 C 、具有一种空间轨道外的顺逆时针的自转 D 、具有一种空间轨道中的顺逆时针的自转 2、下列分子中哪些不存在大π键( a ) A. CH 2=CH-CH 2-CH=CH 2 B. CH 2=C=O C. CO(NH 2)2 D.C 6H 5CH=CHC 6H 5 3、某原子的电子组态为1s 22s 22p 63s 14d 1，其基谱项为( a ) A 3D B 1D C 3S D 1S 4、已知类氢波函数ψ2px 的各种图形，推测ψ3px 图形，下列结论不正确的是（ b ）： A 、角度部分图形相同 B 、电子云相同 C 、径向分布不同 D 、界面图不同 5、单个电子的自旋角动量在z 轴方向上的分量是：（ d ） :12/2 :6/2 C: 6/4 D:/4A h B h h h ππππ±±±± 6、 具有的π 键类型为：（ a ） A 、109π B 、108π C 、99π D 、11 9π 7、 下列光谱项不属于p 1d 1组态的是（ c ）。 A. 1P B . 1D C. 1S D. 3F 8、对氢原子和类氢离子的量子数l ，下列叙述不正确的是（ b ）。 A l 的取值规定m 的取值范围 B 它的取值与体系能量大小有关 C 它的最大可能取值由解方程决定 D 它的取值决定了|M| = )1(+l l 9、通过变分法计算得到的微观体系的能量总是（ c ）。 A 等于真实体系基态能量 B 大于真实体系基态能量 C 不小于真实体系基态能量 D 小于真实体系基态能量 10、已知类氢波函数Ψ2px 的各种图形，推测Ψ3px 图形，下列说法错误的是（ b ） A 角度部分的图形相同 B 电子云图相同 C 径向分布函数图不同 D 界面图不同 11、对氢原子Φ方程求解,下列叙述有错的是( c ). A. 可得复函数解Φ=ΦΦim m Ae )(. B. 由Φ方程复函数解进行线性组合,可得到实函数解. C. 根据Φm (Φ)函数的单值性,可确定|m |=0，1，2，……l 《结构化学》第三章习题 3001 H 2+的H ?= 212 - a r 1 - b r 1 +R 1， 此种形式已采用了下列哪几种方法： ------------------------------ ( ) (A) 波恩-奥本海默近似 (B) 单电子近似 (C) 原子单位制 (D) 中心力场近似 3002 分析 H 2+的交换积分(积分) H ab 为负值的根据。 3003 证明波函数 ()()() ()b a b a ψψψψψψS S s 1s 121u s 1s 121g 221221--=++= 是相互正交的。 3004 通过变分法计算得到的微观体系的能量总是：----------------- ( ) (A) 等于真实基态能量 (B) 大于真实基态能量 (C) 不小于真实基态能量 (D) 小于真实基态能量 3006 什么叫分子轨道？按量子力学基本原理做了哪些近似以后才有分子轨道的概念？ 这些近似的根据是什么？ 3007 描述分子中 _______________ 空间运动状态的波函数称为分子轨道。 3008 对于"分子轨道"的定义，下列叙述中正确的是：----------------- ( ) (A) 分子中电子在空间运动的波函数 (B) 分子中单个电子空间运动的波函数 (C) 分子中单电子完全波函数(包括空间运动和自旋运动) (D) 原子轨道线性组合成的新轨道 3009 试述由原子轨道有效地形成分子轨道的条件。 3010 在 LCAO-MO 中，所谓对称性匹配就是指两个原子轨道的位相相同。这种说法是否 正确？ 3011 在LCAO-MO 方法中，各原子轨道对分子轨道的贡献可由哪个决定： ----------------- ( ) (A) 组合系数 c ij (B) (c ij )2 结构化学复习题及答案 一、 填空题（每空1 分，共 30分） 试卷中可能用到的常数：电子质量（9.110×10-31kg ）, 真空光速（2.998×108m.s -1）, 电子电荷（-1.602×10-19C ）,Planck 常量（6.626×10-34J.s ）, Bohr 半径（5.29×10-11m ）, Bohr 磁子(9.274×10-24J.T -1), Avogadro 常数(6.022×1023mol -1) 1. 导致"量子"概念引入的三个著名实验分别是 黑体辐射___, ____光电效应____ 和___氢原子光谱_______. 2. 测不准关系_____?x ? ?p x ≥ ________________。 3. 