第二章抽样调查基本原理

第二章抽样调查基本原理

第一节有关基本概念

一、总体

总体也叫母体，它是所要认识对象的全体，是具有同一性质的许多单位的集合。组成总体的每个个体叫做单位。

在抽样以前，把总体划分成若干个互不重叠并且能组合成总体的部分，每个部分称为一个抽样单元，不论总体是否有限，总体中的抽样单元数一定是有限的。抽样单元又有大小之分，一个大的抽样单元可以分成若干个小的抽样单元，最小的抽样单元就是每一个个体。

总体应具备同质性、大量性和差异性的特征。在抽样调查中，通常将反映总体数量特征的综合指标称为总体参数。常见的总体参数主要有：总体总和、总体均值、总体比率、总体比例。

二、样本

样本是由从总体中所抽选出来的若干个抽样单元组成的集合体。抽样前，样本是一个n 维随机变量，属样本空间；抽样后，样本是一个n元数组，是样本空间的一个点。

抽样的效果好不好，依赖于样本对总体是否有充分的代表性。影响样本代表性的因素有以下几个方面：

(1)总体标志值分布的离散程度。

(2)抽样单元数的多少(或称样本容量的大小)。

(3)抽样方法。

一般将反映样本数量特征的综合指标称之为统计量。统计量是n元样本的一个实值函数，是一个随机变量，统计量的一个具体取值即为统计值。主要的样本统计量有：样本总和、样本均值、样本比率、样本比例。

三、必要样本容量和样本可能数目

样本中包含的抽样单元个数称为样本容量。样本容量与总体容量之比为抽样比，用f 表示，即f=n/N。

样本可能数目则是在容量为N的总体中抽取容量为n的样本时，所有可能被抽中的不同样本的个数。正确理解样本可能数目的概念，对于准确理解和把握抽样误差的计算、样本统计量的抽样分布、抽样估计的优良标准等一系列理论和方法问题都有十分重要的帮助。

四、抽样框

抽样框是在抽样前，为便于抽样工作的组织，在可能条件下编制的用来进行抽样的、记录或表明总体所有抽样单元的框架，在抽样框中，每个抽样单元都被编上号码。抽样框可以是一份清单(名单抽样框)、一张地图(区域抽样框)，也可以是一段时序。

第二节样本统计量的抽样分布

标准的统计问题为：总体未知，故需从总体中抽取一个较小的、花费不多的随机样本，然后构造样本统计量，并以其估计总体。问题是用样本指标估计总体指标的可靠程度如何?为此要研究样本统计量的抽样分布。在此之前，有必要先回顾一下有关正态分布的知识。

一、正态分布

如果总体各个体的标志值以总体平均数为中心，形成钟型对称分布，其分布曲线向两侧扩展，逐渐向横轴逼近，无限延伸出去，但不接触横轴，则这种分布就叫做正态分布，或高斯分布、常态分布。服从正态分布的总体称为正态总体。

一个正态分布完全由总体的理论平均数和理论方差这两个参数所决定。其数学特征为：

如果一个随机变量X 服从正态分布，则其分布的密度函数(分布曲线方程)为：

2)(2121

)(σμπσ--=x e x f ，（ -∞

全部可能事件发生的概率之和等于1。代表各个体事物分布的正态曲线内面积表明着全部可能的事件，因此，分布曲线下x 轴以上的概论积分面积总保持为1， 因此，当σ不相同时，f(x)的形状也不相同，σ愈小，分布就愈集中在X 附近，σ愈大，分布就愈平坦。

任何正态分布，它的样本落在任意区间(a,b)内的概率等于直线x=a ，x=b ，横坐标和曲线f(x)所夹的面积(可由正态分布概率积分表查得)。经计算,正态总体的样本落在： (X -σ, X +σ)概率是68.27％； (X -2σ, X +2σ)概率是95.45％； (X -3σ, X +3σ)概率是99.73％； (X -1.96σ, X +1.96σ)概率是95％；

二、抽样分布

样本统计量是个随机变量。把根据所有可能样本计算出来的某一统计量的数值分布，称为抽样分布。抽样分布理论是理解抽样调查基本原理的基础。常见的抽样分布有极限分布和精确分布两类。极限分布也叫做大样本分布，它只有正态分布一种形式；精确分布又叫做小样本分布，其前提是总体服从正态分布，它是正态分布的导出分布，包括有t 分布、F 分布

和χ2分布等形式。

第三节 抽样误差

一、抽样调查中的误差来源

误差就是调查结果与现象的实际结果之间的偏差，它几乎在所有的统计调查中都或大或小的存在着。在抽样调查中，按照形成原因的不同，一般可将误差分成抽样误差和非抽样误差两大类。

抽样误差是用样本统计量推断总体参数时的误差，它属于一种代表性误差。抽样误差通常会随样本量的大小而增减；影响抽样误差的因素还有：所研究现象总体变异程度的大小；抽样的方式方法。

非抽样误差不是由于抽样引起的。它又包括调查误差、无回答误差、抽样框误差以及登记性误差。同抽样误差相反，非抽样误差是随着样本量的增加而增大的。

二、抽样误差的计算

由于从一个总体中抽取容量为n 的样本时，有多种可能的结果，所以样本指标是随机变量，而总体指标是唯一确定的常量，故抽样误差也是一个随机变量。

设θ为总体的某个待估参数，θ?是通过样本资料计算而得到的关于θ的估计量，则估计的实际误差为θ?-θ，由于θ是未知，故θ?-θ是未知的。这表明根据某一个确定的样本，无法确定抽样误差的大小，因此，关于抽样误差的计算，是建立在误差分布理论基础上，从统计平均意义角度来考虑的。因为，对一个确定的总体按同一种抽样方法可能得到一系列不

同的样本，对每一个样本都会有一个估计的实际误差θ?i -θ，因此，抽样误差可以用所有这些可能的实际误差的均方误差表示。也即将抽样误差表示为

2)?()?(θθθ

-=E MSE 其中)?(θMSE 为估计量θ?

的均方误差。由于θ未知，所以在通常情况下，)?(θMSE 仍然是未知的。但)?(θ

MSE 可以分解成： 222222])?([)]?(?[)]?(?[])?([2])?[)]?(?[])?()?(?[)?()?(θθθθ

θθθθθθθθ

θθθθθθθ

-+-=--+-+-=-+-=-=E E E E E E E E E E E E E E E MSE 式中第一项是估计量θ?的方差，记作)?(θ

V 。)?(θV 的平方根称为估计量θ?的标准误差或标准差，记作)?(θ

S 。)?(θS 与)?(θE 之比称为估计量的变异系数，记为)?(θC 。式中第二项是估计量θ?的偏倚)?(θ

B 的平方(即θθθ-=)?()?(E B )。 一般情况下，均方误差说明了估计量的准确性，而估计量的方差则表明了其估计结果的精确性。通常将精确度定义为估计量方差的倒数，而将准确度定义为估计量均方误差的倒数。

当偏倚)?(θ

B 为零时，称θ?为θ的无偏估计量。此时，θ?的方差就等于它的均方误差，即

)?()?(θθ

MSE V = 如果θ?随样本容量n 的增大趋近于θ，则称θ?为θ的一致估计。

第四节 抽样估计

抽样估计就是以样本的实际资料为依据，计算一定的样本统计量，并按照一定的方法对总体参数作出估计和推断。

一、抽样估计的特点

第一,抽样估计在逻辑上运用的是归纳推理而不是演绎推理。

第二,抽样估计在方法上运用不确定的概率估计法而不是运用确定的数学分析法。

第三,抽样估计的结论存在着一定程度的抽样误差。

二、抽样估计的方法

抽样估计的方法多种多样。如果以估计中所依据的资料不同来区分，一般可以有简单估计、比估计和回归估计等三种方法。简单估计是最简单、最基本的一种估计方法，在实际中应用也最为广泛。

如果以估计结果的表示方式来区分，则抽样估计可以有两种形式，即定值估

计和区间估计。定值估计是指给所要估计的总体参数只给出一个明确的点估计值，同时确定出估计结果的误差；区间估计则是在一定的概率保证程度(置信度)之下，根据允许的最大绝对误差范围，确定出一个以点估计值为中心的区间作为总体待估参数θ的估计区间(也称为置信区间)。

三、置信区间

一般地说，若估计量θ?是无偏的，且呈正态分布，则参数θ的置信度为1-α的置信区间可以写成

(θ?-KS(θ?)，θ?+KS(θ?))

当调查变量的总体方差σ2已知时，上述置信区间可表示为

(θ?-Zα/2S(θ?)，θ?+ Zα/2S(θ?))

即取K= Z

α/2, Zα/2的值可以通过查正态分布双侧临界值表加以确定。

当调查变量的总体方差σ2未知时，则用相应的样本方差s2代替。然而，这时有可能会使误差产生一个增量，特别是当样本较小时，更容易影响估计的精度。

因此，为了保持1-α的置信度，就应该适当加宽置信区间，即用较大的t

α/2值来代替Z

α/2。此时，置信区间就可以表示成

(θ?-tα/2S? (θ?)，θ?+tα/2S? (θ?))

其中t

α/2的值可通过查t分布临界值表来确定，在这里自由度为df=n-1；S?(θ?)表示以s2代替σ2后对抽样标准误S(θ?)的估计量。

四、估计量的优良标准

由于抽样指标是一个随机变量，随着抽取的样本不同，便有不同的估计值，因此，要判断一种估计量的好环，仅从某一次试验的结果来衡量是不够的，而应从多次重复试验中，看这种估计量是否在某种意义上最接近于被估计参数的真值。一般地说，用抽样指标估计总体指标应该有三项基本要求或标准：

1、无偏性

用样本指标估计总体指标要求所有可能的样本指标的平均值等于对应的总体指标值。

2、一致性

用样本指标估计总体指标要求当样本容量充分大时，抽样指标也充分地靠近总体指标。

3、有效性

用抽样指标估计总体指标要求作为优良估计量的方差应该比其他估计量的方差小。

色谱法的分类及其原理

色谱法的分类及其原理 （一）按两相状态 气相色谱法:1、气固色谱法 2、气液色谱法 液相色谱法:1、液固色谱法 2、液液色谱法 （二）按固定相的几何形式 1、柱色谱法(column chromatography) ：柱色谱法是将固定相装在一金属或玻璃柱中或是将固定相附着在毛细管内壁上做成色谱柱，试样从柱头到柱尾沿一个方向移动而进行分离的色谱法 2、纸色谱法（paper chromatography）：纸色谱法是利用滤纸作固定液的载体，把试样点在滤纸上，然后用溶剂展开，各组分在滤纸的不同位置以斑点形式显现，根据滤纸上斑点位置及大小进行定性和定量分析。 3、薄层色谱法(thin-layer chromatography, TLC) ：薄层色谱法是将适当粒度的吸附剂作为固定相涂布在平板上形成薄层，然后用与纸色谱法类似的方法操作以达到分离目的。 （三）按分离原理 按色谱法分离所依据的物理或物理化学性质的不同，又可将其分为：

1、吸附色谱法：利用吸附剂表面对不同组分物理吸附性能的差别而使之分离的色谱法称为吸附色谱法。适于分离不同种类的化合物（例如，分离醇类与芳香烃）。 2、分配色谱法：利用固定液对不同组分分配性能的差别而使之分离的色谱法称为分配色谱法。 3、离子交换色谱法：利用离子交换原理和液相色谱技术的结合来测定溶液中阳离子和阴离子的一种分离分析方法，利用被分离组分与固定相之间发生离子交换的能力差异来实现分离。离子交换色谱主要是用来分离离子或可离解的化合物。它不仅广泛地应用于无机离子的分离，而且广泛地应用于有机和生物物质，如氨基酸、核酸、蛋白质等的分离。 4、尺寸排阻色谱法：是按分子大小顺序进行分离的一种色谱方法，体积大的分子不能渗透到凝胶孔穴中去而被排阻，较早的淋洗出来；中等体积的分子部分渗透；小分子可完全渗透入内，最后洗出色谱柱。这样，样品分子基本按其分子大小先后排阻，从柱中流出。被广泛应用于大分子分级，即用来分析大分子物质相对分子质量的分布。 5、亲和色谱法：相互间具有高度特异亲和性的二种物质之一作为固定相，利用与固定相不同程度的亲和性，使成分与杂质分离的色谱法。例如利用酶与基质（或抑制剂）、抗原与抗体，激素与受体、外源凝集素与多糖类及核酸的碱基对等之间的专一的相互作用，使相互作用物质之一方与不溶性担体形成共价结合化合物，

什么是抽样抽样的基本术语及其含义是什么

24什么是抽样？抽样的基本术语及其含义是什么？ 24(什么是抽样,抽样的基本术语及其含义是什么, 答:前一问见名词简释。抽样的常用基本术语有: 1(总体。它是构成事物的所有元素、也就是最基本单位的集合。 (样本。它是从总体中按照一定方式抽取出的一部分元素的集合。一个样本是总体的 2 一个子集，一个总体中可以抽取出若干个不同的样本。 3(抽样元素。它指的是构成总体的每一个最基本单位，也称“抽样分子”或“个体”。社会调查研究中最常用的抽样元素是单个的人，但也可以是家庭、学校、企业、商店等。 4(抽样单位。它是一次直接的抽样所使用的基本单位。抽样单位与抽样元素有时是同一的，有时又是不同的。 5(抽样框。它又称作抽样范围，指的是一次直接抽样时总体中所有抽样单位的名单。 6(参数值。它也称为总体值，是关于总体中某一变量的综合描述，或者总体中所有元素的某种特征的综合数量表现。在统计中最常见的参数值是某一变量的平均值。 7(统计值。它也称为样本值，是关于样本中某一变量的综合描述，或者说是样本中所有元素的某种特征的综合数量表现。样本值是从样本的所有元素中计算出来的，它是相应的总体值的估计量。 8(抽样误差。它是用样本统计值去估计总体参数值时所出现的误差。这种误差是因为抽样本身的特点而引起的。由于无论采取什么样的抽样方式，所抽取的样本