氢原子光谱实验中，波尔提出原子存在于具有确定能量的（ 稳定状态（定态） ），此时原子不辐射能量，从（ 一个定态（E 1） ）向（另一个定态（E 2））跃迁才发射或吸收能量；光电效应实验中入射光的频率越大，则（ 能量 ）越大。 4. 按照晶体内部结构的周期性，划分出一个个大小和形状完全一样的平行六面体，以代表晶体结构的基本重复单位，叫 晶胞 。 程中，a 称为力学量算符A ?的 本征值 。 5. 方6. 如果某一微观体系有多种可能状态，则由它们线性组合所得的状态也是体系的可能状态，这叫做 态叠加 原理。 7. 将多电子原子中的其它所有电子对某一个电子的排斥作用看成是球对称的，是只与径向有关的力场，这就是 中心力场 近似。 8. 原子单位中，长度的单位是一个Bohr 半径，质量的单位是一个电子的静止质量，而能量的单位为 27.2 eV 。 9. He + 离子的薛定谔方程为____ψψπεπE r e h =-?-)42μ8(0 2 222______ ___。 10. 钠的电子组态为1s 22s 22p 63s 1，写出光谱项__2S____，光谱支项____2S 0______。 11. 给出下列分子所属点群：吡啶____C 2v ___，BF 3___D 3h ___，NO 3-_____ D 3h ___，二茂铁____D 5d _________。 12. 在C 2+，NO ，H 2+，He 2+，等分子中，存在单电子σ键的是____ H 2+____，存在三电子σ键的是______ He 2+_____，存在单电子π键的是____ NO ____，存在三电子π键的是____ C 2+__________。 13. 用分子轨道表示方法写出下列分子基态时价电子组态，键级，磁性。 O 2的价电子组态___1σg 21σu 22σg 22σu 23σg 21πu 41πg 2_（[Be 2] 3σg 21πu 41πg 2）_键级__2___ ψψa A =? 《结构化学》第四章习题答案 4001 C3+i; C3+σh 4002 (非) 4003 (非) 4004 不对 4005 (D) 4006 (B) 4008 i; n个C2 4009 (C) 4010 (否) 4011 ①C2h: C2(1), σh(1),i ②C3v: C3(1),σv(3) ③S4 : I4或S4 ④D2: C2(3) ⑤C3i: C3(1),i 4012 (1) C3v (2) C2v (3) C s (4) C2v (5) D2d 4013 D3h 4014 有2 种异构体; 其一属于C2v,另一属于D4h。 4015 D3h 4016 ①平面六元环; ②D3h ; ③平面,有两个双键; ④C2h 4017 (1) D4h (2) C4v (3) C2v (4) D5h (5) C s 4018 C3v; C3 4019 (C) 4020 (E) 4022 是 4023 D3 4024 SO3: D3h; SO32-: C3v; CH3+: D3h; CH3-: C3v; BF3: D3h。 4025 (1) D2h; (2) D2d; (3) D2。 4026 C3v; D2h; O h; C3v; C3v。 4027 (B) 4028 C2和D2h 4029 C2v; ∏34 4030 SO2: C2v; CO2: D∞h; 30 4031 C s; C3v; C s。 4032 D4h; C3v; C2; C s; D2h; T d。 4033 C2v; C2v;。 4034 I8 4035 (A) 4036 (D) 4037 (D) 4038 (A) 4039 (B) 4041 (C) 4042 一、填空题 1.量子力学用Ψ(r,t)来描述 ，它在数学上要满足三个条件，分别是 ，∣Ψ∣2表示 。 2. 测不准关系是 ，它说明 3. 汤姆逊实验证明了 。 4. 一维势箱中的粒子的活动范围扩大时, 相应的能量值会 。 5. 导致“量子”概念引入的三个著名试验分别为 、 和 。 6. 方程?φ=a φ中，a 称为力学量算符?的 。 7. 如果某一个微观体系有多种可能状态，则由他们线性组合所得的状态也是体系的可能状态，这叫做 。 二、选择题 1. 几率密度不随时间改变的状态被称为（ B ） A. 物质波 B. 定态 C. 本征态 D. 基态 2. 函数()x e x f =(0x -≤≤∞) 的归一化常数是（ B ） A. 1/2 B. 1 C. 0 D. 2 3. 对于任意实物粒子，物质波波长为λ，欲求其动能可用（ A ） A. hc/λ B. h 2/2m λ2 C. eV D. mc 2 4. 公式0*=? τψψd n m (n m ≠) 称为波函数的（ D ） A. 单值性 B. 连续性 C. 归一性 D. 正交性 5. 下列算符为线性算符的是 （ D ） A. log B. d/dx C. D. ln 6. 下列算符为线性算符的是（ B ） A. sinex B. d 2/dx 2 C. D. cos2x 7. 下列算符中，哪些不是线性算符( C ) A. ?2 B. d dx C. 3 D. xy 8. 下列函数中不是22 dx d 的本征函数的是（ B ） A. x e B.2x C.x cos 3 D.x x cos sin + 9. 算符22 dx d 作用于函数x cos 5上，则本征值为（ C ） A. –5 B. 5 C. – 1 D. 1 习 题 1. 用VSEPR 理论简要说明下列分子和离子中价电子空间分布情况以及分子和离子的几何构型。 (1) AsH 3; (2)ClF 3; (3) SO 3; (4) SO 32-; (5) CH 3+ ; (6) CH 3- 2. 用VSEPR 理论推测下列分子或离子的形状。 (1) AlF 63-; (2) TaI 4-; (3) CaBr 4; (4) NO 3-; (5) NCO -; (6) ClNO 3. 指出下列每种分子的中心原子价轨道的杂化类型和分子构型。 (1) CS 2; (2) NO 2+ ; (3) SO 3; (4) BF 3; (5) CBr 4; (6) SiH 4; (7) MnO 4-; (8) SeF 6; (9) AlF 63-; (10) PF 4+ ; (11) IF 6+ ; (12) (CH 3)2SnF 2 4. 根据图示的各轨道的位向关系，遵循杂化原则求出dsp 2 等性杂化轨道的表达式。 5. 写出下列分子的休克尔行列式： CH CH 2 123 4 56781 2 34 6. 某富烯的久期行列式如下，试画出分子骨架，并给碳原子编号。 0100001100101100001100 001101001 x x x x x x 7. 用HMO 法计算烯丙基自由基的正离子和负离子的π能级和π分子轨道，讨论它们的稳定性，并与烯丙基自由基相比较。 8. 用HMO 法讨论环丙烯基自由基C 3H 3·的离域π分子轨道并画出图形，观察轨道节面数目和分布特点；计算各碳原子的π电荷密度，键级和自由价，画出分子图。 9. 判断下列分子中的离域π键类型： (1) CO 2 (2) BF 3 (3) C 6H 6 (4) CH 2=CH-CH=O (5) NO 3 － (6) C 6H 5COO － (7) O 3 (8) C 6H 5NO 2 (9) CH 2＝CH －O －CH ＝CH 2 (10) CH 2＝C ＝CH 2 10. 比较CO 2, CO 和丙酮中C —O 键的相对长度，并说明理由。 11. 试分析下列分子中的成键情况，比较氯的活泼性并说明理由： CH 3CH 2Cl, CH 2=CHCl, CH 2=CH-CH 2Cl, C 6H 5Cl, C 6H 5CH 2Cl, (C 6H 5)2CHCl, (C 6H 5)3CCl 12. 苯胺的紫外可见光谱和苯差别很大，但其盐酸盐的光谱却和苯很接近，试解释此现象。 01.量子力学基础知识 1.1】将锂在火焰上燃烧，放出红光，波长λ=670.8nm，这是Li 原子由电子组态(1s)2(2p)1 →(1s)2(2s)1跃迁时产生的，试计算该红光的频率、波数以及以 1 4 1 7 1.491 104cm 1 670.8 10 7cm h N A6.626 10 34 J s 4.469 1014s 1 6.6023 1023mol-1 178.4kJ mol 波长λ /nm312.5365.0404.7546.1 光电子最大动能E k/10-19J 3.41 2.56 1.950.75 作“动能-频率” ，从图的斜率和截距计算出Plank 常数(h) 值、 钠的脱出功(W) 和临阈频率(ν 0)。 解：将各照射光波长换算成频率v,并将各频率与对应的光电子的最大动能E k 列于下表：λ/nm312.5365.0404.7546.1 v /1014s－19.598.217.41 5.49 E k/10 －19J 3.41 2.56 1.950.75 由表中数据作图，示于图中 由式 hv hv0 E k 推知 h E k E k v v0 v 即Planck 常数等于E k v图的斜率。选取两合适点，将E k 和v值带入上式，即可求出h。 2.70 1.05 10 19 J 34 h 14 16.60 1034 Jgs 8.50 600 1014 s 1 kJ· mol-1为单位的能量。 