有多大，都无法涵盖总体，所以抽样误差是不可避免的。但是，抽样误差的大小是可以在样本设计中事先进行控制的。 25(在社会调查中，如何确定样本规模, 答:具体每一个社会调查研究究竟应当选择多大规模的样本，主要取决于以下几点: (1)总体规模:根据抽样原理，样本规模与总体规模越接近，样本值与总体值就越一致，抽样误差就越小，样本的代表性也越强。但是当总体规模大到一定程度以后，样本规模的加大就不是那么必要了。因此，对于10 000个单位以下的总体来说，样本规模应尽可能大;而对于那些超大型的总体，则可以按照一两万个单位的总体规模来确定样本规模，以避免不必要的浪费。 (2)抽样的精确性:从理论上说，样本的精确度越高越好，但相应的样本规模也要越来越大，这就意味着调查者的时间和人财物力的消耗也要增加好几倍。而对于大多数社会调查研究来说，实际上并不要求太高的精确度。因此，调查者应当根据必要性和可能性，适当地确定样本精确度，决不能因一味追求精确度的提高而拼命扩大样本规模，否则将导致巨大的浪费。 (3)总体的异质性程度:要达到同样的精确度，在同质性较高的总体中抽样时，样本规模可以小一些;在异质性较高的总体中，样本规模则应该大一些。为了提高了样本反映总体的精确度，人们通常用分类抽样的方法将总体划分为不同的类别或层次，让这些不同类别或层次在样本中都有代表，并使得抽样误差中基本不存在类与类之间的误差成分，而只存在类内各单位之间的误差成分，其效果相当于缩小了总体的异质性程度和单位分布的不均匀状态。 (4)调查者所拥有的经费、人力、物力和时间:尽管从样本的代表性、抽样的精确性考虑，样本规模应尽可能大，但一般调查的经费、人力、物力和时间总是有限

《市场调查》抽样调查理论及方法

《市场调查》：第六章抽样调查理论及方法中国营销传播网，2001-12-13，作者:，访问人数: 1220

一、抽样调查（Sampling Survey）意义 抽样调查为科学研究方法中重要技术之一，是指就所要研究的某特定现象之母群体中，依随机原理抽取一部份作为样本（Sample），以为研究母群体（Population）之依据。将样本研究结果，在抽样信赖水准内，推算母群体可能特性以为决策之参考。 抽样调查之优点： １．利用抽样技术及机率理论，可获得既定精确估计值，以代表母群体特征。 ２．节省调查人力，物力，时间及经费。 ３．经由少数优秀人员施予特殊训练及配合特殊设备，施行调查，可得较深入且正确调查结果。 故在实地市场调查中，抽样调查为一不可或者之工具。 有效抽样调查应具有准则有下： １．有效原则 抽样调查应该（１）符合调查目的之需要，（２）所获信息价值应超过所支付成本。

２．可测量原则 抽样的正确程度必须能够测量，否则抽样调查就失去意义。 ３．简单原则 抽样调查必须保持简单性要求。俾使抽样调查顺利进行，以避免不必要之节外生枝。 二、抽样调查的基本术语 １母群体（Population） 在调查研究中，调查研究对象的集合体。调查台北市中学生，则在台北市上课之５４所中学生总数，便是调查研究之母群体。 ２抽样架构（Sampling frame） 整体抽样单位的详细名单，以供抽样之用。例如以台北市医师为抽样单位，则台北市医师公会名册，便是抽样架构。如果以学校班级为抽样单位，则学校６０班班级名册便是抽样构架。 抽样架构有三种型态： 具体的抽样架构：每一个抽样单位名字皆列成表册，可以直接按表册名字抽取样本。 抽象的抽样架构：没有抽样单位之名册，只要符合调查之条件就有被抽样之可能。例如在百货公司举行消费者抽样，随然没有抽样名册，但是抽样架构却冥冥中隐约出现。 阶段式抽样架构：在采用分段抽样中，依抽样阶段之不同，产生不同之抽样架构。

第二章 基本原理和定理

第2章基本原理和定理 2.1亥姆霍兹定理 亥姆霍兹定理：任一个矢量场由其散度、旋度以及边界条件所确定，都可以表示为一个标量函数的梯度与一个矢量函数的旋度之和。 定理指出，由于闭合面S 保卫的体积V 中任一点R 处的矢量场Fr 可分为用一标量函数的梯度小时的无旋场和用另一个适量函数的旋度表示的无散场两部分，即为 F A Φ=-?+?? 而式中的变量函数和适量函数分别于体积V 中矢量场的散度源和旋度源，以及闭合面S 上矢量场的法向分量和切向分量。 1()1()d d 44V S V Φπ π''''???''= -''--??F r n F r S r r r r 1()1()d d 44V S V π π''''???''= -''--??F r n F r A S r r r r 2.2唯一性定理 惟一性定理：给定区域V 内的源（ρ、J ）分布的和场的初始条件以及区域V 的边界 S 上场的边界条件，则区域V 内的场分布是惟一的。 场、源；范围 —— 时间间隔、空间区域； 条件 —— 初始条件、边界条件。 有惟一解的条件： （1）区域内源分布是确定的（有源或无源），与区域外的 源分布无关； （2）初始时刻区域内的场分布是确定的； （3）边界面上或是确定的。

重要意义： （1）指出了获得惟一解所需给定的条件； （2）为各种求解场分布的方法提供了理论依据。 2.3镜像原理 镜像原理：等效源（镜像源）替代边界面的影响边值问题转换为无界空间问题；理论基础：惟一性定理 2.4等效原理 等效原理是基于唯一性定理建立的电磁场理论的另一个重要原理。考察某一有界区域，如果该去云内的源分布不变，而在该区域之外有不同分布的源，只要在该区域的边界上同时满足同样的边界条件，根据唯一性定理，就可以在该规定区域内产生同样的场分布。也就是说，在该区域外的这两种源的另一种源是另一种源的等效源。 基本思想：等效源替代真实源； 理论基础：惟一性定理。 1. 拉芙（Love）等效原理 将区域V1内的源和用分界面S上的等效源和来替代，且将区域V1内的场设为零，则区域V2内的场不会改变。 2Schelknoff 等效原理 （1）电壁＋磁流源 在紧贴分界面S的内侧设置电壁，则 J不产生辐射场，区域内V2 的场由 S J产生。 2m S （2）磁壁＋电流源 在紧贴分界面S的内侧设置电壁，则m J不产生辐射场，区域内V2 的场由 S J产生。 2 S

抽样调查理论及方法[1]

抽样调查理论及方法 2008-3-4 11:53:33 来源：不详 一、抽样调查（Sampling Survey）意义 抽样调查为科学研究方法中重要技术之一，是指就所要研究的某特定现象之母群体中， 依随机原理抽取一部份作为样本（Sample），以为研究母群体（Population）之依据。将样 本研究结果，在抽样信赖水准内，推算母群体可能特性以为决策之参考。 抽样调查之优点： １．利用抽样技术及机率理论，可获得既定精确估计值，以代表母群体特征。 ２．节省调查人力，物力，时间及经费。 ３．经由少数优秀人员施予特殊训练及配合特殊设备，施行调查，可得较深入且正确调 查结果。 故在实地市场调查中，抽样调查为一不可或者之工具。 抽样调查基本目的乃在信息之搜集作成结论， 以供决策参考。 有效抽样调查应具有准则 有下： １．有效原则 抽样调查应该（１）符合调查目的之需要，（２）所获信息价值应超过所支付成本。 ２．可测量原则 抽样的正确程度必须能够测量，否则抽样调查就失去意义。 ３．简单原则 抽样调查必须保持简单性要求。俾使抽样调查顺利进行，以避免不必要之节外生枝。 二、抽样调查的基本术语 １ 母群体（Population） 在调查研究中，调查研究对象的集合体。调查台北市中学生，则在台北市上课之５４所 中学生总数，便是调查研究之母群体。 ２ 抽样架构（Sampling frame） 整体抽样单位的详细名单，以供抽样之用。例如以台北市医师为抽样单位，则台北市医 师公会名册，便是抽样架构。如果以学校班级为抽样单位，则学校６０班班级名册便是抽样 构架。 抽样架构有三种型态： 具体的抽样架构：每一个抽样单位名字皆列成表册，可以直接按表册名字抽取样本。 抽象的抽样架构：没有抽样单位之名册，只要符合调查之条件就有被抽样之可能。例如 在百货公司举行消费者抽样，随然没有抽样名册，但是抽样架构却冥冥中隐约出现。

第二章-课程的基本理论

第二章课程的基本理论 第一节课程的概念 一、课程的词源学分析 （一）中国课程的词源 唐朝孔颖达在《五经正义》里为《诗经·小雅·巧言》中“奕奕寝庙，君子作之”一句注疏：“维护课程，必君子监之，乃依法制。” 宋朝朱熹在《朱子全书·论学》中频频提及“课程”，如：“宽着期限，紧着课程”“小立课程，大作功夫”等。 中国古代课程大多指“学程”，即学业及其进程。 （二）西方课程的词源 英国斯宾塞在1859年发表的一篇著名文章《什么知识最有价值》中最早提出“curriculum”(课程)一词，意指“教学内容的系统组织”。 Curriculum是从拉丁语currere派生而来的，意为跑道，奔跑。 二、几种经典的课程定义 1.课程即教学科目 持这种观点的人认为，课程是指“实现各级各类学校培养目标而规定的全部教学科目及这些科目在教学计划中的地位和开设的总称”。 《中国大百科全书》：“课程有广义、狭义两种。广义指所有学科（教学科目）的总和。或指学生在教师指导下各种活动的总和。狭义指一门学科。” 王道俊、王汉澜：“课程有广义和狭义之分，广义指为了实现学校培养目标而规定的所有学科（即教学科目）的总和，或指学生在教师指导下各种活动的总和。狭义指一门学科”。 2.课程即学习经验 这种课程定义把课程视为学生在教师指导下所获得的经验或体验，以及学生自发获得的经验或体验。 卡斯威尔和坎倍尔：“课程是儿童在教师指导下获得的所有经验。” 靳玉乐：课程是"学生通过学校教育环境获得的旨在促进其身心发展的教育性经验"。 3.课程即社会文化的再生产 这种定义认为社会文化中的课程应该是社会文化的反映。学校教育的职责是再生产对下一代有用的知识、技能。这种定义的基本假设是：个体是社会的产物、教育就是要使个体社会化。课程应该反映社会需要，以便使学生能够适应社会。这种课程的实质在于使学生顺应现存的社会结构，强调把课程的重点从教材、学生转向社会。鲍尔斯、金蒂斯：《资本主义美国的教育》、《美国:经济生活与教育改革》 布迪厄的《教育、社会和文化的再生产》 4.课程即社会改造 这种课程定义是一种激进的定义。按照这种定义，课程不是要使学生适应或顺从社会文化，而是要帮助学生摆脱现存社会制度的束缚。提出“学校要敢于建立一种新的社会秩序”的口号。按这种定义，课程的重点应该放在当代社会的问题、社会的主要弊端、学生应关心、参与社会活动，形成从事社会规划和社会行动的能力。 弗雷尔：批评资本主义的学校课程已经成了一种维护社会现状的工具，使人民大众甘心处于从属地位，或认为自己无能。他主张课程应该使学生摆脱盲目依从的状态，

色谱法分离原理教案

第十四章色谱法分离原理 一．教学内容 1.色谱分离的基本原理和基本概念 2.色谱分离的理论基础 3.色谱定性和定量分析的方法 二．重点与难点 1.塔板理论，包括流出曲线方程、理论塔板数(n)及有效理论塔板数 (n e f f)和塔板高度(H)及有效塔板高度(H e f f)的计算 2.速率理论方程 3.分离度和基本分离方程 三．教学要求 1.熟练掌握色谱分离方法的原理 2.掌握色谱流出曲线（色谱峰）所代表的各种技术参数的准确含义 3.能够利用塔板理论和速率理论方程判断影响色谱分离各种实验因素 4.学会各种定性和定量的分析方法 四．学时安排4学时 第一节概述 色谱法早在1903年由俄国植物学家茨维特分离植物色素时采用。他在研究植物叶的色素成分时，将植物叶子的萃取物倒入填有

碳酸钙的直立玻璃管内，然后加入石油醚使其自由流下，结果色素中各组分互相分离形成各种不同颜色的谱带。这种方法因此得名为色谱法。以后此法逐渐应用于无色物质的分离，“色谱”二字虽已失去原来的含义.但仍被人们沿用至今。 在色谱法中，将填入玻璃管或不锈钢管内静止不动的一相（固体或液体）称为固定相；自上而下运动的一相（一般是气体或液体）称为流动相；装有固定相的管子（玻璃管或不锈钢管）称为色谱柱。当流动相中样品混合物经过固定相时，就会与固定相发生作用，由于各组分在性质和结构上的差异，与固定相相互作用的类型、强弱也有差异，因此在同一推动力的作用下，不同组分在固定相滞留时间长短不同，从而按先后不同的次序从固定相中流出。 从不同角度，可将色谱法分类如下： 1.按两相状态分类 气体为流动相的色谱称为气相色谱（G C） 根据固定相是固体吸附剂还是固定液（附着在惰性载体上的 一薄层有机化合物液体），又可分为气固色谱（G S C）和气液色谱（GL C）。液体为流动相的色谱称液相色谱（LC） 同理液相色谱亦可分为液固色谱（L SC）和液液色谱（L LC）。超临界流体为流动相的色谱为超临界流体色谱（SF C）。随着色谱工作的发展，通过化学反应将固定液键合到载体表面，这种化学键合固定相的色谱又称化学键合相色谱（CB PC）. 2.按分离机理分类 利用组分在吸附剂（固定相）上的吸附能力强弱不同而得以分离的方法，称为吸附色谱法。 利用组分在固定液（固定相）中溶解度不同而达到分离的方法称为分配色谱法。 利用组分在离子交换剂（固定相）上的亲和力大小不同而达到分离的方法，称为离子交换色谱法。