解： 8 2.998 108m s 670.8m 14 1 4.469 1014s 1 图 1.2 金属的E k 图 31 9.109 10 31 kg 1 2 6.626 10 34 Jgs 4.529 1014s 1 2 9.109 10 31kg 8.12 105mgs 1 1.4】计算下列粒子的德布罗意波的波长： -1 a) 质量为 10-10kg ，运动速度为 0.01m · s 的尘埃； b) 动能为 0.1eV 的中子； c) 动能为 300eV 的自由电子。 解：根据关系式： h 6.626 10 34 J s mv 10 10 kg 0.01m s 6.626 10 34 J s 2 1.675 10 27kg 0.1eV 1.602 10 19J eV 9.40 3 10-11m (3) h h p 2meV 6.626 10 34 J s 2 9.109 10 31kg 1.602 10 19C 300V 7.08 10 11m 【1.5】用透射电子显微镜摄取某化合物的选区电子衍射图，加速电压为 加速后运动时的波长。 图中直线与横坐标的交点所代表的 v 即金属的临界频率 v 0 ，由图可知， v 0 4.36 因此，金属钠的脱出功为： W hv 0 6.60 10 34Jgs 4.36 1014s 1 19 2.88 10 19 J 14 1 1014s 1 1.3】金属钾的临阈频率为 5.464×10-14 s -1，如用它作为光电极的阴极当用波长为 300nm 的 紫外光照射该电池时，发射光电子的最大速度是多少？ hv hv 0 解： 1 2h v v 0 2 m 12 mv 2 34 2 6.626 10 34 Jgs 2.998 108 mgs 300 10 9m 14 1 5.464 1014 s 1 (1) (2) 22 6.626 10 22 m 200kV ，计算电子 一、 填空题（每空1 分，共 30分） 试卷中可能用到的常数：电子质量（9.110×10-31kg ）, 真空光速（2.998×108m.s -1）, 电子电荷（-1.602×10-19C ）,Planck 常量（6.626×10-34J.s ）, Bohr 半径（5.29×10-11m ）, Bohr 磁子(9.274×10-24J.T -1), Avogadro 常数(6.022×1023mol -1) 1. 导致"量子"概念引入的三个著名实验分别是 黑体辐射___, ____光电效应____ 和___氢原子光谱_______. 2. 测不准关系_____?x ? ?p x ≥ ________________。 3. 氢原子光谱实验中，波尔提出原子存在于具有确定能量的（ 稳定状态（定态） ），此时原子不辐射能量，从（ 一个定态（E 1） ）向（另一个定态（E 2））跃迁才发射或吸收能量；光电效应实验中入射光的频率越大，则（ 能量 ）越大。 4. 按照晶体内部结构的周期性，划分出一个个大小和形状完全一样的平行六面体，以代表晶体结构的基本重复单位，叫 晶胞 。 程中，a 称为力学量算符A ?的 本征值 。 5. 方6. 如果某一微观体系有多种可能状态，则由它们线性组合所得的状态也是体系的可能状态，这叫做 态叠加 原理。 7. 将多电子原子中的其它所有电子对某一个电子的排斥作用看成是球对称的，是只与径向有关的力场，这就是 中心力场 近似。 8. 原子单位中，长度的单位是一个Bohr 半径，质量的单位是一个电子的静止质量，而能量的单位为 27.2 eV 。 9. He + 离子的薛定谔方程为____ψψπεπE r e h =-?-)42μ8(0 222 2______ ___。 10. 钠的电子组态为1s 22s 22p 63s 1，写出光谱项__2S____，光谱支项____2S 0______。 11. 给出下列分子所属点群：吡啶____C 2v ___，BF 3___D 3h ___，NO 3-_____ D 3h ___，二茂铁____D 5d _________。 12. 在C 2+，NO ，H 2+，He 2+，等分子中，存在单电子σ键的是____ H 2+____，存在三电子σ键的是______ He 2+_____，存在单电子π键的是____ NO ____，存在三电子π键的是____ C 2+__________。 13. 用分子轨道表示方法写出下列分子基态时价电子组态，键级，磁性。 O 2的价电子组态___1σg 21σu 22σg 22σu 23σg 21πu 41πg 2_（[Be 2] 3σg 21πu 41πg 2）_键级__2___ ψψa A =?结构化学基础习题及答案(结构化学总复习)
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