离子色谱法基本原理

离子色谱法 基本原理 Dionex 中国有限公司应用研究中心 2002年4月15日

目录 第一章引言 (1) 1. 什么是色谱？ (1) 2. 色谱的发展 (1) 3. 液相色谱 (1) 第二章色谱柱理论 (3) 1. 分离度 (3) 2. 柱效 (4) 3. 传质影响 (5) 4. 纵向扩散 (5) 5. 溶质传递动力学 (6) 6. 选择性 (6) 7. 保留特性 (7) 8. 总结 (7) 第三章离子色谱的优点 (8) 第四章分离模式 (9) 1. 离子交换 (9) 2. 离子排阻色谱法（ICE） (10) 3. 反相色谱法 (10) 4. 离子对 (11) 5. 离子抑制 (11) 第五章检测方法 (12) 1. 电化学检测 (12) 2. 分光光度检测法 (14) 第六章抑制作用 (16) 第七章分离方式和检测方式的选择 (20) 1. 分离度的改善 (23) 附录 (30) 表1. 电化学检测器测定的组分 (30) 表2. 用于化学抑制的典型淋洗液 (31) 表3. 常见电化学活性化合物的施加电压 (32) 表4. 常见无机阴离子的紫外线吸收波长 (33) 表5. 国际现行的离子色谱标准分析方法（环境与高纯水分析） (34)

表6. 离子色谱法中的中国国家标准（GB） (36)

第一章引言 本文讲述有关离子色谱法的基本知识和分离和检测方面的理论。 1. 什么是色谱？ 色谱法是一种物理化学分析方法。它利用混合物中组分在两相间分配系数的差别，当溶质在两相间作相对移动时，各组分在两相间进行多次分配，从而使各组分得到分离。 2. 色谱的发展 色谱这一概念是由俄国植物学家Tswett（茨维特）1903提出的，他在一根细长的玻璃管中装入碳酸钙粉末，然后将植物绿叶的石油醚萃取液倒入管中，萃取液的色素就被吸附在管上部的碳酸钙上，再用纯净的石油醚洗脱这些被吸附的色素，于是在碳酸钙上形成了一圈一圈的色带，这些色带被称为色谱。 经过许多年的发展，“色谱”一词已涵盖许多技术领域。新型固定相的发展和气体、液体以及超临界流体作为可动相的使用，色谱逐渐成为最为有效的分离分析手段。 本文仅限于离子色谱。不过涉及到的概念与所有其他色谱方法是一样的。 3. 液相色谱 液相色谱一词指使用的流动相是液体的色谱方法。可以分为四类： 1.反相色谱：固定相为非极性物质（疏水性），流动相为极性溶液（如 甲醇或乙腈水溶液）。分离方式基于多次吸附-解吸的重复过程，非极性化合物较极性化合物在柱中具有较强的保留。 2.正相色谱：固定相是极性物质，流动相是非极性或弱极性的溶液（如 正己烷或四氢呋喃），如前所述，分离过程也是基于被分离组分在流动相与固定相之间的分配平衡。

第二章物流基本原理

第二章物流基本原理 要求：掌握物流学的基本框架和物流学的研究内容，了解建立物流学 理论体系的意义，了解物流学的主要观点。 主要内容：建立物流学理论体系的意义，物流学的理论体系框架，物流学的几个主要理论观点。 第一节建立物流学科理论体系的意义 一、物流产业发展急需物流理论指导 国内外物流产业正在快速发展，并且很有可能成为21世纪中国的支柱产业。但是，目前在国家的产业目录中没有“物流业”这个产业；企业进行工商注册登记时也不能有这项经营业务；国家统计局的官方统计口径也不把物流作为一个产业来对待；从国家到地方，再到企业，找不到关于物流的完整统计资料等。 物流理论体系的建立和物流理论研究的滞后已经严重影响了中国物流业的发展。目前，物流科学的理论体系没有真正建立起来，“物流”这个概念的内涵及外延还没有真正研究清楚，物流的本质特征也还没有被全面地揭示出来，在实践中遇到的许多问题也找不到理论答案，中国乃至世界上都缺少物流理论。这就出现了用传统的运输理论或储运理论来解释物流理论的现象，进而直接导致了人们对物流的认识的偏差。如不从理论上正本清源，对中国物流产业的发展是不利的。因此，物流实践的发展强烈地要求物流理论的发展，必须迅速建立和发展物流理论体系。 二、物流理论发展到一定程度就会形成理论体系 物流的发展并不是简单地引入几个新概念、采用几种新技术、推广几个新模式的问题，伴随新的物流概念、技术、模式的引进，必然产生许多传统学科不能解释的问题，甚至带来传统学科之间在理论上的矛盾与冲突，这就必然涉及到物流与现有的许多学科（比如与交通运输、经济学等）的关系。通过对这些关系的进—步研究可以发现，物流理论必需构筑在这些已有学科的基础之上，并且物流理论的建立首先需要将传统学科集成起来，以集成后的传统学科为依托，以崭新的物流概念、理论、技术、模式的应用为出发点，形成新的物流学科。物流是一门交叉学科，现代的物流服务需求不能通过单纯的运输或仓储等作业来满足，必需通过物流的方式来解决，物流的核心就是集成，物流就是追求更大、更高层次的系统范围的最优，这种集成需要新的理论指导，也产生了新的理论，集成将理论的外延进行了扩展，进而形成物流学科理论的核心。这种从理论研究出发产生的建立物流学科的需求是物流研究的必然结果，也正好符合科学发展的规律。三、现代科学技术发展需要物流理论体系的建立 物流学科包含的交通运输、包装、装卸搬运、流通加工、信息等相关领域，在企业和政府的具体实践上，目前都是相互独立存在的，在理论研究和学校教育上，也是相对独立的，虽然这些相关领域在业务上的相关性和它们与物流的相关性得到了越来越多的专业人士的认识，但是，在计划经济色彩十分浓厚的政府管理部门和大学教育机构，现有的规定却在妨碍着实现它们之间的自然联系。 从现代物流的角度来看，将商品从供应链的一端转移到另—端的效率和成本，除了与运输有关以外，还与储存、包装、装卸搬运、信息处理等管理活动有关，这些管理活动必需进行综合规划、设计和管理才能取得整个供应链运作的最优效果。对于在一定层次和高度已经认识清楚的事物，人们将会从更高的层次上

第二章抽样调查基本原理

第二章抽样调查基本原理 第一节有关基本概念 一、总体 总体也叫母体，它是所要认识对象的全体，是具有同一性质的许多单位的集合。组成总体的每个个体叫做单位。 在抽样以前，把总体划分成若干个互不重叠并且能组合成总体的部分，每个部分称为一个抽样单元，不论总体是否有限，总体中的抽样单元数一定是有限的。抽样单元又有大小之分，一个大的抽样单元可以分成若干个小的抽样单元，最小的抽样单元就是每一个个体。 总体应具备同质性、大量性和差异性的特征。在抽样调查中，通常将反映总体数量特征的综合指标称为总体参数。常见的总体参数主要有：总体总和、总体均值、总体比率、总体比例。 二、样本 样本是由从总体中所抽选出来的若干个抽样单元组成的集合体。抽样前，样本是一个n 维随机变量，属样本空间；抽样后，样本是一个n元数组，是样本空间的一个点。 抽样的效果好不好，依赖于样本对总体是否有充分的代表性。影响样本代表性的因素有以下几个方面： (1)总体标志值分布的离散程度。 (2)抽样单元数的多少(或称样本容量的大小)。 (3)抽样方法。 一般将反映样本数量特征的综合指标称之为统计量。统计量是n元样本的一个实值函数，是一个随机变量，统计量的一个具体取值即为统计值。主要的样本统计量有：样本总和、样本均值、样本比率、样本比例。 三、必要样本容量和样本可能数目 样本中包含的抽样单元个数称为样本容量。样本容量与总体容量之比为抽样比，用f 表示，即f=n/N。 样本可能数目则是在容量为N的总体中抽取容量为n的样本时，所有可能被抽中的不同样本的个数。正确理解样本可能数目的概念，对于准确理解和把握抽样误差的计算、样本统计量的抽样分布、抽样估计的优良标准等一系列理论和方法问题都有十分重要的帮助。 四、抽样框 抽样框是在抽样前，为便于抽样工作的组织，在可能条件下编制的用来进行抽样的、记录或表明总体所有抽样单元的框架，在抽样框中，每个抽样单元都被编上号码。抽样框可以是一份清单(名单抽样框)、一张地图(区域抽样框)，也可以是一段时序。 第二节样本统计量的抽样分布 标准的统计问题为：总体未知，故需从总体中抽取一个较小的、花费不多的随机样本，然后构造样本统计量，并以其估计总体。问题是用样本指标估计总体指标的可靠程度如何?为此要研究样本统计量的抽样分布。在此之前，有必要先回顾一下有关正态分布的知识。 一、正态分布 如果总体各个体的标志值以总体平均数为中心，形成钟型对称分布，其分布曲线向两侧扩展，逐渐向横轴逼近，无限延伸出去，但不接触横轴，则这种分布就叫做正态分布，或高斯分布、常态分布。服从正态分布的总体称为正态总体。 一个正态分布完全由总体的理论平均数和理论方差这两个参数所决定。其数学特征为：

第二章 气相色谱分析习题参考答案

第二章 气相色谱分析课后习题参考答案（P 60页） 1、简要说明气相色谱分析的分离原理。 借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离。气相色谱就是根据组分与固定相与流动相的亲和力不同而实现分离。组分在固定相与流动相之间不断进行溶解、挥发（气液色谱），或吸附、解吸过程而相互分离，然后进入检测器进行检测。 2、气相色谱仪的基本设备包括哪几部分？各有什么作用？ 气路系统、进样系统、分离系统、温控系统以及检测和记录系统。气相色谱仪具有一个让载气连续运行，管路密闭的气路系统；进样系统包括进样装置和气化室。其作用是将液体或固体试样，在进入色谱柱前瞬间气化，然后快速定量地转入到色谱柱中；分离系统完成对混合样品的分离过程；温控系统是精确控制进样口、汽化室和检测器的温度；检测和记录系统是对分离得到的各个组分进行精确测量并记录。 3、当下列参数改变时：(1)柱长缩短，(2)固定相改变，(3)流动相流速增加，(4)相比减少，是否会引起分配系数的改变？为什么？ 分配系数只与组分的性质及固定相与流动相的性质有关。所以（1）柱长缩短不会引起分配系数改变；（2）固定相改变会引起分配系数改变；（3）流动相流速增加不会引起分配系数改变；（4）相比减少不会引起分配系数改变。 4、当下列参数改变时：(1)柱长增加，(2)固定相量增加，(3)流动相流速减小，(4)相比增大，是否会引起分配比的变化？为什么？ βK m m k M S == ；而S M V V =β，分配比除了与组分、两相的性质、柱温、柱压有关外，还与相比有关，而与流动相流速、柱长无关。故(1)不变化；(2)增加；(3)不改变；(4)减小。 5、试以塔板高度H 做指标，讨论气相色谱操作条件的选择。 提示：主要从速率理论（范弟姆特Van Deemter ）来解释，同时考虑流速的影响，选择最佳载气流速（P 13-24）。（1）选择流动相最佳流速。（2）当流速较小时，可以选择相对分子质量较大的载气（如N 2，Ar)，而当流速较大时，应该选择相对分子质量较小的载气（如H 2，He ）同时还应该考虑载气对不同检测器的适应性。（3）柱温不能高于固定液的最高使用温度，以免引起固定液的挥发流失。在使最难分离组分能尽可能好的分离的前提下，尽可能采用较低的温度，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。（4）固定液用量：担体表面积越大，固定液用量可以越高，允许的进样量也越多，但为了改善液相传质，应使固定液膜薄一些。（5）对担体的要求：担体表面积要大，表面和孔径均匀。粒度要求均匀、细小（但不宜过小以免使传质阻力过大）。（6）进样速度要快，进样量要少，一般液体试样0.1~5 μL ，气体试样0.1~10 mL 。（7）气化温度：气化温度要高于柱温30~70 ℃。 6、试述速率方程中A ，B ，C 三项的物理意义。H –u 曲线有何用途？曲线的形状受哪些主要因素的影响？ 参见教材（P 14-16）。A 称为涡流扩散项，B 为分子扩散系数，C 为传质阻力系数。 下面分别讨论各项的意义： （1）涡流扩散项A 。气体碰到填充物颗粒时，不断地改变流动方向，使试样组分在气相中形成类似“涡流”的流动，因而引起色谱峰的扩张。由于A = 2 λ·d p ，表明A 与填充物的平均颗粒直径d p 的大小和填充的不均匀性λ有关，而与载气性质、线速度和组分无关，因此使用适当细粒度和颗粒均

抽样调查概述

第一章抽样调查概述 第一节抽样调查的意义和特点 抽样调查是现代统计调查中最常用的基本方法之一。 一、抽样调查的概念 关于抽样调查的定义大体上可以区分成广义和狭义两种，广义的抽样调查包括非概率抽样与概率抽样，狭义概念仅指概率抽样。 狭义的抽样调查是按照一定的程序和方法，从所要研究现象的总体中根据随机原则抽取一部分单位组成样本，通过对样本的调查，获得样本资料，计算出有关的样本指标（统计量），依一整套专门的方法据以对相应的总体指标（参数）作出估计和推算，并有效控制抽样误差的一种统计方法。 随机原则。①随机并非“随意”；②随机原则不等于等概率原则；③随机原则一般要求总体中每个单元均有一个非零的概率被抽中；④ 抽样概率对总体参数的估计有影响。 随机原则是抽样调查所必须遵循的基本原则。按随机原则抽样可以保证被抽中的单元在总体中均匀分布，不致出现系统性、倾向性偏差；在随机原则下，当抽样数目达到足够多时，样本就会遵从大数定律而呈正态分布，样本单位的标志值才具有代表性，其平均值才会接近总体平均值；按随机原则抽样，才可能实现计算和控制抽样误差的目的。 二、抽样调查的阶段划分与职业规范 由上述抽样调查的概念出发，我们可以将抽样调查工作的全过程 划分成三个不同的阶段 第一阶段为抽样设计阶段。

第二阶段为调查阶段。 第三阶段为数据处理和估计推断阶段。 在抽样调查中，首先，要注意尊重并保护被调查者的隐私权，调查结果只能用于综合分析，而不应给被调查者造成不必要的麻烦和伤害。其次，要诚实地分析调查资料，不能为得出某个事先期望的结论而随意地改动资料。第三，要做一个具有职业水平的工作者，做出来的东西既要有能让普通人看懂的主要信息，也要有能让专家看出其内涵的内容。第四，当从有些调查结果得不出好的结论时，应诚实地加以说明，而不应含糊其词。最后，抽样调查必须在国家法律法规所允许的范围内进行，不做违反社会公众利益的调查。 三、抽样调查的特点 首先，按随机原则抽选调查单位是抽样调查的一大特色。 其次，可以用样本资料推断总体资料是抽样调查的又一基本特征。 其三，抽样调查的速度快、周期短、精度高。 其四，在抽样推断之前可以计算和控制抽样误差。 其五，抽样技术灵活多样。 其六，抽样调查的应用十分广泛。 最后，同其他调查方式相比，抽样调查的技术性更强。 四、抽样调查的作用 抽样调查所依据的概率原理属于数理统计学的一个重要分支，也是现代统计学的基础。抽样的方法不仅对统计推断、统计检验以及统计决策等理论的发展产生了直接的影响，而且还构成了其他应用性学科如计量经济学、

抽样调查基础理论及其意义

1.抽样调查基础理论及其意义：大数定律、中心极限定理、误差分布理论、概率理论。 大数定律是统计抽样调查的基础理论，也给统计学中的大量观察法提供了理论和数学方面的依据；中心极限定理说明，用样本平均值差生的概率来代替从总体中直接抽出来的样本计算的抽取样本的概率，为抽样推断奠定了科学的理论基础；认识抽样调查及其分布的目的是希望所涉及的抽样方案所取得的大部分的估计量能较好的集中在总体指标的附近，通过计算抽样误差的极限死抽样误差被控制的状态；概率论作为数学的一个分支而引进统计学中，是统计学发展史上的重要事件。 2.抽样调查的特点：（1）、随机抽样（2）、以部分推断总体（3）、存在抽样误差，但可计算，控制（4）、速度快、周期短、精度高、费用低（5）、抽样技术灵活多样（6）、应用广泛。 3.样本可能数目及其意义：样本可能数目是指在容量为N的总体中抽取容量为n的样本时，所有可能被抽取中的不同样本的个数，用A表示。 意义：正确理解样本可能数目的概念，对于准确理解和把握抽样调查误差的计算，样本统计量的抽样分布、抽样估计的优良标准等一系列理论和方法问题都有十分重要的帮助。 4.影响抽样误差的因素：（1）抽样大小，抽样误差通常会随着样本量的大小而增减，在某些情况下，抽样误差与样本量大小的平方根成反比关系。（2）所研究的对象总体变异程度的大，一般而言，总体变异程度越大则抽样误差可能就越大。（3）抽样的方式方法，如放回抽样的误差大于不放回抽样的误差，各种不同抽样组织方式，也会有不同的抽烟误差。 在实际工作中，样本量和抽样方式方法的影响是可控制的，总体变异程度虽然不可以控制的，但却可以通过设计一些复杂的抽样技术而将其影响加以控制。 5.何谓分层抽样，简述分层抽样的意义 分层抽样是在概率抽样的前提下，按某种编制将总体划分为若干层，然互按随机原则对每层都进行抽样。分层抽样的效率高于简单随机抽样，可以计算子总体。 6.分层抽样的分层原则及其意义 在总体分层后，总体方差等于层内方差加上层间方差，据方差分析原理，在分层抽样的条件下，抽样误差仅与层内方差有关，和层间方差无关，因此从其组织形式上看所谓的分层抽样是先将总体分层，然后在每层中抽取样本，遵循扩大层间方差，缩小层间方差的原则对总体进行分层，就可以提高估计的精度。 7.分层抽样的局限性 分层抽样一般来说比简单随机抽样的精度要高，但若层的划分或样本量的分配不合理时，恩呢该会使分层随机抽样的精度比简单随机抽样要差。 8.简述分层抽样中总样本量的分配方法 内曼分配比例分配最优分配 9.怎样分层能提高精度 考虑分层标志的选择及其合理的确定层数。一般来说，增加层数能够提高估计的精度，同时考虑增加层数提高的精度和费用之间的平衡。即增加层数二降低量在精度上是否合算。10.简述比率估计提高抽样效率的条件 有相应的准确的辅助可以利用，推断的变量与辅助变量之间存在着相关关系，要求的样本量较大。 11.简述比率估计的应用条件 比估计是有偏估计，要求的样本量较大哦，研究变量与辅助变量之间有较好的相关关系。 12.从等概率抽样与不等概率的区别来分析进行简单抽样的有效性 当总体单元的差异不大时，进行简单随机抽样，即等概率抽样是有效的，但若总体单元之间的差异较大时，要用不等概率抽样。 13.简述不等概率抽样的主要优点

第二章基本原理和定理

第2章基本原理和定理 亥姆霍兹定理 亥姆霍兹定理：任一个矢量场由其散度、旋度以及边界条件所确定，都可以表示为一个标量函数的梯度与一个矢量函数的旋度之和。 定理指出，由于闭合面S 保卫的体积V 中任一点R 处的矢量场Fr 可分为用一标量函数的梯度小时的无旋场和用另一个适量函数的旋度表示的无散场两部分，即为 F A Φ=-?+?? 而式中的变量函数和适量函数分别于体积V 中矢量场的散度源和旋度源，以及闭合面S 上矢量场的法向分量和切向分量。 1 ()1 () d d 44V S V Φπ π''''???''= -''--??F r n F r S r r r r 1()1()d d 44V S V π π''''???''= -''--??F r n F r A S r r r r 唯一性定理 惟一性定理：给定区域V 内的源（ρ、J ）分布的和场的初始条件以及区域V 的边界 S 上场的边界条件，则区域V 内的场分布是惟一的。 场、源；范围 —— 时间间隔、空间区域； 条件 —— 初始条件、边界条件。 有惟一解的条件： （1）区域内源分布是确定的（有源或无源），与区域外的 源分布无关； （2）初始时刻区域内的场分布是确定的； （3）边界面上或是确定的。

重要意义： （1）指出了获得惟一解所需给定的条件； （2）为各种求解场分布的方法提供了理论依据。 镜像原理 镜像原理：等效源（镜像源）替代边界面的影响边值问题转换为无界空间问题；理论基础：惟一性定理 等效原理 等效原理是基于唯一性定理建立的电磁场理论的另一个重要原理。考察某一有界区域，如果该去云内的源分布不变，而在该区域之外有不同分布的源，只要在该区域的边界上同时满足同样的边界条件，根据唯一性定理，就可以在该规定区域内产生同样的场分布。也就是说，在该区域外的这两种源的另一种源是另一种源的等效源。 基本思想：等效源替代真实源； 理论基础：惟一性定理。 1. 拉芙（Love）等效原理 将区域V1内的源和用分界面S上的等效源和来替代，且将区域V1内的场设为零，则区域V2内的场不会改变。 2Schelknoff 等效原理 （1）电壁＋磁流源 在紧贴分界面S的内侧设置电壁，则 J不产生辐射场，区域内V2 的场由 S J产生。 2m S （2）磁壁＋电流源 在紧贴分界面S的内侧设置电壁，则m J不产生辐射场，区域内V2 的场由 S J产生。 2 S

色谱法的基本原理

色谱法的基本原理：利用样品混合物中各组分理 利用样品混合物中各组分理、化性质的差异，各组分程度不同的分配到互不相溶的两相中。当两相相对运动时，各组分在两相中反复多次重新分配，结果使混合物得到分离。 两相中，固定不动的一相称固定相;移动的一相称流动相。 分类： 根据两相的物态类型，有液-固色谱和液-液色谱两类基本色谱方法。 液-固色谱的固定相是粉末状或颗粒状固体，具有表面吸附活性，流动相是液体。混合物中各组分在固定相表面上的吸附强度不同，当流动相流过时各组分随流动相的移动速度不同而实现分离。柱色谱、薄层色谱大都属于这类色谱。 液-液色谱的固定相是附着于载体的液层，流动相是另一种液体。混合物中各组分在两液相间的分配系数不同，则在两液相中的浓度不同，随流动相移动的速度也不同，从而实现分离。纸色谱和有些薄层色谱属于这类色谱。 一、液-固色谱原理 液-固色谱是基于吸附和溶解性质的分离技术，柱色谱属于液-固吸附色谱。 当混合物溶液加在固定相上，固体表面借各种分子间力(包括范德华力和氢键)作用于混合物中各组分，以不同的作用强度被吸附在固体表面。 柱色谱分离原理 放大浏览 由于吸附剂对各组分的吸附能力不同，当流动相流过固体表面时，混合物各组分在液-固两相间分配。吸附牢固的组分在流动相分配少，吸附弱的组分在流动相分配多。流动相流过时各组分会以不同的速率向下移动，吸附弱的组分以较快的速率向下移动。随着流动相的移动，在新接触的固定相表面上又依这种吸附-溶解过程进行新的分配，新鲜流动相流过已趋平衡的固定相表面时也重复这一过程，结果是吸附弱的组分随着流动相移动在前面，吸附强的组分移动在后面，吸附特别强的组分甚至会不随流动相移动，各种化合物在色谱柱中形成带状分布，实现混合物的分离。 二、柱色谱分离条件 氧化铝对有机物的作用类型 放大浏览 ⑴固定相选择 柱色谱使用的固定相材料又称吸附剂。 吸附剂对有机物的吸附作用有多种形式。以氧化铝作为固定相时，非极性或弱极性有机物只有范德华力与固定相作用，吸附较弱;极性有机物同固定相之间可能有偶极力或氢键作用，有时还有成盐作用。这些作用的强度依次为： 成盐作用> 配位作用> 氢键作用> 偶极作用> 范德华力作用。有机物的极性越强，在氧化铝上的吸附越强。 表1：各种吸附剂对于极性有机物的吸附作用强度 放大浏览 常用吸附剂有氧化铝、硅胶、活性炭等(表1)。 色谱用的氧化铝可分酸性、中性和碱性三种。酸性氧化铝pH约为4-4.5，用于分离羧酸、氨基酸等酸性物质;中性氧化铝pH值为7.5，用于分离中性物质，应用最广;碱性氧化铝pH为9-10，用于分离生物碱、胺和其它碱性化合物等。 吸附剂的活性与其含水量有关。含水量越低，活性越高。脱水的中性氧化铝称为活性氧化铝。 硅胶是中性的吸附剂，可用于分离各种有机物，是应用最为广泛的固定相材料之一。 活性炭常用于分离极性较弱或非极性有机物。

第2章 色谱法的基本参数及理论

第二章 色谱法的基本参数及理论 一、色谱分离与保留作用 色谱的保留作用：在色谱系统中，当样品混合物被流动相带入柱内后，便在固定相与流动相之间不断地进行分配平衡。不同的化合物由于他们之间理化性质的差异，在两相中存在量的比值也各不相同。固定相中存在量多的化合物，冲出柱子所需消耗流动相的量就多，较慢地被从色谱柱中被洗脱出来。流动相中存在的比例大的化合物，冲洗出柱子所需消耗流动相的量就少，较快地被从色谱柱中被洗脱出来。这种现象就称为色谱的保留作用。 图 2-1 色谱分离示意图 样品组分在两相间分配平衡时，其在两相中存在量的比值称为容量因子(capacity factor) k ’，又称分配比（partion ratio ）或分配容量。 k ’ = M S M M 式中，Ms ：组分在固定相中的量，M M ：组分在流动相中的量。在固定相中的量为

零的化合物，其k ’=0，这些组分被称为在该色谱条件下的非保留物质。容量因子（分配比）可通过实验计算：k ’ = M R t t ' 。即k ’为组分在固定相中消耗的时间与其在流动相中消耗的时间之比。 样品组分在两相中分配平衡时，其在固定相和流动相中的浓度比称为分配系数（partion factor ），分配系数以K 表示。其公式如下： M s c c K ==组分在流动相中的浓度组分在固定相中的浓度 K = m m S S V M V M // = k ’· S m V V 式中，Ms/Vs 为样品组分在固定相中的浓度，M m /V m 为样品组分在流动相中的浓度。 分配系数大的组分保留时间长（色谱的保留作用强），分配系数小的组分保留时间短（色谱的保留作用弱）。 K = k ’· S m V V = k ’· β 式中β = S m V V 称为相比率，即色谱柱中流动相体积与固定相体积之比。例在毛细管GC 中壁涂空心柱的相比为： β = 固定相体积（柱中）流动相体积（柱中） = df rl l r ?ππ22 = df r 2

抽样调查基本原理与样本设计

抽样调查的类型 概率抽样：依据概率论的基本原理，按照随机原则进行，避免抽样过程中的人为误差。 非概率抽样：依据研究者的主观意愿、判断、是否方便等抽取对象，误差较大，样本代表性无法保证。 简单随机抽样 系统抽样 概率抽样分层抽样 整群抽样 多阶段抽样 抽样方法 偶遇抽样 非概率抽样判断抽样 定额抽样 滚雪球抽样 非概率抽样方法 1、偶遇抽样/方便抽样/自然抽样 “碰到谁就选谁”。 这种抽样方式表面上看与简单随机抽样一样。实则不然。因为它不能保证总体中的每一个元素都有同样的被抽取机

会。那些最先碰到、最容易碰到、最方便碰到的对象具有比其他对象大得多的机会被抽中。

因此，不能用偶遇抽样得到的样本来推论总体。 在人大东门过街天桥上拦截过往人群而开展的各式调查，以及在当代商场拦截顾客而进行的有关化妆品、服装等各式商品的调查，都属于这样的抽样。来自这种抽样的结果，当然，也不能用来推论“全国”、“北京市”，哪怕是“人大附近”的任何群体的情况。 有些话题因为比较敏感、涉及隐私等原因，很多人不愿意接受调查。但总会有一些人比较“积极”，“志愿”配合，接受调查。这种调查，也属于方便调查，其结果也不能用于推断总体。 这种抽样方式常常用来作为试验问卷的手段。 2、判断抽样/目标抽样/立意抽样/主观抽样 研究者依据自己研究的目标和主观的分析来选择和确定研究对象的抽样方法。 这种抽样首先要确定抽样标准。 比如，为了体现某个群体的先进性，我们在调查时刻意去收集这个群体中那些特别先进的成员进行调查。 由于标准的确定带有较大的主观性，故，用这种方法得到结果与研究者的经验、对研究对象的熟悉程度等有较大关系。所得结果不能用于推论总体。